JP6326255B2

JP6326255B2 - 電池用添加剤

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Publication number: JP6326255B2
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Authority: JP
Inventors: 史行田邊; 文平吉田
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Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2018-05-16
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Description

本発明は電池用添加剤、該電池用添加剤を含有する電極および電解液ならびに該電極および電解液のうち少なくともいずれか一方を有するリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野などにおいて広く利用され、携帯電話、ノート型パソコンを始めとする携帯端末用標準電池としての地位が確立されている。その用途は拡大する一方で、従来用途に加えてハイブリット自動車や電気自動車などへの適用も検討されており一部では既に実用化されている。これらの更なる普及のためにも二次電池の高容量化、高出力化が求められており様々な技術の適用が試みられている。

二次電池の容量を向上させる一つの手法として電極密度の向上がある。活物質を密に充填することでより多くの容量を得ることができる。しかし、電極の密度を上げると電解液が電極中に浸透しにくくなり、理論値よりも少ない容量しか取り出せなくなったり出力特性が悪化するという問題点があった。

このような課題を解決するために特許文献１では電極表面に溝を設けることで電解液浸透性を改良できるという技術が開示されている。また特許文献２では活物質の粒径や形状を工夫することで電解液の浸透性を向上させる技術が開示されている。

特開２００８−２７６３３号公報特開２０１２−１５１０８８号公報

しかし特許文献１の手法では溝を設けるために凹凸のついたローラーでプレスするという工程があり新たな設備を導入する必要があるという問題点があった。また特許文献２の手法では浸透性に一定の改善がみられるもののその効果は十分ではなかった。
本発明はこれらの問題点を鑑みてなされたものであり、電極への電解液浸透性を向上させることを目的とする。

本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する電池用添加剤であって、前記電池が、非水溶媒（Ｈ）を含有する電解液を有する電池である電池用添加剤（Ｂ）

［式中Ｒ^１は分岐鎖を有する炭素数６〜４０の脂肪族炭化水素基であり同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基であり同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜４０の整数である。Ｘは（ｍ＋ｎ）価の有機基、珪素原子、リン原子、アルカリ金属原子およびＰ＝Ｏ基からなる群より選ばれる１種であり、Ｙは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および水素原子からなる群より選ばれる１種である。Ｘが有機基の場合ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。Ｘが珪素原子の場合ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは４である。Ｘがリン原子およびＰ＝Ｏ基の場合ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎは３である。Ｘがアルカリ金属の場合ｍは１、ｎは０である。ｎが０の場合はＹが存在しないことを意味する。］；該電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極；該電池用添加剤（Ｂ）および非水溶媒（Ｈ）を含有する電解液；非水溶媒（Ｈ）を含有する電解液と、該電極とを有するリチウムイオン電池；該電池用添加剤（Ｂ）および非水溶媒（Ｈ）を含有する電解液を有するリチウムイオン電池である。

本発明の電池用添加剤を有する電極または電解液を備えるリチウムイオン電池は電解液の電極への浸透性に優れ、サイクル特性と出力特性において優れた効果を奏する。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の電池用添加剤（Ｂ）は上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する。

式（１）中、Ｒ^１は分岐鎖を有する炭素数６〜４０の脂肪族炭化水素基である。分岐鎖を有する炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜３のアルキル基を分岐鎖として有する脂肪族炭化水素基およびα炭素が２級または３級である１価の脂肪族炭化水素基があげられる。
炭素数１〜３のアルキル基を分岐鎖として有する脂肪族炭化水素基の具体例としては炭素数１〜３のアルキル基を分岐鎖として１〜６本有する炭素数７〜１０の分岐脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは、４，６−ジメチル−１−オクチル基、３，５，５―トリメチル―１−ヘキシル基である。
α炭素が２級または３級である１価の脂肪族炭化水素基として好ましいものは炭素数６〜４０のものであり、より好ましくは炭素数８〜３０であり、もっとも好ましくは炭素数１０〜２０のものである。

式（１）中、Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基である。その具体例としてはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−、２，３−、及び１，３−ブチレン基、テトラメチレン基があげられる。これらのうちＲ^２として特に好ましいものはエチレン基および１，２−プロピレン基である。ｊは２〜４０の整数であり、より好ましくは３〜３０である。

式（１）中、Ｘは（ｍ＋ｎ）価の有機基、珪素原子、リン原子、アルカリ金属原子およびＰ＝Ｏ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｍ＋ｎは１〜４の整数ある。
（ｍ＋ｎ）価の有機基の具体例としては脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボニル基および下記一般式（２）で表される基などがあげられる。

［式中、Ｒ^３はポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基である。ｋは１〜４の整数である。］

式（２）中、Ｒ^３はポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いたｋ価の残基であり、ｋは１〜４の整数である。ポリイソシアネート化合物の具体例としては炭素数２〜２０のモノイソシアネート化合物（例えばエチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネートなど）、炭素数２〜２０のジイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなど）、炭素数６〜２０のトリイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物など）があげられる。

これらのうちＸとしては電池性能の観点からカルボニル基、一般式（２）で表される基、珪素原子およびＰ＝Ｏ基が好ましく用いられる。

式（１）中、Ｙは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または水素原子である。炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基およびオクタデシル基などがあげられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ドデシルオキシ基およびオクタデシルオキシ基などがあげられる。これらのうちメチル基、エチル基、メトキシ基およびエトキシ基が電池特性の観点から好ましく用いられる。

化合物（Ａ）は対応するアルコールから既知の手法で容易に合成することが出来る。例えば式（１）中のＸがカルボニル基である場合、対応するアルコールとエステル化合物とのエステル交換反応などにより合成することが出来る。Ｘが珪素原子、リン原子、Ｐ＝Ｏ基である場合、これらのハロゲン化物との反応させることにより合成することができる。Ｘが式（２）で表される基である場合、対応するアルコールとポリイソシアネート化合物との反応により合成することが出来る。

本発明の電池用添加剤（Ｂ）は化合物（Ａ）を必須成分として含有し、他の化合物を含有することができるが、他の化合物は含有しないほうが好ましい。（Ｂ）が含有していてもよい化合物としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、プロパンスルトンおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトンなどがあげられる。
（Ｂ）中における（Ａ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。

本発明において、電池とはリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池およびニッケル水素電池などの電気化学デバイスを含むものとする。

本発明の電極は電池用添加剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）を含有する。必要に応じて導電助剤（Ｆ）を含有していても良い。
本発明の電極は（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を溶媒に分散させてスラリーを得、該スラリーを集電体上に塗工して溶媒を乾燥させることでえることができる。

活物質（Ｄ）としては負極活物質（Ｄ１）を用いることによりリチウムイオン電池用の負極が得られ、（Ｄ１）にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。また、正極用の（Ｄ）としてはリチウムイオン電池用正極活物質（Ｄ２）およびリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）が挙げられる。
（Ｄ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂およびフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）、スズ、シリコン、および金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金およびリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
（Ｄ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ₂およびＶ₂Ｏ₅）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ₂およびＴｉＳ₂）、および導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンおよびポリカルバゾール）等が挙げられる。
（Ｄ３）としては活性炭、炭素繊維および導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）等が挙げられる。

結着剤（Ｅ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。

本発明の電極が任意成分として含有する導電助剤（Ｆ）としてはカーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。

本発明の電極を調製する際に用いる溶媒としては水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンおよびトルエンなどがあげられる。

本発明の電極における活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）、電池用添加剤（Ｂ）の合計重量に基づく（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｆ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。

活物質（Ｄ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｅ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
（Ｂ）の含有量は、電解液の電極への浸透性、電池容量、サイクル特性および出力特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
導電助剤（Ｆ）の含有量は、出力特性の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。

本発明の電解液は電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）を含有する。
本発明の電解液は（Ｂ）および（Ｇ）を（Ｈ）に溶解させることによりえることができる。

電解質（Ｇ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ₆である。

非水溶媒（Ｈ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。

非水溶媒（Ｈ）の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。

本発明の電解液における電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づく電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。

（Ｂ）の含有量は、電解液の電極への浸透性、電池容量、サイクル特性および出力特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｇ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｈ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。

本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づくものである。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。

脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。

容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。

本発明のリチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極または負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。

リチウムイオン電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。

リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウムイオン電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、４−デカノール１５８部および水酸化カリウム１．３部を投入し、窒素置換後密閉し１００℃に昇温したあと３ｍｍＨｇまで減圧し１時間攪拌した。ついで１５０℃まで昇温し、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド４４０部を５時間かけて滴下後同温度で３時間熟成し、４−デカノールのエチレンオキサイド１０モル付加物（ａ１）をえた。

＜製造例２＞
エチレンオキサイドを８８０部に変更した以外は製造例１と同様にして行い、４−デカノールのエチレンオキサイド２０モル付加物（ａ２）をえた。

＜製造例３＞
４−デカノール１５８部を３，５，５−トリメチルヘキサノール１４４部に変更した以外は製造例１と同様にして行い３，５，５−トリメチルヘキサノールのエチレンオキサイド１０モル付加物（ａ３）をえた。

＜製造例４＞
４−デカノール１５８部を２−ヘキシルデカノール２４２部に変更した以外は製造例１と同様にして行い２−ヘキシルデカノールのエチレンオキサイド１０モル付加物（ａ４）をえた。

＜製造例５＞
エチレンオキサイド４４０部をエチレンオキサイド２２０部およびプロピレンオキサイド２９５部に変更した以外は製造例１と同様にして行い、４−デカノールのエチレンオキサイド５モルおよびプロピレンオキサイド５モル付加物（ａ５）をえた。

＜比較製造例１＞
４−デカノール１５８部を１−デカノール１５８部に変更した以外は製造例１と同様にして行い１−デカノールのエチレンオキサイド１０モル付加物（ａ’１）をえた。

＜実施例１＞
化合物（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに上記製造例１でえた（ａ１）６．０部とナトリウムメトキシドの１Ｍメタノール溶液１０ｍｌを加え、１００℃に加熱し減圧下メタノールを留去した。室温に戻した後、フラスコに１．５ｇのヨウ化メチルを加え６０℃で１時間反応させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで化合物（Ａ−１）をえた。（式（１）においてＸがメチル基、Ｒ^１が４−デシル基、Ｒ^２がエチレン基、ｊが１０、ｍが１、ｎが０である化合物。）
（Ａ−１）を電池用添加剤（Ｂ−１）とした

＜実施例２＞
化合物（Ａ−２）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに上記製造例１でえた（ａ１）６．０部、無水酢酸１．０部およびピリジン０．８部を加え８０℃で３時間反応させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで化合物（Ａ−２）をえた。（式（１）においてＸがカルボニル基、Ｙがメチル基、Ｒ^１が４−デシル基、Ｒ^２がエチレン基、ｊが１０、ｍが１、ｎが１である化合物。）
（Ａ−２）を電池用添加剤（Ｂ−２）とした。

＜実施例３＞
化合物（Ａ−３）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに上記製造例１でえた（ａ１）６．０部、ジエチルカーボネート０．６部およびカリウムｔ−ブトキシド０．１部を加え１２０℃で１時間反応させた。その後１４０℃まで昇温し、減圧下さらに２時間反応させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで化合物（Ａ−３）をえた。（式（１）においてＸがカルボニル基、Ｒ^１が４−デシル基、Ｒ^２がエチレン基、ｊが１０、ｍが２、ｎが０である化合物。）
（Ａ−３）を電池用添加剤（Ｂ−３）とした。

＜実施例４＞
化合物（Ａ−４）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに上記製造例１でえた（ａ１）６．０部、クロロトリエトキシシラン２．０部およびトリエチルアミン１．４部を加え５０℃で２時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（Ａ−４）をえた。（式（１）においてＸが珪素原子、Ｙがエチル基、Ｒ^１が４−デシル基、Ｒ^２がエチレン基、ｊが１０、ｍが１、ｎが３である化合物。）
（Ａ−４）を電池用添加剤（Ｂ−４）とした。

＜実施例５＞
化合物（Ａ−５）の合成
クロロトリエトキシシラン２．０部をオキシ塩化リン０．５部に変更した以外は実施例５と同様にして行い化合物（Ａ−５）をえた。（式（１）においてＸがＰ＝Ｏ基、Ｒ^１が４−デシル基、Ｒ^２がエチレン基、ｊが１０、ｍが３、ｎが０である化合物。）
（Ａ−５）を電池用添加剤（Ｂ−５）とした。

＜実施例６＞
化合物（Ａ−６）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに上記製造例１でえた（ａ１）６．０部と水素化ナトリウム６０％パラフィン分散体０．４部を仕込み室温で１時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（Ａ−６）をえた。（式（１）においてＸがナトリウム原子、Ｒ^１が４−デシル基、Ｒ^２がエチレン基、ｊが１０、ｍが１、ｎが０である化合物。）
（Ａ−６）を電池用添加剤（Ｂ−６）とした。

＜実施例７＞
化合物（Ａ−７）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに上記製造例１でえた（ａ１）６．０部とヘキサメチレンジイソシアネート０．８部を１３０℃で４時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（Ａ−７）をえた。（式（１）においてＸが一般式（２）で表される基、Ｒ^１が４−デシル基、Ｒ^２がエチレン基、ｊが１０、ｍが２、ｎが０である化合物。）
（Ａ−７）を電池用添加剤（Ｂ−７）とした。

＜実施例８＞
化合物（Ａ−８）の合成
（ａ１）６．０部を（ａ２）１０．４部に変更した以外は実施例３と同様にして行い化合物（Ａ−８）をえた。（式（１）においてＸがカルボニル基、Ｒ^１が４−デシル基、Ｒ^２がエチレン基、ｊが２０、ｍが２、ｎが０である化合物。）
（Ａ−８）を（Ｂ−８）とした。

＜実施例９＞
化合物（Ａ−９）の合成
（ａ１）６．０部を（ａ３）５．８部に変更した以外は実施例３と同様にして行い化合物（Ａ−９）をえた。（式（１）においてＸがカルボニル基、Ｒ^１が３，５，５−トリメチルヘキシル基、Ｒ^２がエチレン基、ｊが１０、ｍが２、ｎが０である化合物。）
（Ａ−９）を電池用添加剤（Ｂ−９）とした。

＜実施例１０＞
化合物（Ａ−１０）の合成
（ａ１）６．０部を（ａ４）６．８部に変更した以外は実施例３と同様にして行い化合物（Ａ−１０）をえた。（式（１）においてＸがカルボニル基、Ｒ^１が２−ヘキシルデシル基、Ｒ^２がエチレン基、ｊが１０、ｍが２、ｎが０である化合物。）
（Ａ−１０）を電池用添加剤（Ｂ−１０）とした。

＜実施例１１＞
化合物（Ａ−１１）の合成
（ａ１）６．０部を（ａ４）６．７部に変更した以外は実施例３と同様にして行い化合物（Ａ−１１）をえた。（式（１）においてＸがカルボニル基、Ｒ^１が４−デシル基、Ｒ^２がエチレン基およびプロピレン基、ｊが１０、ｍが２、ｎが０である化合物。）
（Ａ−１１）を電池用添加剤（Ｂ−１１）とした。

＜比較例１＞
比較用化合物（Ａ’−１）の合成
（ａ１）６．０部を（ａ’１）６．０部に変更した以外は実施例３と同様にして行い比較用化合物（Ａ’−１）をえた。（式（１）においてＸがカルボニル基、Ｒ^１が１−デシル基、Ｒ^２がエチレン基およびプロピレン基、ｊが１０、ｍが２、ｎが０である化合物。）
（Ａ’−１）を比較用添加剤（Ｂ’−１）とした。

＜比較例２＞
製造例１で製造した（ａ１）を比較用化合物（Ａ’−２）とした。（式（１）においてＸがカルボニル基、Ｒ^１が４−デシル基、Ｒ^２がエチレン基およびプロピレン基、ｊが１０、ｍが２、ｎが０である化合物。）
（Ａ’−１）を比較用添加剤（Ｂ’−１）とした。

実施例の電池用添加剤（Ｂ）および比較例の比較用添加剤（Ｂ’）を表１にまとめる。

＜実施例１１〜３４、比較例３〜７＞
リチウムイオン電池、電極、電解液の評価
上記二次電池用添加剤（Ｂ）または比較用添加剤（Ｂ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。
以下の方法で充放電サイクル特性および出力特性を評価した結果を表２に示した。

［リチウムイオン電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部および表２に示した部数の（Ｂ）または（Ｂ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例１１〜３４および比較例３〜７のリチウムイオン電池用正極を作製した。

［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部および表２に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例１１〜３４および比較例３〜７のリチウムイオン電池用負極を作製した。

［リチウムイオン電池用電解液の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表２に示した部数で（Ｂ）または（Ｂ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ_６を溶解させ、実施例１１〜３４および比較例３〜７の電解液を調製した。

［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例１１〜３４、比較例３〜７の正極および負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ_６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。以下の方法で高電圧充放電サイクル特性を評価した結果を表２に示した。

＜充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００

＜出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００

＜実施例３５〜４７、比較例９〜１１＞
電解液の電極への浸透性評価
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表３に示した部数で（Ｂ）または（Ｂ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ_６を溶解させ、実施例３５〜４７および比較例９〜１１の電解液を調製した。
上記比較例３において調製した正極および負極上にこれらの電解液を５０μｌたらし、液が電極にしみこむまでの時間を測定した。結果を表３に示す。しみこむまでの時間が短いほど浸透性に優れていることを示す。
◎：１５分以内
○：３０分以内
△：１時間以内
×：１時間以上

上記実施例１１〜３４および比較例３〜７より本発明の電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極および／または電解液を備えるリチウムイオン電池は充放電サイクル特性および出力特性に優れていることが判った。充放電サイクル性能が向上する原因としては、電解液の電極への浸透性が改善されることによりリチウムイオンが移動しやすくなり電池抵抗が低下したためと考える。電池抵抗が低下すると過電圧がかかりにくくなり電解液の酸化分解を抑制できる。また出力特性が改善された理由としては電池抵抗が低下したためと考える。
これらの結果は実施例３５〜４７および比較例９〜１１に示す浸透性の評価結果とおおむね一致していることが分かる。
比較用添加剤（Ｂ’−１）の電池特性が本発明の添加剤（Ｂ）に劣る理由としては電解液の浸透性向上能が低いためと考える。また比較例５および７の（Ｂ’−２）において浸透性に一定の効果があるにも関わらず電池特性が悪化しているのは末端に残った水酸基が電極上で酸化あるいは還元分解されたためと考える。

本発明の電池用添加剤（Ｂ）を使用した電極および電解液は、リチウムイオン電池およびチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイス用に有用であり、特に電気自動車用リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタに好適である。また、本発明において開示した以外の電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池、アルカリ電池等）についても適用可能である。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する電池用添加剤であって、前記電池が、非水溶媒（Ｈ）を含有する電解液を有する電池である電池用添加剤（Ｂ）。

［式中Ｒ^１は分岐鎖を有する炭素数６〜４０の脂肪族炭化水素基であり同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基であり同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜４０の整数である。Ｘは（ｍ＋ｎ）価の有機基、珪素原子、リン原子、アルカリ金属原子およびＰ＝Ｏ基からなる群より選ばれる１種であり、Ｙは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および水素原子からなる群より選ばれる１種である。Ｘが有機基の場合ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。Ｘが珪素原子の場合ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは４である。Ｘがリン原子およびＰ＝Ｏ基の場合ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎは３である。Ｘがアルカリ金属の場合ｍは１、ｎは０である。］
一般式（１）において、Ｒ^１が、α炭素が２級または３級である炭素数６〜４０の１価の脂肪族炭化水素基である請求項１に記載の電池用添加剤（Ｂ）。
一般式（１）においてＸがカルボニル基である請求項１または２に記載の電池用添加剤（Ｂ）。
一般式（１）においてｍが１、ｎが１、Ｘが炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である２価の炭化水素基である請求項１または２に記載の電池用添加剤（Ｂ）。
一般式（１）においてＸが下記一般式（２）で表される請求項１または２に記載の電池用添加剤（Ｂ）。

［式中、Ｒ^３はポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基である。ｋは１〜４の整数である。］
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用添加剤（Ｂ）および非水溶媒（Ｈ）を含有する電解液。
非水溶媒（Ｈ）を含有する電解液と、請求項６に記載の電極とを有するリチウムイオン電池。
請求項７に記載の電解液を有するリチウムイオン電池。