JP3978960B2 - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池に関する。詳しくは特定の溶媒及び添加剤であるスルホン酸エステルを含む電解液を用いる非水系電解液二次電池の改良に関する。
本発明の電池は、充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性が優れているので、非水液系電解液二次電池の小型化、高性能化に寄与することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
金属リチウムを負極とする二次電池は高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われているが、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的には正極に達して、電池内部において短絡が生じてしまうことが実用化を阻む最大の技術的な課題となっている。
【０００３】
そこで負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。
特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素材料は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上し得る材料として期待される。
【０００４】
しかしながら、黒鉛系の種々の電極材を単独で、或いは、リチウムを吸蔵・放出可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いると、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行して、黒鉛電極への円滑なリチウムの吸蔵・放出が不可能になる。
【０００５】
一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液ではエチレンカーボネートが主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレンカーボネートはプロピレンカーボネートに比べ、凝固点が３６．４℃と高いため単独で用いられることはなく、通常鎖状カーボネート等の低粘度溶媒と混合して用いられる。
特に鎖状カーボネートの中でも非対称アルキルメチルカーボネートを含有する電解液を用いた非水系電解液二次電池は、高容量と良好なサイクル特性が得られることが報告されている（Y. Ein-Eli etal、 J. Electrochem. Soc.、145、 L1
(1998) ）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非対称鎖状カーボネートを含有する電解液を用いても、電解液の分解に起因すると思われるサイクル特性、保存特性低下等の問題や、長期のサイクル試験や保存試験を行った場合、電池内で非対称鎖状カーボネートのエステル交換反応が進行し、電解液組成が初期の状態と変わってくるために、初期通りの特性が得られないという問題もある。
本発明は、これらの従来技術の問題点を解決するものであり、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の、電解液の分解および電解液組成変化を最小限に抑えて、サイクル特性、保存特性の優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液として、エチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネートを含有する混合非水溶媒に、リチウム塩と、０．０１〜５重量％の環状スルホン酸エステルを含有する電解液を用いることで、サイクル特性、保存特性を向上させることができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極材として黒鉛を含む負極、正極及び非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、非水溶媒がエチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネートを含有する混合非水溶媒であり、且つ非水溶媒が０．０１〜５重量％の環状スルホン酸エステルを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池、にある。
また、本発明の別の要旨は、上記非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液、にある。
【０００９】
なお、本発明の二次電池に用いられる非水溶媒は、エチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネートを含む混合非水溶媒であるが、その５０容量％以上がエチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネートであることが好ましい。特に、混合非水溶媒が、エチレンカーボネートとアルキル基の炭素数が１〜４である非対称ジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる非対称鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つ混合非水溶媒の５０容量％以上がこれらのカーボネートであることが好ましい。また、特に非対称鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネートであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の二次電池に用いられる負極材については、黒鉛のみからなる負極材、又はリチウムを吸蔵・放出することが可能な非黒鉛系炭素、リチウム、リチウム合金、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種と黒鉛とを混合した負極材であることが好ましい。特に負極材が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍであり、且つ結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特には１００ｎｍ以上の炭素材料を含むことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極材として黒鉛を含む負極、正極及び非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水系電解液二次電池であって、非水溶媒がエチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネートを含有する混合非水溶媒であり、且つ非水溶媒が０．０１〜５重量％の環状スルホン酸エステルを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明で使用される電解液の混合非水溶媒は、エチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネートを少なくとも含む。この混合非水溶媒におけるエチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネートの割合は５０容量％以上あるのが好ましく、６０容量％以上であるのがより好ましい。
また、混合非水溶媒におけるエチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネートの割合は、それぞれ２０容量％以上あるのが好ましく、それぞれ２５容量％以上であるのがより好ましい。
【００１３】
更に混合非水溶媒には、エチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネート以外の溶媒が含まれていてもよい。エチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネート以外の溶媒として、例えばプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
これらの溶媒は、本発明の所期の効果を損なわない量で混合非水溶媒に含有させることができる。具体的には、混合非水溶媒の５０容量％以下にするのが好ましく、３０容量％以下にするのがより好ましく、１０容量％以下にするのが特に好ましい。
混合非水溶媒として使用する非対称鎖状カーボネートについては特に限定されないが、非対称ジアルキルカーボネートが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４のものが好適である。このような非対称ジアルキルカーボネートの具体例として、例えば、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート メチル−ｉ−プロピルカーボネート、エチル−ｉ−プロピルカーボネート等を挙げることができ、エチルメチルカーボネートが好ましい。
尚、本発明において容量％は、２５℃で測定したものである。但し、２５℃で個体のものについては、その融点まで加熱して溶融状態にて測定するものとする。
【００１５】
更に、本発明で使用する電解液には、環状スルホン酸エステルを含有させる。本発明で使用する環状スルホン酸エステルは、環状構造の一部にスルホン酸エステル構造を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。本発明で使用する環状スルホン酸エステルの具体例として、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン等を挙げることができる。中でも好ましいのは、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンである。これらは２種以上混合して用いてもよい。
本発明で使用する電解液における環状スルホン酸エステルの含有量は、混合非水溶媒中０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜４．５重量％である。
【００１６】
本発明で使用する電解液には、溶質としてリチウム塩を用いる。使用し得るリチウム塩は、電解液の溶質として使用し得るものであればその種類は特に制限されない。例えば ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選ばれる無機リチウム塩やＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の含フッ素有機リチウム塩を用いることができる。中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いることが好ましい。これらのリチウム塩は２種類以上混合して用いてもよい。
【００１７】
電解液中の溶質のリチウム塩モル濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが望ましい。０．５モル／リットル未満もしくは２．０モル／リットルを越えると、電解液の電気伝導率が低くなって、電池の性能が低下する傾向にある。
本発明の非水系電解液二次電池を構成する負極は、その成分として黒鉛を含む。黒鉛はリチウムを吸蔵・放出することが可能なものであればその物理的性状は特に制限されない。好ましいものは種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料である。
【００１８】
これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。これら黒鉛材料は、灰分が１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００１９】
また、レーザー回折・散乱法による黒鉛材料のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好ましく、３〜５０μｍ以下であるのがより好ましく、５〜４０μｍであるのがさらに好ましく、７〜３０μｍであるのが特に好ましい。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、０．５〜２５．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、０．７〜２０．０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、１．０〜１５．０ｍ2／ｇであるのがさらに好ましく、１．５〜１０．０ｍ2／ｇであるのが特に好ましい。
【００２０】
また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲にピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０〜１．４、好ましくは０〜１．２、更に好ましくは０〜０．５であり、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２６cm-1以下、特に２５cm-1以下であるのが好ましい。
【００２１】
これらの黒鉛材料にリチウムを吸蔵・放出可能な負極材をさらに混合して用いることもできる。黒鉛以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材としては、難黒鉛性炭素又は低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は２種類以上混合して用いてもよい。
【００２２】
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２３】
電極の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００２４】
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。
正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウムまたはその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
【００２５】
本発明の電池に使用するセパレーターの材質や形状については、特に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ８５重量部にカーボンブラック６重量部、ポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００２７】
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２２．２cm-1である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名） ９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００２８】
電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶質として用い、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（１：１容量比）９８重量％に１，３−プロパンスルトンを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した。
これらの正極、負極、電解液を用いて、正極導電体を兼ねる内面をアルミニウムでコートしたステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたセパレーターを介して負極を裁置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
【００２９】
（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（１：１容量比）に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
（実施例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（１：１：１容量比）９８重量％に１，３−プロパンスルトンを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３０】
（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（１：１：１容量比）にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
（実施例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（１：１：１容量比）９８重量％に１，３−プロパンスルトンを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
（比較例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（１：１：１容量比）にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３１】
上述の実施例１〜３および比較例１〜３で作製した電池を２５℃において、１．６ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで３サイクル充放電試験を行った後、６０℃において充放電試験を行った。
それぞれの電池における６０℃におけるサイクルに伴う放電容量維持率を図１に示す。
また、実施例１及び比較例１と同様に作製した電池を、２５℃において、１．６ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで３サイクル充放電試験を行った後、６０℃において５サイクル充放電試験を行った時点で、乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス中で分解し、電解液の組成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
表１にガスクロマトグラフィー分析より得られた、エチルメチルカーボネート（EMC）と、エステル交換反応で生成したジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）のピークのエリア比を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１に示すように、本発明の電池は、電池内での電解液中の非対称鎖状カーボネートのエステル交換反応が抑制されており、電解液の組成変化が少なく、図１から、６０℃と比較的高温下でサイクル試験を行っても、容量維持率が向上し、サイクル特性が優れることが判る。
【００３４】
【発明の効果】
黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液の非水溶媒に、エチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネートを含む混合非水溶媒を使用し、さらに非水溶媒中０．０１〜５重量％の割合で環状スルホン酸エステルを含有させることにより、過度の電解液の分解が抑制されると共に、非対称鎖状カーボネートのエステル交換反応が抑制され、サイクル特性の優れた電池を作製することができ、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜３および比較例１〜３の６０℃における充放電サイクル数と放電容量維持率との関係を表した図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池に関する。詳しくは特定の溶媒及び添加剤であるスルホン酸エステルを含む電解液を用いる非水系電解液二次電池の改良に関する。
本発明の電池は、充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性が優れているので、非水液系電解液二次電池の小型化、高性能化に寄与することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
金属リチウムを負極とする二次電池は高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われているが、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的には正極に達して、電池内部において短絡が生じてしまうことが実用化を阻む最大の技術的な課題となっている。
【０００３】
そこで負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。
特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素材料は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上し得る材料として期待される。
【０００４】
しかしながら、黒鉛系の種々の電極材を単独で、或いは、リチウムを吸蔵・放出可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いると、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行して、黒鉛電極への円滑なリチウムの吸蔵・放出が不可能になる。
【０００５】
一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液ではエチレンカーボネートが主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレンカーボネートはプロピレンカーボネートに比べ、凝固点が３６．４℃と高いため単独で用いられることはなく、通常鎖状カーボネート等の低粘度溶媒と混合して用いられる。
特に鎖状カーボネートの中でも非対称アルキルメチルカーボネートを含有する電解液を用いた非水系電解液二次電池は、高容量と良好なサイクル特性が得られることが報告されている（Y. Ein-Eli etal、 J. Electrochem. Soc.、145、 L1
(1998) ）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非対称鎖状カーボネートを含有する電解液を用いても、電解液の分解に起因すると思われるサイクル特性、保存特性低下等の問題や、長期のサイクル試験や保存試験を行った場合、電池内で非対称鎖状カーボネートのエステル交換反応が進行し、電解液組成が初期の状態と変わってくるために、初期通りの特性が得られないという問題もある。
本発明は、これらの従来技術の問題点を解決するものであり、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の、電解液の分解および電解液組成変化を最小限に抑えて、サイクル特性、保存特性の優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液として、エチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネートを含有する混合非水溶媒に、リチウム塩と、０．０１〜５重量％の環状スルホン酸エステルを含有する電解液を用いることで、サイクル特性、保存特性を向上させることができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極材として黒鉛を含む負極、正極及び非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、非水溶媒がエチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネートを含有する混合非水溶媒であり、且つ非水溶媒が０．０１〜５重量％の環状スルホン酸エステルを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池、にある。
また、本発明の別の要旨は、上記非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液、にある。
【０００９】
なお、本発明の二次電池に用いられる非水溶媒は、エチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネートを含む混合非水溶媒であるが、その５０容量％以上がエチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネートであることが好ましい。特に、混合非水溶媒が、エチレンカーボネートとアルキル基の炭素数が１〜４である非対称ジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる非対称鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つ混合非水溶媒の５０容量％以上がこれらのカーボネートであることが好ましい。また、特に非対称鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネートであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の二次電池に用いられる負極材については、黒鉛のみからなる負極材、又はリチウムを吸蔵・放出することが可能な非黒鉛系炭素、リチウム、リチウム合金、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種と黒鉛とを混合した負極材であることが好ましい。特に負極材が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍであり、且つ結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特には１００ｎｍ以上の炭素材料を含むことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極材として黒鉛を含む負極、正極及び非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水系電解液二次電池であって、非水溶媒がエチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネートを含有する混合非水溶媒であり、且つ非水溶媒が０．０１〜５重量％の環状スルホン酸エステルを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明で使用される電解液の混合非水溶媒は、エチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネートを少なくとも含む。この混合非水溶媒におけるエチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネートの割合は５０容量％以上あるのが好ましく、６０容量％以上であるのがより好ましい。
また、混合非水溶媒におけるエチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネートの割合は、それぞれ２０容量％以上あるのが好ましく、それぞれ２５容量％以上であるのがより好ましい。
【００１３】
更に混合非水溶媒には、エチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネート以外の溶媒が含まれていてもよい。エチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネート以外の溶媒として、例えばプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
これらの溶媒は、本発明の所期の効果を損なわない量で混合非水溶媒に含有させることができる。具体的には、混合非水溶媒の５０容量％以下にするのが好ましく、３０容量％以下にするのがより好ましく、１０容量％以下にするのが特に好ましい。
混合非水溶媒として使用する非対称鎖状カーボネートについては特に限定されないが、非対称ジアルキルカーボネートが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４のものが好適である。このような非対称ジアルキルカーボネートの具体例として、例えば、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート メチル−ｉ−プロピルカーボネート、エチル−ｉ−プロピルカーボネート等を挙げることができ、エチルメチルカーボネートが好ましい。
尚、本発明において容量％は、２５℃で測定したものである。但し、２５℃で個体のものについては、その融点まで加熱して溶融状態にて測定するものとする。
【００１５】
更に、本発明で使用する電解液には、環状スルホン酸エステルを含有させる。本発明で使用する環状スルホン酸エステルは、環状構造の一部にスルホン酸エステル構造を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。本発明で使用する環状スルホン酸エステルの具体例として、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン等を挙げることができる。中でも好ましいのは、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンである。これらは２種以上混合して用いてもよい。
本発明で使用する電解液における環状スルホン酸エステルの含有量は、混合非水溶媒中０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜４．５重量％である。
【００１６】
本発明で使用する電解液には、溶質としてリチウム塩を用いる。使用し得るリチウム塩は、電解液の溶質として使用し得るものであればその種類は特に制限されない。例えば ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選ばれる無機リチウム塩やＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の含フッ素有機リチウム塩を用いることができる。中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いることが好ましい。これらのリチウム塩は２種類以上混合して用いてもよい。
【００１７】
電解液中の溶質のリチウム塩モル濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが望ましい。０．５モル／リットル未満もしくは２．０モル／リットルを越えると、電解液の電気伝導率が低くなって、電池の性能が低下する傾向にある。
本発明の非水系電解液二次電池を構成する負極は、その成分として黒鉛を含む。黒鉛はリチウムを吸蔵・放出することが可能なものであればその物理的性状は特に制限されない。好ましいものは種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料である。
【００１８】
これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。これら黒鉛材料は、灰分が１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００１９】
また、レーザー回折・散乱法による黒鉛材料のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好ましく、３〜５０μｍ以下であるのがより好ましく、５〜４０μｍであるのがさらに好ましく、７〜３０μｍであるのが特に好ましい。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、０．５〜２５．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、０．７〜２０．０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、１．０〜１５．０ｍ2／ｇであるのがさらに好ましく、１．５〜１０．０ｍ2／ｇであるのが特に好ましい。
【００２０】
また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲にピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０〜１．４、好ましくは０〜１．２、更に好ましくは０〜０．５であり、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２６cm-1以下、特に２５cm-1以下であるのが好ましい。
【００２１】
これらの黒鉛材料にリチウムを吸蔵・放出可能な負極材をさらに混合して用いることもできる。黒鉛以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材としては、難黒鉛性炭素又は低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は２種類以上混合して用いてもよい。
【００２２】
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２３】
電極の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００２４】
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。
正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウムまたはその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
【００２５】
本発明の電池に使用するセパレーターの材質や形状については、特に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ８５重量部にカーボンブラック６重量部、ポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００２７】
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２２．２cm-1である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名） ９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００２８】
電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶質として用い、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（１：１容量比）９８重量％に１，３−プロパンスルトンを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した。
これらの正極、負極、電解液を用いて、正極導電体を兼ねる内面をアルミニウムでコートしたステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたセパレーターを介して負極を裁置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
【００２９】
（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（１：１容量比）に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
（実施例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（１：１：１容量比）９８重量％に１，３−プロパンスルトンを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３０】
（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（１：１：１容量比）にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
（実施例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（１：１：１容量比）９８重量％に１，３−プロパンスルトンを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
（比較例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（１：１：１容量比）にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３１】
上述の実施例１〜３および比較例１〜３で作製した電池を２５℃において、１．６ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで３サイクル充放電試験を行った後、６０℃において充放電試験を行った。
それぞれの電池における６０℃におけるサイクルに伴う放電容量維持率を図１に示す。
また、実施例１及び比較例１と同様に作製した電池を、２５℃において、１．６ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで３サイクル充放電試験を行った後、６０℃において５サイクル充放電試験を行った時点で、乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス中で分解し、電解液の組成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
表１にガスクロマトグラフィー分析より得られた、エチルメチルカーボネート（EMC）と、エステル交換反応で生成したジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）のピークのエリア比を示す。
【００３２】
【表１】
表１に示すように、本発明の電池は、電池内での電解液中の非対称鎖状カーボネートのエステル交換反応が抑制されており、電解液の組成変化が少なく、図１から、６０℃と比較的高温下でサイクル試験を行っても、容量維持率が向上し、サイクル特性が優れることが判る。
【００３４】
【発明の効果】
黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液の非水溶媒に、エチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネートを含む混合非水溶媒を使用し、さらに非水溶媒中０．０１〜５重量％の割合で環状スルホン酸エステルを含有させることにより、過度の電解液の分解が抑制されると共に、非対称鎖状カーボネートのエステル交換反応が抑制され、サイクル特性の優れた電池を作製することができ、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜３および比較例１〜３の６０℃における充放電サイクル数と放電容量維持率との関係を表した図である。
Claims (12)
- リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極材として黒鉛を含む負極、正極及び非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、非水溶媒が、エチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネートを含有する混合非水溶媒であり、且つ非水溶媒が０．０１〜５重量％の環状スルホン酸エステルを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。 （ただし、下記の組成の非水系電解液を含有する非水系電解液二次電池を除く。
１）メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートと１，３−プロパンスルトンとを 体積比６５：３３：２（非水系電解液二次電池とした後で、予備充電、エイジングを 行った後、電解液中の１，３−プロパンスルトンの含有量０．６９重量％および ０．７０重量％）で混合した非水系電解液。
２）メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートと１，３−プロパンスルトンとを 体積比６６：３３：１（非水系電解液二次電池とした後で、予備充電、エイジングを 行った後、電解液中の１，３−プロパンスルトンの含有量０．０７重量％）で混合し た非水系電解液。
３）メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートと１，３−プロパンスルトンとを 体積比６２：３３：５（非水系電解液二次電池とした後で、予備充電、エイジングを 行った後、電解液中の１，３−プロパンスルトンの含有量２．３重量％）で混合した 非水系電解液。
４）メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートと１，４−ブタンスルトンとを体 積比６５：３３：２（非水系電解液二次電池とした後で、予備充電、エイジングを った後、電解液中の１，４−ブタンスルトンの含有量０．６３重量％）で混合した 非水系電解液。
５）エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの容積比５０：５０の混合溶液に プロパンスルトンを５重量％とビフェニル３重量％添加溶解した非水系電解液。
６）エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの容積比５０：５０の混合溶液に プロパンスルトンを３重量％とビフェニル３重量％添加溶解した非水系電解液。
７）エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの容積比５０：５０の混合溶液に プロパンスルトンを１重量％とビフェニル３重量％添加溶解した非水系電解液。
８）エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの容積比５０：５０の混合溶液に プロパンスルトンを３重量％とビフェニル５重量％添加溶解した非水系電解液。
９）エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの容積比５０：５０の混合溶液に プロパンスルトンを３重量％とビフェニル１重量％添加溶解した非水系電解液。
１０）エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの容積比５０：５０の混合溶液 にプロパンスルトンを３重量％添加溶解した非水系電解液。
１１）エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの容積比５０：５０の混合溶液 にプロパンスルトンを０．５重量％とビフェニル０．５重量％添加溶解した非水系 電解液。
１２）エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとプロピオン酸メチルの容積比 ５０：２５：２５の混合溶液に、プロパンスルトンを３重量％とビフェニル３重 量％添加溶解した非水系電解液。
１３）エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの 容積比５０：２５：２５の混合溶液に、プロパンスルトンを３重量％とビフェニル ３重量％添加溶解した非水系電解液。
１４）エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートの容積 比５０：２５：２５の混合溶液に、プロパンスルトンを３重量％とビフェニル３重 量％添加溶解した非水系電解液。
１５）プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを 重量比１：１：３に調製し、２，４−ブタンスルトンを３．０重量％加えた非水系 電解液。） - リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極材として黒鉛を含む負極、正極及び非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、非水溶媒が、エチレンカーボネート、非対称鎖状カーボネート及び対称鎖状カーボネートを含有する混合非水溶媒であり、且つ非水溶媒が０．０１〜５重量％の環状スルホン酸エステルを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。（ただし、ビフェニルを１〜５重量％含有する非水系電解液を含有する非水系電解液二次電池を除く。）
- リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極材として黒鉛を含む負極、正極及び非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、非水溶媒が、エチレンカーボネート、非対称鎖状カーボネート及び対称鎖状カーボネートを含有している混合非水溶媒であって、非対称鎖状カーボネートを２５容量％以上含有し、且つ非水溶媒が０．０１〜５重量％の環状スルホン酸エステルを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
- リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極材として黒鉛を含む負極、正極及び非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、非水溶媒が、エチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネートをそれぞれ２５容量％以上で含有し、対称鎖状カーボネートを含有している混合非水溶媒であって、且つ非水溶媒が０．０１〜５重量％の環状スルホン酸エステルを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
- 混合非水溶媒の５０容量％以上がエチレンカーボネート及び非対称鎖状カーボネートであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
- 混合非水溶媒が、エチレンカーボネートとアルキル基の炭素数が１〜４である非対称ジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる非対称鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つ混合非水溶媒の５０容量％以上がこれらのカーボネートであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
- 非対称鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
- 負極材が、黒鉛のみからなる負極材、又はリチウムを吸蔵・放出することが可能な非黒鉛系炭素、リチウム、リチウム合金、および金属酸化物からなる群から
選ばれる少なくとも一種と黒鉛とを混合した負極材であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。 - 負極材が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍであり、且つ結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上の炭素材料を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
- 負極材が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３７ｎｍであり、且つ結晶子サイズ（Ｌｃ）が５０ｎｍ以上の炭素材料を含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
- 非水溶媒が、更に対称鎖状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１、４ないし１０のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
- 請求項１ないし１１のいずれかに記載の非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液。
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