KR20160040127A - 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리머 네트워크; 및 상기 폴리머 네트워크 상에 함침되어 있는 전해액을 포함하며, 상기 폴리머 네트워크는 적어도 하나 이상의 공중합성 아크릴레이트 또는 아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도된 단위 A, 우레탄을 포함하는 단위 C, 및 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E를 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 형성되어 있는 젤 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {GEL POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 있고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 이차전지는 양극 및 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포한 다음, 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극조립체를 제조하여 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하는 방법에 의해 제조된다.
종래 전기 화학 반응을 이용한 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 소자용 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소로 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 충방전 진행시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있으며, 고온 저장시에는 이러한 반응이 가속화되어 가스 발생량이 더 증가하게 된다.
이와 같이 지속적으로 발생된 가스는 전지의 내압 증가를 유발시켜 각형 전지가 특정 방향으로 부풀어올라 폭발하거나, 또는 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 등 안전성 저하를 초래할 뿐만 아니라, 전지 내 전극면에서 밀착성에 국부적인 차이점을 발생시켜 전극 반응이 전체 전극면에서 동일하게 일어나지 못해 전지의 성능이 저하되는 단점을 야기하게 된다.
한편, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지면서, 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 이차 전지의 개발을 요구되고 있다. 이에 따라, 최근 액체 전해질 보다 폴리머로 이루어진 폴리머 전해질을 이용한 전지 개발이 주목받고 있다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 젤 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되는 것에 반해, 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다.
즉, 상기 젤 폴리머 전해질은 전해액으로만 이루어진 액체 전해질에 비해, 리튬 이온의 전도성이 낮다는 단점이 있다. 따라서, 이를 개선하기 위하여, 상기 젤 폴리머 전해질의 두께를 얇게 하는 방법이 제안되었다. 하지만 이 경우 기계적 강도가 감소되고, 전지 제조 시에 양극과 음극이 단락되어 폴리머 전해질이 단락되는 문제가 발생하는 등 전지 성능 및 안전성 향상에 문제가 있다.
따라서, 전지 안전성 및 전지 성능이 모두 개선된 젤 폴리머 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 특허공개공보 제10-2013-0058403호
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 우레탄, 아크릴레이트 및 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 올리고머로 이루어진 폴리머 네트워크를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 제공함에 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공함에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는
폴리머 네트워크; 및
상기 폴리머 네트워크 상에 함침되어 있는 전해액을 포함하며,
상기 폴리머 네트워크는 적어도 하나 이상의 공중합성 아크릴레이트 또는 아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도된 단위 A, 우레탄을 포함하는 단위 C, 및 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E를 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 형성된 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는
리튬염,
전해액 용매,
중합개시제, 및
적어도 하나 이상의 공중합성 아크릴레이트 또는 아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도된 단위 A, 우레탄을 포함하는 단위 C, 및 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E를 포함하는 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는
리튬의 흡장·방출이 가능한 양극과 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 젤 폴리머 전해질을 포함하며,
상기 젤 폴리머 전해질로 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
즉, 본 발명의 여러 실시예는 다음과 같은 젤 폴리머 전해질 또는 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 폴리머 네트워크; 및 상기 폴리머 네트워크 상에 함침되어 있는 전해액을 포함하며, 상기 폴리머 네트워크는 적어도 하나 이상의 공중합성 아크릴레이트 또는 아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도된 단위 A, 우레탄을 포함하는 단위 C, 및 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E를 포함하는 제1 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 형성된 젤 폴리머 전해질.
(2) 상기 제1 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 상기 (1)에 기재된 젤 폴리머 전해질:
[화학식 1]
A-[C-E]k-C-A
상기 식에서,
k는 1 내지 200의 정수이다.
(3) 상기 단위 A는 하이드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 및 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로부터 유도된 단위, 또는 하기 화학식 (i)로 표시되는 화합물로부터 유도된 단위인 상기 (1) 내지 (2) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질:
Figure pat00001
(i).
(4) 상기 단위 C는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 단위를 포함하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질:
[화학식 2a]
Figure pat00002
[화학식 2b]
Figure pat00003
상기 식에서,
R'은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이아릴렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 나프탈렌기 및 안트라센기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
(5) 상기 R'은 하기 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질:
Figure pat00004
(R-i)
Figure pat00005
(R-ii)
Figure pat00006
(R-iii)
Figure pat00007
(R-iv)
Figure pat00008
(R-v)
Figure pat00009
(R-vi)
Figure pat00010
(R-vii)
Figure pat00011
(R-viii)
(6) 상기 단위 E는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질:
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 식에서,
R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고,
R3 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기, 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 이중 적어도 하나는 반드시 불소를 포함하며,
p는 0 또는 1 내지 400의 정수이고,
r은 1 내지 400의 정수이며,
상기 p:r의 몰비는 0:100 내지 80:20이다.
(7) 상기 단위 E는 하기 화학식 3a 내지 3c로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질:
[화학식 3a]
Figure pat00013
[화학식 3b]
Figure pat00014
[화학식 3c]
Figure pat00015
상기 식에서,
p는 0 또는 1 내지 400의 정수이고,
r은 1 내지 400의 정수이며,
상기 p:r의 몰비는 0:100 내지 80:20이다.
(8) 상기 제1 올리고머 1몰 중에서 단위 A는 1몰 또는 2몰이고,
상기 단위 C : 단위 E의 몰비는 1.005:1 내지 2:1인 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질.
(9) 상기 제1 올리고머는 선택적으로 하기 화학식 4로 표시되는 단위 B 및 하기 화학식 5로 표시되는 단위 D로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 단위를 더 포함하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질.
[화학식 4]
*-CO-R''-O-*
[화학식 5]
*-O-[R'''-O]m-*
상기 식에서,
R''는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 비선형의 알킬렌기이고,
R'''는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 비선형의 알킬렌기이고,
m은 1 내지 30의 정수이다.
(10) 상기 단위 B는 하기 그룹으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질.
*-CO-CH2CH2-O-* (B-i)
*-CO-CHCH3CH2-O-* (B-ii)
*-CO-CH2CH2CH2CH2 CH2-O-* (B-iii)
*-CO-CHCH3CH2CH2-O-* (B-iv)
(11) 상기 단위 D는 하기 그룹으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질.
*-O-CH2CH2-O-* (D-i)
*-O-CHCH3CH2-O-* (D-ii)
(12) 상기 제1 올리고머는 하기 화학식 6a 내지 6c로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 표시되는 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질.
[화학식 6a]
[A]s-[B]n-[C-E-]k-C-[B]n-A
[화학식 6b]
[A]s-[C-D-E-D]k-C-A
[화학식 6c]
[A]s-[B]n-[C-D-E-D]k-C-[B]n-A.
상기 식에서,
n은 0 또는 1 내지 30의 정수이고,
k는 1 내지 200의 정수이며,
s는 0 또는 1이다.
(13) 상기 제1 올리고머 1몰 중에서 상기 단위 A는 1몰 또는 2몰이고,
상기 단위 B : 단위 C : 단위 D : 단위 E의 몰비는 0 내지 35 : 2 내지 201 : 0 내지 35 : 1 내지 200 (이때, 단위 B 및 D는 동시에 0은 아니다)인 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질.
(14) 상기 제1 올리고머는 하기 화학식 7a 내지 7c로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질.
[화학식 7a]
Figure pat00016
[화학식 7b]
Figure pat00017
[화학식7c]
Figure pat00018
상기 식에서,
k는 1 내지 100의 정수이고,
n은 1 내지 30의 정수이고,
m은 1 내지 30의 정수이며,
r은 1 내지 400의 정수이다.
(15) 상기 젤 폴리머 전해질은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로부터 유도된 단위를 포함하는 제2 올리고머를 더 포함하는 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질.
(16) 상기 제2 올리고머는 제1 올리고머의 전체 함량을 기준으로 50중량% 이하로 포함되는 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질.
(17) 상기 폴리머 네트워크는 폴리머 네트워크 상에 무기물 입자를 추가로 함유하는 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질.
(18) 상기 제1 올리고머의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 것을 상기 (1) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질.
(19) 상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 1.0x10-4S/cm 내지 2.0x10-2S/cm의 Li+ 이온전도도를 가지는 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질.
(20) 상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 0.3 이상의 Li+ 이온 이동계수를 가지는 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질.
(21) 상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 젤 함량이 1 중량% 이상인 상기 (1) 내지 (20) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질.
(22) 상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 반응성 올리고머 전체 투입량 대비 미반응 올리고머의 함량이 20% 이하인 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질.
(23) 적어도 하나 이상의 공중합성 아크릴레이트 또는 아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도된 단위 A; 우레탄을 포함하는 단위 C; 및 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E를 포함하는 젤 폴리머 전해질.
(24) 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위를 함유하는 올리고머를 포함하며,
25℃ 온도에서 1.0x10-4S/cm 내지 2.0x10-2S/cm의 Li+ 이온전도도와,
0.3 이상의 Li+ 이온 이동계수, 및 반응성 올리고머 전체 투입량 대비 미반응 올리고머의 함량이 20% 이하인 젤 폴리머 전해질.
(25) 리튬염, 전해액 용매, 중합개시제, 및 적어도 하나 이상의 공중합성 아크릴레이트 또는 아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도된 단위 A, 우레탄을 포함하는 단위 C, 및 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E를 포함하는 제1 올리고머를 포함하는 상기 (1) 내지 (23) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물.
(26) 상기 제1 올리고머는 젤 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량에 대해 0.5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 상기 (25) 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물.
(27) 상기 제1 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 상기 (25) 내지 (26) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물:
[화학식 1]
A-[C-E]k-C-A
상기 식에서,
k는 1 내지 200의 정수이다.
(28) 상기 단위 A는 하이드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 및 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로부터 유도된 단위, 또는 하기 화학식 (i)로 표시되는 단위인 상기 (25) 내지 (27) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물:
Figure pat00019
(i).
(29) 상기 단위 C는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 단위인 상기 (25) 내지 (28) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물:
[화학식 2a]
Figure pat00020
[화학식 2b]
Figure pat00021
상기 식에서,
R'은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이아릴렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 나프탈렌기 및 안트라센기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
(30) 상기 단위 E는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위인 상기 (25) 내지 (29) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00022
상기 식에서,
R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고,
R3 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기, 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 이중 적어도 하나는 반드시 불소를 포함하며,
p는 0 또는 1 내지 400의 정수이고,
r은 1 내지 400의 정수이며,
상기 p:r의 몰비는 0:100 내지 80:20이다.
(31) 상기 제1 올리고머 1몰 중에서 단위 A는 1몰 또는 2몰이고, 상기 단위 C : 단위 E의 몰비는 1.005:1 내지 2:1인 상기 (25) 내지 (30) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물.
(32) 상기 제1 올리고머는 선택적으로 하기 화학식 4로 표시되는 단위 B 및 하기 화학식 5로 표시되는 단위 D로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 단위를 더 포함하는 상기 (25) 내지 (31) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물.
[화학식 4]
*-CO-R''-O-*
[화학식 5]
*-O-[R'''-O]m-*
상기 식에서,
R''는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 비선형의 알킬렌기이고,
R'''는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 비선형의 알킬렌기이고,
m은 1 내지 30의 정수이다.
(33) 상기 올리고머는 하기 화학식 6a 내지 6c로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 표시되는 상기 (25) 내지 (32) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물.
[화학식 6a]
[A]s-[B]n-[C-E-]k-C-[B]n-A
[화학식 6b]
[A]s-[C-D-E-D]k-C-A
[화학식 6c]
[A]s-[B]n-[C-D-E-D]k-C-[B]n-A.
상기 식에서,
n은 0 또는 1 내지 30의 정수이고,
k는 1 내지 200의 정수이며,
s는 0 또는 1이다.
(34) 상기 올리고머 1몰 중에서 단위 A는 1몰 또는 2몰이고, 단위 B : 단위 C : 단위 D : 단위 E의 몰비는 0 내지 35 : 2 내지 201 : 0 내지 35 : 1 내지 200 (이때, 단위 B 및 D는 동시에 0은 아니다)인 상기 (25) 내지 (33) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질.
(35) 상기 제1 올리고머는 하기 화학식 7a 내지 7c로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 상기 (25) 내지 (34) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물.
[화학식 7a]
Figure pat00023
[화학식 7b]
Figure pat00024
[화학식7c]
Figure pat00025
상기 식에서,
k는 1 내지 100의 정수이고,
n은 1 내지 30의 정수이고,
m은 1 내지 30의 정수이며,
r은 1 내지 400의 정수이다.
(36) 상기 폴리머 네트워크는 폴리머 네트워크 상에 무기물 입자를 추가로 함유하는 상기 (25) 내지 (35) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물.
(37) 상기 올리고머의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 상기 (25) 내지 (36) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물.
(38) 상기 중합개시제는벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 상기 (25) 내지 (37) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물.
(39) 상기 중합개시제는 올리고머 전체 함량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%로 포함되는 상기 (25) 내지 (38) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물.
(40) 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 상기 (25) 내지 (39) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물.
(41) 상기 리튬염은 상기 중합개시제와 올리고머의 전체 함량에 대해 10 내지 50 중량%를 포함하는 상기 (25) 내지 (40) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물.
(42) 상기 전해액 용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 또는 이들의 조합인 상기 (25) 내지 (41) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물.
(43) 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 상기 (25) 내지 (42) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물.
(44) 리튬의 흡장·방출이 가능한 양극과 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 폴리머 전해질을 포함하며, 상기 폴리머 전해질은 상기 (1) 내지 (22) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
(45) 상기 리튬 이차 전지의 충전 전압은 2.5V 내지 5.0V인 상기 (44) 항에 기재된 리튬 이차 전지.
(46) 제1전극, 제2전극, 전기 변색 물질 및 상기 (1) 내지 (22) 중 어느 한 항에 기재된 젤 폴리머 전해질을 포함하는 전기 변색 소자.
본 발명의 젤 폴리머 전해질은 우레탄, 아크릴레이트 및 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 올리고머로 이루어진 폴리머 네트워크를 포함함으로써, 이온전도도와 함께 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 및 수명 특성 및 용량 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 겔 폴리머 전해질의 경우, 수계 및 비수계 음극 시스템에 모두 사용 가능하다는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예는
폴리머 네트워크; 및
상기 폴리머 네트워크 상에 함침되어 있는 전해액을 포함하며,
상기 폴리머 네트워크는 적어도 하나 이상의 공중합성 아크릴레이트 또는 아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도된 단위 A, 우레탄을 포함하는 단위 C, 및 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E를 포함하는 제1 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 형성된 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질을 제공한다.
일반적으로 젤형 폴리머 전해질은 안전성 및 기계적 물성이 고체 고분자 전해질에 비하여 취약할 뿐만 아니라, 액체 전해질과 비교하여 이온전도도 등이 낮다는 단점을 가지고 있다. 이에, 최근에는 올리고머와 같은 공중합체를 사용하여 기계적인 물성이나 이온 전도도를 향상시키려는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 단량체를 단독으로 사용하는 경우에는 사이클 특성의 악화와 소망하는 수준의 기계적 특성을 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 올리고머 화합물을 단독으로 사용하는 경우에는 물성의 조절이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 전지 내에 균일한 고분자 형성이 어려워 최근 고용량 및 대형 전지에 적용함에 어려움이 있을 수 있다.
본 발명에서는 전기화학적 특성과 기계적 특성을 상호 보완할 수 있는 물성을 가지는 화합물들을 중합하여 제조된 올리고머 화합물에 의해 형성된 폴리머 네트워크를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 제공함으로써, 이러한 문제들을 한번에 해결하고자 하였다.
특히, 종래 아크릴레이트와 같은 극성의 말단기를 포함하는 겔 폴리머 전해질의 경우, PVDF와 같은 비수계 바인더를 사용하는 비수계 음극 시스템에 적용되었을 때는 큰 무리가 없었으나, CMC나 SBR 등의 수계 바인더를 사용하는 수계 음극 시스템에 사용하는 경우, 저항에 의해 이온전도도가 낮아지는 단점이 발생하고 있다. 이에, 본 발명에서는 상기 아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도된 단위 A, 우레탄을 포함하는 단위 C, 및 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E 등의 비율을 적절히 조절한 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 제공함으로써, 비수계 뿐만 아니라 수계 음극 시스템과 같은 어떠한 상황에서도 부반응의 발생을 방지하고, 저항을 낮춰 이온전도도를 향상시킬 수 있는 효과를 구현할 수 있다.
먼저, 본 발명의 젤 폴리머 전해질에 포함되는 상기 제1 올리고머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
A-[C-E]k-C-A
상기 식에서,
k는 1 내지 200의 정수이다.
구체적으로, 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 상기 올리고머를 이루는 단위 A는 올리고머 내에서 경화 반응을 통해 젤 고분자를 형성하는 역할을 수행하는 성분으로서, 분자 구조 내에 적어도 하나의 탄소-산소 단일 결합을 함유하는 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트 또는 아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도된 유도된 단위로서, 구체적으로 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 구조를 포함하는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 올리고머를 이루는 단위 A는 그 대표적인 예로 하이드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 및 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로부터 유도된 단위, 또는 하기 화학식 (i)로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
Figure pat00026
(i) .
또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 상기 올리고머를 이루는 상기 단위 C는 이온 전달 특성을 조절하고, 기계적 물성 및 밀착력을 조절하는 기능을 부여하기 위한 성분으로서, 구체적으로 염의 음이온을 고정화하고, 고분자의 유연성을 확보할 수 있도록 분자 내에 단단한(rigid) 구조를 형성하기 위해 필요한 단위 구조이다.
구체적으로 상기 단위 C는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 화합물로 표시될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00027
[화학식 2b]
Figure pat00028
상기 식에서,
R'은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이아릴렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 나프탈렌기 및 안트라센기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
이때, 상기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 화합물에 있어서, 상기 R'은 하기 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
Figure pat00029
(R-i)
Figure pat00030
(R-ii)
Figure pat00031
(R-iii)
Figure pat00032
(R-iv)
Figure pat00033
(R-v)
Figure pat00034
(R-vi)
Figure pat00035
(R-vii)
Figure pat00036
(R-viii)
또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 상기 올리고머를 이루는 상기 단위 E는 기계적 물성과 분리막과의 친화력을 조절하기 위하여 첨가되는 성분으로서, 구체적으로 고분자 구조내에서 우레탄 결합에 의한 단단한 구조 영역 이외의 유연성을 확보하기 위한 구조를 형성함과 동시에, 낮은 극성을 이용하여 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력을 높일 수 있다. 특히, 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력이 향상되는 경우, 저항이 감소되어 이온전도도가 보다 향상되는 효과를 동시에 구현할 수 있다.
상기 단위 E는 하기 화학식 3으로 표시 될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00037
상기 식에서,
R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고,
R3 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기, 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 이중 적어도 하나는 반드시 불소를 포함하며,
p는 0 또는 1 내지 400의 정수이고,
r은 1 내지 400의 정수이며,
상기 p:r의 몰비는 0:100 내지 80:20이다.
구체적으로, 상기 단위 E는 그 대표적인 예로 하기 화학식 3a 내지 3c로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00038
[화학식 3b]
Figure pat00039
[화학식 3c]
Figure pat00040
상기 식에서,
p는 0 또는 1 내지 400의 정수이고,
r은 1 내지 400의 정수이며,
상기 p:r의 몰비는 0:100 내지 80:20이다.
또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 형성함에 있어, 상기 올리고머 1몰 중에서 단위 A는 1몰 또는 2몰이고, 그 외 상기 단위 C : 단위 E의 몰비는 약 1.005:1 내지 2:1일 수 있다. 예컨대, 상기 k 값이 200인 경우, 상기 단위 C : 단위 E의 몰비는 201:200 , 즉 1.005:1 일 수 있다.
또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 상기 올리고머는 선택적으로 하기 화학식 4로 표시되는 단위 B 및 하기 화학식 5로 표시되는 단위 D로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
*-CO-R''-O-*
[화학식 5]
*-O-[R'''-O]m-*
상기 식에서,
R''는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 비선형의 알킬렌기이고,
R'''는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 비선형의 알킬렌기이고,
m은 1 내지 30의 정수이다.
이때, 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 상기 올리고머 구조 내에 상기 B 단위와 옥시알킬렌으로부터 유도된 단위 D를 더 포함함으로써, 고분자 구조 내에서의 염의 해리 및 전지내의 극성이 높은 표면과의 친화력을 증가시키는 효과를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 단위 B는 용매의 함침 능력 및 이온전달 능력 조절 기능을 부여하기 위한 단위로서, 하기 그룹으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
*-CO-CH2CH2-O-* (B-i)
*-CO-CHCH3CH2-O-* (B-ii)
*-CO-CH2CH2CH2CH2 CH2-O-* (B-iii)
*-CO-CHCH3CH2CH2-O-* (B-iv)
또한, 상기 단위 D는 용매의 함침 능력, 전극 친화력 및 이온전달 능력을 조절하기 위한 기능을 부여하기 위한 단위로서, 하기 그룹으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
*-O-CH2CH2-O-* (D-i)
*-O-CHCH3CH2-O-* (D-ii)
또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질에 포함된 올리고머는 하기 화학식 6a 내지 6c로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 6a]
[A]s-[B]n-[C-E-]k-C-[B]n-A
[화학식 6b]
[A]s-[C-D-E-D]k-C-A
[화학식 6c]
[A]s-[B]n-[C-D-E-D]k-C-[B]n-A.
상기 식에서,
n은 0 또는 1 내지 30의 정수이고,
k는 1 내지 200의 정수이며,
s는 0 또는 1이다.
이러한 올리고머 1몰 중에서 단위 A는 2몰이고, 단위 B : 단위 C : 단위 D : 단위 E의 몰비는 0 내지 35 : 2 내지 201 : 0 내지 35 : 1 내지 200, 구체적으로 단위 B : 단위 C : 단위 D : 단위 E의 몰비는 0 내지 35 : 10 내지 100 : 0 내지 35 : 20 내지 100일 수 있고, 보다 구체적으로 0 내지 5 : 10 내지 100 : 0 내지 30 : 20 내지 100일 수 있다(이때, 단위 B 및 D가 동시에 0이 되지는 않는다.)
또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질에 있어서, 상기 올리고머는 그 대표적인 예로서 하기 화학식 7a 내지 7c로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
[화학식 7a]
Figure pat00041
[화학식 7b]
Figure pat00042
[화학식7c]
Figure pat00043
상기 식에서,
k는 1 내지 100의 정수이고,
n은 1 내지 30의 정수이고,
m은 1 내지 30의 정수이며,
r은 1 내지 400의 정수이다.
상기 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 형성하기 위한 상기 올리고머의 중량평균분자량은 약 1,000 내지 100,000 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 전지의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있다.
또한, 상기 젤 폴리머 전해질은 기계적 강도 및 경화 효과를 보다 향상시키기 위하여, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로부터 유도된 단위를 포함하는 제2 올리고머를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2 올리고머는 제1 올리고머의 전체 함량을 기준으로 50중량% 이하, 구체적으로 20 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 제2 올리고머의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 올리고머가 과량 함유되어 저항이 증가하므로, 사이클 특성 등이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 젤 고분자 전해질은 상기와 같이 올리고머 구조 내에 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E를 포함함으로써, 겔 폴리머 전해질의 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력을 높이는 동시에, 저항성을 낮출 수 있다.
이와 같이, 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력이 향상되고, 저항성이 낮아지는 경우, 이온전도도가 보다 향상되는 효과를 동시에 구현할 수 있다. 특히, 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 상기 단위 E를 포함함으로써, 고전압에서 용이하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 젤 고분자 전해질은 구조내에 단위 C의 우레탄 결합과, 단위 B 및 D를 선택적으로 포함함으로써, 추가적인 이온전달 특성을 강화하여 이온전도도가 보다 향상되는 효과를 구현할 수 있고, 뿐만 아니라 탄성 및 유연성 등을 증대시켜 전지 구동시 발생하는 부피 팽창에 의한 스트레스를 완화 할 수 있다. 또한, 말단에 구성되어 있는 단위 A의 아크릴 관능기를 통해 추가적인 내열성을 확보하며, 효과적으로 전해액을 고정화 시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 이온전도도가 향상되어, 젤 폴리머 전해질의 두께를 감축할 필요가 없기 때문에, 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있고, 또한 이를 포함하는 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 젤 고분자 전해질은 상기 아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도된 단위 A, 우레탄을 포함하는 단위 C, 및 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E 와, 단위 B 및 단위 D의 비율을 적절히 조절한 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 제공함으로써, 비수계 음극 시스템 뿐만 아니라 수계 음극 시스템과 같은 어떠한 상황에서도 저항을 낮춰 이온전도도를 향상시킬 수 있는 효과를 구현할 수 있다.
한편, 본 발명의 젤 폴리머 전해질에서 상기 폴리머 네트워크는 폴리머 네트워크의 전체 중량에 대하여 10 내지 25 중량% 범위의 무기물 입자를 추가로 함유할 수 있다.
상기 무기물 입자는 폴리머 네트워크에 함침되어, 무기물 입자 간의 빈공간에 의해 형성된 기공들을 통하여 고점도 용매가 잘 스며들도록 할 수 있다. 즉, 무기물 입자를 포함함으로써, 극성 물질 간의 친화력과 모세관 현상에 의해 고점도 용매에 대한 습윤성을 보다 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
이러한 무기물 입자로는 유전율이 높고, 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기물 입자는 그 대표적인 예로서 유전율 상수가 5 이상인 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자 외에도 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x< 4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등을 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자들의 평균 입경은 젤 폴리머 전해질 내에 균일한 두께로 적절한 공극률을 가지도록 형성하기 위하여, 약 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 만약, 평균 입경이 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있을 뿐만 아니라, 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 젤 폴리머 전해질 밖으로 노출되면서 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 임피던스 측정 분석 시스템으로 측정하는 경우에 1.0x10-4S/cm 초과, 구체적으로 1.0x10-4S/cm 내지 2.0x10-2S/cm의 Li+ 이온전도도를 가질 수 있다.
이때, 상기 이온전도도는 13mm두께의 젤고분자 전해질 필름을 구성하여 SUS/GPE/SUS 셀 형태로 Impedance측정법을 사용하여 측정되었다. 측정장비는 Bio Logic사의 VMP3 모델로 측정조건은 10,000 - 0.1Hz, 10mV의 amplitude 조건으로 상온에서 진행 되었다.
또한, 상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 NMR측정법 기준으로 0.3 이상의 Li+ 이온이동계수를 가질 수 있다. 이때, 상기 Li+ 이온 이동계수는 Li+ 이온확산도 / (Li+ 이온확산도 + 음이온 확산도)로 정의할 수 있으며, 이때 상기 Li+ 이온확산도 및 음이온 확산도는 다음과 같은 장비와 방법을 통하여 측정할 수 있다.
예컨대, Varian 500MHz NMR/ dual probe 를 사용하였으며, Li+ 이온확산도(cation diffusion constant)는 7Li diffusion NMR 로 측정하였고, 음이온확산도는 (anion diffusion constant 측정 측정)는 19F diffusion NMR로 측정하였다. 이때 사용된 용매(solvent)는 acetone-d6이며, 시료 자체 내에서의 확산(diffusion )값을 측정하기 위하여 inner tube(acetone-d6)를 사용하여 시료와 deuterium solvent가 섞이지 않도록 하였다. 또한, 이 측정 실험에서 pulse sequence는 stimulated echo with gradient pulse 를 사용하였다. Gradient amplitude는 최고 gradient power일 때의 peak intensity가 최저 gradient power일 때의 peak intensity 대비 약 2~5% 정도 수준이 되도록 조절하였으며 이 구간을 solution NMR과 동일하게 16단계로 나누어 각 시료에 대해 16번의 다른 amplitude를 적용하였다.
또한 상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 젤 함량이 약 1 중량% 이상, 구체적으로 약 20중량% 이상일 수 있다.
또한, 상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 반응성 올리고머 전체 투입량 대비 미반응 올리고머의 함량이 20% 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 미반응 올리고머의 함량은 젤 폴리머 전해질을 구현한 다음, 젤 폴리머 전해질을 용매 (아세톤) 추출하고, 이어서 추출된 용매를 NMR 측정을 통해 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 젤 폴리머 전해질에 있어서, 상기 전해액은 통상적인 리튬염 함유 비수용매로 이루어진 것으로, 이때 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 상기 중합개시제와 올리고머의 전체 함량에 대해 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액 용매로는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 비수용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤,α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해액 용매는 전해액에서 사용하는 통상적인 첨가제를 추가하여 성능을 개선할 수 있다. 예를 들면 VC, VEC, Propane sultone, SN, 'AdN, ESa, PRS, FEC, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB, TMSPa, TMSPi, TFEPa, TFEPi 등 일반적인 첨가제를 제한 없이 더 포함할 수 있다.
종래 일반 전해액이 양극에서 용출된 금속이온이 음극에서 석출되는 반면, 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 올리고머에 의해 형성된 폴리머 네트워크를 포함함으로써, 양극에서 용출된 금속이온과 결합하여 음극에서 금속이 석출 되는 것을 경감시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있고 양호한 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라, 양극과 음극 표면에 고분자로 구성되는 보호층을 형성하거나, 고분자 구조를 이용하여 음이온 안정화를 통한 부반응 억제 및 전극간의 밀착력을 증대시켜 고온에서의 전지 내부의 gas발생을 억제할 수 있다. 또한 젤 폴리머 고분자를 통한 분리막 강화와, 이에 따른 관통 안정성 향상, 난연성 및 휘발성 감소를 통한 과충전 등의 안정성 개선이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명에서는
적어도 하나 이상의 공중합성 아크릴레이트 또는 아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도된 단위 A;
우레탄을 포함하는 단위 C; 및
적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는
적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E를 포함하는 올리고머를 포함하며,
25℃ 온도에서 1.0x10-4S/cm 내지 2.0x10-2S/cm의 Li+ 이온전도도와,
0.3 이상의 Li+ 이온 이동계수, 및
반응성 올리고머 전체 투입량 대비 미반응 올리고머의 함량이 20% 이하인 젤 폴리머 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는
리튬염,
전해액 용매,
중합개시제, 및
적어도 하나 이상의 공중합성 아크릴레이트 또는 아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도된 단위 A, 우레탄을 포함하는 단위 C, 및 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E를 포함하는 올리고머를 포함하는 본 발명의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제공할 수 있다.
이때, 상기 올리고머는 젤 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량에 대해 0.5 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 0.5 중량% 미만이면 젤화되기 어려워 젤 폴리머 전해질의 특성이 발현되기 어려울 수 있고, 20 중량%를 초과하면 올리고머의 과량 함유로 인해 저항이 증가하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
이때, 본 발명에서는 종래에 알려져 있는 중합 방법을 이용하여 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물로부터 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
이러한 반응을 위해 사용되는 중합개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 사용될 수 있다.
상기 중합개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 중합개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 올리고머가 아크릴레이트계 화합물과 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
또한, 상기 중합개시제는 올리고머 전체 함량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 중합개시제가 2 중량%를 초과하면 젤 폴리머 전해질용 조성물을 전지 내에 주액하는 도중 젤화가 너무 빨리 일어나거나 미반응 개시제가 남아 나중에 전지 성능에 악영향을 미치는 단점이 있고, 반대로 중합개시제가 0.01 중량부 미만이면 젤화가 잘 이루어지지 않는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 젤 반응의 효율성 증대와 저항 감소 효과를 부여하기 위하여, 당 업계에 알려진 이러한 물성을 구현할 수 있는 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 함유할 수 있다.
젤고분자 전해질에는 전해액에서 사용하는 통상적인 첨가제를 추가하여 성능을 개선할 수 있다. 예를 들면 VC, VEC, Propane sultone, SN, 'AdN, ESa, PRS, FEC, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB, TMSPa, TMSPi, TFEPa, TFEPi 등 일반적인 첨가제를 모두 적용 가능하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
리튬의 흡장·방출이 가능한 양극과 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 폴리머 전해질을 포함하며,
상기 폴리머 전해질로서 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 젤 폴리머 전해질은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 젤 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것이다. 예를 들면, 젤 폴리머 전해질은 이차 전지의 내부에서 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물을 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.
보다 바람직한 일 실시 형태를 들면, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100℃ 가 될 수 있다.
보다 구체적으로 리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 리튬염이 포함되어 있는 전해액에 개시제와 상기 올리고머를 소정량 첨가하여 혼합한 후 전지셀에 주액한다. 그러한 전지셀의 주액구를 밀봉한 후, 40 내지 80℃로 1 내지 20 시간 동안 가열하여 중합을 행하면, 리튬염 함유 전해액이 젤화를 거치게 되면 젤의 형태로 포함된 젤 폴리머 전해질이 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차 전지는 충전 전압이 3.0V 내지 5.0V 범위로, 일반전압 및 고전압 영역 모두에서 리튬 이차 전지의 용량 특성이 우수하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 구성하는 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 구성하는 양극 활물질은 일반전압 또는 고전압에 적용할 수 있고, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1 - yCoyO2(O=y<1), LiCo1 - yMnyO2(O=y<1), LiNi1 - yMnyO2 (O=y<1), 및 Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c = 1, a+b+c=1)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 산화물 (oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물 (selenide) 및 할로겐화물 (halide) 등도 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극을 구성하는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 양극 및/또는 음극은 바인더와 용매, 필요에 따라 통상적으로 사용될 수 있는 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 종류에 따라 양극과 음극 사이에 분리막이 존재할 수 도 있다. 이러한 분리막으로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 즉 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다. 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
제1전극, 제2전극, 전기 변색 물질 및
본 발명의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 전기 변색 소자를 추가로 제공할 수도 있다.
이때, 상기 제1전극 및 제2전극은 기재 상에 투명 도전층이 형성된 구조이며, 상기 전기 변색 소자는 전해질의 마주보는 면들 상에 유연성 기판 및 강성 기판을 포함할 수도 있다.
이와 같이, 변색소자의 유연성과 내구성 및 디자인의 자유도를 위해 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 적용하는 경우, 소자 구동에 필요한 이온전도도 확보 및 내구성 확보가 가능하다.
이때, 상기 기재 및 투명 도전층은 당 분야에서 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 기재로는 유리, 투명 플리스틱 (고분자) 등을 들 수 있으며, 투명 도전층을 형성하기 위한 도전성 물질로는 ITO(indium doped tin oxide), ATO(antimony doped tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), IZO(Indium doped zinc oxide), ZnO 등을 들 수 있다. 기재 상에 도전성 물질을 스퍼터링, 전자빔 증착, 화학기상증착, 졸-젤 코팅법 등의 공지된 방법으로 증착하여 투명 도전층을 형성할 수 있다.
또한, 전기 변색 물질의 종류는 특별히 한정되지 않으며, WO3, Ir(OH)x, MoO3, V2O5, TiO2, NiO 등의 무기 금속산화물; 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리티오펜 등의 전도성 고분자; 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진 등의 유기 변색 물질 등을 들 수 있다.
상기 전기 변색 물질을 전극 상에 적층하는 방법은 표면 프로파일을 따라 기저면으로부터 일정한 높이로 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 스퍼터링 등의 진공증착 방법을 들 수 있다.
상기 전기 변색 물질 중에서 예컨대 WO3는 환원반응에 의해 착색되는 물질이고, NiO는 산화반응에 의해 착색되는 물질이다. 이와 같은 무기 금속 산화물을 포함하는 전기 변색 소자에서 전기 변색이 일어나는 전기화학적 메커니즘은 반응식 1과 같이 설명된다. 구체적으로, 전기 변색 소자에 전압을 인가하면 전해질 내에 포함되어 있는 양성자(H+) 또는 리튬 이온(Li+)이 전류의 극성에 따라 전기 변색 물질로 삽입 또는 탈리되며, 이때 화합물 내의 전하 중성 조건을 만족시키기 위하여 전기 변색 물질에 포함된 전이금속의 산화수가 변화함으로써 전기 변색 물질자체의 광학적 특성, 예컨대 투과도(색상)가 변화하게 된다.
[반응식 1]
WO3(투명) + xe + xM MxWO3(진한 청색)
(식 중, M은 양성자 또는 알칼리금속 양이온, 예컨대 Li+ 임).
이와 같이 구성된 전기 변색 소자는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예컨대 (a) 제1 전극 및 제2전극을 제조하는 단계; (b) 제조된 제1전극 및 제2전극 사이에 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질 조성물을 주입한 후 봉합하는 단계; 및 (c) 주입된 전해질 조성물을 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[ 실시예 ]
젤 폴리머 전해질용 조성물의 제조
(실시예 1)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC): 다이메틸카보네이트 (DMC) = 2:3:5(부피비)의 조성을 갖는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 상기 화학식7a의 올리고머 (분자량 7,800, 단위 A는 2몰, 단위B: 단위 C: 단위 D: 단위 E의 몰비는 4.7 : 33.4 : 14.3 : 47.6) 5% 및 중합개시제로서 AIBN을 올리고머 전체 함량 대비 0.5 중량%, VC 0.5%를 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC): 다이메틸카보네이트 (DMC) = 2:3:5(부피비)의 조성을 갖는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 상기 화학식7b의 올리고머 (분자량 8,500, 단위 A는 2몰, 단위 C: 단위 D: 단위 E의 몰비는 30 : 26 :44) 5% 및 중합개시제로서 AIBN을 올리고머 전체 함량 대비 0.5 중량%, VC 0.5%를 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(실시예 3)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC): 다이메틸카보네이트 (DMC) = 2:3:5(부피비)의 조성을 갖는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 상기 화학식7c의 올리고머 (분자량 8,500, 단위 A는 1몰, 단위 C: 단위 D: 단위 E의 몰비는 30 : 26 :44) 5% 및 중합개시제로서 AIBN을 올리고머 전체 함량 대비 0.5 중량 % VC 0.5%를 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 화학식7a의 올리고머를 12%를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(실시예 5)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC): 다이메틸카보네이트 (DMC) = 2:3:5(부피비)의 조성을 갖는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 올리고머 (A는 2몰, C:E의 몰비는 1:1, 평균분자량 10,000) 5% 및 중합개시제로서 AIBN을 올리고머 전체 함량 대비 0.5 중량 % VC 0.5%를 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC): 다이메틸카보네이트 (DMC) = 2:3:5(부피비)의 조성을 갖는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다.
이어서, 올리고머로 본 발명의 올리고머를 구성하는 단위 중 우레탄을 포함하는 단위 C 및 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E를 포함하지 않는 대신, 아크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 유도된 단위 A만을 포함하는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate)로 이루어진 올리고머를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다..
(비교예 2)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC): 다이메틸카보네이트 (DMC) = 2:3:5(부피비)의 조성을 갖는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다.
이어서, 올리고머로 본 발명의 올리고머를 구성하는 단위 중 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E를 포함하지 않는 대신, 아크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 유도된 단위 A와 우레탄을 포함하는 단위 C로 이루어진 하기 화학식 8로 표시되는 올리고머를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
[화학식 8]
Figure pat00044
이차 전지의 제조
(실시예 6)
양극 활물질로 (LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2; NCM) 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVdF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전지를 조립하였으며, 조립된 전지에 상기 실시예 1에서 제조된 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 2일 방치후 70℃로 5시간 가열하여 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 1의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 대신 실시예 2의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 1의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 대신 실시예 4의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하였다.
(실시예 9)
실시예 1의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 대신 실시예 5의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 1의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 대신 비교예 1의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하였다.
(비교예 4)
비교예 1의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 대신 비교예 2의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하였다.
(실험예 1: 이온 전도도 측정)
상기 실시예 1, 2, 4 및 5에서 제조된 젤 폴리머 전해질용 조성물과, 비교예 1에서 제조된 젤 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 13mm두께의 필름 형태로 제조한 다음, SUS/GPE/SUS 셀 형태로 Impedance측정법을 사용하여 Li+ 이온 전도도를 측정하였다. 측정장비는 Bio Logic사의 VMP3 모델로 측정조건은 10,000 - 0.1Hz, 10mV의 amplitude 조건으로 상온(25℃)에서 진행 되었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이온 전도도
실시예 1 9.1mS/cm
실시예 2 8.9mS/cm
실시예 4 7.5mS/cm
실시예 5 7.2mS/cm
비교예 1 7.0mS/cm
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 젤 폴리머 전해질용 조성물을 이용하는 경우에, 기존의 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 비교예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물에 비하여 약 10% 이상 개선된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 4와 같이 올리고머의 함량이 10%를 초과하는 경우에는, 실시예 5에 겔 폴리머 전해질용 조성물에 비해서는 약 4% 이상 이온전도도가 증가한 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 5의 경우, 실시예 1에 비하여 이온전도도가 낮아짐을 알 수 있었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에서와 같이 올리고머를 형성하는 단위들의 몰비를 적절히 조절하여 포함하는 경우, 이온전도도가 종래 젤 폴리머 전해질에 비하여 향상되는 효과를 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
(실험예 2)
상기 실시예 1, 2, 4, 및 5와 비교예 1에서 제조된 젤 폴리머 전해질용 조성물을 NMR 측정용 inner tube를 투입하고, inner tube 바깥쪽에서 GPE를 polymerization 시킨 후 inner tube 안쪽에 acetone-d6를 넣은 다음, Li+ 이온이동계수를 하기 측정 방법을 이용하여 측정하였다. 그 결과 값을 하기 표 2에 나타내었다.
[측정 방법]
상기 Li+ 이온이동계수= Li+ 이온확산도 / (Li+ 이온확산도 + 음이온 확산도)
NMR 장비: Varian 500MHz NMR/ dual probe
Li+ 이온확산도: 7Li diffusion NMR 로 측정
<7Li diffusion NMR 실험 조건>
-Diffusion gradient length: 4.0 msec
-Diffusion delay: 200.0 msec
-Lowest gradient value: 100
-Highest gradient value: 30000
-Number of increments: 16
음이온확산도: 19F diffusion NMR로 측정.
<19F diffusion NMR 실험 조건>
-Diffusion gradient length: 3.0 msec
-Diffusion delay: 70.0 msec
-Lowest gradient value: 1000
-Highest gradient value: 23000
-Number of increments: 16
사용된 용매(solvent): acetone-d6 (이때, 시료 자체 내에서의 확산(diffusion )값을 측정하기 위하여 inner tube(acetone-d6)를 사용하여 시료와 deuterium solvent가 섞이지 않도록 하였다.)
pulse sequence: stimulated echo with gradient pulse
Gradient amplitude: 최고 gradient power일 때의 peak intensity가 최저 gradient power일 때의 peak intensity 대비 약 2~5% 정도 수준이 되도록 조절하였으며 이 구간을 solution NMR과 동일하게 16단계로 나누어 각 시료에 대해 16번의 다른 amplitude를 적용하였다.
젤 폴리머 전해질용 조성물 Li+ 이온이동계수
실시예 1 0.425
실시예 2 0.410
실시예 4 0.392
실시예 5 0.320
비교예 1 0.402
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 젤 폴리머 전해질용 조성물을 이용하는 경우에, 기존의 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 비교예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물에 비하여 Li+ 이온이동계수가 약 4% 이상 개선된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 4와 같이 올리고머의 함량이 10%를 초과하는 경우에도, 실시예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물에 비해서는 약 15% 이상 Li+ 이온이동계수가 증가한 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 5의 경우, 실시예 1에 비하여 Li+ 이온이동계수가 낮아짐을 알 수 있었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에서와 같이 올리고머를 형성하는 단위들의 몰비를 적절히 조절하여 포함하는 경우, 비하여 Li+ 이온이동계수가 종래 젤 폴리머 전해질에 비하여 향상되는 효과를 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
(실험예 3)
상기 실시예 6 내지 9과 비교예 3에서 제조된 이차전지 내에서 젤 폴리머 전해질을 구현한 다음, 젤 폴리머 전해질을 용매 (아세톤) 추출하였다. 이어서, 추출된 용매를 NMR측정을 통해 미반응 올리고머 잔량을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
이차전지 미반응 올리고머
(중량%)
실시예 6 ND
실시예 7 ND
실시예 8 0.7%
실시예 9 ND
비교예 3 3.0%
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 6 내지 9의 이차전지의 미반응 올리고머의 함량은 1% 이하인 반면, 비교예 3의 이차전지의 미반응 올리고머의 함량은 3%로 미반응 올리고머의 함량이 높은 것을 알 수 있다.
한편, 미반응 올리고머의 함량이 높은 경우, 겔 폴리머 전해질 내에서의 부반응 및 저항이 증가되어, 이차전지의 사이클 수명 특성을 저하시킬 수 있다.
이로부터 실시예 7 내지 10의 이차전지는 비교예 3의 이차전지에 비하여, 부반응 및 저항이 감소되어 전지의 사이클 수명 특성이 개선될 것이라는 점을 알 수 있었다.
(실험예 4: 충방전 실험)
상기 실시예 7 내지 10에서 제조된 이차전지 셀(설계용량 760mAh) 및 비교예 3의 이차전지에 대하여 1.0C로 전압이 4.15V에 도달할 때까지 정전류 충전하고 이어서, 상기 전압에서 전류가 감소하여 1/20C에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 1.0C로 전압이 2.5V에 이를 때까지 정전류로 방전하였다. 상기 충방전을 100회 반복하였다.
상기 결과로부터 하기 식을 이용하여 용량유지율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 4 및 도 1에 나타내었다.
<식>
100번째 사이클에서의 용량유지율 = 100번째 사이클 방전용량 / 첫 번째 사이클 방전용량
1st 사이클 방전 용량 100th 사이클 방전 용량 100th 사이클에서의 용량 유지율(%)
실시예 6 759mAh 721mAh 95%
실시예 7 755mAh 734mAh 98%
실시예 8 683mAh 715mAh 92%
실시예 9 625mAh 325mAh 52%
비교예 3 720mAh 117mAh 16.2%
상기 표 4에서 보이는 바와 같이 실시예 6 내지 9의 이차전지, 특히 실시예 6 및 7의 이차전지는 비교예 3의 이차전지에 비하여 충,방전 시 용량유지율이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
(실험예 5)
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 각각의 젤 폴리머 전해액용 조성물에 대하여 ring방식 측정 방법 (KRUSS사의 tensiometer K11 model 장치)를 이용하여 25도에서 표면장력을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
표면장력 (mN/m)
실시예 1 29mN/m
비교예 2 19.5mN/m
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 단위 B, C, D 및 E를 포함하는 올리고머를 포함하는 본 발명의 젤 폴리머 전해질의 경우, 단순히 아크릴레이트 단위와 우레탄 단위를 포함하는 올리고머를 포함하는 비교예 2의 젤 폴리머 전해질에 비하여 표면 장력이 높은 것을 알 수 있다.
이러한 결과에 따라, 본 발명의 올리고머, 특히 단위 E를 포함하는 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질의 경우, 표면 장력이 높아 분리막과의 친화력이 향상될 수 있고, 이에 따라 저항이 감소되어 이온전도도 향상 효과와 사이클 수명 특성 향상을 구현할 수 있음을 예측할 수 있다.
(실험예 6)
상기 실시예 6과 비교예 4에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전지를 분해하여, 겔 폴리머 전해액이 함침되어 있는 분리막을 분리해 낸 다음, 분리된 분리막을 60도 및 120도 챔버에 약 30분간 방치하여 열처리 전후의 분리막의 수축 (shrink) 면적 정도를 비교하였다. 그 결과(비율)을 하기 표 6에 나타내었다.
분리막의 면적 (cm2)
25도 60도 120도
실시예 6 20.52 16.76 13.38
비교예 4 20.52 14.82 11.55
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 젤 폴리머 전해질이 함침된 분리막의 경우, 비교예 4의 젤 폴리머 전해질이 함침된 분리막에 비하여 고온에서의 분리막 수축 정도가 낮은 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 젤 폴리머 전해질의 경우 고온에서의 내구성이 향상되고, 이에 따라 이차전지의 수명 특성이 보다 향상될 수 있음을 예측할 수 있다.

Claims (46)

  1. 폴리머 네트워크; 및
    상기 폴리머 네트워크 상에 함침되어 있는 전해액을 포함하며,
    상기 폴리머 네트워크는 적어도 하나 이상의 공중합성 아크릴레이트 또는 아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도된 단위 A, 우레탄을 포함하는 단위 C, 및 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E를 포함하는 제1 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 형성된 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질:
    [화학식 1]
    A-[C-E]k-C-A
    상기 식에서,
    k는 1 내지 200의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단위 A는 하이드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 및 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로부터 유도된 단위, 또는 하기 화학식 (i)로 표시되는 단위인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질:
    Figure pat00045
    (i) .
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단위 C는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질:
    [화학식 2a]
    Figure pat00046


    [화학식 2b]
    Figure pat00047

    상기 식에서,
    R'은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이아릴렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 나프탈렌기 및 안트라센기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 R'은 하기 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질:
    Figure pat00048
    (R-i)
    Figure pat00049
    (R-ii)
    Figure pat00050
    (R-iii)
    Figure pat00051
    (R-iv)
    Figure pat00052
    (R-v)
    Figure pat00053
    (R-vi)
    Figure pat00054
    (R-vii)
    Figure pat00055
    (R-viii)
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단위 E는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질:
    [화학식 3]
    Figure pat00056

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고,
    R3 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기, 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 이중 적어도 하나는 반드시 불소를 포함하며,
    p는 0 또는 1 내지 400의 정수이고,
    r은 1 내지 400의 정수이며,
    상기 p:r의 몰비는 0:100 내지 80:20이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 단위 E는 하기 화학식 3a 내지 3c로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질:
    [화학식 3a]
    Figure pat00057

    [화학식 3b]
    Figure pat00058

    [화학식 3c]
    Figure pat00059

    상기 식에서,
    p는 0 또는 1 내지 400의 정수이고,
    r은 1 내지 400의 정수이며,
    상기 p:r의 몰비는 0:100 내지 80:20이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 올리고머 1몰 중에서 단위 A는 1몰 또는 2몰이고,
    상기 단위 C : 단위 E의 몰비는 1.005:1 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 올리고머는 선택적으로 하기 화학식 4로 표시되는 단위 B 및 하기 화학식 5로 표시되는 단위 D로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
    [화학식 4]
    *-CO-R''-O-*

    [화학식 5]
    *-O-[R'''-O]m-*
    상기 식에서,
    R''는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 비선형의 알킬렌기이고,
    R'''는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 비선형의 알킬렌기이고,
    m은 1 내지 30의 정수이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 단위 B는 하기 그룹으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
    *-CO-CH2CH2-O-* (B-i)
    *-CO-CHCH3CH2-O-* (B-ii)
    *-CO-CH2CH2CH2CH2 CH2-O-* (B-iii)
    *-CO-CHCH3CH2CH2-O-* (B-iv)
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 단위 D는 하기 그룹으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
    *-O-CH2CH2-O-* (D-i)
    *-O-CHCH3CH2-O-* (D-ii)
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 올리고머는 하기 화학식 6a 내지 6c로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
    [화학식 6a]
    [A]s-[B]n-[C-E-]k-C-[B]n-A

    [화학식 6b]
    [A]s-[C-D-E-D]k-C-A

    [화학식 6c]
    [A]s-[B]n-[C-D-E-D]k-C-[B]n-A.
    상기 식에서,
    n은 0 또는 1 내지 30의 정수이고,
    k는 1 내지 200의 정수이며,
    s는 0 또는 1이다.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 올리고머 1몰 중에서 상기 단위 A는 1몰 또는 2몰이고,
    상기 단위 B : 단위 C : 단위 D : 단위 E의 몰비는 0 내지 35 : 2 내지 201 : 0 내지 35 : 1 내지 200 (이때, 단위 B 및 D는 동시에 0은 아니다)인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 올리고머는 하기 화학식 7a 내지 7c로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
    [화학식 7a]
    Figure pat00060


    [화학식 7b]
    Figure pat00061


    [화학식7c]
    Figure pat00062

    상기 식에서,
    k는 1 내지 100의 정수이고,
    n은 1 내지 30의 정수이고,
    m은 1 내지 30의 정수이며,
    r은 1 내지 400의 정수이다.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 젤 폴리머 전해질은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로부터 유도된 단위를 포함하는 제2 올리고머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 제2 올리고머는 제1 올리고머의 전체 함량을 기준으로 50중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 네트워크는 폴리머 네트워크 상에 무기물 입자를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 올리고머의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 1.0?10-4S/cm 내지 2.0?10-2S/cm의 Li+ 이온전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 0.3 이상의 Li+ 이온 이동계수를 가지는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 젤 함량이 1 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
  22. 청구항 1에 있어서,
    상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 반응성 올리고머 전체 투입량 대비 미반응 올리고머의 함량이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
  23. 적어도 하나 이상의 공중합성 아크릴레이트 또는 아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도된 단위 A;
    우레탄을 포함하는 단위 C; 및
    적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E를 포함하는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
  24. 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위를 함유하는 올리고머를 포함하며,
    25℃ 온도에서 1.0x10-4S/cm 내지 2.0x10-2S/cm의 Li+ 이온전도도와,
    0.3 이상의 Li+ 이온 이동계수, 및
    반응성 올리고머 전체 투입량 대비 미반응 올리고머의 함량이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
  25. 리튬염,
    전해액 용매,
    중합개시제, 및
    적어도 하나 이상의 공중합성 아크릴레이트 또는 아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도된 단위 A, 우레탄을 포함하는 단위 C, 및 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌을 포함하는 단위 E를 포함하는 제1 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 포함하는 청구항 1에 기재된 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 제1 올리고머는 젤 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량에 대해 0.5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  27. 청구항 25에 있어서,
    상기 제1 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 1]
    A-[C-E]k-C-A
    상기 식에서,
    k는 1 내지 200의 정수이다.
  28. 청구항 25에 있어서,
    상기 단위 A는 하이드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 및 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로부터 유도된 단위, 또는 하기 화학식 (i)로 표시되는 단위인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물:
    Figure pat00063
    (i) .
  29. 청구항 25에 있어서,
    상기 단위 C는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 단위인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 2a]
    Figure pat00064


    [화학식 2b]
    Figure pat00065

    상기 식에서,
    R'은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이아릴렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 나프탈렌기 및 안트라센기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
  30. 청구항 25에 있어서,
    상기 단위 E는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00066

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고,
    R3 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기, 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 이중 적어도 하나는 반드시 불소를 포함하며,
    p는 0 또는 1 내지 400의 정수이고,
    r은 1 내지 400의 정수이며,
    상기 p:r의 몰비는 0:100 내지 80:20이다.
  31. 청구항 25에 있어서,
    상기 제1 올리고머 1몰 중에서 단위 A는 1몰 또는 2몰이고,
    상기 단위 C : 단위 E의 몰비는 1.005:1 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  32. 청구항 25에 있어서,
    상기 제1 올리고머는 선택적으로 하기 화학식 4로 표시되는 단위 B 및 하기 화학식 5로 표시되는 단위 D로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물.
    [화학식 4]
    *-CO-R''-O-*

    [화학식 5]
    *-O-[R'''-O]m-*
    상기 식에서,
    R''는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 비선형의 알킬렌기이고,
    R'''는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 비선형의 알킬렌기이고,
    m은 1 내지 30의 정수이다.
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 화학식 6a 내지 6c로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물.
    [화학식 6a]
    [A]s-[B]n-[C-E-]k-C-[B]n-A

    [화학식 6b]
    [A]s-[C-D-E-D]k-C-A

    [화학식 6c]
    [A]s-[B]n-[C-D-E-D]k-C-[B]n-A.
    상기 식에서,
    n은 0 또는 1 내지 30의 정수이고,
    k는 1 내지 200의 정수이며,
    s는 0 또는 1이다.
  34. 청구항 32에 있어서,
    상기 올리고머 1몰 중에서 단위 A는 1몰 또는 2몰이고,
    단위 B : 단위 C : 단위 D : 단위 E의 몰비는 0 내지 35 : 2 내지 201 : 0 내지 35 : 1 내지 200 (이때, 단위 B 및 D는 동시에 0은 아니다)인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질.
  35. 청구항 25에 있어서,
    상기 제1 올리고머는 하기 화학식 7a 내지 7c로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물.
    [화학식 7a]
    Figure pat00067


    [화학식 7b]
    Figure pat00068


    [화학식7c]
    Figure pat00069

    상기 식에서,
    k는 1 내지 100의 정수이고,
    n은 1 내지 30의 정수이고,
    m은 1 내지 30의 정수이며,
    r은 1 내지 400의 정수이다.
  36. 청구항 25에 있어서,
    상기 폴리머 네트워크는 폴리머 네트워크 상에 무기물 입자를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  37. 청구항 25에 있어서,
    상기 올리고머의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  38. 청구항 25에 있어서,
    상기 중합개시제는벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  39. 청구항 25에 있어서,
    상기 중합개시제는 올리고머 전체 함량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  40. 청구항 25에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  41. 청구항 25에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 중합개시제와 올리고머의 전체 함량에 대해 10 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  42. 청구항 25에 있어서,
    상기 전해액 용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  43. 청구항 42에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  44. 리튬의 흡장?방출이 가능한 양극과 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 폴리머 전해질을 포함하며,
    상기 폴리머 전해질은 청구항 1 에 기재된 젤 폴리머 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  45. 청구항 44에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지의 충전 전압은 2.5V 내지 5.0V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  46. 제1전극, 제2전극, 전기 변색 물질 및
    청구항 1에 기재된 젤 폴리머 전해질을 포함하는 전기 변색 소자.
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Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018044129A1 (ko) * 2016-09-02 2018-03-08 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018044128A1 (ko) * 2016-09-02 2018-03-08 주식회사 엘지화학 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180026356A (ko) * 2016-09-02 2018-03-12 주식회사 엘지화학 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180026358A (ko) * 2016-09-02 2018-03-12 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180065958A (ko) * 2016-12-08 2018-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018131953A1 (ko) * 2017-01-12 2018-07-19 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018131952A1 (ko) * 2017-01-12 2018-07-19 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180083273A (ko) * 2017-01-12 2018-07-20 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180083272A (ko) * 2017-01-12 2018-07-20 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190017477A (ko) * 2017-08-11 2019-02-20 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190051355A (ko) * 2017-11-06 2019-05-15 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019108023A1 (ko) * 2017-11-30 2019-06-06 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019108019A1 (ko) * 2017-11-30 2019-06-06 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190064258A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190064257A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190075345A (ko) 2017-12-21 2019-07-01 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019143159A1 (ko) * 2018-01-18 2019-07-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019172650A1 (ko) * 2018-03-06 2019-09-12 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020036336A1 (ko) 2018-08-16 2020-02-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질
WO2020036337A1 (ko) 2018-08-16 2020-02-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질
WO2020060295A1 (ko) * 2018-09-21 2020-03-26 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
WO2020122650A1 (ko) 2018-12-13 2020-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200073148A (ko) 2018-12-13 2020-06-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해질
US10741878B2 (en) 2016-12-09 2020-08-11 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
WO2022092831A1 (ko) * 2020-10-30 2022-05-05 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11342585B2 (en) 2017-12-01 2022-05-24 Lg Energy Solution, Ltd. Gel polymer electrolyte composition and lithium secondary battery including the same
US11404721B2 (en) 2017-12-01 2022-08-02 Lg Energy Solution, Ltd. Gel polymer electrolyte composition and lithium secondary battery including the same
WO2023287227A1 (ko) * 2021-07-15 2023-01-19 주식회사 엘지에너지솔루션 전해질 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023027432A1 (ko) * 2021-08-23 2023-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
US11658339B2 (en) 2017-11-28 2023-05-23 Lg Energy Solution, Ltd. Composition for gel polymer electrolyte, and gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
US11870036B2 (en) 2018-07-02 2024-01-09 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery having improved high-temperature characteristics

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10326166B2 (en) * 2016-08-15 2019-06-18 GM Global Technology Operations LLC Gel electrolytes and precursors thereof
WO2019093862A1 (ko) * 2017-11-13 2019-05-16 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110226249B (zh) * 2017-11-14 2022-05-24 株式会社Lg化学 正极浆料组合物以及包括该组合物的用于锂二次电池的正极和锂二次电池
KR102255536B1 (ko) 2017-11-30 2021-05-25 주식회사 엘지에너지솔루션 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102275863B1 (ko) * 2018-04-04 2021-07-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102434068B1 (ko) 2018-04-27 2022-08-19 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102389888B1 (ko) 2018-06-07 2022-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 저온 특성 및 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지
US11489203B2 (en) * 2018-07-04 2022-11-01 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same
WO2020060293A1 (ko) * 2018-09-21 2020-03-26 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
KR102510294B1 (ko) * 2018-09-28 2023-03-14 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 및 이의 제조방법
EP3734738B1 (en) * 2018-09-28 2024-03-20 LG Energy Solution, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
WO2020071850A1 (ko) 2018-10-05 2020-04-09 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
WO2020096343A1 (ko) 2018-11-06 2020-05-14 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
TWI740221B (zh) 2018-12-17 2021-09-21 德商贏創運營有限公司 用於有機電池之改良固體電解質
CN113243057A (zh) * 2018-12-21 2021-08-10 索尔维公司 用于锂电化学电池的氟化凝胶聚合物电解质
JP7480561B2 (ja) 2019-11-29 2024-05-10 株式会社リコー エレクトロクロミック素子及びその製造方法、並びにエレクトロクロミック調光素子、エレクトロクロミック調光レンズ、及びエレクトロクロミック装置
CN111276739A (zh) * 2020-03-26 2020-06-12 华中科技大学 一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法及其应用
CN111574734B (zh) * 2020-06-03 2022-10-04 南京邮电大学 一种可自愈固态电解质薄膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3391600B2 (ja) * 1995-04-25 2003-03-31 新日本石油株式会社 高分子固体電解質の製造方法
KR100365392B1 (ko) 1996-03-23 2003-03-04 주식회사 엘지화학 이온 전도성 고분자 전해질 및 이를 이용한 전기화학소자
JPH1036657A (ja) 1996-07-18 1998-02-10 Showa Denko Kk 重合性モノマー及びそれを用いた高分子固体電解質、及びその用途
JPH10294015A (ja) * 1997-04-18 1998-11-04 Showa Denko Kk 高分子固体電解質及びその用途
JP2001123073A (ja) 1999-10-28 2001-05-08 Toyobo Co Ltd 高分子電解質ゲル組成物およびその製造法
JP2002208436A (ja) 2001-01-05 2002-07-26 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゲル状電解質形成組成物及びゲル状電解質の製造方法
KR100399788B1 (ko) 2001-08-17 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 졸 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100588475B1 (ko) 2004-06-07 2006-06-09 한국화학연구원 폴리실록산계 화합물을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물
KR100634382B1 (ko) 2005-03-23 2006-10-16 한국화학연구원 환형 실록산계 화합물과 이 화합물을 가교제로 함유하는고체 고분자 전해질 조성물
JP2006310071A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 固体電解質及びそれを用いたリチウムポリマー電池
KR100994124B1 (ko) 2006-01-19 2010-11-15 삼성에스디아이 주식회사 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
KR100941300B1 (ko) 2006-09-07 2010-02-11 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101073244B1 (ko) 2006-12-20 2011-10-12 주식회사 엘지화학 공융혼합물 전해질을 포함하는 이차 전지용 분리막
US9296158B2 (en) 2008-09-22 2016-03-29 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Binder of energized components in an ophthalmic lens
KR101807693B1 (ko) 2011-01-14 2017-12-12 삼성전자주식회사 겔 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬전지 및 겔 고분자 전해질의 제조방법
KR101669218B1 (ko) 2008-11-10 2016-11-10 삼성전자주식회사 겔 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 겔 고분자 전해질의 제조방법, 및 리튬전지의 제조방법
US9601804B2 (en) 2008-11-10 2017-03-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Gel polymer electrolyte, lithium battery including gel polymer electrolyte, and method of preparing gel polymer electrolyte
EP2184799B1 (en) 2008-11-10 2013-01-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer electrolyte, lithium battery comprising the polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and method of preparing the lithium battery
JP5598867B2 (ja) * 2009-02-26 2014-10-01 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用非水電解質及びそれを備えたリチウム二次電池
US8492033B2 (en) 2009-06-18 2013-07-23 Uchicago Argonne, Llc Fast cure gel polymer electrolytes
KR101190143B1 (ko) 2010-11-26 2012-10-12 한국화학연구원 실록산계 에폭시 화합물을 가교제로 함유하는 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지
KR101351897B1 (ko) 2011-01-20 2014-01-17 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전해질, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2012170240A1 (en) 2011-06-07 2012-12-13 3M Innovative Properties Company Lithium- ion electrochemical cells including fluorocarbon electrolyte additives
WO2013011691A1 (ja) 2011-07-19 2013-01-24 株式会社ブリヂストン 光硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた水周り部材及び機能性パネル
US8796406B2 (en) 2011-08-12 2014-08-05 Momentive Performance Materials Inc. Siloxane copolymer and solid polymer electrolyte comprising such siloxane copolymers
KR101911431B1 (ko) * 2011-11-25 2018-10-25 삼성전자주식회사 전해액 조성물, 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP6337670B2 (ja) 2014-07-24 2018-06-06 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極
US9941547B2 (en) 2014-08-21 2018-04-10 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical energization elements with polymer electrolytes and cavity structures

Cited By (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10714791B2 (en) 2016-09-02 2020-07-14 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
WO2018044128A1 (ko) * 2016-09-02 2018-03-08 주식회사 엘지화학 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180026356A (ko) * 2016-09-02 2018-03-12 주식회사 엘지화학 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180026358A (ko) * 2016-09-02 2018-03-12 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3407415A4 (en) * 2016-09-02 2019-03-20 LG Chem, Ltd. POLYMER ELECTROLYTIC AND LITHIUM CERTIFICATE BATTERY THEREWITH
US10700379B2 (en) 2016-09-02 2020-06-30 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
CN108352569A (zh) * 2016-09-02 2018-07-31 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
CN108780921A (zh) * 2016-09-02 2018-11-09 株式会社Lg化学 聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池
WO2018044129A1 (ko) * 2016-09-02 2018-03-08 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180065958A (ko) * 2016-12-08 2018-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10553903B2 (en) 2016-12-08 2020-02-04 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP3531491A4 (en) * 2016-12-08 2019-12-25 LG Chem, Ltd. ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY THEREFOR
US10741878B2 (en) 2016-12-09 2020-08-11 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
CN109417196A (zh) * 2017-01-12 2019-03-01 株式会社Lg化学 非水电解液和包括该非水电解液的锂二次电池
WO2018131953A1 (ko) * 2017-01-12 2018-07-19 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3467927A4 (en) * 2017-01-12 2019-10-16 LG Chem, Ltd. COMPOSITION FOR GEL POLYMER ELECTROLYTES AND LITHIUM CYCLE BATTERY THEREWITH
EP3457485A4 (en) * 2017-01-12 2019-05-29 LG Chem, Ltd. NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME
US10741874B2 (en) 2017-01-12 2020-08-11 Lg Chem, Ltd. Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
WO2018131952A1 (ko) * 2017-01-12 2018-07-19 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180083273A (ko) * 2017-01-12 2018-07-20 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180083272A (ko) * 2017-01-12 2018-07-20 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10777849B2 (en) 2017-01-12 2020-09-15 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
CN109417196B (zh) * 2017-01-12 2021-08-20 株式会社Lg化学 非水电解液和包括该非水电解液的锂二次电池
CN109451769A (zh) * 2017-01-12 2019-03-08 株式会社Lg化学 用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
KR20190017477A (ko) * 2017-08-11 2019-02-20 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190051355A (ko) * 2017-11-06 2019-05-15 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11658339B2 (en) 2017-11-28 2023-05-23 Lg Energy Solution, Ltd. Composition for gel polymer electrolyte, and gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
KR20190064259A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11581577B2 (en) 2017-11-30 2023-02-14 Lg Energy Solution, Ltd. Composition for gel polymer electrolyte including fluoroalkylene oligomer, lithium salt, and phosphate or boran-based additive, gel polymer electrolyte prepared therefrom, and lithium secondary battery including the gel polymer electrolyte
US11522219B2 (en) 2017-11-30 2022-12-06 Lg Energy Solution, Ltd. Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte prepared therefrom, and lithium secondary battery including the same
KR20190064257A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190064258A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019108019A1 (ko) * 2017-11-30 2019-06-06 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019108023A1 (ko) * 2017-11-30 2019-06-06 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11404721B2 (en) 2017-12-01 2022-08-02 Lg Energy Solution, Ltd. Gel polymer electrolyte composition and lithium secondary battery including the same
US11342585B2 (en) 2017-12-01 2022-05-24 Lg Energy Solution, Ltd. Gel polymer electrolyte composition and lithium secondary battery including the same
KR20190075345A (ko) 2017-12-21 2019-07-01 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019143159A1 (ko) * 2018-01-18 2019-07-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019172650A1 (ko) * 2018-03-06 2019-09-12 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11658342B2 (en) 2018-03-06 2023-05-23 Lg Energy Solution, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
US11870036B2 (en) 2018-07-02 2024-01-09 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery having improved high-temperature characteristics
WO2020036336A1 (ko) 2018-08-16 2020-02-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질
US11923509B2 (en) 2018-08-16 2024-03-05 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte including mixture of siloxane-based oligomer and polyalkylene carbonate-based oligomer and lithium secondary battery including the same
US11817557B2 (en) 2018-08-16 2023-11-14 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery
KR20200020169A (ko) 2018-08-16 2020-02-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질
KR20200020234A (ko) 2018-08-16 2020-02-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질
WO2020036337A1 (ko) 2018-08-16 2020-02-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질
WO2020060295A1 (ko) * 2018-09-21 2020-03-26 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
US11735767B2 (en) 2018-09-21 2023-08-22 Lg Energy Solution, Ltd. Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including gel polymer electrolyte formed therefrom
KR20200073148A (ko) 2018-12-13 2020-06-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해질
WO2020122650A1 (ko) 2018-12-13 2020-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022092831A1 (ko) * 2020-10-30 2022-05-05 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023287227A1 (ko) * 2021-07-15 2023-01-19 주식회사 엘지에너지솔루션 전해질 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023027432A1 (ko) * 2021-08-23 2023-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
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EP3203564A4 (en) 2017-08-09

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