KR101190143B1 - 실록산계 에폭시 화합물을 가교제로 함유하는 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지 - Google Patents

실록산계 에폭시 화합물을 가교제로 함유하는 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 에폭시 화합물을 가교제로 함유하는 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지에 관한 것으로 실록산계 에폭시 화합물을 도입함으로써 우수한 기계적 물성을 갖아 양극 및 음극의 단락을 방지할 수 있고, 상온에서의 이온전도도와 전기화학적 안정성이 개선된 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112010077590452-pat00014

[상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이다.]
본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물은 소형 또는 대형 리튬-고분자 이차 전지에 모두 적용 가능한 효과가 있다.

Description

실록산계 에폭시 화합물을 가교제로 함유하는 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지{Polymer electrolyte composite containing the siloxane-based epoxy compounds and lithium-polymer secondary battery using the same}
본 발명은 실록산계 에폭시 화합물을 가교제로 함유하는 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 물성이 우수하고, 상온에서의 이온전도도와 전기화학적 안정성이 개선된 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지에 관한 것이다.
최근에 휴대용 전자 장치의 전원으로 사용되는 이차 전지가 활발하게 연구되고 개발되어 왔다. 상기 이차 전지들 중에는 고 에너지 밀도를 실현할 수 있는 이차 전지들로서 리튬 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지가 주목 되고 있다.
종래 이러한 이차 전지들 각각은 일반적으로 리튬염을 비수용성 용매(nonaquenous solvent)에 용해시켜 얻어진 액체 전해질을 양극과 음극 사이에 삽입하고, 이들을 금속 재질의 하우징에 수용함으로써 구성된다.
그러나 종래 액체 전해질을 사용하는 전기 화학 소자는 누액 가능성과 폭발 가능성 등 안정성의 문제를 발생시키므로, 이러한 문제 해소를 위하여 고분자 전해질을 사용하는 전기 화학 소자가 개발되었다. 고분자 전해질을 이용한 전기 화학 소자로는 예컨대, 리튬-고분자 이차 전지가 있는데, 이는 종래에 비해 안전성이 뛰어날 뿐만 아니라 충?방전 효율이 높아서 경제적이고, 다양한 디자인이 가능하며, 전해질을 박막 형태로 제조할 수 있어서 전지를 소형화시킬 수 있는 장점이 있다.
특히, 상기 고분자 전해질로는 가장 널리 이용되는 폴리알킬렌옥시드(PAO)계 고체 고분자를 사용하는 경우와 고분자 내에 유기 액체 전해질을 함유하는 겔형 고분자 전해질이 리튬-고분자 이차 전지의 고분자 전해질로서 관심의 대상이 되었다.
일반적으로 고분자 전해질의 전도도를 향상시키기 위하여 저분자량의 폴리알킬렌옥시드나 유기 용매를 가소제로 첨가하여 고분자 전해질의 전도도를 향상하려는 노력들이 진행되어 왔다. 그러나 가소제의 함량이 증가 할 경우 고분자 전해질의 물성이 크게 감소하거나 안정된 겔을 형성할 수 없는 단점을 가지고 있다.
최근 들어, 폴리실록산계 고분자가 유연성이 좋고 유리전이온도가 낮아서 분자 사슬운동의 향상을 기대할 수 있다고 판단하여 폴리실록산계 고분자를 폴리알킬렌옥시드의 가교형 고분자 전해질의 기본 골격 구조로 응용하려는 연구가 진행되었다[Macromolecules, 36 (2003), 9176, 미국등록특허 제4,673,718호, 제4,766,185호, 제5,227,043호, 제5,440,011호, 일본공개특허 평5-290616호 등].
또한 한국등록특허 제0634382호에서는 환형 실록산계 화합물과 이 화합물을 가교제로 함유하는 고체 고분자 전해질 조성물에 대해 개시한바 있다.
그러나 상기 인용발명들에 기재된 고분자 전해질은 기계적 물성이 취약하고, 이온 전도도가 10-4 S/cm로 상당히 낮아서 상온에서 작동하는 리튬-고분자 이차 전지에 사용하기에는 어려움이 있어, 이러한 단점을 개선할 필요가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 실록산계 에폭시 화합물을 도입함으로써 우수한 기계적 물성을 갖아 양극 및 음극의 단락을 방지할 수 있고, 상온에서의 이온전도도와 전기화학적 안정성이 개선된 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지를 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 실록산계 에폭시 화합물을 가교제로 함유하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 로봇, 휴대용 정보 단말기, 무정전 전원 장치(Unintrruptible Power Supply System), 자동차 등의 기기에 적용되는 소형 또는 대형 리튬-고분자 이차 전지에 모두 사용 가능한 고분자 전해질 조성물을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로, 실록산계 에폭시 화합물을 가교제로 함유하는 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이때, 본 발명에서 사용되는 기술 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 실록산계 에폭시 화합물을 가교제로 함유하는 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010077590452-pat00001
[상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이다.]
본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물은 겔형의 고분자 전해질 조성물로써 질소-함유 고분자와 상기 화학식 1로 표시되는 실록산계 에폭시 화합물을 포함하여 구성된다.
보다 구체적으로 상기 고분자 전해질 조성물은 폴리(비닐피리딘-코-스티렌), 폴리(비닐피리딘), 폴리피리딘, 폴리(비닐피롤리디논), 폴리비닐이미다졸, 폴리(비닐피리딘-아크릴레이트), 폴리피롤, 폴리아닐린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 질소-함유 고분자;와 상기 화학식 1로 표시되는 실록산계 에폭시 화합물;을 반응하여 제조되는 것을 특징으로 하며, 상기 질소-함유 고분자의 질소와 실록산계 에폭시 화합물(가교제 역할)의 에폭시 관능기가 상온에서 가교 반응함으로써 겔화가 진행된다.
상기 질소-함유 고분자는 0.5 ~ 10.0 중량%로 포함되는 것이 좋으며, 상기 질소-함유 고분자가 0.5 중량% 미만인 경우에는 상온에서 겔화가 진행되지 않고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 상온에서 매우 빠르게 겔이 형성되어 전지 내로 전해질이 충분히 침투하지 못해 최적의 전지성능을 발휘하기 어렵다.
또한 상기 고분자 전해질 조성물은 질소-함유 고분자와 실록산계 에폭시 화합물을 2 ~ 5 : 1의 중량비, 바람직하게는 2 ~ 3 : 1의 중량비로 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 질소-함유 고분자/실록산계 에폭시 화합물의 중량비가 2 미만인 경우에는 겔화가 24시간 이내에 진행되어 전지 제조 공정상 전지 내로 전해질이 침투하기가 어렵고, 특히 크기가 큰 전지에 대해서는 전해액 주입 장비의 취급이 곤란하며, 질소-함유 고분자/실록산계 에폭시 화합물의 중량비가 5를 초과하는 경우에는 상온 겔화에 장시간이 요구된다.
또한 본 발명의 고분자 전해질 조성물에는 리튬염 해리와 리튬이온 전도성을 양호하게 하여 전도도를 향상시키기 위한 가소제로 액체 전해질을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 액체 전해질은 비수계 극성 용매를 사용하며, 그 종류로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methylhydrofuran), 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 4,4-디메틸-1,3-디옥소란(4,4-dimethyl-1,3-dioxolane), γ-부틸로락톤(γ-butyrolactone), 아세토니트릴(acetonitrile)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 사용되는 액체 전해질은 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiCF3SO3, LiSbF6에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 리튬 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 리튬염은 비수계 극성 용매 중 0.5 ~ 2 M로 포함된다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물은 전기로 등의 열원을 사용하여 40 ~ 100 ℃에서 경화하여 겔형의 고분자 전해질 조성물을 형성한다. 상기 온도범위일 때 전해질의 열화를 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교제는 공지의 방법(한국등록특허 제0634382호, Macromolecules 39권 362 페이지, 2006년)으로부터 하기 [반응식 1]과 같은 방법으로 반응하여 합성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010077590452-pat00002
[상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이다.]
[반응식 1]
Figure 112010077590452-pat00003
Figure 112010077590452-pat00004
이하 본 발명의 겔형 고분자 전해질 조성물의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 먼저, 리튬염이 녹아있는 가소제 화합물을 적당량 용기에 넣은 후 질소-함유 고분자와 가교제로 실록산계 에폭시 화합물을 첨가하여 교반시키면서 고분자 전해질 조성물을 제조할 수 있다. 이 후 이렇게 만들어진 고분자 전해질 조성물을 열원을 이용하여 경화 반응시킴으로써 겔형 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 겔형 고분자 전해질 조성물은 가교제 자체의 화학적 구조적 특성으로 인해 기계적 물성이 향상되었으며, 이온전도도를 향상 시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 즉, 기계적 강도와 이온전도 특성 등의 물성이 보강되는 복합적인 특성을 가지고 있어 리튬-고분자 이차 전지에 사용하기 적합하다.
따라서 본 발명은 신규 실록산계 에폭시 화합물을 가교제로 함유하여 상온에서 높은 이온 전도 특성을 가지는 겔형 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-고분자 이차 전지는 하기의 제조방법으로 제조될 수 있다.
이하 보다 구체적으로 설명한다.
먼저 음극, 양극 및 격리판으로 이루어진 전극 적층체를 권취(winding)하여 젤리롤(jelly roll)을 만든 후 이를 전지 용기 안에 위치시키고, 일부를 밀봉한다. 이 후 용기 안에 상기 고분자 전해질 조성물을 주입한 다음, 40 ~ 100 ℃에서 24시간 이상 유지시켜 고분자 전해질 조성물을 겔화(가교반응)시킴으로써, 재충전 가능한 리튬-고분자 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 때, 고분자 전해질 조성물의 제조와 주입 및 장비 세척 등을 고려하여 공정이 여유 있고 원활하게 진행되면서도 제조비용 증가를 막기 위해서는 겔화에 24 ~ 72시간이 소요되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물은 실록산계 에폭시 화합물을 도입함으로써 전해질의 이온 전도도 향상을 위해 함유되는 가소제와의 상용성이 증대되는 효과가 있으며, 우수한 기계적 물성을 가져 가소제인 액체 전해질이 중량비로 99%까지 안정한 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있었으며, 상온에서의 이온전도도와 전기화학적 안정성이 개선되는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물은 이온 전도도도 및 전기화학적 안정성이 우수하므로 로봇, 휴대용 정보 단말기, 무정전 전원 장치(Unintrruptible Power Supply System), 자동차 등의 기기에 적용되는 소형 또는 대형 리튬-고분자 이차 전지에 모두 적용 가능하다.
도 1은 실시예 4 ~ 실시예 7에서 제조한 가소제 종류에 따른 고분자 전해질 조성물의 이온 전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 8(99%), 실시예 9(98%) 및 실시예 10(97%)에서 제조한 가소제 함량에 따른 고분자 전해질 조성물의 이온 전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 8(99%), 실시예 9(98%) 및 실시예 10(97%)에서 제조한 가소제 함량에 따른 고분자 전해질 조성물의 전기화학적 안정성을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 9에서 제조한 고분자 전해질 조성물의 시간에 따른 임피던스 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 측정된 실제 전해질 저항(RS) 및 계면저항 (Rint) 및 의 시간에 따른 안정성 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 방전율 변화에 관한 충?방전 특성 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 1 C에서의 충방전 횟수에 따른 전지의 용량 변화를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[제조예 1] 실록산 에폭시(n=1) 가교제 (화합물 1)의 합성
Figure 112010077590452-pat00005
250 mL 2구 플라스크에 적하 장치(dropping panel)와 환류콘덴서를 장착한 후 톨루엔(25 mL)에 백금촉매 0.1 ~ 0.2 mL 및 알리 글리시딜 에테르(ally glycidyl ether) (10.7 g, 0.0945 mol)를 녹인 후 상온에서 질소 하에 30분간 교반시켰다. 이 용액에 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane) (D4H) (5 g, 0.021 mol)을 톨루엔(25 mL)에 녹인 용액을 적하 장치(dropping panel)를 이용하여 상온에서 2시간 동안 천천히 적하시켰다. 적하가 끝난 후에는 120 ℃로 열을 가하고 5시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 용액을 상온까지 식힌 후에 활성탄을 넣고 1시간 동안 교반시켰다. 그 후 활성탄은 셀라이트(celite)를 사용하여 필터하여 제거한 후 감압 증발하여 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 80 ℃에서 24시간 동안 진공 건조하고 남아있는 불순물을 모두 제거하여 화합물 1 (분자량 696.28)을 얻었다(수득률 : 90%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.0(s,12H), 0.415~0.475(m,8H), 1.521~1.564(m,8H), 2.523~2.531(m,4H), 2.709~2.723(m,4H), 3.058~3.076(m,4H), 3.300~3.374(m,12H), 3.599~3.657(m,4H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.000, 13.822, 23.878, 45.076, 51.624, 72.183, 74.765
[제조예 2] 실록산 에폭시(n=4) 가교제 (화합물 2)의 합성
Figure 112010077590452-pat00006
트라이에틸렌글리콜 알리 글리시딜 에테르(triethyleneglycol ally glycidyl ether) (14.19 g, 0.0945 mol)과 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethyl cyclotetrasiloxane) (D4H)을 사용하여 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2 (분자량 1225.71 )를 얻었다(수득률 : 92%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.0(s,12H), 0.415~0.475(m,8H), 1.521~1.564(m,8H), 2.523~2.531(m,4H), 2.709~2.723(m,4H), 3.058~3.076(m,4H), 3.300~3.374(m,24H), 3.599~3.657(m,4H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.000, 13.822, 23.878, 45.076, 51.624, 61.72, 72.183, 74.765
[실시예 1 ~ 13] 고분자 전해질 조성물의 제조
상기 제조예 1, 2에서 합성된 가교제인 실록산 에폭시(n=1) (화합물 1) 또는 실록산 에폭시(n=4) (화합물 2), 1M LiPF6가 녹아있는 가소제(EC/DMC, EC/DEC) (중량비 1:1) 및 결합제 폴리(2-비닐피리딘-코-스타이렌) (P2VP)를 유리병에 혼합한 후, 유리 피펫을 이용하여 에칭하고 ITO glass에 주입하였다. 전해액이 주입된 glass는 파우치에 넣어 밀봉하여 65 ℃ 오븐에서 24시간 동안 경화시켜 제조하였다.
[비교예 1-3] 고분자 전해질 조성물의 제조
가교제로서 본 발명의 화합물 대신 실록산 아크릴 가교제(화합물 3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 제조하였다.
Figure 112010077590452-pat00007
[시험예] 이온 전도도 실험
이온 전도체의 carrier이온과 전극과의 사이에 전하이동, 즉 전기화학 반응이 일어나지 않는 blocking 전극으로 ITO를 사용하였다. 이온 전도도 셀의 전극 간격은 1 ~ 1.3 mm가 되도록 이미드 테이프로 마스킹한 후 에칭하여 사용하였다. 에칭방법은 마스킹 된 ITO glass를 HCl/H2O (1:5 by v/v)로 담근 후 산화아연를 적하하고, 1분 정도 에칭하여 2 전극 셀을 제조하였다. 이렇게 제작된 셀을 이용하여 임피던스 분석기(Impedence analyzer) (IM6, Zahner Elektrik)를 이용하여 저항값을 측정한 후 이온 전도도 값을 계산하였다. 임피던스 스펙트럼은 10 Hz~ 100 kHz까지 0 mV의 전위에서 5 mV의 진폭으로 측정하였다.
1) 가교제 함량에 따른 이온 전도도 실험
상기 제조예 1에서 합성된 가교제인 실록산 에폭시(n=1) (화합물 1)와 1M LiPF6가 녹아있는 가소제(EC/DMC) (중량비 1:1) 및 질소 함유 고분자인 결합제로 폴리(2-비닐피리딘-코-스타이렌) (P2VP)를 사용하여 99 중량%에서 상기 실시예에서 기술한 방법에 따라 가교제의 함량을 변화시켜 겔형 고분자 전해질 조성물을 제조한 후 상온에서의 이온 전도도 측정 결과를 하기 표 1a에 나타내었다.
[표 1a]
Figure 112010077590452-pat00008
실록산 아크릴 가교제를 비교예에서 기술한 방법에 따라 가교제의 함량을 변화시켜 겔 고분자 전해질을 제조한 후, 상온에서의 이온 전도도 측정 결과를 하기 표 1b에 나타내었다.
[표 1b]
Figure 112010077590452-pat00009
그 결과 실록산 아크릴 가교제를 사용한 겔 고분자 전해질은 가소제(EC/DMC 1M LiPF6) 의 함량이 97 중량% 이상일 때는 안정한 겔 고분자 전해질을 형성하지 못하였으며, 본 발명과 비교하여 낮은 이온 전도도를 가지는 것을 확인 할 수 있었다.
2) 가소제의 종류에 따른 이온 전도도 실험
상기 제조예 1에서 합성된 가교제인 실록산 에폭시(n=1) (화합물 1)와 1M LiPF6가 녹아있는 가소제(EC/PC/DEC (중량비 1:1:1), EC/EMC (중량비 1:1), EC/DMC (중량비 1:1), EC/DEC (중량비 1:1)) 및 질소 함유 고분자인 결합제로 폴리(2-비닐피리딘-코-스타이렌) (P2VP)를 사용하여 99 중량%에서 상기 실시예에서 기술한 방법에 따라 가소제의 종류를 변화시켜 겔형 고분자 전해질 조성물을 제조한 후 상온에서의 이온 전도도 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112010077590452-pat00010
3) 가소제의 함량에 따른 이온 전도도 실험
상기 제조예 1, 2에서 합성된 가교제인 실록산 에폭시(n=1) (화합물 1) 또는 실록산 에폭시(n=4) (화합물 2)와 1M LiPF6가 녹아있는 가소제(EC/DMC) (중량비 1:1) 및 질소 함유 고분자인 결합제로 폴리(2-비닐피리딘-코-스타이렌) (P2VP)를 상기 실시예에서 기술한 방법에 따라 가소제의 함량을 변화시켜 겔형 고분자 전해질 조성물을 제조한 후 상온에서의 이온 전도도 측정 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112010077590452-pat00011
[표 4]
Figure 112010077590452-pat00012
하기 도 1은 실시예 4 ~ 실시예 7에서 제조한 가소제 종류에 따른 고분자 전해질 조성물의 온도에 따른 이온 전도도 변화를 나타낸 것이고, 하기 도 2는 실시예 8(99%), 실시예 9(98%) 및 실시예 10(97%)에서 제조한 가소제 함량에 따른 고분자 전해질 조성물의 온도에 따른 이온 전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 1 및 도2 에서 보여주는 것과 같이 겔 고분자 전의 이온 전도도는 가소제로 사용한 액체 전해질에 크게 영향을 받으며, 또한 가소제의 함량이 증가 함에 따라 이온 전도도가 증가하는 것을 볼 수 있다. 가소제의 함량이 99% 인 경우는 겔 고분자 전해질의 이온전도도가 가소제로 사용한 액체 전해질과 거의 동등한 이온 전도도를 가지는 것을 확인하였다.
[시험예 2] 전기화학적 안정성
1cm× 1cm 크기의 니켈 전극 위에 상기 실시예 8 ~ 10에서 기술한 방법에 따라 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 제조된 겔형 고분자 전해질 조성물의 전기화학적 특성평가는 potentiostat(EG&G사, model 270A)을 이용하여 순환전류전압법(Cyclic Voltammography) 및 LSV(Linear Sweep Voltammography)로 측정하였으며 30 ℃에서 측정하였다. 리튬의 가역적인 전기화학적 산화-환원 특성을 측정하기 위하여 작업 전극으로는 니켈을 사용하고, 기준 전극 및 대전극으로는 리튬 호일을 사용한 2-전극 셀을 사용하였다. 각각의 리튬염에 대한 산화, 환원전위 및 안정창영역을 살펴보기 위해 니켈과 전해질이 함침된 막, 리튬금속을 샌드위치 시켜 측정 셀을 제작하였다. 전기화학적 특성을 알아보기 위하여 -0.5 ~ 6.0 V 사이에서 10 mV/sec의 속도로 CV를 측정하였다. 전해질 제조 및 셀 조립은 모두 아르곤 분위기 하의 glove box안에서 실시하였다. 하기 도 3은 실시예 8(99%), 실시예 9(98%) 및 실시예 10(97%)에서 제조한 가소제 함량에 따른 고분자 전해질 조성물의 전기화학적 안정성을 나타낸 것이다. 하기 도 3에 나타낸 바와 같이 측정 결과 -0.5 ~ 0.5 V 사이에서 리튬의 가연적인 산화/환원이 관측되었으며, 또한 4.5 V 이하에서는 전해질이 분해되는 전류가 거의 없었다. 이로부터 제조된 겔형 고분자 전해질 조성물은 리튬 기준 전극에서 5 V까지 전기화학적으로 안정하여 리튬-고분자 이차 전지용 고분자 전해질 조성물로서 충분한 전기화학적 안정성을 가짐이 확인되었다.
[시험예 3] 계면저항 안정성
2cm× 2cm 크기의 리튬 전극 위에 상기 실시예 9에서 기술한 방법에 따라 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 측정할 셀(Li/Li)의 벌크 저항과 계면 저항 측정은 이온 전도도 측정할 때 사용했던 임피던스 분석기(Impedence analyzer) (IM6, Zahner Elektrik)를 이용하여 측정하였으며, open-circuit potential(OCV)에서 주파수 범위는 10 Hz~ 100 kHz사이에서 측정하였다. 셀의 amplitude는 5 mV로 적용하여 시간에 따른 계면저항을 측정하였다. 하기 도 4는 시간에 따른 임피던스 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이고, 도 5는 측정된 실제 벌크저항(Rs) 및 계면저항(Rint) 의 시간에 따른 변화를 나타낸 것이다. 벌크저항 (Rs) 및 계면저항(Rint) 은 시간에 따라 거의 변화 없이 50일 이후에도 초기의 값과 거의 동등하게 안정한 특성을 보였다.
[시험예 4] 전지 특성평가
2cm× 2cm 크기의 알류미늄 호일 위에 LiClO4가 로딩된 양극과 구리 호일 위에 graphite가 로딩된 음극 사이에 상기 실시예 9에서 기술한 방법에 따라 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 제조된 겔형 고분자 전해질 조성물에 용량이 135 mAh/g, 로딩양은 0.014 g/cm2이고, current density of 0.76 mA/cm2 인 양극을 사용하고, graphite를 음극으로 사용하여 샌드위치 형으로 전지를 제조 하였다. 전지 충?방전 테스터(TOYO model Toscat-3100U)을 이용하여 30 ℃에서 2.8 ~ 4.2 V의 전압 범위에서 전지의 충?방전 특성을 평가하였다.
하기 도 6은 방전율 변화에 관한 충?방전 특성 결과를 나타낸 것이다. 0.1 C의 경우 이론 용량에 근접한 130 mAh/g으로 이론 용량의 96%를 나타내었고, 2 C 방전율에도 초기 용량의 80%를 유지하는 특성을 보였다.
하기 도 7은 1 C에서의 충방전 횟수에 따른 전지의 용량 변화를 나타낸 것으로, 200회 충?방전 후에도 초기 용량의 90%를 유지하는 특성을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 실록산계 에폭시 화합물을 가교제로 함유하는 고분자 전해질 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112010077590452-pat00013

    [상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 조성물은 폴리(비닐피리딘-코-스티렌), 폴리(비닐피리딘), 폴리피리딘, 폴리(비닐피롤리디논), 폴리비닐이미다졸, 폴리(비닐피리딘-아크릴레이트), 폴리피롤, 폴리아닐린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 질소-함유 고분자;와 상기 실록산계 에폭시 화합물;을 반응하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 질소-함유 고분자는 0.5 ~ 10.0 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 조성물은 질소-함유 고분자와 실록산계 에폭시 화합물을 2 ~ 5 : 1의 중량비로 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 조성물은 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란, γ-부틸로락톤, 아세토니트릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 액체 전해질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiCF3SO3, LiSbF6에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 리튬 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 고분자 전해질 조성물을 이용한 리튬-고분자 이차 전지.
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