JP4830244B2

JP4830244B2 - 非水系電解液二次電池及び電解液

Info

Publication number: JP4830244B2
Application number: JP2001279294A
Authority: JP
Inventors: クリスチャンモラーカイ; オットーベーゼンハルトユルゲン; ウインターマルティン
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: JP2003086248A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池及びそれに使用する非水系電解液に関する。詳しくは、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、安全性の高い非水系電解液二次電池及びそれに使用する非水系電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の需要が高まってきている。更に、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い、電池特性の一層の向上も要望されている。
非水系電解液二次電池の電解液に用いる溶媒としては、誘電率の高いエチレンカーボネートが多用されている。しかし、エチレンカーボネートの凝固点は３６．４℃と高く室温では固体であり、液体としても粘度が高いため扱いづらい。そこで、エチレンカーボネートを用いた電解液には、副溶媒としてエチルメチルカーボネートやジエチルカーボネート等の低粘度溶媒が混合されている。しかし、低粘度溶媒は、一般的に沸点が低く、誘電率が低いため、大量に混合すると、リチウム塩の解離度の低下により電解液の性能が低下したり、溶媒の蒸発により塩が析出したり、引火点が低下したりするなど安全性の面で問題がある。逆に、少量しか混合しないと、低温での電気伝導率や粘度の面の問題が残る。
【０００３】
ところで、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料を負極に用いた非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、優れた電池寿命と安全性を示すことが知られている。
しかし、黒鉛のような結晶化度の高い炭素質材料を負極に用いると、非水溶媒の分解や炭素質材料の剥離が生じ、不可逆容量が増大することがある。特に、非水溶媒にプロピレンカーボネートを、負極に黒鉛材料を用いた場合には、黒鉛電極の表面においてプロピレンカーボネートの激しい分解が起こり、電池特性が低下するという問題が生じる。
【０００４】
このような電池特性の低下を抑制するため、電解液に種々の化合物を含有させることが多数検討されている。例えば、電極に被膜を形成させるものとしては、クロロエチレンカーボネート (H. Katayama, J. Arai, H. Akahoshi, J. Power Sources 1999, 81-82, 705-708.)、フルオロエチレンカーボネート (R. McMillan, H. Slegr, Z. X. Sho, W. Wang, J. Power Sources 1999, 81-82, 20-26.)、エチレンサルファイト (G.H. Wrodnigg, J. O. Besenhard, M. Winter, J. Electrochem. Soc. 1999, 146, 470.)及びビニレンカーボネート (J. Barker, F. Gao, US Patent No. 5,712,059 (1998), Y. Naruse, S. Fujita, A. Omaru, US Patent No. 5,714,281 (1998))等のエチレンカーボネート誘導体及び類似体が検討されている。これらの化合物は、通常、初期の充電において高い電極電位で還元されて電極表面に被膜を形成させると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した添加剤の効果は不十分であり、更なる改良が望まれている。
本発明は、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、高い安全性を有する非水系電解液二次電池の提供を課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、非水系電解液二次電池の電解液の非水溶媒として、比誘電率が２５以上の有機溶媒を用い、これに炭素-炭素不飽和結合と共役した電子吸引基を有する化合物を混合することにより、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、高い安全性を有する非水系電解液二次電池を得ることができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解している電解液とを含む非水系電解液二次電池において、比誘電率２５以上の有機溶媒が非水溶媒の６０重量％以上を占め、かつ電解液が炭素-炭素不飽和結合と共役した電子吸引基を有する化合物を０．００１〜１０重量％含むことを特徴とする非水系電解液二次電池、及びそれに使用する非水系電解液、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
比誘電率が２５以上の有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等が挙げられ、中でもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトンが好ましい。これらは単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の有機溶媒を混合する場合、その組み合わせは任意である。非水溶媒に比誘電率２５以上の有機溶媒が、６０重量％以上、特に８５重量％以上占めることが好ましい。この割合が低いと、低沸点の低粘度溶媒が併用されている場合、高温保存時に電池内圧が上昇し、電池の変形・液漏れが起こりやすくなる。
【０００９】
上記溶媒とともに、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキル（アルキル基の炭素数は１〜４のものが好ましい）カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状エステル等；スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の含燐有機溶媒などを併用することもできる。
【００１０】
炭素-炭素不飽和結合と共役した電子吸引基を有する化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸メチル、２‐シアノアクリル酸エチル、及びα‐メチレン‐γ‐ブチロラクトン等が挙げられる。これらの化合物を電解液中に０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜３重量％となるように含有させるのが好ましい。
【００１１】
非水溶媒には、更に公知の被膜形成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤などの助剤を含有させてもよい。
例えば、被膜形成剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等のカーボネート；エチレンサルファイト等のサルファイト；プロパンスルトン等のスルホン酸エステル；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等のカルボン酸無水物；１‐メチル‐２‐ピロリジノン、１‐メチル‐２‐ピペリドン、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐メチルスクシンイミド等の含窒素化合物よりなる群から選ばれる化合物を、電解液中に０．０１〜３重量％となるように含有させると、電池の容量維持特性、サイクル特性が向上する。
【００１２】
過充電防止剤としては、特開平８−２０３５６０号、同７−３０２６１４号、同９−５０８２２号、同８−２７３７００号、同９−１７４４７号各公報等に記載されているベンゼン誘導体；特開平９−１０６８３５号、同９−１７１８４０号、同１０−３２１２５８号，同７−３０２６１４号、同７−３０２６１４号、同１１−１６２５１２号各公報及び特許２９３９４６９号、特許２９６３８９８号各公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体；特開平９−４５３６９号、同１０−３２１２５８号各公報等に記載されているピロール誘導体；特開平７−３２０７７８号、同７−３０２６１４号各公報等に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物；特許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系化合物；及び特開２００１‐１５１５８号公報に記載されている化合物を挙げることができる。
【００１３】
更に、電解液には、セパレータや電極材との濡れ性を良くするために、界面活性剤を０．０１〜２重量％となるように含有させてもよい。
本発明で使用される電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩は、非水系電解液の溶質として用い得ることが知られているいずれのものも使用できるが、例えば、
１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＴａＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＡｌＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ₄等の過ハロゲン酸塩
２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₃（ＣＦ₃）等の無機フッ化物塩の一部のフッ素をパーフルオロアルキル基で置換した塩、ＬｉＢ（ＣＦ₃ＣＯＯ）₄、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₂ＣＯＯ）₂、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₄ＣＯＯ）₂、等のリチウムテトラキス（パーフルオロカルボキシレート）ボレート塩
が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
【００１４】
これらの中で、溶解度、イオン解離度、電気伝導率などの特性の面から、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₂ＣＯＯ）₂が好ましく、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄がより好ましい。特に、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを６０重量％以上含む場合には、ＬｉＢＦ₄がリチウム塩全体の５０重量％以上となるようにすることが好ましい。
【００１５】
電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５〜３モル／リットルであることが好ましい。濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝導率が不十分となり、逆に高すぎると、電解液の粘度が上昇するため電気伝導率が低下したり、低温でリチウム塩が析出しやすくなる。
本発明の電池を構成する負極の材料としては、様々な条件での有機物の熱分解物、人造黒鉛、天然黒鉛及びこれらの混合物等の炭素質材料；酸化錫、酸化アンチモン錫、一酸化珪素、酸化バナジウム等の金属酸化物；リチウム金属；アルミニウム、珪素、錫、アンチモン、鉛、ヒ素、亜鉛、ビスマス、銅、カドミウム、銀、金、白金、パラジウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム等のリチウムと合金化可能な金属；前記金属を含む合金（金属間化合物を含む。）；前記金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属及び該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物；窒化コバルトリチウム等の窒化金属リチウム、などを挙げることができる。なお、上記材料を混合して用いてもよい。
【００１６】
炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチを高温熱処理して製造される人造黒鉛、精製天然黒鉛及びこれらの黒鉛に種々のピッチで表面処理を施した黒鉛材料が好ましい。このような黒鉛材料としては、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５〜０．３４ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが更に好ましい。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが更に好ましい。
【００１７】
また、レーザー回折・散乱法による炭素質材料のメジアン径は、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、５〜４０μｍが更に好ましく、７〜３０μｍが特に好ましい。
ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．０ｍ²／ｇが好ましく、０．５〜２０．０ｍ²／ｇがより好ましく、０．７〜１５．０ｍ²／ｇが更に好ましく、０．８〜１０．０ｍ²／ｇが特に好ましい。
【００１８】
炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析した場合、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰA （ピーク強度ＩA ）と１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲のピークＰB （ピーク強度ＩB ）との強度比Ｒ＝ＩB ／ＩA が、０．０１〜１．０、特に０．１〜０．７が好ましく、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が、２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるのが好ましい。
【００１９】
合金としては、錫、アンチモン、銀、銅及び金よりなる群から選択される金属の合金が好ましく、錫・アンチモン合金、錫・銀合金、銅・アンチモン合金、金・アンチモン合金を使用するのが特に好ましい。
負極に使用する金属や合金は、１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
その平均粒径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、３０〜４００ｎｍが更に好ましい。平均粒径が大きすぎると、充放電サイクルを繰り返すことによる容量劣化が大きくなり電極としての有用性が損なわれる場合があり、逆に小さすぎると、表面積が大きくなり電池の安全性が低下する。また、粒径分布もこれらの範囲内にあるものが好ましい。
【００２０】
これらの負極材料を用いて、負極を製造するのは常法により行うことができる。例えば、負極材料に必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができる。また、負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形してペレット電極とすることもできる。
【００２１】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用できる。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００２２】
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイトやカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が挙げられ、これらの中で薄膜に加工しやすいという点及びコストの点から銅箔が好ましい。
【００２３】
正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を挙げることができる。
正極は、上述した負極の製造方法に準じて製造することができる。正極材料に、必要に応じて、結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、これを集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極としたりすることができる。
【００２４】
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金等が挙げられ、これらの中でアルミニウム又はその合金が、エネルギー密度の点で好ましい。
本発明の電池に使用するセパレータは、電解液に対して安定で、保液性に優れたものであれば任意であり、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００２５】
上述した負極、正極及び非水系電解液を用いて、本発明にかかる電池を作製するのは常法により行うことができる。
電池は、常用されている任意の形状とすることができる。例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
人造黒鉛粉末（ＴＩＭＲＥＸＫＳ６）９５重量部にポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状とした。これを負極集電体であるステンレス製メッシュ上に均一に塗布し、乾燥、プレスして負極とした。
【００２７】
乾燥アルゴン雰囲気下で、プロピレンカーボネート９９重量部にアクリロニトリルを１重量部添加し、これに十分に乾燥したＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。
ガラスセル中に上記電解液を満たし、上記負極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極として、電気化学セルを作製し、室温下電位走査速度０．０５ｍＶ／ｓｅｃの条件でサイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００２８】
（比較例１）
プロピレンカーボネートにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、サイクリックボルタンメトリーを測定した。
（実施例２）
実施例１のアクリロニトリルに代えて、メタクリロニトリルを１重量部添加して調製した電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、サイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００２９】
（実施例３）
実施例１のアクリロニトリルに代えて、α‐メチレン‐γ‐ブチロラクトンを１重量部添加して調製した電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、サイクリックボルタンメトリーを測定した。
実施例１〜３の結果を図１、３、４に、比較例１の結果を図２に示す。
【００３０】
比較例１の場合、約０．８Ｖ付近に電解液の分解に伴う大きな還元電流が観測されるのみで、リチウムの吸蔵・放出に伴う電流は観測されない。
実施例１〜３の場合は、０．８Ｖ付近の電解液の分解に伴う電流は観測されずに、０．２Ｖ付近からリチウムの吸蔵による大きな還元電流が観察され、０Ｖから０．３Ｖ付近にリチウムの放出による酸化電流も観察され、リチウムの吸蔵及び放出がスムーズに進行していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１のサイクリックボルタンメトリー測定による第１回目の電位‐電流曲線を表す。
【図２】図２は、比較例１のサイクリックボルタンメトリー測定による第１回目の電位‐電流曲線を表す。
【図３】図３は、実施例２のサイクリックボルタンメトリー測定による第１回目の電位‐電流曲線を表す。
【図４】図４は、実施例３のサイクリックボルタンメトリー測定による第１回目の電位‐電流曲線を表す。

Claims

非水溶媒にリチウム塩を溶解している電解液であって、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれる比誘電率２５以上の有機溶媒が非水溶媒の６０重量％以上を占め、かつ電解液がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸メチル、２−シアノアクリル酸エチル、及びα−メチレン−γ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれる炭素−炭素不飽和結合と共役した電子吸引基を有する化合物を０．００１〜１０重量％含むことを特徴とする非水系電解液二次電池用電解液。
比誘電率２５以上の有機溶媒が、プロピレンカーボネートを含む、請求項１記載の非水系電解液二次電池用電解液。
炭素−炭素不飽和結合と共役した電子吸引基を有する化合物が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びα−メチレン−γ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれたものである、請求項１又は２記載の非水系電解液二次電池用電解液。
炭素質材料を含む負極を備えた非水系電解液二次電池用である、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水系電解液二次電池用電解液。
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水系電解液二次電池用電解液とを備えていることを特徴とする非水系電解液二次電池。
負極が、炭素質材料を含む、請求項５記載の非水系電解液二次電池。
炭素質材料が、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの黒鉛材料である、請求項６に記載の非水系電解液二次電池。