CN112713306B - 一种遇空气或湿气可固化的电解液及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种遇空气或湿气可固化的电解液及制备方法和应用，所述电解液包括遇空气或湿气可固化的多官能团组分、溶剂、电解质和至少一种功能性添加剂，在所述电解质和所述溶剂两者中，所述电解质的浓度为0.1‑10.0mol/L；与所述电解质和所述溶剂两者的总质量相比，所述遇空气或湿气可固化的多官能团组分的质量分数为1～60％，每种所述功能性添加剂的质量分数均为0～5％。本发明的电解液可同时实现高离子电导率和电池的高安全性。

Description

一种遇空气或湿气可固化的电解液及制备方法和应用
技术领域
本发明属于电解液的制备和应用领域，特别是涉及一种遇空气或湿气可固化的电解液及制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池体积小、重量轻，是高能量密度的存储载体。能量密度越高的载体，一旦发生事故，造成的影响越大，安全问题也越突出。因此，锂离子电池本质上存在不安全因素。近年来，关于锂离子电池燃烧、爆炸而引发的安全事故缺屡见不鲜，因而对锂离子电池安全性提出了更高的要求。
锂离子电池的安全性与正负极材料及电解液的性质、隔膜的稳定性、电芯的结构、生产工艺、电池的外包装、电池管理系统、电池热管理系统、工作条件(如充放电速率)及外部因素(环境温度、压力、撞击、挤压)等密切相关。因此，可以通过开发更加稳定的正负极材料和电解液、优化电芯结构及生产工艺、改进电池管理系统和电池热管理系统等方式来提高锂离子电池的安全性。
就电解液而言，电解液是实现锂离子电池内部导通的关键，对锂离子电池的安全性和电化学性能有着至关重要的影响。由于电池在化成及后续的充放电循环中会消耗一部分电解液生成固态电解质(SEI)膜，因此为了保证锂离子电池的电化学性能，在制作电池的过程中通常都会往电池内注入额外的电解液(参看：Natalia P.Lebedevaz,et al.Journalof The Electrochemical Society,2019,166(4):A779-A786)。许多由锂离子电池引起的燃烧、爆炸事故，通常是因为电池中额外电解液的泄漏，随后高度可燃的电解液在高温或遇明火的情况下起火燃烧而造成的。特别的，当电池内部压力过大时，电解液以烟雾的形式喷发出来，然后起火燃烧，火势会迅速蔓延。在这种情况下，现有的保证电池安全的措施都无法发挥作用。易燃有机溶剂电解液的使用，使得电池在过充、高温、受挤压或内短路等多种情况下发生漏液、着火、燃烧，甚至是发生爆炸事故，这是现阶段锂离子电池生产和使用过程中的不安全因素之一。
由于商业化的电解液存在易燃、漏液、不耐过充、溶剂共嵌入等问题，研究人员尝试开发出凝胶电解质、固态聚合物电解质和固态无机电解质，用以代替液态电解液来解决锂离子电池的安全性问题。凝胶电解质具有与液态电解液相接近的离子电导率，安全性也相对较液态的电解液高，但是，凝胶电解质本身仍然是一个热力学不稳定体系，仍存在电解液泄漏的问题；此外，凝胶电解质力学性能差，容易被锂枝晶穿破。固态聚合物电解质和固态无机电解质则存在化学稳定窗口小、室温下的离子电导率低等缺点。
尽管现阶段所使用的液态电解液仍存在着一些缺点，但是液态电解液对电极材料界面的润湿性好，锂离子在电解液中的迁移速率比较大，因此电解液的锂离子电导率比较高，可以满足动力型锂离子电池大功率充放电的要求，所以其他凝胶电解质和固态电解质等在短期内仍无法大规模替代电解液，液态电解液仍然是锂离子电池中使用最为广泛的离子导体。为了解决电解液现存的问题，提高电解液的性能，电解液也在不断更新换代，然而，长期以来因液态电解液泄漏而引起的安全性问题仍然没有得到足够的重视和有效的解决。
引起电解液泄漏的原因是多种多样的，例如电极材料、电解液的性质、电池的封装工艺、充放电电流的大小等诸多因素均有可能造成电解液的泄漏。由此造成电解液泄漏原因的多样化，因此也很难对电解液的泄漏做出预警。中国专利申请202010029274.9公开了一种漏液自修复的锂金属电池电解液，该电解液包含有机溶剂、氰基丙烯酸酯和锂盐，在电池发生破损时，破损处暴露在空气中的电解液可以发生迅速聚合，终止漏液的持续发生，防止液态电解液的持续氧化和挥发。该专利申请的实质是借助氰基丙烯酸酯在空气中水分的作用下发生聚合实现漏液终止。但是，有公开的文献指出，氰基丙烯酸酯的活性过高，即其化学稳定性和电化学稳定性过低，在电池充放电的过程中容易在锂金属负极表面发生原位聚合，最终在电池内部形成凝胶电解质，即基于氰基丙烯酸酯的漏液自修复电解液在工作状态下通常是以凝胶态存在，而不是以液态的形式存在的(参看：Yanyan Cui,et al.ACSAppl.Mater.Interfaces,2017,8738-8741)。此外，氰基丙烯酸酯聚合后为线性高分子，其耐候性、防水性均不高，无法实现长久漏液自修复的功能。
综上所述，锂离子电池在很多种情况下均可能发生电解液的泄漏，高度可燃的电解液在高温的情况下接触空气或遇明火时起火燃烧，从而引发安全事故。现有技术中还没有很好的解决电解液漏液的问题，若能开发出可靠性更高的具有防漏液功能的电解液，特别是防止在电池热失控的过程中可电解液喷发形成烟雾，可从源头上防止电解液接触空气起火燃烧的可能，从而有望提高锂离子电池的安全性。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种遇空气或湿气可固化的电解液及制备方法和应用。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种遇空气或湿气可固化的电解液，所述电解液包括遇空气或湿气可固化的多官能团组分、溶剂、电解质和至少一种功能性添加剂，在所述电解质和所述溶剂两者中，所述电解质的浓度为0.1-10.0mol/L；与所述电解质和所述溶剂两者的总质量相比，所述遇空气或湿气可固化的多官能团组分的质量分数为1～60％，每种所述功能性添加剂的质量分数均为0～5％。
进一步地，所述遇空气或湿气可固化的多官能团组分的质量分数为5～35％，更优选为10～30％。
进一步地，所述电解质的浓度为0.5-5.0mol/L，优选1.0-2.5mol/L。
进一步地，每种所述功能性添加剂的质量分数均为0.5％-5％。
进一步地，所述功能性添加剂为SEI成膜添加剂、阻燃添加剂、耐高电压添加剂、过充保护添加剂中的至少一种。
进一步地，所述遇空气可固化的多官能团组分为干性醇酸树脂；其中，优选地，所述醇酸树脂是多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物，具有式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0002858515000000031
式中X基团来源于二元酸或二元酸酐，优选邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸；R4为H或来源于丙烯酸、6～30个碳的多不饱和脂肪酸，优选亚油酸、共轭亚油酸、十八碳三烯酸(α-亚麻酸)、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸；R5为H、甲基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或者选自R4中任意一种。
进一步地，所述遇湿气可固化的组分为异氰酸酯，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(HDI trimer)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的至少一种；优选多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。
进一步地，所述电解质是H+、Li+、Na+、K+、Ag+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+中至少一种阳离子与F－、Cl－、Br－、I－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、SbF6 －、BC2O4 －、BFC4O8 －、(CF3)2PF4 －、(CF3)3PF3 －、(CF3)4PF2 －、(CF3)5PF－、(CF3)6P－、CF3SO3 －、C4F9SO3 －、CF3CF2SO3 －、(CF3)2SO2N－、(CF3CF2)2SO2N－、F2SO2N－、CF3CF2(CF3)2CO－、CF3CO2 －、CH3CO2 －、(CF3SO2)2CH－、CF3(CF2)7SO3 －、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－、SCN－、PO4 3-中至少一种阴离子组成的电解质；所述的电解质的阳离子优选为Li+、Na+、K+、Zn2+、Al3+，阴离子优选Cl－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、BC2O4 －、CF3SO3 －、(CF3)2SO2N－、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－；所述电解质优选为KCl、LiClO4、HCl、H2SO4中的至少一种。
进一步地，所述溶剂是水和有机溶剂中的至少一种，优选地，所述有机溶剂是醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜或砜类溶剂中的至少一种；所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种；所述醚类溶剂优选为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、吡喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚中的至少一种；所述酮类溶剂优选为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、乙酰丙酮中的至少一种；所述酯类溶剂优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种；所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述亚砜或砜类溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)；进一步地，所述的溶剂优选为水、四氢呋喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
一种所述遇空气或湿气可固化的电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将所述电解质溶于所述溶剂中，再加入所述功能性添加剂，配成溶液；
(2)然后加入所述遇空气或湿气可固化的多官能团组分溶解于所述溶液中混合均匀，配得所述电解液。
一种所述的电解液在电池、电容器中的应用。
进一步地，所述电池包括锂离子电池、锂-硫电池或其他金属锂电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、铝离子电池、锰离子电池；所述电容器包括锂离子电容器、锂-硫电容器或其他金属锂电容器、钠离子电容器、钾离子电容器、锌离子电容器、铝离子电容器、锰离子电容器。
本发明的有益效果包括：
本发明的电解液正常工作时为液态，具有与商业化液态电解液相当的离子电导率，高于固态聚合物电解质和固态无机电解质的离子电导率，一旦有漏液发生，电解液暴露处会固化形成封闭的界面，而界面内部的电解液仍保持液态，从而可以既不降低电解液的离子电导率又防止电解液继续泄漏，因此，本发明的电解液可同时实现高离子电导率和电池的高安全性。具体来说，具有如下优点：
1、本发明将特定比例的遇空气(含氧气)或湿气(含水)可快速固化的多官能团组分加入到电解液中，一旦有漏液发生，多官能团组分接触湿气(H2O)或空气(O2)，可迅速交联固化成网状结构，在电解液暴露处形成固化的界面，而界面内部的电解液仍保持液态，因此，本发明的电解液具有与商业化液态电解液相当的离子电导率，高于固态聚合物电解质和固态无机电解质的离子电导率。交联形成的网状结构可以防止电解液继续泄漏，且形成的固化界面具有更高的耐候性和防水性，可实现更加持久的防漏液功能。
2、本发明的电解液可防止电池在热失控的过程中电解液喷发形成烟雾，从源头上防止电解液接触空气起火燃烧的可能性，例如优选方案中采用的醇酸树脂和/或异氰酸酯，在遇空气固化后，其离子电导率大为降低，等同于从电池内部切断了电化学反应进程，提高了锂离子电池安全性。
3、遇空气或湿气可快速固化的电解液与现有的锂离子电池生产工艺完全兼容，不需要对现有的工艺和设备进行任何的改动，本发明为解决电解液泄漏和电池的安全性问题提供一种全新的技术方案。
附图说明
图1为本发明的实施例1所制备的电解液的电化学阻抗频谱，其中曲线a为实施例1所制备的电解液的电化学阻抗频谱，曲线b实施例3所制备的电解液的电化学阻抗频谱，曲线c是实施例5所制备的电解液的电化学阻抗频谱。
图2是图1中的高频区的局部放大图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在一种实施例中，一种遇空气或湿气可固化的电解液包括遇空气或湿气可固化的多官能团组分、溶剂、电解质和至少一种功能性添加剂，在所述电解质和所述溶剂两者中，所述电解质的浓度为0.1-10.0mol/L；与所述电解质和所述溶剂两者的总质量相比，所述遇空气或湿气可固化的多官能团组分的质量分数为1～60％，每种所述功能性添加剂的质量分数均为0～5％。
进一步地，所述遇空气或湿气可固化的多官能团组分的质量分数为5～35％，更优选为10～30％。
进一步地，所述电解质的浓度为0.5-5.0mol/L，优选1.0-2.5mol/L。
进一步地，每种所述功能性添加剂的质量分数均为0.5％-5％。
进一步地，所述功能性添加剂为SEI成膜添加剂、阻燃添加剂、耐高电压添加剂、过充保护添加剂中的至少一种。例如，SEI成膜添加剂可以提高电池的循环性能，阻燃添加剂可以降低电解液的可燃性等。
进一步地，所述遇空气可固化的多官能团组分为干性醇酸树脂；其中，优选地，所述醇酸树脂是多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物，具有式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0002858515000000071
式中X基团来源于二元酸或二元酸酐，优选邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸；R4为H或来源于丙烯酸、6～30个碳的多不饱和脂肪酸，优选亚油酸、共轭亚油酸、十八碳三烯酸(α-亚麻酸)、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸；R5为H、甲基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或者选自R4中任意一种。
醇酸树脂是多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物具体是指：醇酸树脂是多元醇、丙烯酸和多不饱和脂肪酸三者的缩合产物，或是多元醇、酸酐、多不饱和脂肪酸三者的缩合产物；或是多元醇、酸酐、丙烯酸和多不饱和脂肪酸四者的缩合产物。X基团来源于二元酸或二元酸酐是指X基团是二元酸或二元酸酐的残基，具有二元酸或二元酸酐的主要结构片段。该醇酸树脂为干性醇酸树脂，在遇空气(即含氧气)可发生交联而快速固化，可以是水溶性的醇酸树脂或者油溶性的醇酸树脂。
进一步地，所述遇湿气可固化的组分为异氰酸酯，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(HDI trimer)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的至少一种；优选多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。
异氰酸酯和醇酸树脂均具有较高的电化学稳定性，在充放电过程中是稳定的，不会发生聚合，只有在遇到水或空气时才会交联成网状结构形成密封的固体界面，且交联产物不易被生物降解，形成的交联网络保证其固化后具有良好的耐候性和防水性，可实现更加持久的防漏液功能。
进一步地，所述电解质是H+、Li+、Na+、K+、Ag+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+中至少一种阳离子与F－、Cl－、Br－、I－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、SbF6 －、BC2O4 －、BFC4O8 －、(CF3)2PF4 －、(CF3)3PF3 －、(CF3)4PF2 －、(CF3)5PF－、(CF3)6P－、CF3SO3 －、C4F9SO3 －、CF3CF2SO3 －、(CF3)2SO2N－、(CF3CF2)2SO2N－、F2SO2N－、CF3CF2(CF3)2CO－、CF3CO2 －、CH3CO2 －、(CF3SO2)2CH－、CF3(CF2)7SO3 －、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－、SCN－、PO4 3-中至少一种阴离子组成的电解质；所述的电解质的阳离子优选为Li+、Na+、K+、Zn2+、Al3+，阴离子优选Cl－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、BC2O4 －、CF3SO3 －、(CF3)2SO2N－、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－；所述电解质优选为KCl、LiClO4、HCl、H2SO4中的至少一种。
进一步地，所述溶剂是水和有机溶剂中的至少一种，优选地，所述有机溶剂是醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜或砜类溶剂中的至少一种；所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种；所述醚类溶剂优选为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、吡喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚中的至少一种；所述酮类溶剂优选为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、乙酰丙酮中的至少一种；所述酯类溶剂优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种；所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述亚砜或砜类溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)；进一步地，所述的溶剂优选为水、四氢呋喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
在另一种实施例中，一种遇空气或湿气可固化的电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将所述电解质溶于所述溶剂中，再加入所述功能性添加剂，配成溶液。
(2)然后加入所述遇空气或湿气可固化的多官能团组分溶解于所述溶液中混合均匀，配得所述电解液。
在又一种实施例中，一种所述的电解液在电池、电容器中的应用。优选地，所述的电池、电容器包括锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、铝离子、锰离子等单价态或多价态离子电池或电容器，例如所述电池包括锂离子电池、锂-硫电池或其他金属锂电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、铝离子电池、锰离子电池等；所述电容器包括锂离子电容器、锂-硫电容器或其他金属锂电容器、钠离子电容器、钾离子电容器、锌离子电容器、铝离子电容器、锰离子电容器等。
实施例1
一种遇空气或湿气可固化的电解液，通过以下方法制备：
在无水无氧的条件下，将LiClO4溶于碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸乙烯酯＝1:1:1(体积比)的混合溶剂中配成1.5mol/L的溶液，然后往溶液中加入占溶液质量的1％的SEI成膜添加剂(如碳酸亚乙烯酯(VC))、占溶液质量的5％的阻燃添加剂(如三苯基磷酸异丙酯)混合均匀，再加入占溶液质量的40％的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，混合均匀，制得电解液。所制备的电解液可以用于电池、超级电容器等中。
该实施例的电解液的离子电导率的测定：
以不锈钢圆片为对电极，聚丙烯多孔膜为隔膜，本实施制备的电解液作为电解液，于手套箱内组装成扣式电池，用CHI660测电解液的阻抗频谱，扰动信号为5mV的交流电压信号，测试频率为0.1Hz～100kHz。通过以下公式计算电解液的离子电导率：
Figure BDA0002858515000000091
式中，σ为电解液的离子电导率，t为隔膜的厚度(25μm)，Rs为电解液的本体电阻(为阻抗频谱与x轴的截距)，A为电极的面积(2.0cm2)。
该实施例的电解液在湿气中固化时间的测定：
采用四面体制备器将本实施的电解液刮涂在铝塑膜表面(聚丙烯膜的一侧)，刮涂的间隙为100μm，刮涂完后开始计时，至涂层完全固化的时间定义为固化时间，固化时间越短，说明电解液的防漏液效果越好。
按照上述方法测得电解液的阻抗频谱如图1中曲线a所示，计算得具有防漏液功能的电解液的离子电导率为0.64×10-3S·m-1，测得固化时间为15秒。
实施例2
一种遇空气或湿气可固化的电解液，通过以下方法制备：
在无水无氧的条件下，将双-三氟甲基磺酰亚胺锂((CF3)2SO2NLi)溶于1,3-二氧五环(DOL)：乙二醇二甲醚(DME)＝1:1(体积比)的混合溶剂中配成1.0mol/L的溶液，然后往溶液中加入占溶液质量的1％的SEI成膜添加剂(氟代碳酸乙烯酯(FEC))、占溶液质量的5％的阻燃添加剂(三苯基磷酸乙酯)和占溶液质量的5％的耐高电压添加剂(双(三甲基硅基)2-甲基-2-氟丙二酸)混合均匀，再加入占溶液质量的50％的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)和，混合均匀，制得电解液。所制备的电解液可用于电池、电容器中。
按照实施例1同样的方法测得电解液的离子电导率为0.23×10-3S·m-1，测得固化时间为20秒。
实施例3
一种遇空气或湿气可固化的电解液，通过以下方法制备：
在无水无氧的条件下，将CF3SO3K溶于1,3-二氧五环(DOL)中配成2.0mol/L的溶液，然后往溶液中加入占溶液质量的20％的醇酸树脂(购于济宁泰诺化工有限公司，相当于式(Ⅰ)中X来源于邻苯二甲酸、R5为丙烯酸酯基、R4来源于α-亚麻酸)，混合均匀，制得电解液。所制备的电解液可用于电池、电容器中。
按照实施例1同样的方法测得电解液的阻抗频谱如图1中曲线b所示，经计算其离子电导率为0.21×10-3S·m-1，测得固化时间为45秒。
实施例4
一种遇空气或湿气可固化的电解液，通过以下方法制备：
在无水无氧的条件下，将CF3CF2SO3Na溶于四氢呋喃(THF)中配成3.0mol/L的溶液，然后往溶液中按加入占溶液质量的25％的醇酸树脂(购于山东联迪漆业有限公司，相当于式(Ⅰ)中X来源于邻苯二甲酸、R4、R5均来源于豆油酸)，混合均匀，制得电解液。所制备的电解液可用于电池、电容器中。
按照实施例1同样的方法测得电解液的离子电导率为0.17×10-3S·m-1，测得固化时间为80秒。
实施例5
一种遇空气或湿气可固化的电解液，通过以下方法制备：
在无水无氧的条件下，将LiClO4溶于水中配成2.0mol/L的溶液，然后往溶液中加入占溶液质量的35％的醇酸树脂(购于山东联迪漆业有限公司，相当于式(Ⅰ)中X来源于邻苯二甲酸酐、R4、R5均为丙烯酸酯基)，混合均匀，制得电解液。所制备的电解液可用于电池、电容器中。
按照实施例1同样的方法测得电解液的阻抗频谱如图1中曲线c所示，按照计算得电解液的离子电导率为0.53×10-3S·m-1，测得固化时间为75秒。
实施例6
一种遇空气或湿气可固化的电解液，通过以下方法制备：
在无水无氧的条件下，将MnSO4溶于水中配成2.5mol/L的溶液，然后往溶液中加入占溶液质量的35％的水溶性醇酸树脂(购于山东联迪漆业有限公司，相当于式(Ⅰ)中X来源于邻苯二甲酸酐、R4、R5均为丙烯酸酯基)，混合均匀，制得电解液。所制备的电解液可用于电池、电容器中。
按照实施例1同样的方法测得电解液的离子电导率为0.47×10-3S·m-1，测得固化时间为100秒。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种遇空气或湿气可固化的电解液，其特征在于，所述电解液包括遇空气或湿气可固化的多官能团组分、溶剂、电解质和至少一种功能性添加剂；在所述电解质和所述溶剂两者中，所述电解质的浓度为0.1-10.0mol/L；与所述电解质和所述溶剂两者的总质量相比，所述遇空气或湿气可固化的多官能团组分的质量分数为1～60％，每种所述功能性添加剂的质量分数均为0～5％；
所述遇空气可固化的多官能团组分为干性醇酸树脂；
所述遇湿气可固化的组分为异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述遇空气或湿气可固化的多官能团组分的质量分数为5～35％。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述遇空气或湿气可固化的多官能团组分的质量分数为10～30％。
4.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述电解质的浓度为0.5-5.0mol/L。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解质的浓度为1.0-2.5mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，每种所述功能性添加剂的质量分数均为0.5％-5％。
7.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述功能性添加剂为SEI成膜添加剂、阻燃添加剂、耐高电压添加剂、过充保护添加剂中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述干性醇酸树脂是多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物，具有式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0003462265760000011
式中X基团来源于二元酸或二元酸酐；R4为H或来源于丙烯酸、6～30个碳的多不饱和脂肪酸；R5为H、甲基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或者选自R4中任意一种。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述X基团来源于邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸。
10.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，R4来源于亚油酸、共轭亚油酸、十八碳三烯酸(α-亚麻酸)、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸。
11.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(HDI trimer)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的电解液，其特征在于，所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。
13.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，
所述电解质是H+、Li+、Na+、K+、Ag+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+中至少一种阳离子与F－、Cl－、Br－、I－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、SbF6 －、BC2O4 －、BFC4O8 －、(CF3)2PF4 －、(CF3)3PF3 －、(CF3)4PF2 －、(CF3)5PF－、(CF3)6P－、CF3SO3 －、C4F9SO3 －、CF3CF2SO3 －、(CF3)2SO2N－、(CF3CF2)2SO2N－、F2SO2N－、CF3CF2(CF3)2CO－、CF3CO2 －、CH3CO2 －、(CF3SO2)2CH－、CF3(CF2)7SO3 －、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－、SCN－、PO4 3-中至少一种阴离子组成的电解质。
14.根据权利要求13所述的电解液，其特征在于，
所述的电解质的阳离子为Li+、Na+、K+、Zn2+、Al3+，阴离子为Cl－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、BC2O4 －、CF3SO3 －、(CF3)2SO2N－、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－。
15.根据权利要求14所述的电解液，其特征在于，所述电解质为KCl、LiClO4、HCl、H2SO4中的至少一种。
16.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述溶剂是水和有机溶剂中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂是醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜或砜类溶剂中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的电解液，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种；所述醚类溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、吡喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚中的至少一种；所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、乙酰丙酮中的至少一种；所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种；所述酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述亚砜或砜类溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。
19.根据权利要求16所述的电解液，其特征在于，所述的溶剂为水、四氢呋喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
20.一种权利要求1-19任意一项所述的遇空气或湿气可固化的电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先将所述电解质溶于所述溶剂中，再加入所述功能性添加剂，配成溶液；
(2)然后加入所述遇空气或湿气可固化的多官能团组分溶解于所述溶液中混合均匀，配得所述电解液。
21.一种权利要求1-19任意一项所述的电解液在电池、电容器中的应用。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述电池包括锂离子电池、锂-硫电池或其他金属锂电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、铝离子电池、锰离子电池；所述电容器包括锂离子电容器、锂-硫电容器或其他金属锂电容器、钠离子电容器、钾离子电容器、锌离子电容器、铝离子电容器、锰离子电容器。
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