JP2002324578A

JP2002324578A - 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液

Info

Publication number: JP2002324578A
Application number: JP2001127881A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Noda; 大介野田; Minoru Kotado; 稔古田土; Takashi Fujii; 隆藤井; Hitoshi Suzuki; 仁鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2002-11-08

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量かつ急速充放電特性に優れたリチウム
二次電池を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極及び正極と非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電
解液とを備えた非水系電解液二次電池において、パーフ
ルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテル
であって、オキシエチレンのユニット数ｍが２〜１２で
あり、かつパーフルオロアルキル基の炭素数が２〜１０
であるものが、少なくとも一種、添加されていることを
特徴とする非水系電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池及びそれに使用する非水系電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電気製品の軽量化、小型化に伴
い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の需要
が高まってきている。さらに、リチウム二次電池の適用
分野の拡大に伴い、電池特性の一層の向上も要望されて
いる。

【０００３】従来、金属リチウムを負極とする二次電池
は、高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研
究が行われているが、金属リチウムが充放電の繰り返し
によりデンドライト状に成長し、最終的には正極に達し
て、電池内部において短絡が生じてしまうことが、実用
化を阻む最大の技術的な課題となっていた。

【０００４】これに対して、負極にリチウムを吸蔵・放
出することが可能な炭素質材料を用いた、非水系電解液
二次電池が提案されている。このような非水系電解液二
次電池では、リチウムが金属状態で存在しないため、デ
ンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上
させることができる。炭素質材料としては、例えばコー
クス、人造黒鉛、天然黒鉛等があり、特に人造黒鉛、天
然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次
電池は、高容量化の要求に応えるものとして注目されて
いる。

【０００５】上記炭素質材料を使用するリチウム二次電
池においては、非水系電解液の溶媒として通常、ジメチ
ルカーボネートやエチルメチルカーボネート等の鎖状カ
ーボネート、プロピレンカーボネートやエチレンカーボ
ネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン等の環状エステルが、混合して用いら
れている。これらの環状カーボネート及び環状カルボン
酸エステル類は、比誘電率が大きく沸点も高いため、リ
チウムイオンの解離能や電池の高温安定性の面では有用
であるものの、一般に高粘度であり、表面張力も大きい
ため、電池部材、特に表面自由エネルギーが小さい部材
への含浸性が悪く、界面におけるリチウムイオンの拡散
性が低下し、充放電特性が低下するという問題がある。

【０００６】近年、さらなる高容量化のために、電極を
プレスし単位体積あたりの電極活物質重量を増加させる
試みや、電極の厚みを増加させ集電体などの電極材料以
外の部材が占める体積を減少させる試みがなされている
が、これらの手法を用いることによって、電解液の電極
に含浸する速度が遅くなるため電池作成により多くの時
間が必要となり、生産効率が低下してしまう。また、電
極の有効表面積が減少し、急速充放電等の高負荷使用時
に、電極活物質が本来有している性能を発揮できないと
いう問題がある。

【０００７】この問題に対し、特開２０００−１７３６
５１公報ではフルオロポリオキシエチレンエーテルを電
解液に添加し、充放電特性を改善する試みがなされてい
る。しかし、フルオロポリオキシエチレンエーテルのフ
ルオロアルキル基の炭素数が多い場合、またポリオキシ
エチレン鎖が長い場合は、電解液の電極への含浸性を向
上させる効果はあるものの、それ自体が電極表面あるい
は電解液中におけるリチウムイオンの拡散の抵抗となっ
てしまい、充放電特性は逆に低下してしまう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な状況に対して、非水系電解液の電池部材への含浸性を
高め、高容量かつ急速充放電特性に優れた非水系電解液
二次電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムを吸
蔵・放出することが可能な負極及び正極と、非水溶媒に
リチウム塩を溶解してなる電解液とを備えた非水系電解
液二次電池において、電解液中に下記一般式（Ｉ）：

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｘは
非イオン性のＨ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれる１
種以上の元素からなる分子量２００以下の２価の連結
基、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、ｍはオキシエチレ
ンのユニット数である）で示されるポリオキシエチレン
エーテルであって、ｍが２〜１２であり、かつＲｆの炭
素数が２〜１０であるものを、少なくとも一種、添加す
ることを特徴とする非水系電解液二次電池である。

【００１２】さらに、本発明は、上記の非水系電解液二
次電池において、式（Ｉ）のポリオキシエーテルが、式
（II）：

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ、Ｒｆ及びｍは、請求項１で定
義したとおりであり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した原
子団、ａは１〜８の整数である）に相当するものであ
り、また、式（Ｉ）のポリオキシエーテルが、式（II
I）：

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒは、Ｒｆ及びｍは、請求項１で
定義したとおりであり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル
基である）に相当するものである。

【００１７】さらに、本発明は、上記の非水系電解液二
次電池において、電解液の非水溶媒に、２５℃における
粘度が１mPa・s｛cP｝以下の溶媒を３０容量％以上含有
するものであり、負極がリチウムを吸蔵・放出すること
が可能な炭素質材料を含有するものであり、さらには、
負極がＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が
０．３３５〜０．３４nmである黒鉛系炭素質材料を含有
するものである。

【００１８】また、本発明は、上記の非水系電解液二次
電池用の非水電解液において、電解液中に前記一般式
（Ｉ）で示されるポリオキシエチレンエーテルであっ
て、ｍが２〜１２であり、かつＲｆの炭素数が２〜１０
であるものが、少なくとも一種、添加されている非水系
二次電池用電解液である。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵
・放出することが可能な負極及び正極と、非水溶媒にリ
チウム塩を溶解してなる電解液とを備えており、電解液
に前記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシエチレンエー
テルであって、該ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレ
ンユニット数ｍが２〜１２であり、かつパーフルオロア
ルキル鎖Ｒｆの炭素数が２〜１０であるものが、少なく
とも一種、添加されていることを特徴とする。

【００２０】ここで、パーフルオロアルキル基を有する
ポリオキシエチレンエーテルは、ｍが２未満又は１２を
越えるオキシレンユニット数のものを、副生物として含
んでいてもよく、Ｒｆの炭素数が２未満又は１０を越え
るパーフルオロアルキル基を、副生物として含んでいて
もよい。副生物の合計量は、副生物を含むポリオキシエ
チレンエーテルの総重量に対して、通常１０重量％以下
であり、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２重
量％以下である。

【００２１】前記一般式（Ｉ）のポリオキシエチレンエ
ーテルのパーフルオロアルキル基Ｒｆは、アルキル基の
水素原子が全てフッ素原子に置換されたものであり、表
面張力を低下させる効果が非常に大きく、電解液の電極
への含浸性を高めることができる。また、耐熱性、耐薬
品性、耐酸化性に優れ、電池内での分解が少ないという
利点がある。パーフルオロアルキル基Ｒｆは、電池内に
おいてリチウムイオンの拡散を妨げないようにするた
め、Ｒｆの炭素数が２〜１０であるものが用いられ、好
ましくは４〜８である。

【００２２】前記一般式（Ｉ）のポリオキシエチレンエ
ーテルのオキシエチレンユニット数ｍは、電池内におい
てリチウムイオンの拡散を妨げないようにするため、ｍ
が２〜１２であるものが用いられ、好ましくは２〜１０
であり、もっとも好ましくは２〜６である。

【００２３】パーフルオロアルキル基とポリオキシエチ
レン鎖の連結基であるＸは、イオン性であると電解液へ
の溶解性が十分でないため、非イオン性のものが好まし
い。また、化合物の安定性の面から、水素、炭素、酸
素、窒素、リン及び硫黄から選ばれる１種以上の元素か
ら構成されるものが好ましい。また、リチウムイオン拡
散性の面から、分子量は２００以下のものが好ましい。
連結基Ｘの具体例としては、アルキレン、Ｎ−アルキル
スルホンアミド、モノヒドロキシアルキレン、エーテ
ル、チオエーテル、アミン、カルボン酸エステル、リン
酸エステル、硫酸エステル等が挙げられ、その中でもア
ルキレン、Ｎ−アルキルスルホンアミド、モノヒドロキ
シアルキレンが好ましい。アルキレン基の場合、その炭
素数は１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜
４が特に好ましい。スルホンアミド基の場合、窒素原子
に結合しているアルキル基の炭素数は、１〜６が好まし
く、１〜４が特に好ましい。

【００２４】なお、非水系電解液へのパーフルオロアル
キル基を有するポリオキシエチレンエーテルの添加量
は、非水溶媒の総重量に対して０．００１〜２重量％で
あることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．
０重量％である。電池性能上、０．００１〜０．２重量
％であることが、特に好ましい。

【００２５】本発明に使用する非水溶媒は、特に限定さ
れず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチル
カーボネート等のジアルキルカーボネート（アルキル基
の炭素数が１〜４のものが好ましい）、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネー
ト、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシメ
タン等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、
プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、スル
フォラン、ジエチルスルホン、ジメチルサルファイト、
ジエチルサルファイト等の含硫黄有機溶媒、リン酸トリ
メチル、リン酸トリエチル等の含リン有機溶媒等であ
り、これらを混合して使用することができる。

【００２６】その中でも、比誘電率２５以上の高誘電率
溶媒と２５℃における粘度が１mPa・s｛cP｝以下の低粘
度溶媒を組み合わせて用いることが、電池特性上好まし
い。より好適には、２５℃における粘度が１mPa・s｛c
P｝以下の溶媒を３０容量％以上含有する場合であり、
５０容量％以上の場合が更に好ましく、６０容量％以上
の場合が特に好ましく、もっとも好ましいのは７０容量
％以上の場合である。２５℃における粘度が１mPa・s｛c
P｝以下の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート等の炭素数２〜４（カ
ルボニル炭素は含まない）の鎖状カーボネート、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等
の炭素数１〜７のカルボン酸エステル、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エー
テル等があげられる。

【００２７】本発明においては、上記非水溶媒に更にビ
ニレンカーボネート、エチレンサルファイト、ビニルエ
チレンカーボネート、プロパンスルトン、フェニルエチ
レンカーボネート及び無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸等
のカルボン酸無水物から選ばれる一種以上の化合物を、
上記非水溶媒の総重量に対して０．１〜７重量％、好適
には０．２〜５重量％添加することも好ましい。

【００２８】本発明において、電解液の溶質としては、
リチウム塩を使用する。リチウム塩は、電解液の溶質と
して使用し得るものであれば、その種類は特に制限され
ない。例えばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 等
の無機リチウム塩やＬｉＣＦ ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ 等
の含フッ素有機リチウム塩を用いることができる。中で
もＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ を用いることが好ましい。こ
れらのリチウム塩を２種類以上、混合して使用してもよ
い。

【００２９】電解液の溶質としてのリチウム塩のモル濃
度は０．５〜３．０モル／リットルであることが好まし
い。リチウム塩モル濃度がこの範囲にあると、電解液の
電気伝導率が低くなることもなく、電池の性能の低下傾
向もみられない。

【００３０】本発明の非水系電解液は、一般に使用され
る負極活物質及び正極活物質と組み合わせて、本発明の
二次電池に用いることができる。

【００３１】本発明の電池を構成する負極としては、リ
チウムを吸蔵及び放出し得る炭素質材料を含有するもの
が好ましい。該炭素質材料の具体例としては、例えば様
々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天
然黒鉛等が挙げられる。好適には、種々の原料から得た
易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒
鉛並びに黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェー
ズピッチ系炭素繊維等の他の人造黒鉛及び精製天然黒
鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理
を施した材料が使用される。

【００３２】これらの炭素質材料は、学振法によるＸ線
回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）
は、０．３３５〜０．３４nmであるものが好ましく、
０．３３５〜０．３３７nmであるものがより好ましく、
０．３３５〜０．３３６nmであるものが特に好ましい。
上記炭素質材料中の灰分は、炭素質材料の総重量に対し
て１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下
であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが
特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結
晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０nm以上であるのが好まし
く、５０nm以上であるのがより好ましく、１００nm以上
であるのが特に好ましい。

【００３３】また、上記炭素質材料のレーザー回折・散
乱法によるメジアン径は、１〜１００μmであるのが好
ましく、３〜５０μm以下であるのがより好ましく、５
〜４０μmであるのが更に好ましく、７〜３０μmである
のが特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２
５．０m²/gであるのが好ましく、０．５〜２０．０m²/g
であるのがより好ましく、０．７〜１５．０m²/gである
のが更に好ましく、０．８〜１０．０m²/gであるのが特
に好ましい。また、アルゴンイオンレーザー光を用いた
ラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０cm
^-1の範囲のピークＰA （ピーク強度ＩA ）及び１３５０
〜１３７０cm^-1の範囲のピークＰB （ピーク強度ＩB ）
の強度比Ｒ＝ＩB ／ＩA は０〜１．２が好ましく、１５
８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークの半値幅は２６cm^-1
以下、特に２５cm^-1以下であるのが好ましい。

【００３４】また、特に上記炭素質材料のうち、黒鉛化
度が高い炭素質材料（例えば格子面（００２面）のｄ値
が０．３３５〜０．３３７nmの黒鉛系炭素質材料）を有
機物等と混合して焼成し、あるいはＣＶＤ法等を用いて
表面の一部又は全部に非晶質炭素を形成した材料を、炭
素質材料として好適に使用することができる。

【００３５】上記有機物としては、軟ピッチから硬ピッ
チまでのコールタールピッチや、乾留液化油などの石炭
系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直留系重質油、原
油、ナフサなどの熱分解時に副生する分解系重質油（例
えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げら
れる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留
して得られた固体状残査物を、１〜１００μmに粉砕し
たものも用いることができる。さらに塩化ビニル樹脂
や、焼成によりフェノール樹脂やイミド樹脂となるこれ
らの樹脂前駆体も用いることがきる。

【００３６】上記黒鉛系炭素質材料と有機物との混合に
は、回転羽根を用いたかき混ぜ式混合機、ニーダー、櫂
形練り混ぜ機、ロール形練り混ぜ機などの練り混ぜ式混
合装置等を使用することができ、また、容器自身の回転
により混合するＶ形混合機、円筒形混合機、二重円錐形
混合機、さらには、混合羽根を用いたリボン形混合機
や、回転パドルを用いたパドルドライヤ等も使用するこ
とができる。

【００３７】さらに、こうして得られた黒鉛系炭素質材
料と有機物との混合物を、不活性ガス雰囲気で焼成し
て、表面の一部又は全部に非晶質炭素を形成した材料
を、炭素質材料として使用することができる。不活性ガ
スとしては、窒素、アルゴンなどを用いることができ
る。また、焼成温度は４００〜２０００℃の範囲が好ま
しく、７００〜１５００℃の範囲がより好ましい。

【００３８】上記炭素質材料は、リチウムを吸蔵・放出
可能な他の負極材を更に混合して使用することもでき
る。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極
材としては、例えば、酸化スズ、酸化ケイ素等の金属酸
化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合
金があげられる。これらの負極材は二種類以上混合して
用いてもよい。

【００３９】これらの負極材を用いて負極を製造する方
法は、特に限定されない。例えば、負極材に、必要に応
じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー
状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負
極を製造することができる。また、負極材をそのままロ
ール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレ
ット電極とすることもできる。

【００４０】電極の製造に使用することができる結着剤
は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な
材料であれば、特に限定されない。その具体例として
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム等が挙げられる。

【００４１】電極の製造に使用することができる増粘剤
としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化ス
ターチ、カゼイン等が挙げられる。

【００４２】電極の製造に使用することができる導電材
としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、
カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。

【００４３】負極用集電体は、その材質として、銅、ニ
ッケル、ステンレス等の金属を使用することができ、薄
膜に加工しやすいという点及びコストの点から、銅箔が
好ましい。

【００４４】本発明において、電池を構成する正極に
は、正極活物質として、リチウムを吸蔵・放出可能な材
料を使用することができ、例えばリチウムコバルト酸化
物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物
等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

【００４５】正極の製造方法は、特に限定されず、上記
の負極の製造方法に準じて製造することができる。ま
た、その形状は、必要に応じて結着剤及び導電剤と共に
混合した後、集電体に塗布したシート電極、及びプレス
成形を施したペレット電極とすることができる。

【００４６】正極用集電体は、その材質として、アルミ
ニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金を使用
することができるが、中でもアルミニウム又はその合金
が軽量であるため、エネルギー密度の点から特に好まし
い。

【００４７】本発明において、電池の形状は、シート電
極及びセパレーターをスパイラル状にしたシリンダータ
イプ、ペレット電極及びセパレーターを組み合わせたイ
ンサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極
及びセパレーターを積層したコインタイプ等があげられ
る。電池を構成するセパレーターには、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性
シート又は不織布等を使用することができる。

【００４８】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の
具体的態様について説明するが、本発明は、その要旨を
越えない限り、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００４９】（実施例１）〔電解液の調製〕乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥
を行ったＬｉＰＦ₆を溶質として用い、エチレンカーボ
ネートとエチルメチルカーボネートの混合物（３：７容
量比）に、Ｎ−ポリオキシエチレンＮ−プロピルパーフ
ルオロオクタンスルホンアミド（ポリオキシエチレン鎖
長（オキシエチレンユニット数）は３、ジェムコ社製、
EF-122C）を、上記混合物の総重量に対して０．２重量
％の割合で溶解し、さらにＬｉＰＦ₆を１．０モル／リ
ットルの割合で溶解して、電解液を調製した。エチレン
カーボネートは、２５℃では固体であり、４０℃での粘
度は１．９２mPa・s｛cP｝である。エチルメチルカーボ
ネートの粘度は、２５℃で０．６５mPa・s｛cP｝であ
る。

【００５０】（比較例１）エチレンカーボネートとエチ
ルメチルカーボネートの混合物（３：７容量比）にＬｉ
ＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合で溶解して、電解
液を調製した。

【００５１】実施例１及び比較例１の電解液について、
天然黒鉛粉末（関西熱化学社製、商品名ＮＧ−７）に対
する浸透速度を測定した。この天然黒鉛粉末のＸ線回折
における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６nm、結
晶子サイズ（Ｌｃ）が１００nm以上（６５２nm）、灰分
が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジア
ン径が１２μm、ＢＥＴ法比表面積が７．５m²/g、アル
ゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析に
おいて１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークＰA（ピ
ーク強度ＩA）及び１３５０〜１３７０cm^-1の範囲のピ
ークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．
１２、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークの半値幅
が１９．９cm^-1である。測定した浸透速度を表−１に示
す。ここで、浸透速度は１秒間に溶液が浸透する固体表
面積で比較した。

【００５２】

【表１】

【００５３】（実施例２）〔負極の作製〕負極活物質として、Ｘ線回折における格
子面（００２面）のｄ値が０．３３６nm、結晶子サイズ
（Ｌｃ）が１００nm以上（６５２nm）、灰分が０．０７
重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２
μm、ＢＥＴ法比表面積が７．５m²/g、アルゴンイオン
レーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５
８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークＰA（ピーク強度Ｉ
A）及び１３５０〜１３７０cm^-1の範囲のピークＰB（ピ
ーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１２、１５
８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークの半値幅が１９．９
cm^-1である天然黒鉛粉末（関西熱化学社製、商品名ＮＧ
−７）９５重量部にポリフッ化ビニリデン５重量部を混
合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリ
ー状としたものを負極集電体である厚さ１８μmの銅箔
上に均一に塗布し、乾燥した後、直径１２．５mmの円盤
状に打ち抜いて負極とした。

【００５４】〔正極の作製〕正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ₂８５重量部にカーボンブラック６重量部及びポリフ
ッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名ＫＦ−１００
０）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体であ
る厚さ２０μmのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾
燥した後、直径１２．５mmの円盤状に打ち抜いて正極と
した。

【００５５】〔電解液の調製〕乾燥アルゴン雰囲気下
で、十分に乾燥を行ったＬｉＰＦ₆を溶質として用い、
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混
合物（３：７容量比）にＮ−ポリオキシエチレンＮ−プ
ロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド（ポリオキ
シエチレン鎖長（オキシエチレンユニット数）は３、ジ
ェムコ社製、EF-122C）を、上記混合物の総重量に対し
て０．２重量％の割合で溶解し、さらにＬｉＰＦ₆を
１．０モル／リットルの割合で溶解して調製した。

【００５６】これらの正極、負極及び電解液を用いて、
正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容
し、その上に電解液の含浸処理を行ったポリエチレン製
のセパレーターを介して負極を載置した。この缶体と負
極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介
してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。

【００５７】（実施例３）エチレンカーボネートとエチ
ルメチルカーボネートの混合物（３：７容量比）にＮ−
ポリオキシエチレンＮ−プロピルパーフルオロオクタン
スルホンアミド（ポリオキシエチレン鎖長（オキシエチ
レンユニット数）は１０、ジェムコ社製、EF-122B）
を、上記混合物の総重量に対して０．２重量％の割合で
溶解し、さらにＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割
合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は、実施
例２と同様にしてコイン電池を作製した。

【００５８】（比較例２）エチレンカーボネートとエチ
ルメチルカーボネートの混合物（３：７容量比）に、Ｌ
ｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合で溶解して調製
した電解液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして
コイン型電池を作製した。

【００５９】（比較例３）エチレンカーボネートとエチ
ルメチルカーボネートの混合物（３：７容量比）にＮ−
ポリオキシエチレンＮ−プロピルパーフルオロオクタン
スルホンアミド（ポリオキシエチレン鎖長（オキシレン
ユニット数）は２０、ジェムコ社製、EF-122Ａ）を、上
記混合物の総重量に対して０．２重量％の割合で溶解
し、さらにＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合で
溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例２と
同様にしてコイン電池を作製した。

【００６０】上記実施例２〜３および比較例２〜３で作
製した電池を、２５℃において、０．８mAの定電流で充
電終止電圧４．２V、放電終止電圧３．０Vでの充放電を
３回行った後、０．８mA、４．２V上限の定電流定電圧
法で充電し、０．２Ｃ（０．８mA）、１Ｃ（４mA）、２
Ｃ（８mA）の放電電流で３Vまで放電する試験を行っ
た。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表
わし、０．２Ｃはその１／５の電流値で、また２Ｃはそ
の２倍の電流値で、それぞれ満充電できる電流値を表わ
す。

【００６１】なお、放電負荷特性の優劣をみる指標とし
ては、次式で定義される放電率を用いた。この値が大き
い方が負荷特性に優れることになる。１Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（１Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電
容量）×１００（％）２Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電
容量）×１００（％）それぞれの電池における放電率を表−２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】表−１よりパーフルオロアルキルポリオキ
シエチレンエーテルを加えたことにより、黒鉛への浸透
速度が増加した。また、表−２より、パーフルオロアル
キルポリオキシエチレンエーテル添加で電極活物質への
含浸性が増し、放電負荷特性が向上した。さらに、ポリ
オキシエチレン鎖が短いパーフルオロアルキルポリオキ
シエチレンエーテルを添加した場合、ポリオキシエチレ
ン鎖が非常に長いものを添加した場合よりも放電負荷特
性の向上が大きかった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の非水系電解液を用いることによ
り、電解液の電極への含浸性が向上し、非水系二次電池
の生産性を高めることができるとともに、高速充放電特
性に優れた電池を作製することができ、非水系電解液二
次電池の高性能化に寄与することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤井隆茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者鈴木仁茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AK03 AL07 AM00 AM02 AM07 CJ13 DJ17 HJ02 HJ10 HJ11 HJ13 5H050 AA03 AA04 AA08 BA17 CA07 CB08 DA18 FA19 HA02 HA10 HA11 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極及び正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる
電解液とを備えた非水系電解液二次電池において、電解
液中に下記一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｘは非イオン性の
Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれる１種以上の元素
からなる分子量２００以下の２価の連結基、Ｒｆはパー
フルオロアルキル基、ｍはオキシエチレンのユニット数
である）で示される、パーフルオロアルキル基を有する
ポリオキシエチレンエーテルであって、ｍが２〜１２で
あり、かつＲｆの炭素数が２〜１０であるものを、少な
くとも一種、添加することを特徴とする非水系電解液二
次電池。
【請求項２】式（Ｉ）のポリオキシエチレンエーテル
が、式（II）：【化２】（式中、Ｒ、Ｒｆ及びｍは、請求項１で定義したとおり
であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した原子団、ａは１
〜８の整数である）に相当する、請求項１記載の非水系
電解液二次電池。
【請求項３】式（Ｉ）のポリオキシエチレンエーテル
が、式（III）：【化３】（式中、Ｒは、Ｒｆ及びｍは、請求項１で定義したとお
りであり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基である）に
相当する、請求項１記載の非水系電解液二次電池。
【請求項４】電解液の非水溶媒に、２５℃における粘
度が１mPa・s以下の溶媒を３０容量％以上含有する、請
求項１〜３のいずれか１項記載の非水系電解液二次電
池。
【請求項５】負極が、リチウムを吸蔵・放出すること
が可能な炭素質材料を含有する、請求項１〜４のいずれ
か１項記載の非水系電解液二次電池。
【請求項６】負極が、Ｘ線回折における格子面（００
２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４nmである黒鉛系炭
素質材料を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載
の非水系電解液二次電池。
【請求項７】リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極及び正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる
電解液とを備えた二次電池用の非水電解液において、電
解液中に前記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシエチレ
ンエーテルであって、ｍが２〜１２であり、かつＲｆの
炭素数が２〜１０であるものが、少なくとも一種、添加
されている非水系二次電池用電解液。