WO2015026180A1 - 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2015026180A1
WO2015026180A1 PCT/KR2014/007783 KR2014007783W WO2015026180A1 WO 2015026180 A1 WO2015026180 A1 WO 2015026180A1 KR 2014007783 W KR2014007783 W KR 2014007783W WO 2015026180 A1 WO2015026180 A1 WO 2015026180A1
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electrolyte
carbonate
aromatic hydrocarbon
isocyanate
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PCT/KR2014/007783
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심은기
임형규
김재윤
이종현
정승훈
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솔브레인 주식회사
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Electrolyte and lithium secondary battery technology including the same
  • the present invention relates to an electrolyte capable of improving battery characteristics, particularly room temperature life and high temperature performance of a lithium secondary battery, and reducing initial resistance, and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Lithium secondary batteries are not only a portable power source for mobile phones, notebook computers, digital cameras and camcorders, but also for power tools, electric bicycles, hybrid electric vehicles (HEVs) and plug-in hybrid electric vehicles. in HEV, PHEV) As a mid-to-large power source, its use is expanding rapidly. As the company expands the demand and increases the demand, the external shape and size of the battery are also changed in various ways, and performance and stability are required to be superior to those required by conventional small batteries. To meet these demands, battery components must be able to achieve stable battery performance under high current conditions.
  • the lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of inserting and detaching lithium ions as a negative electrode and a positive electrode, installing a porous separator between two electrodes, and then injecting a liquid electrolyte to insert lithium ions in the negative electrode and the positive electrode. And electricity is generated or consumed by the redox reaction upon desorption.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte capable of improving battery characteristics, particularly room temperature life and high temperature performance of a lithium secondary battery, and reducing initial resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the electrolyte.
  • the electrolyte according to an embodiment of the present invention includes an aromatic hydrocarbon compound including an isocyanate group or an isothiocyanate group.
  • the aromatic hydrocarbon compound is benzene, naphthalene, anthracene, phenanthracene, fluorene, pyrene, phenene, indene, biphenylene, diphenylmethylene, tetrahydrodronaphthalene, dihydroanthracene, tetraphenylmethylene, triphenylmethylene, py It may be any one selected from the group consisting of pyridine and furan.
  • the aromatic hydrocarbon compound includes a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a thio group, a methylthio group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, a perfluoroalkoxy group, a nitrile group, an aldehyde group, In the group consisting of epoxy group, ether group, ester group, carbonyl group, acetal group, ketone group, alkyl group, perfluoroalkyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, allyl group, benzyl group, aryl group, heteroaryl group and combinations thereof It may further include any one substituent selected.
  • the aromatic hydrocarbon compound may further include any one substituent selected from the group consisting of perfluoromethoxy, perfluoroethoxy, perfluoropropoxy, perfluorobutoxy and combinations thereof.
  • the aromatic hydrocarbon compound may be represented by any one selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-8.
  • An electrolyte according to an embodiment of the present invention includes an organic solvent including a carbonate solvent, and an aromatic hydrocarbon compound including an isocyanate group or an isothiocyanate group.
  • the carbonate solvent may be a chain carbonate solvent.
  • the chain carbonate solvent may be any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and mixtures thereof.
  • the carbonate solvent may be a cyclic carbonate solvent.
  • the cyclic carbonate solvent may be any one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate and mixtures thereof.
  • the carbonate solvent-solvent for the cyclic carbonate and the chain carbonate solvent, 2: heunhap may be in a volume ratio of 2: 8 to 8.
  • the carbonate solvent may be ethylene carbonate or propylene carbonate; Ethyl methyl carbonate; And dimethyl carbonate or diethyl carbonate may be mixed in a volume ratio of 5: 1: 1 to 2: 5: 3.
  • the organic solvent is one of methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, and any combination thereof. It may further comprise a cionate solvent.
  • the propionate solvent and the carbonate solvent may be mixed in a volume ratio of 10 to 60: 5 to 70.
  • An organic solvent including a propionate solvent according to an embodiment of the present invention and an aromatic hydrocarbon compound including an isocyanate group or an isothiocyanate group.
  • the propionate solvent is one consisting of methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, and a mixture thereof. Can be.
  • An electrolyte according to an embodiment of the present invention includes an aromatic hydrocarbon compound including an isocyanate group or an isothiocyanate group, and a carbonate-based additive.
  • the carbonate-based additive may be any one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, fluorodimethyl carbonate, fluoroethyl methyl carbonate, and combinations thereof. .
  • the electrolyte may include the aromatic hydrocarbon compound including the isocyanate group or the isothiocyanate group and the vinylene carbonate in a weight ratio of 0.1 to 10: 0.1 to 3.
  • the electrolyte may include the aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group and the vinylethylene carbonate in a weight ratio of 0.1 to 10: 0.1 to 5.
  • the electrolyte may include the aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group and the fluoroethylene carbonate in a weight ratio of 0.1 to 10: 1 to 20.
  • the electrolyte may include the aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group and the difluoroethylene carbonate in a weight ratio of 0.1 to 10: 1 to 20.
  • the electrolyte may include an aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group and the fluorodimethyl carbonate in a weight ratio of 0.1 to 10: 1 to 20.
  • the electrolyte may include the aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group and the fluoroethylmethyl carbonate in a weight ratio of 0.1 to 10: 1 to 20.
  • An electrolyte according to an embodiment of the present invention includes an aromatic hydrocarbon compound including an isocyanate group or an isothiocyanate group, and a sultone additive.
  • the sulfonic tongye additive may be 1, 3-propane sultone (1,3-propane sultone) or propene sultone 1,3_ (1,3-propene 'sultone).
  • the electrolyte may include an aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group and the sultone-based additive in a ratio of 0.1 to 10: 0.1 to 4 by weight.
  • the electrolyte according to the embodiment of the present invention includes an aromatic hydrocarbon compound including an isocyanate group or an isothiocyanate group, and a nitrile-based additive.
  • the nitrile-based additive may be glutanonitrile (GN), succinonitrile (SN), adiponitrile (AN), 4-tolunitrile (4-tolunitrile), Selected from the group consisting of 1,3,6′-tricarbonitrile (1,3,6-hexanetricarbonitrile), 3,3'-thiodipropionitrile (3,3'- thiodipropionitrile, TPN) and combinations thereof Can be any one.
  • the electrolyte may include an aromatic hydrocarbon compound including the isocyanate group or an isothiocyanate group and the nitrile additive in a weight ratio of 0.1 to 10: 0.1 to 5.
  • the electrolyte according to the embodiment of the present invention includes an aromatic hydrocarbon compound including an isocyanate group or an isothiocyanate group, and a lithium salt-based additive.
  • the lithium salt additive is lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • Lithium bi s (trif luoromethyl sul f ony 1) imi de, LiN (S0 2 CF 3 ) 2 ), Lithium tetraf luoroborate (LiBF 4 ), Lithium bis (oxalato) borate s (oxal ato) borate, LiBOB), Lithium dif luoro (oxalate) borate, LiF 2 BC 2 0 4 ), Lithium (malonato oxalato) borate (Lithium (malonato oxalato) ) borate, LiMOB), lithium di f luorophosphate (LiP0 2 F 2 ), LiPF 2 C 4 0 8 , LiS0 3 CF 3 , LiPF 4 (C 2 0 4 ), LiP (C 2 0 4 ) 3 , LiC (S0 2 CF 3 ) 3) LiBF 3 (CF 3 CF 2 ), LiPF 3
  • the electrolyte may include the aromatic isocyanate group or the isothiocyanate group in an amount of 0.1 to 10: 0.1 to 4 by weight of the aromatic hydrocarbon compound and the lithium salt-based additive.
  • the electrolyte according to the embodiment of the present invention includes an aromatic hydrocarbon compound including an isocyanate group or an isothiocyanate group, and a benzene-based additive.
  • the benzene-based additive may be any one selected from the group consisting of biphenayl, cyclohexyl benzene, 4 one fluoroluene, and mixtures thereof.
  • the electrolyte may include the aromatic hydrocarbon compound including the isocyanate group or the isothiocyanate group and the benzene-based additive in a ratio of 0.1 to 10: 0.1 to 4 by weight.
  • An electrolyte according to an embodiment of the present invention is an aromatic hydrocarbon compound including an isocyanate group or an isothiocyanate group, and a succinic anhydride or ethylene sulphate hydride. anhydride-based additive of ahnhydride).
  • the electrolyte may include an aromatic hydrocarbon compound including the isocyanate group or an isothiocyanate group and the anhydride-based additive in a weight ratio of 0.1 to 10: 0.1 to 5.
  • An electrolyte according to an embodiment of the present invention is an aromatic hydrocarbon compound including an isocyanate group or an isothiocyanate group, and tris (trimethylsilyl) borate
  • the electrolyte comprises an aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or an isothiocyanate group and the tris (trimethylsilyl) borate.
  • 0.1-10 It can contain in 0.1-4 increase ratio.
  • An electrolyte according to an embodiment of the present invention includes an isocyanate compound and an aromatic hydrocarbon compound including an isothiocyanate group.
  • the isocyanate compound may include a compound represented by the following Formula 8.
  • R is any one of monovalent to hexavalent residues of aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons
  • T is an alkylene group, -S0 2- , -0- or -C0-
  • Q is an alkyl group, a cycloalkyl group, a hetero Cycloalkyl group, haloalkyl group, perfluoroalkyl group, alkoxy group, haloalkoxy group, perfluoroalkoxy group, aryl group, heteroaryl group, aralkyl group, acetyl group, nitro group, alkoxysilyl group, (meth) acrylo group, composed of a (meth) acryloyloxy group with an acrylic, a hydroxyl group, carboxyl group, cyano group, amino group, thio group, methyl thio group, an aldehyde group, an epoxy group, an acyl group, ah three degassing, an allyl group, and combinations thereof
  • Electrolyte according to an embodiment of the present invention is a phosphazene compound; And aromatic hydrocarbon compounds comprising an isocyanate group or an isothiocyanate group.
  • the phosphazene compounds may be represented by the following formula (9).
  • X 1 to X 6 are each independently a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a positive electrode disposed opposite to the positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, the year before The vagina includes aromatic hydrocarbon compounds comprising isocyanate groups or isothiocyanate groups.
  • the aromatic hydrocarbon compound may be represented by any one selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-8.
  • a lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material; A negative electrode disposed to face the positive electrode and including a negative electrode active material; And an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode active material is selected from the group consisting of the following (a) to (e), and the lithium secondary battery is a reversible ' intercalation (intercalation) and .
  • a deintercalation-comprising compound is included, and the electrolyte includes, as an electrolyte additive, an aromatic hydrocarbon compound including an isocyanate group or an isothiocyanate group.
  • the positive electrode active material is a sulfide having a two-dimensional layer structure represented by (a) MeS 2 (wherein Me is selected from the group consisting of Ti, Mo, and Mn), (b) Me x Mo 6 S 8 (where , Me is selected from the group consisting of Mg, Pb, Ag and Cu, and represented by 0 ⁇ x ⁇ 2, Chevrel phase compound, (c) LiMe 2 0 4 (where Me is Spinel represented by Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg and combinations thereof) ) Lithium containing composite metal compound, (d) Li 1 + x Me0 2 (where Me is Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga , A metal element selected from the group consisting of Mg and combinations thereof, X is 0 or more and 0.5 or less), a layer-containing lithium-containing composite metal compound,
  • the lithium-containing composite metal compound may have an olivine structure.
  • the lithium-containing composite metal compound of (c) to (e) is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Pb, Bi, V, Cr, Fe, Cu, Zn, in the crystal structure Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, B, Sb, Te, N, S, F, CI, Br, I and may further include an element selected from the group consisting of a combination thereof.
  • the cathode active material may include a compound of Formula 10 below.
  • the positive electrode active material is LiCo0 2 , LiNi0 2 , LiMn0 2 , LiNi p Mn (1 - p) 0 2 (where 0 ⁇ ⁇ 1),
  • a lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material; A negative electrode disposed to face the positive electrode and including a negative electrode active material; And an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode active material is selected from the group consisting of the following (a) to (d): reversible intercalation and deintercalatation of lithium ion) and the electrolyte isocyanate
  • An aromatic hydrocarbon compound comprising an isocyanate group or an isothiocyanate group is included as an electrolyte additive.
  • the negative electrode active material is a carbon-based material selected from the group consisting of (a) crystalline carbon, amorphous carbon, and combinations thereof, (b) lithium metal or an alloy of lithium metal, (c) Si, Si alloys, Sn, Sn alloys, Si or Sn-based material selected from the group consisting of Si0 x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Sn0 2 , and (d) vanadium-containing metal oxides.
  • the negative active material may include an abyss as crystalline carbon.
  • the negative active material may include mesocarbon microbeads.
  • a cathode active material for a rechargeable lithium battery according to another embodiment of the present invention has a coating layer containing an aromatic hydrocarbon compound including an isocyanate group or an isothiocyanate group.
  • the negative electrode active material for a rechargeable lithium battery according to another embodiment of the present invention has a coating layer containing an aromatic hydrocarbon compound including an isocyanate group or an isothiocyanate group.
  • a lithium secondary battery electrode is a house, and the total, and the location to one surface of the current collector, comprising an electrode active material layer containing an electrode active material, the electrode active material of the present invention the isocyanate (i socyanat e) a coating layer comprising an aromatic hydrocarbon compound comprising a group or isothiocyanate (i soth i ocyanat e).
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode disposed opposite to each other, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, at least one of the positive electrode and the negative electrode is a current collector, and the house Located on one side of the whole comprising an electrode active material layer containing an electrode active material, the electrode active material has a coating layer containing an aromatic hydrocarbon compound containing an isocyanate group or isothiocyanate group.
  • the electrolyte according to the present invention can improve the battery characteristics of the lithium secondary battery, especially room temperature life and high temperature performance, and can reduce the initial resistance.
  • FIG. 1 is an exploded view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the capacity measured at room temperature of the batteries produced in Comparative Examples 1-1 to 1-2 and Example 1-1.
  • Example 3 is a graph showing capacity retention rates measured at room temperature of batteries prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-2 and Example 1-1.
  • Figure 4 is a graph showing the capacity measured at 45 ° C of the cells prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-2 and Example 1-1.
  • Example 5 is a graph showing capacity retention rates measured at 45 ° C. of the batteries prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-2 and Example 1-1.
  • Figure 6 is a graph showing the capacity measured at ⁇ 3 ⁇ 4 " on of the battery produced in Comparative Example 2-1 and Example 2—1 to 2-2.
  • Figure 7 is a graph showing the efficiency measured at ⁇ 3 ⁇ 4 " on of the battery produced in Comparative Example 2-1 and Examples 2-1 to 2-2.
  • FIG. 10 is a graph showing a change in thickness with time at high silver of the batteries prepared in Comparative Examples 2-1 and Examples 2-1 to 2-2.
  • 11 is a graph showing changes in thickness with time at high temperatures of the batteries prepared in Comparative Examples 2-1 and Examples 2-1 to 2-2.
  • 13 is a graph showing the life performance of the battery measured at 45 ° C of the battery produced in Examples 8-1 and 8-2.
  • 15 is a graph showing the life performance of the battery measured at 45 ° C of the batteries produced in Examples 10-1 and 10-2.
  • 16 is a graph showing the life performance of the battery measured at 45 ° C of the batteries produced in Examples 11-1 and 11-2.
  • 17 is a graph showing the life performance of the battery measured at 45 ° C of the battery manufactured in Salsi Examples 12-1 and 12-2.
  • halogen atom means any one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • an alkyl group includes a primary alkyl group, a secondary alkyl group, and a tertiary alkyl group.
  • a perfluoroalkyl group means an alkyl group in which some hydrogen atoms or all hydrogen atoms are substituted with fluorine
  • a perfluoroalkoxy group means an alkoxy group in which some hydrogen atoms or all hydrogen atoms are substituted with fluorine. do .
  • the substituted Iran hydrogen is a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a thi group, a methyl thi group, an alkoxy group, a nitrile group, an aldehyde group, an epoxy group, an ether group, an ester group, a carbonyl group , Acetal group, ketone group, alkyl group, perfluoroalkyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, allyl group, benzyl group, aryl group, heteroaryl group, derivatives thereof, and any combination thereof Means replaced by ⁇
  • an alkyl group is a linear or pulverized alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 alkoxy groups, and a perfluoroalkyl group having 1 carbon atom Perfluoroalkyl group of 10 to 10, perfluoroalkoxy group of perfluoroalkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group of 3 to 32 carbon atoms cycloalkyl group, heterocycloalkyl group of 2 to 32 carbon atoms of heterocycloalkyl group, aryl A group means an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a heteroaryl group means a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms. '
  • an aromatic hydrocarbon means a monocyclic or polycyclic compound having 6 to 30 carbon atoms and derivatives thereof including one or more benzene rings, for example, a benzene ring and an alkyl chain in the benzene ring.
  • benzene rings such as fluorene, xanthene or anthraquinone, in which a benzene ring is condensed with a cycloalkyl group or a heterocycloalkyl group, such as biphenyl, in which two or more benzene rings are bonded in a single bond, such as attached toluene or xylene Polycondensed naphthalene or anthracene.
  • the aromatic hydrocarbon also includes a hetero arylene containing a hetero atom in the aromatic ring, and may be a pyridine or nitrogen containing a nitrogen atom as a hetero atom, a furan including an oxygen atom as a halogen atom.
  • An electrolyte according to an embodiment of the present invention includes an aromatic hydrocarbon compound including an isocyanate (i socyanat e) group or an isothiocyanate (i soth i ocyanat e) group.
  • the aromatic hydrocarbon compound is benzene, naphthalene, anthracene, phenanthracene fluorene, pyrene, phenene, indene, biphenylene, diphenylmethylene, tetrahydrodronaphthalene, dihydroanthracene, tetraphenylmethylene, triphenylmethylene pyrrole, pyridine
  • furan may be any one selected from the group consisting of, preferably benzene.
  • the aromatic hydrocarbon compound includes a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a thio group, a methylthio group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, a perfluoroalkoxy group, a nitrile group, and an aldehyde group.
  • the perfluoroalkoxy group may be perfluoromethoxy, perfluoroethoxy, perpoluropropoxy or perfluorobutoxy, and the like, preferably perfluromethoxy.
  • the aromatic hydrocarbon compound may be represented by any one selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-8.
  • the electrolyte solution additive containing the aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group is based on the total weight of the electrolyte solution. 0.1 to 10% by weight may be included, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight may be included.
  • the electrolyte may further include an organic solvent and a lithium salt in addition to the electrolyte additive described above.
  • the organic solvent may be used without any particular limitation as long as the ions involved in the electrochemical reaction of the battery can serve as a medium for moving.
  • an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an alkoxyalkane solvent, a carbonate solvent, or the like may be used, and one of these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl prop Cypionate (ethyl propionate), ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, “Y-caprolactone ), ⁇ -valerolactone, or ⁇ -caprolactone.
  • ether solvent examples include dibutyl ether, tetraglyme, 2-methyltetrahydrofuran, or tetrahydrofuran.
  • ketone solvent examples include cyclohexanone and the like.
  • aromatic hydrocarbon organic solvent examples include benzene, fluororobenzene, and chlorobenzene.
  • alkoxyalkane solvent examples include dimethoxy ethane or diethoxy ethane.
  • carbonate solvent examples include dimethyl carbonate
  • DMC dimethylcarbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropylcarbonate
  • EPC ethylpropylcarbonate
  • MEC methylethylcarbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene carboney Ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a carbonate solvent is preferably used as the organic solvent, and among the carbonate solvents, a carbonate solvent having a high dielectric constant having a high ionic conductivity that can enhance the layer discharge performance of the battery, and an organic having high dielectric constant It may be desirable to mix and use a low viscosity carbonate solvent that can adequately control the viscosity of the solvent.
  • Any one of the low viscosity chain carbonate solvents selected from the group consisting of propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and mixtures thereof may be used in combination.
  • the highly viscous cyclic carbonate solvent and the low viscosity chain carbonate solvent may be mixed and used in a volume ratio of 2: 8 to 8: 2, and more specifically, ethylene carbonate or propylene carbonate; Ethyl methyl carbonate; And dimethyl carbonate or diethyl carbonate may be used in combination at a volume ratio of 5: 1: 1 to 2: 5: 3, preferably in a volume ratio of 3: 5: 2.
  • the organic solvent may be methyl propionate or ethyl propionate. Propionate), propyl propionate, butyl propionate and any one of these propionate solvents consisting of a mixture thereof can be preferably used.
  • the propionate solvent may be used as the organic solvent to improve the capacity, low temperature performance, and room temperature life of the battery. It can be further improved.
  • the organic solvent may be phased together with the propionate solvent.
  • the use of more carbonate solvents can further improve the low temperature performance of the battery.
  • the propionate solvent and the carbonate solvent may be mixed in a volume ratio of 10 to 60: 5 to 70, preferably 10 to 50: 5 to 60, and more preferably 10 to 40: 5 to 50. If the volume ratio of the propionate solvent is less than 10, it may not be possible to obtain an additional improvement in low temperature performance, and if the volume ratio of the propionate solvent exceeds 60, the lifespan performance of the battery may decrease due to decomposition of the electrolyte. have.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt LiPF 6 , LiC10 4 , LiAsF 6 , LiBF 4> LiSbF 6 , LiA10 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 S0 3) LiC 4 F 9 S0 3> LiN (C 2 F 5 S0 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 S0 2 ) 2 , LiN (CF 3 S0 2 ) 2 .
  • LiN (C a F 2a + 1 S0 2 ) (C b F 2b + 1 S0 2 ) (where a and b are natural numbers, preferably l ⁇ a ⁇ 20, l ⁇ b ⁇ 20), LiCl, One selected from the group consisting of Lil, LiB (C 2 O 4 ) 2 and mixtures thereof may be used, and lithium nucleofluorophosphate (LiPF 6 ) may be preferably used.
  • the lithium salt When the lithium salt is dissolved in an electrolyte, the lithium salt may function as a source of lithium ions in the lithium secondary battery and may promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Accordingly, the lithium salt is preferably contained in the electrolyte at a concentration of about 0.6 mol% to 2 ⁇ ) 13 ⁇ 4. When the lithium salt concentration is less than 0.6 mol%, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the performance of the electrolyte may be lowered. When the lithium salt concentration is lower than 2 mol%, the viscosity of the electrolyte may be increased, thereby reducing the mobility of lithium ions. Considering the conductivity of the electrolyte and the mobility of the lithium ions, it may be more preferable that the lithium salt is adjusted to about 0.7 mol% to 1.6111013 ⁇ 4) in the electrolyte.
  • the electrolyte may further include an additive that can be generally used in the electrolyte for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the reduction of the battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery.
  • additives include vinylene carbonate,
  • metal fluorides such as LiF, RbF, TiF, AgF,
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 20 weight 3 ⁇ 4 with respect to the total weight of the electrolyte, and preferably included in an amount of 0.2 to 5 weight%.
  • a carbonate-based additive may be preferably used as the additive.
  • the carbonate-based additive is included together with the aromatic hydrocarbon compound including the isocyanate group or the isothiocyanate group, the capacity characteristics, efficiency characteristics, and room temperature and high temperature lifetime performance of the battery may be further improved.
  • the carbonate-based additive is vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoro ethylene carbonate, difluoro ethylene carbonate, polourodimethyl carbon It may be any one selected from the group consisting of, fluoroethylmethyl carbonate and their mixtures.
  • the electrolyte When the electrolyte includes the vinylene carbonate together with the aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group, the capacity characteristics, the efficiency characteristics, and the low temperature, room temperature, and high temperature lifetime performance of the battery may be further improved. Can be. From this point of view, the electrolyte has an aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or isothiocyanate group and the vinylene carbonate in a ratio of 0.1 to 10: 0.1 to 3, preferably 0.1 to 10: 0.3 to 2, , More preferably 0.1 to 10: 0.5 to . It may be included in 2 weight ratio.
  • the electrolyte contains the vinylethylene carbonate together with the aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group, the capacity characteristics of the battery, and the room temperature and high temperature life performance can be further improved.
  • the electrolyte is 0.1-10: 0.1 to 5 weight ratio, preferably 0.1 to 10: 0.3 to 2 weight ratio of the aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group and the vinylethylene carbonate.
  • 0.1 to 10: 0.5 to 2 may be included in the weight ratio.
  • the electrolyte includes the fluoroethylene carbonate together with the aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group, the capacity characteristics of the battery, and room temperature and high silver life performance may be further improved.
  • the electrolyte is 0.1 to 10: 1 to 20 weight ratio, preferably 0.1 to 10: 2 to 15 weight ratio of the aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group and the fluoroethylene carbonate. More preferably, it may be included in a weight ratio of 0.1 to 10: 5 to 10.
  • the electrolyte contains the difluoroethylene carbonate together with the aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group, the capacity characteristics of the battery, and the phase, may further improve the high silver life performance.
  • the electrolyte is an aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group and the difluoroethylene carbonate in a ratio of 0.1 to 10: 1 to 20 by weight, preferably 0.1 to 10: 2 to 15 weight ratio, more preferably 0.1 to 10: 5 to 10 by weight.
  • the electrolyte includes the fluorodimethyl carbonate together with the aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group, it is possible to further improve the capacity characteristics and normal temperature and high temperature life performance of the battery.
  • the electrolyte comprises an aromatic carbon comprising the isocyanate group or the isothiocyanate group .
  • Hydrogen compound and the fluorodimethyl carbonate may be included in a 0.1 to 10: 1 to 20 weight ratio, preferably 0.1 to 10: 2 to 15 weight ratio, more preferably 0.1 to 10: 5 to 10 weight ratio.
  • the electrolyte includes the fluoroethyl methyl carbonate together with the aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group, the capacity characteristics of the battery, and room temperature and high temperature life performance can be further improved.
  • the electrolyte is 0.1 to 10: 1 to 20% by weight of the aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group and the fluoroethylmethylcarbonate, preferably 0.1 to 10: 2 to 15 weight ratio, More preferably, it may contain 0.1 to 10: 5 to 10 weight ratio.
  • a sultone-based additive may be preferably used as the additive.
  • the sultone additive may be 1,3-propane sultone or 1,3-propene sultone.
  • the electrolyte may include the aromatic hydrocarbon compound including the isocyanate group or the isothiocyanate group and the sultone additive in a weight ratio of 0.1 to 10: 0.1 to 4, preferably 0.1 to 10: 0.3 to It may be included in a weight ratio of 3, more preferably from 0.1 to 10: 0.5 to 2 by weight.
  • a nitrile additive may be preferably used as the additive.
  • the nitrile-based additives include glutanotritrile (GN) and succinonitrile
  • the electrolyte may include the aromatic hydrocarbon compound including the isocyanate group or the isothiocyanate group and the nitrile additive in a weight ratio of 0.1 to 10: 0.1 to 5, preferably 0.1 to 10: 0.3 to 4 weight ratio, More preferably, it may contain 0.1 to 10: 0.5 to 3 weight ratio.
  • a lithium salt-based additive may be preferably used as the additive.
  • the lithium salt-based additive is lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (Lithium
  • the battery may further improve capacity characteristics, normal temperature life and high temperature life, and reduce resistance.
  • the electrolyte is an aromatic hydrocarbon compound and a group Lyrium salt-based additive comprising a group wherein the isocyanate or isothiocyanate of 0.1 to 10: and can comprise from 0.1 to 4 by weight, preferably from 0.1 to 10 And 0.1 to 3 by weight, and more preferably 0.1 to 10: 0.1 to 2 by weight.
  • a benzene-based additive may be preferably used as the additive.
  • the benzene-based additives include biphenayl, cyclohexyl benzene, and 4-fluoro. It may be any one selected from the group consisting of 4-ene luorotoluene and combinations thereof.
  • the electrolyte may contain the isocyanate group or the isothiocyanate group in an aromatic hydrocarbon compound and the benzene-based additive in a weight ratio of 0.1 to 10: 0,1 to 4, preferably 0.1 to 10: 0.2 It may be included in the weight ratio of 3 to 3, and more preferably 0.1 to 10: 0.5 to 2 by weight.
  • the additive may include an anhydride-based additive such as succinohydride or ethylene sulfate anhydride. Can be preferably used.
  • the electrolyte may include the isocyanate group or the isothiocyanate group in an aromatic hydrocarbon compound and the unhydride additive in a weight ratio of 0.1 to 10: 0.1 to 5, preferably 0.1 to 10: 0.3. To 4 weight ratio, and more preferably 0.1 to 10: 0.5 to 3 by weight ratio.
  • tris (trimethylsilyl) borate may be preferably used as the additive.
  • the electrolyte may include an aromatic hydrocarbon compound including the isocyanate group or isothiocyanate group and the tris (trimethylsilyl) borate in a weight ratio of 0.1 to 10: 0.1 to 4, preferably 0.1 to 10: 0.3 to 3 may be included in the weight ratio, more preferably 0.1 to 10: 0.5 to 2 by weight.
  • the electrolyte includes an aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group, the isocyanate (i socyanat e-based) compound may be preferably used as the additive.
  • the isocyanate compound may include a compound represented by the following Formula 8.
  • R is any of monovalent to hexavalent residues of aliphatic and aromatic hydrocarbons
  • T is an alkylene group, -S02—, -0- or C0-
  • Q is an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group , Haloalkyl group, perfluoroalkyl group, alkoxy group, haloalkoxy group, perfluoroalkoxy group, aryl group, heteroaryl group, ' aralkyl group, acetyl group, nitro group, alkoxysilyl group, (meth) acryloyl group , (Meth) acryloyloxy group, hydroxyl group, carboxyl group cyano group, amino group, thio group, methylthio group, aldehyde group, epoxy group, acyl group, acetal group, allyl group and combinations thereof
  • Z is an integer of 1-6
  • m is an integer of 0-5, (e
  • the aliphatic hydrocarbons are linear or pulverized alkanes having 1 to 30 carbon atoms, straight or pulverized alkenes having 2 to 30 carbon atoms, straight or pulverized alkenes having 2 to 30 carbon atoms, cycloalkanes having 3 to 30 carbon atoms and 3 carbon atoms.
  • cycloalkenes cycloalkynes of 3 to 30 carbon atoms, linear or pulverized haloalkanes of 1 to 30, perfluoroalkanes of 1 to 30 carbon atoms of straight or pulverized, halo of 2 to 30 carbon atoms of straight or pulverized Alkenes, straight or pulverized purple aroalkenes of 2 to 30 carbon atoms, straight or pulverized haloalkynes of 2 to 30 carbon atoms, straight or pulverized purple alkynes of 2 to 30 carbon atoms, cycloalkylalkanes of 4 to 50 carbon atoms, And it may be any one selected from the group consisting of dicycloalkylalkanes having 10 to 50 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbons are arylene having 6 to 30 carbon atoms, aryl alkanes having 7 to 50 carbon atoms, aryl alkanes having 13 to 60 carbon atoms, haloylene having 6 to 30 carbon atoms, and haloaryl alkanes having 7 to 40 carbon atoms. It may be any one selected from the group consisting of hetero arene of 30, and heteroaryl alkane having 4 to 30 carbon atoms.
  • R is a monovalent residue of an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon
  • ⁇ is 1, m is 0, and n is 0 or 1.
  • the monovalent moiety of the aliphatic hydrocarbon may be a linear or pulverized alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a straight or pulverized alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a linear or pulverized alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 30 carbon atoms.
  • the monovalent moiety of an aromatic hydrocarbon is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms (ara l kyl), a haloaryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a haloaralkyl group having 7 to 40 carbon atoms (ha l oara).
  • lkyl a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, and a heteroaralkyl group having 4 to 30 carbon atoms.
  • R is a divalent residue of an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon
  • z is 1 or 2
  • m is 0 or 1
  • n is an integer from 0 to 2.
  • the divalent moiety of the aliphatic hydrocarbon may be a linear or pulverized alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms, a linear or pulverized alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, a linear or pulverized carbon group having 2 to 30 carbon atoms.
  • the divalent residue of the aromatic hydrocarbon may be any one of an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 40 carbon atoms, a heteroarylene group having 3 to 30 carbon atoms, and a heteroaralkylene group having 4 to 40 carbon atoms.
  • R is a trivalent residue of an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon
  • z is an integer of 1-3
  • m is an integer of 0-2
  • n is an integer of 0-3.
  • Z is an integer of 1-4
  • m is an integer of 0-3, and n is an integer of 0-4 when said R is a tetravalent residue of an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon.
  • R is a pentavalent moiety of an aliphatic or aromatic hydrocarbon
  • z is an integer from 1 to 5
  • m is an integer from 0 to 4
  • N is an integer of 0 to 5.
  • Z is an integer of 1 to 6
  • m is an integer of 0 to 5
  • n is an integer of 0 to 6 when R is a hexavalent residue of an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon.
  • Examples of the trivalent hexavalent moiety of the aliphatic hydrocarbon include linear or pulverized alkanes having 1 to 30 carbon atoms, linear or pulverized alkenes having 2 to 30 carbon atoms, linear or pulverized alkynes with 3 to 30 carbon atoms, and 3 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the trivalent hexavalent moiety of the aromatic hydrocarbon include an arylene having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkane having 7 to 50 carbon atoms, and a trivalent hexavalent moiety having a arylalkane having 13 to 60 carbon atoms.
  • T may be a linear or pulverized alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -so 2- , -0- or -CO-.
  • Q is a linear or pulverized alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, linear or pulverized, or a linear or pulverized carbon group 1 to 30 Perfluoroalkyl group of 30 to 30, straight or pulverized alkoxy group, linear or pulverized haloalkoxy group of 1 to 30, linear or pulverized perfluoroalkoxy group, carbon number of 1 to 30 6-30 aryl group, C3-C30 heteroaryl group, C7-C40 aralkyl group, acetyl group, nitro group, C1-C10 alkoxysilyl group, (meth) acryloyl group, (meth ) Acryloyloxy group, hydroxyl group, carboxyl group, cyano group, amino group,
  • the isocyanate compounds include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, butyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, pentyl isocyanate, nucleosil isocyanate, butyl isocyanate, octyl isocyanate ⁇ carbonate-nonyl isocyanatomethyl ⁇ carbonate, decyl isocyanate, cyclopropyl isocyanate, cyclopentyl isocyanate, cyclohexyl haeksil diisocyanate, cyclohexane haeksil methyl isocyanatomethyl byte, ⁇ 1 ⁇ adamantyl isocyanatomethyl ⁇ 1 "sulfon
  • the electrolyte uses an aromatic hydrocarbon compound containing the isothiocyanate group together with an isocyanate compound as an electrolyte solution additive, life of the battery at high temperature can be improved.
  • any one selected from the group consisting of lifluoromethyl) phenyl isocyanate, 3- (trifluoromethyl) phenyl isocyanate, 4- (trifluoromethyl) phenyl isocyanate and combinations thereof It can further improve the high temperature life of.
  • the aromatic hydrocarbon compound and the isocyanate compound including the isothiocyanate group may each be included in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte, preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight. It may be included in 3% by weight. Using the electrolyte additive in this range can improve the high temperature life of the battery.
  • the additive when the electrolyte includes an aromatic hydrocarbon compound containing the isocyanate group or the isothiocyanate group, the additive may be preferably a phosphazene-based compound.
  • the phosphazene compounds may be represented by the following formula (9).
  • X 1 to X 6 are each independently a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
  • the substituents of X 1 to X 6 may be all the same substituent, some of them may be the same substituent, or all may be different substituents.
  • the halogen atom in the above may be any one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromide and iodine
  • the alkyl group or alkoxy group may be an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of straight chain or crushed
  • the aryl group or aryloxy group is carbon It may be an aryl group or an aryloxy group of 6 to 30.
  • the halogen atom may be fluorine for electrochemical stability and flame retardant effect.
  • the alkoxy group may be an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, since a decrease in flame retardant effect may occur when the carbon number is increased.
  • the phosphazene compound may be a compound in which X 1 to X 6 in Formula 9 each independently represent a halogen atom, an alkoxy group, or an aryloxy group in terms of electrochemical stability.
  • the phosphazene compounds include nucleoxafluoro-cyclo-triphosphazene, pentafluoromonomethoxy-cyclo-triphosphazene, tetrafluorodimethoxy-cyclo-triphosphazene, trifluorotrimethoxy-cyclo -Triphosphazene, nuclease special-cyclo-triphosphazene, pentafluoromono peculiarity-cyclo-triphosphazene, tetrafluorodiethoxy-cyclo-triphosphazene, trifluorotriethoxy -cyclo- Triphosphazene, nucleoside-cyclo-triphosphazene, pentafluoromonopropoxy-cyclo-triphosphazene, tetrafluorodipropoxy-cyclo-triphosphazene, trifluorotripropoxy-cyclo-tripo Spagen, hexapropoxy-cyclo-triphosphazene, pentafluoromon
  • the life at the high temperature of the battery can be improved.
  • the aromatic hydrocarbon compound and the phosphazene compound may each be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, and more preferably 0.1 to 6% by weight, based on the total weight of the electrolyte. have. Using the electrolyte additive in this range can improve the high temperature life of the battery.
  • Lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery and a lithium polymer battery according to the type of separator and electrolyte used, cylindrical, square, coin type, pouch type depending on the shape Etc., and may be classified into a bulk type and a thin film type according to the size.
  • the electrolyte according to the embodiment of the present invention may be particularly excellent for applying to lithium ion batteries, aluminum laminate batteries and lithium polymer batteries.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material disposed opposite to each other, a negative electrode including a negative electrode active material, and the electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium secondary battery 1 according to another embodiment of the present invention may include a separator between a negative electrode 3, a positive electrode 5, the negative electrode 3, and a positive electrode 5. 7) is arranged to produce an electrode assembly 9, which is placed in a case 15 and injected with a nonaqueous electrolyte so that the negative electrode 3, the positive electrode 5 and the separator 7 are impregnated with an electrolyte. By making it possible. have.
  • Conductive lead members 10 and 13 may be attached to the negative electrode 3 and the positive electrode 5, respectively, and the lead members 10 and 13 may be respectively attached to the positive electrode 5. And the current generated at the cathode 3 can be induced to the anode and cathode terminals.
  • the positive electrode 5 is a mixture of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then rolls after applying the positive electrode active material layer forming composition to a positive electrode current collector such as aluminum foil It can manufacture.
  • the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be a compound selected from the group consisting of the following (a) to (e).
  • a Schweltel phase having a rigid three-dimensional skeletal structure represented by Me x Mo 6 S 8 (wherein Me is selected from the group consisting of Mg, Pb, Ag and Cu, and 0 ⁇ x ⁇ 2)
  • Me is selected from the group consisting of Mg, Pb, Ag and Cu, and 0 ⁇ x ⁇ 2
  • Specific examples of the (Chevrel phase) compound include Mo 6 S 8 , Mg 2 Mo 6 S 8 , Cu 2 Mo 6 S 8, and the like.
  • LiMe 2 0 4 wherein Me is selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo Ti, Zn, Al, Ga, Mg and combinations thereof
  • Me is selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo Ti, Zn, Al, Ga, Mg and combinations thereof
  • Li 1 + x Me0 2 (where Me is a group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg and combinations thereof a metal element selected from, X is a lithium-containing composite metal compound of a possible layer structure of two-dimensional diffusion of lithium ions is represented by not less than 0 but not more than 0.5), particularly roneun lead LiCo0 2, LiNi0 2, LiNio.5Mno. 5O2, Li 1 . 2 Cro.4Mn is 0 .40 2, Li1.2Cro.4Tio.4O2, or LiMn0 2 and the like.
  • Li x M y M ' z X 0 4 - w Y w (The M and M' are each independently Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg and a metal element selected from the group consisting of a combination thereof, X is an element selected from the group consisting of P, As, Bi, Sb, Mo and combinations thereof, wherein Y is F, An element selected from the group consisting of S and combinations thereof, 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ x + y + z ⁇ 2, and 0 ⁇ w ⁇ 0.5) an olivine-type lithium-containing complex metal compound represented by the following formula, specifically a LiFeP0 4, L1C0PO4, LiNiP0 4, or 4 LiMnP0 like. ⁇
  • alkali metals such as Na or K
  • Alkaline earth metals such as Mg, Ca, Sr, or Ba
  • Metal after transition such as A1, Ga, In, Pb, or Bi
  • Transition metals such as V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, 0s, Ir, Pt, or Au
  • Lanthanum group elements such as La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, or Lu
  • Metalloids such as B, Sb, or Te
  • Base metals such as N or S
  • one or more elements selected from the group consisting of halogen elements such as F, CI, Br or I.
  • the elements that can be added are in the crystal structure or compound of the lithium-containing composite metal compound It may be included in the state unevenly distributed as a single substance or
  • Li a Mn 2 B b 0 4 (wherein B is selected from the group consisting of Fe, Cr, La, Ce, Sr, V, Al, Ga, Mg and combinations thereof, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0.001 a spinel-structured lithium-containing composite metal compound represented by ⁇ b ⁇ 0.1; or LiJ — b E b 0 2 (wherein D is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof, E Is selected from the group consisting of Al, Ga, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, lanthanum group elements, and combinations thereof, wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5) Lithium compound composite metal compound of the structure;
  • the element is selected from Mo, W, Nb, Ta and Re (hereinafter referred to as the first element), or selected from B and Bi (hereinafter referred to as 2 elements) may be preferred.
  • the first element is MoO, ⁇ 0 2 , ⁇ 0 3) ⁇ 2 0 3 , ⁇ 2 0 5 , Li 2 Mo0 4 , W0, W0 2 , W0 3 , W 2 0 3 , W 2 0 5 , Li 2 W0 4 , NbO, Nb0 2> Nb 2 0 3 , Nb 2 0 5 , Nb 2 0 5 -nH 2 0, LiNb0 3 , Ta 2 0, Ta 2 0 5 , LiTaOs, Re0 2 , Re0 3 , Re 2 0 3 , Or it may be included in the form of Re 2 0 7 and the like, it may be preferable to be included in the form of Mo 0 3 , Li 2 Mo0 4 , W0 3) or Li 2 W0 4 .
  • the second element is B0, B 2 0 2 , B 2 0 3 , B 4 0 5 , B 6 0, B 7 0, B 13 0 2 , LiB0 2) LiB 5 0 8 , Li 2 B 4 0 7, HB0 2, H3BO3, B (0H) 3l B (0H) 4, BiB0 3, Bi 2 0 3, Bi 2 0 5, Bi (0H) can be included in the form of 3, of these B 2 0 3 , H 3 B0 3) or Bi 2 0 may be preferred.
  • the molar amount is 0.5 mol3 ⁇ 4> to 4 mol%, or 1 to 5 mol% based on the total molar amount of the transition metal elements constituting the positive electrode active material. It may be desirable. If it is out of the above content range, there is a fear that the performance of the battery.
  • a lithium-containing composite metal compound of Formula 10 may be preferable, wherein the compound of Formula 10 has a layered structure:
  • the molar ratio (p / (p + q + r)) is 0 to 0.5, or 0.01 to 0.5 or less, or 0.05 to 0.4, and the molar ratio of Co / (Ni + Mn + Co) (r / (p + q + r) It may be desirable to have 0 to 0.5, or 0.01 to 0.5, or 0.05 to 0.15.
  • the atomic ratio of the amount of oxygen is represented by 2 in Chemical Formula 10, it may have an indefinite ratio of 2 ⁇ 0.2 or 2 ⁇ 0.05 in some cases
  • the layered structure belongs to a-NaFe0 2 type, such as LiCo0 2 , LiNi0 2 , is a hexagonal system, and can be included in the space group (layered R (-3) m structure) from its symmetry, but the layered R (- 3) It is not limited to m structure.
  • LiMn0 2 called layered Mn is a tetragonal layered compound of space group Pm2m
  • Li 2 Mn0 3 (or Li [Li 1/3 Mn 2/3 ] 02) is monoclinic space group C2 /
  • the lithium secondary battery includes an aromatic hydrocarbon compound containing an isocyanate group or an isothiocyanate group as an electrolyte additive optimized for a specific positive electrode active material, whereby the electrolyte additive suppresses side reaction between the surface of the positive electrode active material and the electrolyte. Therefore, the battery characteristics of the lithium secondary battery may be improved, particularly room temperature life and high temperature performance, and initial resistance may be reduced.
  • the surface treatment layer prevents the transition metal of the positive electrode active material from eluting due to layer discharge to precipitate on the negative electrode, and smoothly occludes lithium even at high temperature by suppressing side reaction and gas generation between the positive electrode active material and the electrolyte solution. And release to prevent the deterioration of the life characteristics of the lithium secondary battery.
  • the current collector serves to collect electrons generated by the electrochemical reaction of the active material or to supply electrons required for the electrochemical reaction, specifically, aluminum, nickel, iron, copper, titanium, stainless steel, carbon, and conductivity. It may be a resin, or a surface treated with carbon, nickel or titanium on the surface of copper or stainless steel, or a polymer substrate coated with a conductive metal.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and specifically, the shape of the current collector may be thin, plate, mesh, or foam, and among these, the shape of the current collector is more preferable in terms of current collection efficiency.
  • the binder acts as a paste for the active material, mutual adhesion between the active materials, adhesion between the active material and the current collector, and a complete layer effect on the expansion and contraction of the active material.
  • the binder may be preferably included in 20 wt% or less based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the conductive agent may be used without particular limitation as long as it has electron conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples include carbon materials such as mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon fibers, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; It may be a conductive polymer such as a polyphenylene derivative or a mixture thereof, and among these, a carbon material having a porous structure capable of providing a large reaction area with a large specific surface area may be preferable.
  • the conductive agent may be preferably included in less than 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode 3 is prepared by mixing a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent similarly to the positive electrode 5 to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, and then applying the same to a negative electrode current collector such as copper foil. can do.
  • the negative electrode active material a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • the negative electrode active material is selected from the group consisting of (a) carbon-based material, (b) lithium metal or lithium metal, (c) Si or Sn-based material, and (d) vanadium-containing metal oxide, As a material capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.
  • the carbonaceous material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination (or composite) thereof.
  • the crystalline carbon may be a graphite of natural graphite or artificial graphite.
  • the natural graphite may be amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite
  • the artificial graphite is prepared by hot heat treatment of pitch raw material, mesocarbon microbeads (MCMB) or It may be a graphitic particle, such as graphite fiber, carbon fiber, coke, needle coke, high density carbon material.
  • the amorphous carbon may be soft carbon ( S0 ft carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, or calcined coke.
  • the carbonaceous material may be used in combination with crystalline carbon, axon and amorphous carbon, or may be included in the form of a composite in which amorphous carbon partially or completely covers the graphite surface.
  • the content ratio of amorphous carbon to abyss is preferably 95: 5 to 99.9: 0.1 and black 97: 3 to 99: 1 in terms of weight ratio of alum: amorphous carbon. have.
  • the alloy of the lithium metal may be an alloy of lithium and a metal of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, or Cd.
  • the (c) Si or Sn-based material may be selected from the group consisting of Si, Si alloys, Sn, Sn alloys, Si0x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Sn0 2 .
  • the metal capable of forming an alloy with the Si or Sn is an alkaline earth metal of Mg, Ca, Sr, Ba or Ra; Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, 0s, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Transition metals of Cu, Ag, Au, ' Zn, or Cd; Lanthanum-based elements of La and Lu; Metalloids of B, Ge, As, Sb, Te or Po; Post-transition metals of Al, Ga, In, Tl, or Bi; Base metals of P, S, or Se; Or combinations thereof.
  • the (c) Si or Sn-based material may be used by mixing Si0 2 .
  • the (d) vanadium-containing metal oxide is a vanadium oxide, such as V 2 O 5 ; Lithium banana oxides such as LiV0 2 , or Li 3 V0 4 ; Or Li x M y V z 0 2 + w (wherein, 0.1 ⁇ x ⁇ 1.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0.5 ⁇ z ⁇ 1.5, ⁇ 0.5 ⁇ w ⁇ 0.5 and M is Al, Cr, Mo, Ti, It may be a lithium vanadium composite metal oxide represented by) selected from the group consisting of W and Zr.
  • mesocarbon microbeads may be preferable.
  • the binder and the conductive agent included in the active material layer of the negative electrode may be the same as described above in the positive electrode.
  • the lithium secondary battery includes an aromatic hydrocarbon compound containing an isocyanate group or an isothiocyanate group as an electrolyte additive optimized for a specific positive electrode active material, whereby the electrolyte additive suppresses side reaction between the surface of the positive electrode active material and the electrolyte. Therefore, the battery characteristics of the lithium secondary battery may be improved, particularly room temperature life and high temperature performance, and initial resistance may be reduced.
  • the surface treatment layer is a transition metal of the positive electrode active material according to the layer discharge
  • the positive electrode or the negative electrode, a current collector located in one 3 ⁇ 4 of the current collector, and comprises an electrode active material layer containing an electrode active material
  • the electrode active material is an isocyanate (i socyanat e) group or isothiocyanate ( i sot hi ocyanat e) may have a coating layer comprising an aromatic hydrocarbon compound containing a group.
  • the aromatic hydrocarbon compound including the isocyanate group or the isothiocyanate group is 80 to 3 ⁇ 4 or more, or 90 to 99 to the total weight of the coating layer. It may be included in 9% by weight.
  • the isocyanate or isothiocyanate aromatic hydrocarbon compound comprising a carbonate is in that the improvement effect of the coating layer contained a loading of 5 to 30mg / cm 2, or 10 to 15mg / cm 2 on the electrode active material It may be preferable in terms of salience.
  • the coating layer may further include a lithium salt.
  • the coating layer formed on the surface of the electrode active material acts as a protective film on the electrode active material, thereby suppressing the decomposition reaction of the electrolyte solution and the side reaction with the active material during layer discharge, thereby reducing the battery characteristics of the lithium secondary battery, especially room temperature life and It can improve the high temperature performance and reduce the initial resistance.
  • the coating layer is formed on the negative electrode active material, the decomposition reaction of the electrolyte on the negative electrode is suppressed.
  • the coating layer is formed on the positive electrode active material, the positive electrode active material of the transition metal due to the layer discharge is prevented from being deposited on the negative electrode, and side reaction between the positive electrode active material and the electrolyte solution and gas generation are suppressed to smooth lithium at high temperatures. It is possible to prevent the life characteristics of the lithium secondary battery from being lowered by occluding and releasing it.
  • An electrode for a lithium secondary battery having such a coating layer comprises an aromatic active material compound containing an isocyanate group or an isothiocyanate group, a lithium salt and an organic solvent.
  • the first method is a nose containing an aromatic hydrocarbon compound containing an isocyanate group or an isothiocyanate group, a lithium salt and an organic solvent.
  • the electrode active material layer may be implemented by immersing the current collector.
  • the coating layer forming composition may be prepared by dissolving an aromatic hydrocarbon compound and a lithium salt containing the isocyanate group or the isothiocyanate group in an organic solvent.
  • the aromatic hydrocarbon compound including the isocyanate group or the isothiocyanate group is the same as described above, may be included in 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the composition for forming the coating layer, preferably 0.1 to 5% by weight. More preferably 0.1 to 3% by weight.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions generally used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiC10 4 , LiAsFe, LiBF 4 , LiSbF 6) LiA10 4 ( L1AICI4, LiCF 3 S0 3!
  • LiPF lithium nucleofluorophosphate
  • the lithium salt may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably in 3 to 3% by weight, based on the total weight of the composition for forming the coating layer.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can dissolve the aromatic hydrocarbon compound and the lithium salt including the isocyanate group or the isothiocyanate group.
  • an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an alkoxyalkane solvent, a carbonate solvent, or the like may be used.
  • One of these alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl prop Cypionate (ethyl propionate), ⁇ -butyrolactone, decanolide, ⁇ -valerolactone, mevalonolactone, ⁇ _ ⁇
  • Specific examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, 2-methyltetrahydrofuran, or tetrahydrofuran.
  • ketone solvent examples include cyclohexanone and the like.
  • aromatic hydrocarbon organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, and chlorobenzene.
  • alkoxyalkane solvent examples include dimethoxy ethane or diethoxy ethane.
  • the carbonate solvent examples include dimethyl carbonate (dimethyl carbonate, DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (dipropyl carbonate, DPC), methyl propyl carbonate (methyl propyl carbonate, MPC), ethyl propyl carbonate.
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • MEC methylethylcarbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC butylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the organic solvent may be included in the amount of the remainder in the composition for forming the coating layer, in consideration of the processability of the coating layer forming composition and the post-coating drying process, etc. are included in an amount such that the composition for forming the coating layer has an appropriate viscosity. It may be desirable.
  • the current collector in which the electrode active material layer is formed is immersed in the composition for forming a coating layer.
  • the electrode active material layer forming process for the current collector may be carried out according to the active material layer manufacturing method in a conventional electrode manufacturing method.
  • the specific method is as described above.
  • the electrode electrode plate having the electrode active material layer formed on the current collector is immersed in the coating layer forming composition.
  • the immersion process may be carried out according to a conventional method, specifically, may be carried out for 6 to 15 hours at a temperature of 20 to 40 ° C.
  • a drying process for removing the organic solvent may then be optionally further performed.
  • the drying process may be carried out by a method such as natural drying, hot air drying, heat drying according to a conventional method.
  • the composition for forming the coating layer penetrates into the electrode active material layer so that the surface of the electrode active material is partially or wholly coated.
  • the electrode active material is surface treated using a composition for forming a coating layer containing an aromatic hydrocarbon compound containing an isocyanate group or an isothiocyanate group, a lithium salt, and an organic solvent, and then the surface treated electrode active material. It can be carried out by a method for forming an electrode active material layer on the current collector using.
  • composition for forming a coating layer and the electrode active material are the same as described above.
  • the surface treatment process for the electrode active material may be carried out by a conventional surface treatment method such as an impregnation method, a spray method.
  • an electrode active material coated with a coating layer containing an aromatic hydrocarbon compound whose surface is partially or wholly contains an isocyanate group or an isothiocyanate group is produced.
  • the surface treatment process by the surface treatment a positive electrode active material or negative electrode active material for a lithium secondary battery having a coating layer containing an aromatic hydrocarbon compound containing an isocyanate group or isothiocyanate group This is provided.
  • an electrode is manufactured using the surface-treated electrode active material.
  • the electrode manufacturing method can be carried out according to the conventional electrode manufacturing method except for using the above-described electrode active material, a detailed description thereof will be omitted.
  • a lithium secondary battery including the electrode is provided.
  • Lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery and a lithium polymer battery according to the type of separator and electrolyte used, cylindrical, square, coin type, pouch depending on the type can be classified into types, and the like, "it can be divided into a bulk type and a thin film type according to the size.
  • the electrolyte according to the embodiment of the present invention may be particularly excellent for application to a lithium ion battery, an aluminum laminate battery and a lithium polymer battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode disposed opposite to each other, an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, at least one of the positive electrode and the negative electrode, preferably both the positive electrode and the negative electrode is a current collector, And an electrode active material layer positioned on one surface of the current collector and including an electrode active material, wherein the electrode active material has a coating layer containing an aromatic hydrocarbon compound including an isocyanate group or an isothiocyanate group.
  • the positive electrode and the negative electrode are the same as described above in the section on the electrode, and the description thereof is omitted.
  • the pouch type lithium secondary battery has been described as an example, but the technology of the present invention is not limited to the pouch type lithium secondary battery, and may be any shape as long as it can operate as a battery.
  • the lithium secondary battery including the electrolyte according to the embodiment of the present invention can exhibit low DC-IR characteristics, high high temperature storage characteristics, and improved output characteristics, such as a mobile phone or a notebook requiring fast charging speed.
  • portable devices such as computers, digital cameras, camcorders, electric vehicle applications such as hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and medium and large energy storage systems. can do.
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • medium and large energy storage systems can do.
  • PVDF polyvinyl idene fluoride
  • n-methyl as a solvent
  • Sullyol prepared by mixing 2-pyrrolidone (n-methyl-2-pyrrol idone, NMP) was coated on an aluminum (A1) substrate.
  • a slurry prepared by mixing 95% by weight of MCMBCmesocarbon microbead, 2.5% by weight of carbon black, PVDF as a binder, and NMP as a solvent was coated on a copper (Cu) substrate as a cathode.
  • Cu copper
  • VC vinylene carbonate
  • EMC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Ethylene carbonate (EC :), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a mixed solution ((weight ratio: EC / EMC / DMC 2/4/4 mixed volume ratio) of vinylene carbonate (VC)
  • EC Ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • 1% by weight of the compound represented by Formula 1-1 was added as an electrolyte additive to the total weight of the obtained mixed solution to prepare an electrolyte.
  • An aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the positive and negative electrodes prepared above.
  • VC vinylene carbonate
  • EMC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • 4-Ctrifluoromethoxy) phenyl isothiocyanate of formula 1-1, 4- (trif luoromethoxy) phenyl isothiocyanate 1 weight 3 ⁇ 4> was added to prepare a composition for forming a coating layer.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate for the lithium secondary battery prepared above were impregnated to the prepared coating layer forming composition at room temperature (25 ° C.), and after 12 hours, taken out and dried, the positive electrode having the coating layer formed on each electrode active material layer and A negative electrode was prepared. .
  • the prepared electrolyte was injected into the prepared positive electrode and the negative electrode and then aged for 12 hours to produce an aluminum pouch type lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-2, except that the coating layer forming process was performed only on the positive electrode plate for the lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-2, except that the coating layer forming process was performed only on the negative electrode plate for the lithium secondary battery.
  • Figure 2 is a graph showing the capacity measured at room temperature of the batteries produced in Comparative Examples 1-1 'to 1 ⁇ 2 and Example 1-1
  • Figure 3 is Comparative Examples 1-1 to 1-2 and Examples It is a graph showing the capacity retention rate measured at room temperature of the battery produced in 1-1
  • Figure 4 is a capacity measured at 45 ° C of the batteries produced in Comparative Examples 1-1 to 1-2 and Example 1-1
  • 5 is a graph showing Comparative Examples 1-1 to 1-2 and FIG. It is a graph showing the capacity retention rate measured at 45 ° C of the battery produced in Example 1-1.
  • Comparative Example 1-2 using LiP0 2 F 2 which shows the best performance among commercial additives, has better capacity and storage capacity at room temperature and 45 ° C than Comparative Example 1-1.
  • Example 1-1 using the additive of the present invention it can be seen that the capacity and the capacity retention rate are superior at room temperature and 45 ° C. than Comparative Example 1-2.
  • Comparative Examples 1-1 to 1-2 and carrying out the former produced in Example 1-1 was whether the length-measuring the DC-IR at 60 ° C, are shown in the following Table 1 the results.
  • the batteries prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-2 and Example 1-1 were left at 60 ° C. for 30 days to measure capacity retention, and the results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 1-2 using UPO 2 F 2 showing the best performance among commercial additives has better storage characteristics than Comparative Example 1-1.
  • Example 1-1 using it can be seen that the storage characteristics are superior to Comparative Example 1-2.
  • Production Example 2 Production of Electrolyte and Lithium Secondary Battery
  • the positive electrode is LiCo0 2 as the positive electrode active material, carbon black as the conductive agent, polyvinyl idene fluoride (PVDF) as the binder, ⁇ -methyl-2-pyrrolidone (n- A slurry prepared by mixing methyl-2-pyrrolidone, XP) was coated on an aluminum (A1) substrate.
  • PVDF polyvinyl idene fluoride
  • n- A slurry prepared by mixing methyl-2-pyrrolidone, XP was coated on an aluminum (A1) substrate.
  • MCMB meocarbon microbead
  • carbon black carbon black
  • PVDF NMP is used as solvent.
  • NMP is used as solvent.
  • VC vinylene carbonate
  • EMC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • An aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium lithium battery was manufactured by using the prepared electrolyte and the positive electrode and the negative electrode.
  • VC vinylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 0.5 wt 3 ⁇ 4 of the compound represented by Chemical Formula 1-2 was added as an electrolyte additive to the total weight of the obtained mixed solution to prepare an electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the aluminum pouch type Al-pouch type was prepared using the prepared electrolyte and the positive electrode and negative electrode previously prepared.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate for the lithium secondary battery prepared above were impregnated at room temperature (25 ° C.), respectively, and taken out after 12 hours. And dried to prepare a cathode and an anode, in which a coating layer was formed on each electrode active material layer.
  • the prepared electrolyte solution was injected and aged for 12 hours to prepare an aluminum pouch type lithium secondary battery.
  • Example 2-3 The same as in Example 2-3 except for using a coating layer-forming composition prepared by adding 0.5 weight 3 ⁇ 4 of the compound of Formula 1-2 in place of the compound of Formula 1-1 in Example 2-3 It carried out by the method to produce a lithium secondary battery.
  • the batteries manufactured in Comparative Examples 2-1 and 2-1 to 2-2 were charged at 910 mAh under CC / CV (1.5C-0.05C) conditions, respectively, and CC (1.5C, 2.7V-4.2V) It discharged on condition.
  • Figure 6 is a graph showing the capacity measured at room temperature of the battery prepared in Comparative Example 2-1 and Examples 2-1 to 2-2
  • Figure 7 is Comparative Example 2-1 and Examples 2-1 to 2 It is a graph showing the efficiency measured at room temperature of the battery produced in -2
  • Figure 8 shows the capacity measured at 45 ° C of the battery produced in Comparative Example 2-1 and Examples 2-1 to 2-2 9 is a graph illustrating the efficiency measured at 45 ° C. of the batteries prepared in Comparative Examples 2-1 and Examples 2-1 to 2-2.
  • Example 2-1 using an additive containing an isothiocyanate group compared to Example 2-2 using an additive containing an isocyanate group and It can be seen that the efficiency is better.
  • Experimental Example 2-2 Evaluation of High Silver Characteristics of a Lithium Secondary Battery ;
  • the initial thickness and internal resistance (IR) of the batteries manufactured in Comparative Examples 2-1 and 2-1 to 2-2 were measured, and stored at 70 ° C. for 15 minutes at 2 hours. As a result, the thickness and IR were measured at intervals of 30 minutes from 2 hours to 3 hours, and the results are shown in FIGS. 10 and 11.
  • FIG. 10 is a graph showing a change in thickness with time at high temperatures of the batteries prepared in Comparative Examples 2-1 and Examples 2-1 to 2-2
  • FIG. 11 is Comparative Examples 2-1 and 2-1. It is a graph showing the thickness change with time at high temperature of the battery produced in 2-2.
  • Example 2-1 using an additive containing an isothiocyanate group as compared to Example 2-2 using an additive containing an isocyanate group has a change in thickness and internal resistance in silver. It can be seen that the increase is less.
  • LiCo0 2 as the positive electrode active material
  • carbon black as the conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • n-methyl-2-pyridone (n) as the solvent
  • a slurry prepared by mixing -methyl-2 'pyrrol idone and P was used on an aluminum (A1) substrate.
  • a slurry prepared by mixing MCMBOnesocarbon microbead, carbon black, carbonDF as a negative electrode, PVDF as a binder, and NMP as a solvent was coated on a copper (Cu) substrate.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • An aluminum pouch type (A ⁇ pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte solution and the positive electrode and the negative electrode previously prepared.
  • the lithium secondary battery in the form of an aluminum pouch Al—pouch type) was prepared using the prepared electrolyte and the positive electrode and the negative electrode.
  • An aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte and the positive electrode and negative electrode prepared above.
  • An aluminum pouch type (A ⁇ pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte solution and the positive electrode and the negative electrode previously prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • An aluminum pouch type (A ⁇ pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte solution and the positive electrode and the negative electrode previously prepared.
  • Example 3-7 Except for using the coating layer-forming composition prepared by adding 0.3% by weight of the compound of Formula 1-3 in place of the compound of Formula 1-1 in Example 3-7, and in Example 3-7 A lithium secondary battery was prepared in the same manner.
  • Example 3-7 Except for using the coating layer forming composition prepared by adding 0.3% by weight of the compound of Formula 1-4 in place of the compound of Formula 1-1 in Example 3-7, and in Example 3-7 A lithium secondary battery was prepared in the same manner.
  • Example 3-7 using a composition for forming a coating layer prepared by adding 0.3% by weight of the compound of Formula 1-5 instead of the compound of Formula 1-1 Except that, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3-7.
  • Example 3—7 In the same manner as in the lithium secondary battery was prepared.
  • Example 3-7 In the same manner as in the lithium secondary battery was prepared.
  • a slurry prepared by mixing 95% by weight of artificial graphite MCMB, 2.5% by weight carbon black, 2.5% by weight PVDF as a binder, and NMP as a solvent was coated on a copper (Cu) substrate. It was.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the prepared positive electrode was used together with the negative electrode and the electrolyte prepared in advance to prepare an aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium secondary battery.
  • a slurry prepared by mixing LiCo0 2 95 wt% as the positive electrode active material, 2.5 wt% carbon black as the conductive material, and 2.5 wt% PVDF as the binder in NMP as the solvent was prepared based on aluminum (A1).
  • Al aluminum
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the prepared negative electrode was used together with the positive electrode and the electrolyte solution prepared above to prepare a lithium secondary battery of an aluminum pouch type (Al-pouch type).
  • the battery produced in Examples 5-1 to 5-10 also showed a capacity performance similar to that of the battery produced in Example 3-1, and among these, an example including the graphite-based negative active material.
  • the lithium secondary batteries 5-1, 5-2 and 5-4 showed more improved effects.
  • LiCo0 2 as the positive electrode active material, carbon black as the conductive material, polyvinyl idene fluoride (PVDF) as the binder, ⁇ -methyl-2-pyridone (n— as the solvent) the combined wave the methyl -2-pyrrolidone, ⁇ ) ' was used which was prepared by coating the slurry on an aluminum (A1) substrate.
  • PVDF polyvinyl idene fluoride
  • n— as the solvent the combined wave the methyl -2-pyrrolidone, ⁇ ) ' was used which was prepared by coating the slurry on an aluminum (A1) substrate.
  • a slurry prepared by mixing MCMB mesocarbon microbead, carbon black, and PVDF as a binder and NMP as a solvent was coated on a copper (Cu) substrate as a cathode. .
  • An aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte and the positive electrode and negative electrode prepared above.
  • a lithium secondary battery of (Al-pouch type) was prepared.
  • An electrolyte solution was prepared by adding 0.3.% By weight of the compound represented by Chemical Formula 1-3.
  • An aluminum pouch type (M-pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte and the positive electrode and the negative electrode previously prepared.
  • the positive electrode is LiCo0 2 as the positive electrode active material, carbon black as the conductive agent, polyvinyl idene fluoride (PVDF) as the binder, n-methyl-2—pyridone (n- as the solvent).
  • PVDF polyvinyl idene fluoride
  • n-methyl-2—pyridone n- as the solvent.
  • a slurry prepared by mixing methyl-2-pyrrol idone (XP) on an aluminum (A1) substrate was used.
  • a slurry prepared by mixing MCMBCmesocarbon microbead, carbon black, PVDF as a negative electrode, and NMP as a solvent was prepared by coating a copper (Cu) substrate.
  • An aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte and the positive electrode and the negative electrode previously prepared.
  • the electrolyte solution was prepared by adding 0.5% by weight of the compound represented by Chemical Formula 1-1 as an electrolyte additive with respect to the total weight of the obtained mixed solution.
  • An aluminum pouch type (A ⁇ pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte solution and the positive electrode and the negative electrode previously prepared.
  • Example 7-6 The cells produced in Examples 1 to 7-6 were each layered at 910 mAh under CC / CV (1.5C-0.05C) conditions and discharged under CC (1.5C, 2.7V-4.2V) conditions. . This process was repeated 300 times at 45 ° C each to measure the life characteristics, the results for Example 7-1 and Example 7-2 are shown in Figure 12 below.
  • FIG. 12 is a graph showing the life characteristics measured at 45 ° C of the batteries produced in Examples 7-1 and 7-2. Referring to FIG. 12, when the aromatic hydrocarbon compound including the isocyanate group or the isothiocyanate group and the carbonate additive are used together, lifespan characteristics may be further improved.
  • Production Example 8 Production of Electrolyte and Lithium Secondary Battery
  • the positive electrode is LiCo0 2 as the positive electrode active material, carbon black as the conductive agent, polyvinyl idene fluoride (PVDF) as the binder, and ⁇ -methyl-2-pyridone (n-methy) as the solvent.
  • a slurry prepared by mixing 1-2-pyrrol idone, ⁇ P) on an aluminum (A1) substrate was used.
  • a slurry prepared by mixing MCMB (mesocarbon microbead), carbon black (carbon black), PVDF as a binder, and NMP as a solvent is coated on a copper (Cu) substrate. It was. ' (Example 8-1)
  • Examples 8-1 to 8-3 were charged at 910 mAh under CC / CV (1.5C-0.05C) conditions, respectively, and discharged under CC (1.5C, 2.7V-4.2V) conditions. This process was repeated 300 times at 45 ° C., respectively, to measure the lifespan characteristics, and the results for Examples 8-1 and 8-2 are shown in FIG. 13.
  • Example 13 is a graph showing the life characteristics measured at 45 ° C of the batteries produced in Examples 8-1 and 8-2. Referring to FIG. 13, when the aromatic hydrocarbon compound including the isocyanate group or the isothiocyanate group and the sultone-based additive are used together, lifespan characteristics may be further improved. For reference, it was confirmed that the battery produced in Example 8-3 also exhibits similar life performance as the battery manufactured in Example 8-2.
  • the positive electrode is LiCo0 2 as the positive electrode active material, carbon black as the conductive agent, polyvinyl idene fluoride (PVDF) as the binder, ⁇ -methyl-2-pyrrolidone as the solvent (n- A slurry prepared by mixing methy ⁇ 2-pyrrol idone, ⁇ P) was coated on an aluminum (A1) substrate.
  • PVDF polyvinyl idene fluoride
  • ⁇ -methyl-2-pyrrolidone as the solvent
  • An aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium secondary battery was manufactured by using the prepared electrolyte solution and the cathode and anode prepared in advance.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the electrolyte solution was prepared by adding 0.5 wt% of the compound represented by Chemical Formula 1-1 as an electrolyte solution additive to the total weight of the mixed solution.
  • An aluminum pouch type (/ U-pouch type) lithium secondary battery was manufactured by using the prepared electrolyte and the cathode and anode prepared in advance.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the electrolyte solution was prepared by adding 0.5 wt 3 ⁇ 4> of the compound represented by Chemical Formula 1-1 as an electrolyte solution additive to the total weight of the obtained mixed solution.
  • An aluminum pouch type (A ⁇ pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte solution and the positive electrode and negative electrode previously prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • 0.5 wt% of the compound represented by Chemical Formula 1-1 was added as an electrolyte additive with respect to the total amount of the obtained mixed solution, thereby preparing an electrolyte solution.
  • An aluminum pouch type (-pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte and the positive electrode and negative electrode prepared above.
  • the batteries produced in Comparative Examples 9-1 and 9-1 to 9-5 were charged at 910 m Ah under CC / CV 1.5C-0.05C), respectively, and CC (1.5C, 2.7V-4.2V) It discharged on condition.
  • FIG. 14 is a graph showing the life performance of the battery measured at 45 ° C of the battery prepared in Comparative Example 9-1 and Examples 9-1 to 9-2. Referring to FIG. 14, the isocyanate group or the isothiocyanate group is included. When the aromatic hydrocarbon compound and the nitrile-based additives are used together, it can be seen that the life characteristics are further improved.
  • the positive electrode is LiCo0 2 as a positive electrode active material, carbon black as a conductive agent, polyvinyl idene fluoride (PVDF) as a binder, ⁇ -methyl-2-pyridone (n- A slurry prepared by mixing methy '2-pyrrol idone (NMP) was coated on an aluminum (A1) substrate.
  • PVDF polyvinyl idene fluoride
  • NMP methy '2-pyrrol idone
  • a slurry prepared by mixing MCMB esocarbon microbead, carbon black, and PVDF as a binder and NMP as a solvent was coated on a copper (Cu) substrate as a cathode. . .
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a ⁇ pouch type lithium secondary battery was manufactured by using the prepared electrolyte and the cathode and anode prepared in advance.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • 0.5% by weight of the compound represented by Formula 1-1 was added as an electrolyte solution additive to the total weight of the obtained mixed solution to prepare an electrolyte solution.
  • An aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte and the positive electrode and negative electrode prepared above.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • 0.5% by weight of the compound represented by Chemical Formula 1-1 was added as an electrolyte solution additive to the total weight of the obtained mixed solution, thereby preparing an electrolyte solution.
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (MC) in a mixed solution (volume ratio: EC / EMC / DMC 3/5/2) LiBC 4 0 8 1.0 weights3 ⁇ 4 and LiPF 6
  • the electrolyte was prepared by adding 0.5 wt% of the compound represented by Chemical Formula 1-1 as an electrolyte solution additive to the total weight of the obtained mixed solution.
  • An aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium lithium battery was manufactured by using the prepared electrolyte and the positive electrode and the negative electrode.
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a mixed solution (volume ratio: EC / EMC / DMC 3/5/2) LiPF 2 C 4 0 8 1.0 weight percent and After adding LiPF 6 to 1.15M, 0.5 wt% of the compound represented by Formula 1-1 was added as an electrolyte solution additive to the total amount of the obtained mixed solution, thereby preparing an electrolyte solution.
  • An aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte and the positive electrode and negative electrode prepared above.
  • An aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte and the positive electrode and negative electrode prepared above.
  • An aluminum pouch type (A ⁇ pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte solution and the positive electrode and the negative electrode previously prepared.
  • the cells fabricated in Examples 10-1 to 10-8 were each layered at 910 mAh under CC / CV (1.5C-0.05C) conditions and discharged under CC (1.5C, 2.7V-4.2V) conditions. ,
  • Example 10-1 and Example 10-2 are shown in Figure 15 below.
  • FIG. 15 is a graph showing the life performance of the battery measured at 45 ° C of the battery produced in Examples 10-1 and 1 above. Referring to FIG. 15, when the aromatic hydrocarbon compound including the isocyanate group or the isothiocyanate group and the lithium salt additive are used together, the lifespan characteristics may be further improved.
  • LiCo0 2 as the positive electrode active material
  • carbon black as the conductive material
  • PVDF polyvinyl idene fluoride
  • ⁇ -methyl-2-pyridone ⁇ — as the solvent
  • a slurry prepared by mixing methyI-2-pyrrol idone (XP) on an aluminum (A1) substrate was used.
  • a slurry prepared by mixing MCMB (mesocarbon microbead), carbon black (carbon black), PVDF as a binder, and NMP as a solvent was coated on a copper (Cu) substrate. It was.
  • An aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte and the positive electrode and the negative electrode previously prepared.
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a mixed solution (volume ratio: EC / EMC / DMC 3/5/2) 1.0% by weight of biphenyl and 1.15 M LiPF 6
  • EC / EMC / DMC 3/5/2
  • 0.5 wt% of the compound represented by Chemical Formula 1-1 was added as an electrolyte solution additive to the total weight of the obtained mixed solution to prepare an electrolyte solution.
  • An aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte and the positive electrode and negative electrode prepared above.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the electrolyte was prepared by adding 0.5% by weight of the compound represented by Formula 1-1 as an electrolyte solution additive to the total weight of the obtained mixed solution.
  • An aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium lithium battery was manufactured by using the prepared electrolyte and the positive electrode and the negative electrode.
  • the cells fabricated in Examples 11-1 to 11-6 were each layered at 910 mAh under CC / CV (1.5 C-0.05 C) conditions and discharged under CC (1.5 C, 2.7 V-4.2 V) conditions.
  • Example 11-1 and Example 11-2 are shown in Figure 16 below.
  • 16 is a graph showing the life performance of the battery measured at 45 ° C of the battery produced in Examples 11-1 and 11-2. Referring to FIG. 16, when the aromatic hydrocarbon compound including the isocyanate group or the isothiocyanate group and the tris (trimethylsilyl) borate are used together, the lifespan characteristics may be further improved.
  • PVDF polyvinyl idene fluoride
  • n-methyl-2-pyridone n-
  • a slurry prepared by mixing methy '2-pyrrol idone, NMP) was coated on an aluminum (A1) substrate.
  • a slurry prepared by mixing MCMB (mesocarbon microbead), carbon black (carbon black), PVDF as a binder, and NMP as a solvent is coated on a copper (Cu) substrate. It was. (Example 12-1)
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) in a mixed solution (increasing ratio: EC / EMC / DEC 3/5/2 mixed volume ratio) of vinylene carbonate (VC ) 1.0% by weight and LiPF 6 were added to 1.15M, and then 0.5% by weight of the compound represented by Chemical Formula 1-1 was added as an electrolyte solution additive to the total weight of the obtained mixed solution to prepare an electrolyte solution. And the lithium secondary battery of the aluminum pouch type (Al-pouch type) was prepared using the positive electrode and the negative electrode previously prepared.
  • Vinylene carbonate (VC) in a mixture of ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) ((weight ratio EC / EMC / DEC 3/5/2) 1.0 weight 3 ⁇ 4 and LiPF 6 were added to 1.15M, and then 0.5 weight 3 ⁇ 4 and 4- (trifluoromethoxy) phenyl isocyanate represented by Formula 1-1 as electrolyte additives with respect to the total weight of the obtained mixed solution.
  • An electrolyte solution was prepared by adding 0.5 wt% of a hydrate, to prepare a lithium secondary battery in an aluminum pouch form (Al T p 0 uch type) using the prepared electrolyte solution and the positive electrode and the negative electrode.
  • the batteries produced in Examples 12-1 and 12-2 were charged at 910 mAh under CC / CV (1.5 C-0.05 C) conditions, respectively, and discharged under CC (1.5 C, 2.7 V-4.2 V) conditions.
  • 17 is a graph showing the life performance of the battery measured at 45 ° C of the batteries prepared in Examples 12-1 and 12-2.
  • Example 12-2 using an additive containing an isocyanate compound and an aromatic hydrocarbon compound has better life performance at 45 ° C than Example 12-1 using an additive containing an aromatic hydrocarbon compound. It can be seen.
  • Production Example 13 Production of Electrolyte and Lithium Secondary Battery
  • LiCo0 2 as the positive electrode active material as the positive electrode LiCo0 2 as the positive electrode active material as the positive electrode, carbon black as the conductive agent
  • a slurry prepared by mixing P was prepared by coating the aluminum (A1) substrate.
  • a slurry prepared by mixing MCMB (mesocarbon microbead), carbon black (carbon black), PVDF as a binder, and ⁇ as a solvent was coated on a copper (Cu) substrate. It was.
  • Vinylene carbonate (VC) 1.0 in a mixed solution of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) (weight ratio: mixed volume ratio of EC / EMC / DEC 3/5/2)
  • An electrolyte solution was prepared by adding 0.5 wt% of the compound represented by Chemical Formula 1-1 as an electrolyte solution additive based on the weight% and LiPF 6 1.15 M, and then adding the total weight of the obtained mixed solution.
  • the lithium secondary battery of the aluminum pouch type Al-pouch type was prepared using the prepared electrolyte and the positive and negative electrodes prepared above.
  • An electrolyte was prepared by adding 3 ⁇ 4> by weight.
  • An aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte solution and the positive electrode and the negative electrode previously prepared.
  • An electrolyte solution was prepared by adding weight%.
  • An aluminum pouch type (A ⁇ pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte solution and the positive electrode and the negative electrode previously prepared.
  • Vinylene carbonate (VC) 1.0 in a mixed solution of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) (weight ratio: mixed volume ratio of EC / EMC / DEC 3/5/2)
  • Electrolyte solution was prepared by adding 0.5 wt% of the compound represented by Chemical Formula 1-1 and 5 wt 3 ⁇ 4 of nuxameroxy-cyclo-triphosphazene (HMTP) as an electrolyte additive with respect to the total weight of the obtained mixed solution.
  • An aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared electrolyte solution and the positive electrode and the negative electrode previously prepared.
  • the batteries fabricated in Examples 13-1 to 13-4 were each layered at 910 mAh under CC / CV (1.5C-0.05C) conditions and discharged under CC (1.5C, 2.7V-4.2V) conditions.
  • Examples 13—2 to 13′4 using 3 ⁇ 4 scavenger comprising a phosphazene compound and an aromatic hydrocarbon compound are 45 ° compared to Example 13-1 using an additive containing an aromatic hydrocarbon compound. It can be seen that the capacity measured in C is better.
  • Production Example 14 Production of Lithium Secondary Battery Electrode and Lithium Secondary Battery
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the prepared coating layer-forming composition was impregnated with active material particles containing LiCo0 2 as a cathode active material and MCMB as a cathode active material at room temperature (25 ° C), and after 12 hours, taken out and dried to prepare an electrode active material having a coating layer formed on the surface of the active material particles. It was.
  • a slurry prepared by mixing 2.5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) in n-methyl-2 ⁇ pyrrolidone (NMP) as a solvent was coated on an aluminum (A1) substrate. The prepared one was used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP n-methyl-2 ⁇ pyrrolidone
  • Cu copper
  • Example 14-1 Except for the surface treatment of the positive electrode and the negative electrode active material using a coating layer-forming composition prepared by adding 0.3% by weight of the compound alcohol shown in Table 6 in place of the compound of the formula in Example 14-1, A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 14-1. Table 6
  • a slurry prepared by mixing 2.5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) in n-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was coated on an aluminum (A1) substrate.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP n-methyl-2-pyrrolidone
  • a copper slurry was prepared by mixing 95% by weight of MCMB (mesocarbon microbead), 2.5% by weight of carbon black, 2.5% by weight of PVDF as a binder, and NMP as a solvent.
  • Cu The thing prepared by coating to the base material was used. After facing the prepared positive electrode and the negative electrode, the prepared electrolyte was injected and aged for 12 hours to prepare an aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium secondary electron.
  • a slurry prepared by mixing 95% by weight of MCMB, 2.5% by weight of carbon black, 2.5% by weight of PVDF as a binder, and NMP as a solvent was coated on a copper (Cu) substrate.
  • a slurry prepared by mixing 95% by weight of LiCo0 2 as a positive electrode active material, 2.5% by weight of carbon black as a conductive agent, and 2.5% by weight of PVDF as a binder in NMP as a solvent was coated on an aluminum (A1) substrate. .
  • the prepared electrolyte solution was injected and aged for 12 hours to prepare an aluminum pouch type lithium secondary battery.
  • Examples 14-1 to 14-8 prepared above were layered until 4.2V voltage at 1000 mA current of CC / CV, respectively, and discharge was repeated 300 times at room temperature until the voltage reached 2.7V at current of CV 1000mA. Capacity characteristics and efficiency were measured.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a slurry prepared by mixing methyl-2-pyrrolidone (n-methyl-2-pyrrol idone, NMP) on an aluminum (A1) substrate was used.
  • a slurry prepared by mixing 95% by weight of MCMB mesocarbon microbead, 2.5% by weight of carbon black, PVDF as a binder, and NMP as a solvent was coated on a copper (Cu) substrate. The prepared one was used.
  • VC vinylene carbonate
  • EMC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • An electrolyte was prepared by adding LiP0 2 F 2 1 wt 3 ⁇ 4> as an electrolyte additive based on the weight% and LiPF 6 to 1.15 M, and then adding the total weight of the obtained mixed solution as an electrolyte additive.
  • a lithium secondary battery in the form of an aluminum pouch (A ⁇ pouch type) using a negative electrode.
  • VC vinylene carbonate
  • EMC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • An electrolyte solution was prepared by adding 1% by weight of the compound represented by Chemical Formula 1-8 as an electrolyte additive with respect to the total weight of the obtained mixture obtained by adding the weight% and LiPF 6 1.15M.
  • An aluminum pouch type (Al-pouch type) lithium secondary battery was manufactured using the prepared positive and negative electrodes.
  • the battery manufactured in Example 15-1 has the highest discharge capacity, room temperature, and high temperature life-efficiency initial resistance compared to the battery prepared in Comparative Example 15-1. It can be seen that it shows a similar performance as compared to the additive showing the efficiency, the battery prepared in Example 15-1 is improved recovery capacity, the thickness increase rate is reduced compared to the battery prepared in Comparative Example 15-1 Effect was obtained.
  • the present invention relates to an electrolyte and a lithium secondary battery including the same, wherein the lithium secondary battery including the electrolyte can exhibit low DC-IR characteristics, high silver storage characteristics, and improved output characteristics, and requires fast charging speed.
  • Mobile Phones, Notebook Computers, Digital Cameras, Camcorders Applications such as hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in HEVs (PHEVs), and medium and large energy storage systems.
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • PHEVs plug-in HEVs
  • medium and large energy storage systems such as medium and large energy storage systems.

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Abstract

본 발명은 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 전해질은 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 전해 질을 전해질 첨가제로 포함하여, 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 상온 수명 및 고온 성능을 향상시키고, 초기 저항을 감소시킬 수 있는 전해질을 제공하는 것이다.

Description

명세서 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 기술분야
본 발명은 리튬 이차 전지의 전지 특성， 특히 상온 수명 및 고온 성능 을 향상시키고.， 초기 저항을 감소시킬 수 있는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
배경기술
리튬 이차 전지는 휴대전화， 노트북 컴퓨터， 디지털카메라 및 캠코더 둥의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구 (power tool), 전기자전거， 하이브리드 전기자동차 (hybrid electric vehicle, HEV) , 플러그인 하이브 리드 전기자동차 (plug-in HEV, PHEV) 둥의 중대형 전원으로 그 웅용이 급 속히 확대되고 있다. 이와 같은 웅용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며， 기존의 소형전 지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부웅하기 위해서는 전지 구성 성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어 져야한다 .
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고， 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전 해질을 주입시켜 제조되며， 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다 .
리튬 이온 전지의 출력특성， 사이클특성， 보존특성 등의 전지특성을 개 선하기 위해 전해질 구비 성분으로서 비수계 용매나 첨가제에 대한 다양 한 검토가 이루어지고 있다. 또한， '전자 성능 향상을 위하여 특정 화합 물을 첨가제로서 전해질에 첨가하는 경우에도 대부분의 전지성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 오히려 감소시 키게 되는 등의 문제점이 있다.
발명의 개시
[기술적 과제]
본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 전지 특성， 특히 상온 수명 및 고 온 성능을 향상시키고， 초기 저항을 감소시킬 수 있는 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공 하는 것이다. [과제 해결 수단]
상기 목적을 달성하기 위하여， 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 (isothiocyanate) 기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다.
상기 방향족 탄화수소 화합물은 벤젠， 나프탈렌， 안트라센 , 펜안트라센， 플루오렌， 피렌， 페날렌， 인덴， 바이페닐렌 , 다이페닐메틸렌， 테트라하이 드로나프탈렌， 다이하이드로안트라센， 테트라페닐메틸렌, 트리페닐메틸렌， 피를, 피리딘 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 화합물은 할로겐 원자, 하이드록시기， 카르복시 기， 시아노기， 니트로기， 아미노기， 티오기 , 메틸티오기， 알콕시기， 할로 로알콕시기， 퍼플루오로알콕시기， 나이트릴기， 알데하이드기， 에폭시기， 에테르기 , 에스테르기， 카르보닐기， 아세탈기， 케톤기， 알킬기， 퍼플루오 로알킬기， 시클로알킬기， 헤테로시클로알킬기， 알릴기， 벤질기， 아릴기， 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 화합물은 퍼플루오로메톡시， 퍼플루오로에톡시， 퍼플루오로프로폭시， 퍼플루오로부톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-8 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure imgf000004_0001
[화학식 1-3]
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
[화학식
Figure imgf000005_0003
[화학식 1-8]
Figure imgf000005_0004
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 카보네이트 용매를 포함하는 유 기 용매， 그리고 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다.
상기 카보네이트 용매는 사슬형 카보네이트 용매일 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트， 디프로필카보네이트， 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트， 메틸 에틸카보네이트， 에틸메틸카보네이트 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에 서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 카보네이트 용매는 환형 카보네이트 용매일 수 있다. 상기 환형 카보네이트 용매는 에틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트， 부틸렌카보네이트， 플루오로에틸렌카보네이트 및 이들의 흔합물로 이루어 진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 카보네이트 용매는 환형 카보네이트 용매와 사슬형 카보네이트 용 매가 ' 2:8 내지 8:2의 부피비로 흔합될 수 있다.
상기 카보네이트 용매는 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트가 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 흔합될 수 있다.
상기 유기 용매는 메틸프로피오네이트 (methyl propionate), 에틸프로피 오네이트 (ethyl propionate) , 프로필프로피오네이트 (propyl propionate) , 부틸프로피오네이트 (butyl propionate) 및 이들의 흔합물로 이루어지는 어느 하나의 프로피오네이트 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 프로피오네이트 용매와 상기 카보네이트 용매는 10 내지 60 ： 5 내지 70 부피비로 흔합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 프로피오네이트 용매를 포함하는 유기 용 매， 그리고 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다.
상기 프로피오네이트 용매는 메틸프로피오네이트 (methyl propionate), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate) , 프로필프로피오네이트 (propyl propionate) , 부틸프로피오네이트 (butyl propionate) 및 이들의 흔합물로 이루어지는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물， 그리고 카보네이트계 첨가제를 포함한다 .
상기 카보네이트계 첨가제는 비닐렌카보네이트， 비닐에틸렌카보네이트 , 플루오로에틸렌카보네이트， 디플루오로에틸렌카보네이트， 플루오로디메틸 카보네이트， 플루오로에틸메틸카보네이트 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 비닐렌카보네이트를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 3 중량비로 포함할 수 있다.
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 비닐에틸렌카보네이트를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 5 중량비로 포함할 수 있다. 상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 플루오로에틸렌카보네이트를 0.1 내지 10 ： 1 내지 20 중량비로 포함할 수 있다.
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 디플루오로에틸렌카보네이트를 0.1 내지 10 ： 1 내지 20 중량비로 포함할 수 있다.
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 플루오로디메틸카보네이트를 0.1 내지 10 ： 1 내지 20 중량비로 포함할 수 있다.
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 플루오로에틸메틸카보네이트를 0.1 내지 10 ： 1 내지 20 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물， 그리고 설톤 (sultone)계 첨가제를 포함한다.
상기 설톤계 첨가제는 1,3—프로판설톤 (1,3-propane sultone) 또는 1，3_ 프로펜설톤 (1,3-propene' sultone)일 수 있다.
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 설톤계 첨가제를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 4 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물， 그리고 나이트릴 (nitirile)계 첨가제를 포함한다.
상기 나이트릴계 첨가제는 글루타노나이트릴 (glutaronitrile, GN) , 숙 시노나이트릴 (succinonitri le, SN) , 아디포나이트릴 (adiponi t r i le， AN) , 4-를루나이트릴 (4-tolunitrile)， 1， 3， 6ᅳ핵산트리카보나이트릴 ( 1， 3 , 6- hexanetricarbonitrile)， 3，3'-티오디프로피오나이트릴(3，3'- thiodipropionitrile, TPN) 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되 는 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 나이트릴계 첨가제를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 5 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물， 그리고 리튬염계 첨가제를 포함한다 . 상기 리튬염계 첨가제는 리튬비스 (트리플루오로메틸설포닐 )이미드
(Lithium bi s ( t r i f luoromethyl sul f ony 1 ) imi de , LiN(S02CF3)2) , 리튬 테트 라플루오로보레이트 (Lithium tetraf luoroborate, LiBF4), 리튬비스 (옥살 레이토)보레이트 (Lithium bi s(oxal ato)borate , LiBOB) , 리튬 디플루오로 (옥살레이토) 보레이트 (Lithium dif luoro (oxalate) borate, LiF2BC204) , 리튬 (말로네이토 옥살레이토)보레이트 (Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), 리튬 디플루오로포스페이트 ( lithium di f luorophosphate, LiP02F2), LiPF2C408, LiS03CF3, LiPF4(C204), LiP(C204)3, LiC(S02CF3)3) LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 방 향족 탄화수소 화합물과 상기 리튬염계 첨가제를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 4 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물， 그리고 벤젠계 첨가제를 포함한다.
상기 벤젠계 첨가제는 바이페닐 (biphenayl), 시클로핵실벤젠 (cyclohexyl benzene) , 4一플루오로를루엔 (4— f luorotoluene) 및 이들의 흔 합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 벤젠계 첨가제를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 4 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물， 그리고 숙시노언하이드라이드 (succinic anhydride) 또는 에틸렌 설페이트언하이드라이드 (ethylene sul fate ahnhydride)의 언하이드라이드 (anhydride)계 첨가제를 포함한다 .
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 언하이드라이드계 첨가제를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 5 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물， 그리고 트리스 (트리메틸실릴)보레이트
(tris(tr imethylsi lyl )borate) - 포함한다 . 상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 트리스 (트리메틸실릴)보레이트를
0.1 내지 10 ： 0.1 내지 4 증량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 이소시아네이트류 화합물 및 이 소티오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물 을 포함한다.
상기 이소시아네이트류 화합물은 하기 화학식 8 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
(Q)ra-R-(T)n-(N=C=0)z
상기 화학식 8 에서 R 은 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 1 가 내지 6 가 잔기 중 어느 하나이고， T 는 알킬렌기 , -S02-, -0- 또는 -C0- 이며， Q 는 알킬기， 시클로알킬기， 헤테로시클로알킬기， 할로알킬기， 퍼 플루오로알킬기， 알콕시기 , 할로알콕시기， 퍼플루오로알콕시기， 아릴기， 헤테로아릴기， 아르알킬기， 아세틸기 , 니트로기， 알콕시실릴기， (메트)아 크릴로일기， (메트)아크릴로일옥시기， 하이드록시기， 카르복시기， 시아노 기， 아미노기， 티오기， 메틸티오기， 알데하이드기， 에폭시기， 아실기， 아 세탈기， 알릴기 및 이들의 조합으로 이루어 '진 군에서 선택되는 어느 하나 이고， z 는 1 내지 6 의 정수이며， m 은 0 내지 5 의 정수이고, n 은 0 내 지 6의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 포스파젠류 화합물; 그리고 이소 시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 ( i sothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다.
상기 포스파젠류 화합물은 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
9]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 9에서 X1 내지 X6는 각각 독립적으로 할로겐 원자， 알킬기 , 아릴기， 알콕시기 또는 아릴옥시기이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포 함하는 양극， 상기 양극과 대향 배치되며 , 음극 활물질을 포함하는 음극， 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며， 상기 전해 질은 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다. 상기 방향족 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-8 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure imgf000010_0001
1-2]
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0004
Figure imgf000010_0005
Figure imgf000010_0006
[화학식 1-7]
Figure imgf000011_0001
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포 함하는 양극; 상기 양극과 대향 배치되며 , 음극 활물질을 포함하는 음극; 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며， 상기 양극 활물질은 하기 (a) 내지 (e)로 이루어진 군에서 선택되는， 리튬 이차 전 지는 리튬의 가역적인 '인터칼레이션 (intercalation) 및. 디인터칼레이션 (deintercalation)이 가능한 화합물을 포함하고， 그리고 상기 전해질은 이소시아네이트 (isocyanate)기 ,또는 이소티오시아네이트 ( isothiocyanate) 기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 전해질 첨가제로 포함한다.
상기 양극 활물질은 (a) MeS2(상기 식에서， Me 는 Ti， Mo, 및 Mn 로 이 루어진 군에서 선택됨 )로 표시되는， 이차원 층상 구조의 황화물， (b) MexMo6S8(상기 식에서， Me는 Mg, Pb, Ag 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되 고， 0≤x≤2 임)로 표시되는， 슈브렐상 (Chevrel phase) 화합물， (c) LiMe204(상기 식에서 Me 는 Fe， Ni， Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V， Mo, Ti , Zn, Al , Ga, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속원소 임 )로 표시되는, 스피넬 (Spinel) 구조의 리튬 함유 복합금속 화합물， (d) Li1+xMe02(상기 식에서 Me 는 Fe, Ni , Co, Mn, Cr , Zr , Nb, Cu, V， Mo, Ti， Zn, Al, Ga, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속원소 이고， X 는 0 이상 0.5 이하임 )로 표시되는， 층상 구조의 리튬 함유 복합 금속 화합물， 및 (e) LixMyM'zX04— WYW (상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe， Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti , Zn, Al , Ga, Mg 및 이들의 조합 으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이고， 상기 X 는 P, As, Bi , Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며， 상기 Y 는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<χ≤ 1, 0<y< 1, 0< z< 1, 0<x+y+z<2 이고， 0<w<0.5 임)로 표시되는 올리빈 (Olivine) 구조의 리튬 함유 복합금속 화합물일 수 있다. 상기 (c) 내지 (e)의 리튬 함유 복합금속 화합물은 결정구조 내에 Na, K, Mg, Ca, Sr , Ba, Al， Ga, In, Pb, Bi， V， Cr , Fe, Cu, Zn, Y, Zr , Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os， Ir, Pt， Au, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er， Tm, Yb, Lu, B, Sb, Te, N, S, F, CI, Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 하기 화학식 10의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 10] .
Lii+x(NipMnqCor)02
상기 화학식 10 에서， 0≤p≤ l, 0<q< 1, 0<r< 1 및 p+q+r = l 이고， Mn/Ni 몰 비 (q/p)는 0.1 내지 4 이고， Ni/(Ni+Mn+Co)의 몰비 (p/(p+q+r ) ) 는 0 내지 0.5 이며， Co/(Ni+Mn+Co)，의 몰비 (r/(p+q+r))는 0 내지 0.5 이 고， 그리고 0≤x≤0.5이다.
상기 양극 활물질은 LiCo02, LiNi02, LiMn02, LiNipMn(1-p)02(단 0<ρ<1)，
Li1.15(Nio.45Mno.45Coo.io)02 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포 함하는 양극; 상기 양극과 대향 배치되며， 음극 활물질을 포함하는 음극; 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며， 상기 음극 활물질은 하기 (a) 내지 (d)로 이루어진 군에서 선택되는, 리튬의 가역적 인 인터칼레이션 (intercalation) 및 디인터칼레이션 (deintercalat ion)이 가능한 재료를 포함하고， 그리고 상기 전해질은 이소시아네이트
(isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 ( i sothiocyanat e)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 전해질 첨가제로 포함한다.
상기 음극 활물질은 (a) 결정질 탄소， 비정질 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄소계 재료， (b) 리튬 금속 또는 리튬 금속의 합금， (c) Si, Si 합금, Sn, Sn 합금， Si0x(0 < x < 2)， 및 Sn02 로 이루 어진 군에서 선택되는 Si 또는 Sn 계 재료， 그리고 (d) 바나듐 함유 금속 산화물일 수 있다.
상기 음극 활물질은 결정질탄소로서 혹연을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 메소카본 마이크로비즈 (mesocarbon microbead)를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수 소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수 소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 집전체， 그리고 상기 집전체의 ,일면에 위치하며， 전극 활물질을 포함하는 전극 활 물질층을 포함하며， 상기 전극 활물질은 이소시아네이트 ( i socyanat e )기 또는 이소티오시아네이트 ( i soth i ocyanat e )기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치 되는 양극과 음극， 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며， 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 집전체， 그리고 상기 집 전체의 일면에 위치하며 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 포함하 고 , 상기 전극 활물질은 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는다.
[발명의 효과]
본 발명에 따른 전해질은 리튬 이차 전지의 전지특성， 특히 상온 수명 및 고온 성능을 향상시키고， 초기 저항을 감소시킬 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사 다 .
도 2는 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1 에서 제작된 전지의 상온에 서 측정한 용량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1 에서 제작된 전지의 상온에 서 측정한 용량 보존율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1—1 내지 1-2 및 실시예 1-1 에서 제작된 전지의 45 °C에 서 측정한 용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1 에서 제작된 전지의 45 °C에 서 측정한 용량 보존율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 2-1 및 실시예 2—1 내지 2-2 에서 제작된 전지의 Λ ¾ "온에 서 측정한 용량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2 에서 제작된 전지의 Λ ¾ "온에 서 측정한 효율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2 에서 제작된 전지의 45 °C에 서 측정한 용량을 나타내는 그래프이다. 도 9는 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지의 45 °C에 서 측정한 효율을 나타내는 그래프이다.
도 10 은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2 에서 제작된 전지의 고은 에서의 시간에 따른 두께 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11 은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2 에서 제작된 전지의 고온 에서의 시간에 따른 두께 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12 는 실시예 7-1 및 7-2 에서 제작된 전지의 45 °C에서 측정한 전지 의 수명 성능을 나타내는 그래프이다.
도 13 은 실시예 8-1 및 8-2 에서 제작된 전지의 45 °C에서 측정한 전지 의 수명 성능을 나타내는 그래프이다.
도 14 는 비교예 9-1 및 실시예 9-1 내지 9-2 에서 제작된 전지의 45 °C 에서 측정한 전지의 수명 성능을 나타내는 그래프이다.
도 15 는 실시예 10-1 및 10-2 에서 제작된 전지의 45 °C에서 측정한 전 지의 수명 성능을 나타내는 그래프이다.
도 16 은 실시예 11-1 및 11-2 에서 제작된 전지의 45 °C에서 측정한 전 지의 수명 성능을 나타내는 그래프이다.
도 17 는 살시예 12-1 및 12-2 에서 제작된 전지의 45 °C에서 측정한 전 지의 수명 성능을 나타내는 그래프이다.
도 18 은 실시예 13-1 내지 13-4 에서 제작된 전지의 45 °C에서 측정한 전지의 수명 성능을 나타내는 그래프이다: :
발명의 실시를 위한 최선의 형태
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있 는 바， 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니 며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환， 균등물 내지 대 체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다 .
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용 된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서， 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징， 숫자, 단계， 동작， 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것 이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 슷자, 단계， 동작， 구성요소， 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한， 본 명세서에서 사용한 용어 이들의 조합이란 특별한 언급이 없는 한， 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나， 둘 이상의' 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐 원자는 플루오르， 염소， 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기， 2차 알킬 기 및 3차 알킬기를 포함한다 .
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 퍼플루오로알킬기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 알킬기를 의미하고， 퍼플 루오로알콕시기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 알콕시기를 의미한다 .
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환 되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서， 치환된이란 수소가 할로겐 원자， 하이드록시기， 카르복시기， 시아노기， 니트로기， 아미노기， 티오기， 메틸 티오기 , 알콕시기 , 나이트릴기， 알데하이드기 , 에폭시기， 에테르기， 에스 테르기， 카르보닐기 , 아세탈기， 케톤기， 알킬기， 퍼플루오로알킬기， 시클 로알킬기， 헤테로시클로알킬기， 알릴기 , 벤질기， 아릴기， 헤테로아릴기， 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 로 대체된 것을 의미한다. ■
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소 수 1 내지 10 인 알킬기， 알릴기는 탄소수 2 내지 10 인 알릴기 , 알콕시기 는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기， 퍼플루오로알킬기는 탄소수 1 내지 10 의 퍼플루오로알킬기， 퍼플루오로알콕시기는 탄소수 1 내지 10 의 퍼플루 오로알콕시기 , 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 32 인 시클로알킬기， 헤테 로시클로알킬기는 탄소수 2 내지 32 인 헤테로시클로알킬기， 아릴기는 탄 소수 6 내지 30 인 아릴기， 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30 인 헤테로아 릴기를 의미한다.'
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 방향족 탄화수소는 1 개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30 의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체를 의미하며， 예를들면 벤젠고리， 벤젠고리에 알킬 결사슬이 붙은 틀루엔 또는 자일렌 등, 2 개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합 한 바이페닐 등， 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기와 축 합한 플루오렌， 크산텐 또는 안트라퀴논 등， 2 개 이상의 벤젠고리가 축 합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다. 또한， 상기 방향족 탄화수소는 헤테로 원자를 방향족 고리 내에 포함하 는 헤테로 아릴렌도 포함하며， 헤테로 원자로 질소 원자를 포함하는 피리 딘 또는 피를 등， 할로겐 원자로 산소 원자를 포함하는 퓨란 등일 수 있 다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은， 이소시아네이트 ( i socyanat e )기 또는 이소티오시아네이트 ( i soth i ocyanat e )기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다.
상기 방향족 탄화수소 화합물은 벤젠， 나프탈렌， 안트라센， 펜안트라센 플루오렌， 피렌， 페날렌， 인덴, 바이페닐렌， 다이페닐메틸렌, 테트라하이 드로나프탈렌， 다이하이드로안트라센， 테트라페닐메틸렌， 트리페닐메틸렌 피롤， 피리딘 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고， 바람직하게 벤젠일 수 있다.
상기ᅳ 방향족 탄화수소 화합물은 할로겐 원자， 하이드록시기， 카르복시 기， 시아노기， 니트로기， 아미노기， 티오기 , 메틸티오기， 알콕시기， 할로 로알콕시기， 퍼플루오로알콕시기， 나이트릴기， 알데하이드기， 에폭시기， 에테르기 , 에스테르기， 카르보닐기， 아세탈기 , 케톤기， 알킬기， 퍼플루오 로알킬기， 시클로알킬기， 헤테로시클로알킬기， 알릴기， 벤질기， 아릴기， 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 더 포함할 수 있고, 바람직하게 퍼플루오로알콕시기를 더 포함 할 수 있다.
상기 퍼플루오로알콕시기는 퍼플루오로메톡시， 퍼플루오로에톡시， 퍼폴 루오로프로폭시 또는 퍼플루오로부톡시 등일 수 있고, 바람직하게 퍼플루 오로메톡시일 수 있다.
구체적으로， 상기 방향족 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-8 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1- 1]
Figure imgf000016_0001
[화학식
Figure imgf000017_0001
[화학식 1-3 ]
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000017_0004
Figure imgf000017_0005
Figure imgf000017_0006
[화학식 1-8]
Figure imgf000017_0007
상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 전해액 첨가제는, 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량 %로 포함될 수 있고， 바람직하게 0.1 내지 5 중량 %로 포 함될 수 있고, 더욱 바람직하게 0.1 내지 3 중량 %로 포할될 수 있다.
상기 전해질은 상기한 전해질 첨가제 이외에 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기화학적 반웅에 관여하는 .이온들이 이동 할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 *특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매， 에테르 용매， 케 톤 용매 , 방향족 탄화수소 용매， 알콕시알칸 용매 , 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며， 이들 중 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 흔합하여 사 용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트 (methyl acetate) , 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) , n-프로필 아세테이트 (n- propyl acetate) , 디메틸아세테이트 (dimethyl acetate) , 메틸프로피오네 이트 (methlyl propionate) , 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate) , γ -부 티로락톤 ( γ -butyrolactone) , 데카놀라이드 (decanol ide)， 발레로락톤 ( γ -valerolactone) , 메발로노락톤 (mevalonolactone)， "프로락톤 ( Y— caprolactone) , δ -발레로락톤 ( δ -val erol actone)， 또는 ε—카프로락톤 ( ε -caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라글라임 (tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2- methyltetrahydrofuran) , 또는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로핵사논 (cyclohexanone) 등 을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠 (benzene), 폴루오로벤젠 (f luorobenzene)， 클로로벤젠
(chlorobenzene) , 아이오도벤젠 ( iodobenzene)， 를루엔 (toluene)， 플루오 로틀루엔 (fluorotoluene)， 또는 자일렌 (xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄 (dimethoxy ethane) 또는 디에특시에탄 (diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트
(dimethylcarbonate, DMC) , 디에틸카보네이트 (diethyl carbonate， DEC) , 디프로필카보네이트 (dipropylcarbonate, DPC) , 메틸프로필카보네이트
(methylpropylcarbonate, MPC) , 에틸프로필카보네이트
(ethylpropylcarbonate, EPC)， 메틸에틸^ "보네이 ^■ (methylethy lcarbonate， MEC) , 에틸메틸카보네이트 (ethyltnethylcarbonate, EMC) , 에틸렌카보네이 트 (ethylene carbonate , EC) , 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트 (butylenes carbonate, BC)， 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 (f luoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트 용매를 사용하는 것이 바람직 하며， 상기 카보네이트 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 층방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트 용 매와， 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점 도가 낮은 카보네이트 용매를 흔합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트， 부틸렌카보네이트， 플루오로에틸렌카보네이트 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고유전율의 환형 카보네이트 용매와， 디메틸카보네이트 , 디 에틸카보네이트， 디프로필카보네이트， 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필 카보네이트， 메틸에틸카보네이트， 에틸메틸카보네이트 및 이들의 흔합물 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 저점도의 사슬형 카보네이트 용매를 흔합하여 사용할 수 있다.
보다 더 바람직하게는 상기 고점도의 환형 카보네이트 용매와 상기 저 점도의 사슬형 카보네이트 용매를 2:8 내지 8:2 의 부피비로 흔합하여 사 용하는 것이 좋으며， 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카 보네이트 ; 에틸메틸카보네이트 ; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카 보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3 의 부피비로 흔합하여 사용할 수 있으며， 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 흔합하여 사용할 수 있다.
또한， 상기 전해질이 상기 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티 오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 경우, 상기 유기 용매로는 메틸프로피오네이트 (methyl propionate), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate) , 프로필프로피오네 이트 (propyl propionate) , 부틸프로피오네이트 (butyl propionate) 및 이 들의 흔합물로 이루어지는 어느 하나의 프로피오네이트 용매를 바람직하 게 사용할 수 있다. 상기 전해질이 상기 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 경우， 상기 유기 용매로 상기 프로피오네이트 용매를 사용하면 전지의 용량， 저온 성능 및 상온 수명을 더욱 개선할 수 있다. 또한， 상기 전해질이 상기 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티 오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 경우， 상기 유기 용매로는 상기 프로피오네이트 용매와 함께 상 기 카보네이트 용매를 더 사용하면 전지의 저온 성능을 더욱 개선할 수 있다
이때， 상기 프로피오네이트 용매와 상기 카보네이트 용매는 10 내지 60 ： 5 내지 70 부피비， 바람직하게 10 내지 50 ： 5 내지 60 부피비， 더 욱 바람직하게 10 내지 40 ： 5 내지 50 부피비로 흔합될 수 있다. 상기 프로피오네이트 용매의 부피비가 10 미만인 경우 저온 성능의 추가 개선 효과를 얻을 수 없을 수 있고, 상기 프로피오네이트 용매의 부피비가 60 을 초과하는 경우 전해액의 분해로 인해 전지의 수명 성능이 저하될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있 는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리 튬염으로는 LiPF6, LiC104, LiAsF6, LiBF4> LiSbF6, LiA104, LiAlCl4, LiCF3S03) LiC4F9S03> LiN(C2F5S03)2， LiN(C2F5S02)2， LiN(CF3S02)2. LiN(CaF2a+1S02)(CbF2b+1S02) (단, a 및 b 는 자연수， 바람직하게는 l<a<20 이고， l≤b≤20 임 ), LiCl , Lil, LiB(C204)2 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며 , 바람직하게 리튬 핵사플루오로 포스페이트 (LiPF6)을 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬염을 전해질에 용해시키면， 상기 리튬염은 리륨 이차 전지 내 에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라， 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대 략 0.6mol% 내지 2π )1¾의 농도로 포함되는 것이 바람직하다 . 상기 리튬 염꾀 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능 이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리 튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. · 이와 같은 전해질의 전도도 및 리 튬 이온의 이동성을 고려하면， 상기 리튬염은 상기 전해질 내에서 대략 0.7mol% 내지 1.611101¾)로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상， 전지 용량 감소 억제， 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트 (vinylenecarbonate,
VC), 메탈플루오라이드 (metal fluoride, 예를 들면， LiF, RbF, TiF, AgF ,
AgF2, BaF2, CaF2( CdF , FeF2, HgF2, Hg2F2 , MnF2, NiF2) PbF2, SnF2, SrF2,
XeF2 , ZnF2 , AIF3 , BF3, B1F3 , CeF3, CrF3 , DyF3, EUF3 , GaF3, GdF3 , FeF3,
H0F3, InF3, LaF3, LUF3, M11F3， NdF3 , PrF3 , SbF3, ScF3 , SmF3 , TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4) SiF4, SnF4, TiF4> VF4, ZrF44, NbF5) SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6 , SF6, WF6 , CoF2l C0F3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4) ThF4) TaF5, SeF6 등)， 글루타노나이트릴 (glutaronitr i le, GN) , 숙시노나이트릴 (succinonitri le, SN) , 아디포나이 트릴 (adiponitrile, AN), 4-틀루나이트릴 (4-tolunitri le)， 1,3，6—핵산트 리카보나이트릴 (l,3,6-hexanetricarboni.trile), 프로필렌설파이드
(propylene sulfide, PS), 3， 3 ' -티오디프로피오나이트릴 (3，3 ' - thiodipropionitr i le, TPN) , 비닐에틸렌카보네이트 (vinylethylene carbonate, VEC) , 플루오로에틸렌카보네이트 (f luoroethylene carbonate, FEC) , 디플루오로에틸렌카보네이트 (dif luoroethylenecarbonate)， 플루오 로디메틸카보네이트 (f luorodimethylcarbonate)， 플루오로에틸메틸카보네 이트 (fluoroethylmethyl carbonate), 리튬비스 (트리플루오로메틸설포닐)이 미드 (Lithium bis(tr if luoromethylsul fonyl ) imide, LiTFSI ) , 리튬 테트라 플루오로보레이트 (Lithium tetraf luoroborate , LiBF4) , 리튬비스 (옥살레 이토)보레이트 (Lithi画 bis(oxalato)borate, LiBOB) , 리튬 디플루오로 (옥 살레이토) 보레이트 (Lithium dif luoro (oxalate) borate, LiDFOB) , 리튬 (말로네이토 옥살레이토)보레이트 (Lithium (malonato oxalato) borate, Li MOB) , 리튬 디플루오로포스페이트 (1 ithhim di f luorophosphat e , LiP02F2), LiPF2C408, LiS03CF3, LiPF4(C204), LiP(C204)3, LiC(S02CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12, 1,3-프로관설톤 (1,3-propane sultone) , 1，3-프로펜설톤 ( 1， 3-propene sultone) , 바이페닐 (biphenayl ) , 시클로핵실벤젠 (cyclohexyl benzene) , 4-플루오로를루엔 (4- f luorotoluene) , 숙시노언하이드라이드 (succinic anhydride) , 에틸렌설페 이트언하이드라이드 (ethylene sulfate anhydride) , 트리스 (트리메틸실릴) 보레이트 (tris(methylsilyl)borate) 등을 들 수 있으며， 이들 중 1 종 단 독으로 또는 2종 이상을 흔합하여 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량 ¾로 포함될 수 있고， 0.2 내지 5중량 %로 포함되는 것이 바람직하다.
특히， 상기 전해질이 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트 기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 경우 상기 첨가제로는 카보네이트계 첨가제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 이소시아네이 트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물과 함께 상기 카보네이트계 첨가제를 포함하는 경우 전지의 용량 특성， 효율 특성， 그리고 상온 및 고온 수명 성능을 더욱 개선할 수 있다. 상기 카 보네이트계 첨가제는 비닐렌카보네이트， 비닐에틸렌카보네이트， 플루오로 에틸렌카보네이트， 디플루오로에틸렌카보네이트， 폴루오로디메틸카보네이 트， 플루오로에틸메틸카보네이트 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선 택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질이 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 함께 상기 비닐렌카보네이트를 포함하 는 경우， 전지의 용량 특성， 효율 특성， 그리고 저온， 상온 및 고온 수명 성능을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 관점에서， 상기 전해질은 상기 이 소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 비닐렌카보네이트를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 3 중량비， 바 람직하게 0.1 내지 10 ： 0.3 내지 2 증량비， 더욱 바람직하게 0.1 내지 10 ： 0.5 내지 .2 중량비로 포함할 수 있다.
상기 전해질이 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 함께 상기 비닐에틸렌카보네이트를 포 함하는 경우， 전지의 용량 특성， 그리고 상온 및 고온 수명 성능을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 관점에서 , 상기 전해질은 상기 이소시아네이트 기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상 기 비닐에틸렌카보네이트를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 5 중량비， 바람직하 게 0.1 내지 10 ： 0.3 내지 2 중량비 , 더욱 바람직하게 0.1 내지 10 ： 0.5 내지 2 중량비로 포함할 수 있다.
상기 전해질이 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 함께 상기 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 경우， 전지의 용량 특성， 그리고 상온 및 고은 수명 성능을 더 욱 개선할 수 있다. 이러한 관점에서 , 상기 전해질은 상기 이소시아네이 트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 플루오로에틸렌카보네이트를 0.1 내지 10 ： 1 내지 20 중량비， 바람 직하게 0.1 내지 10 ： 2 내지 15 중량비， 더욱 바람직하게 0.1 내지 10 ： 5 내지 10 중량비로 포함할 수 있다.
상기 전해질이 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 함께 상기 디플루오로에틸렌카보네이트 를 포함하는 경우， 전지의 용량 특성 , 그리고 상은 고은 수명 성능을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 관점에서 , 상기 전해질은 상기 이소시아네 이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 디플루오로에틸렌카보네이트를 0.1 내지 10 ： 1 내지 20 중량비 , 바 람직하게 0.1 내지 10 ： 2 내지 15 중량비 , 더욱 바람직하게 0.1 내지 10 ： 5 내지 10 중량비로 포함할 수 있다. 상기 전해질이 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 함께 상기 플루오로디메틸카보네이트를 포함하는 경우， 전지의 용량 특성， 그리고 상온 및 고온 수명 성능을 더 욱 개선할 수 있다. 이러한 관점에서， 상기 전해질은 상기 이소시아네이 트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄.화수소 화합물과 상기 플루오로디메틸카보네이트를 0.1 내지 10 ： 1 내지 20 중량비 , 바람 직하게 0.1 내지 10 ： 2 내지 15 중량비， 더욱 바람직하게 0.1 내지 10 ： 5 내지 10 중량비로 포함할 수 있다.
상기 전해질이 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 함께 상기 플루오로에틸메틸카보네이트 를 포함하는 경우， 전지의 용량 특성， 그리고 상온 및 고온 수명 성능을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 관점에서， 상기 전해질은 상기 이소시아네 이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 플루오로에틸메틸카보네이트를 0.1 내지 10 ： 1 내지 20 중량비， 바 람직하게 0.1 내지 10 ： 2 내지 15 중량비， 더욱 바람직하게 0.1 내지 10 ： 5 내지 10 중량비로 포함할 수 있다.
또한， 상기 전해질이 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트 기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 경우 상기 첨가제로는 설톤 (sultone)계 첨가제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 설톤계 첨 가제는 1,3-프로판설톤 (1,3-propane sultone) 또는 1,3-프로펜설톤 (1，3- propene sultone)일 수 있다 .
상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물과 함께 상기 설톤계 첨가제를 포함하는 경우 전지의 용 량 특성， 고온 특성， 및 고온 수명을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 관점 에서， 상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기 를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 설톤계 첨가제를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 4 중량비로 포함할 수 있고， 바람직하게 0.1 내지 10 ： 0.3 내지 3 중량비로 포함할 수 있고， 더욱 바람직하게 0.1 내지 10 ： 0.5 내지 2 중량비로 포함할 수 있다.
또한， 상기 전해질이 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트 기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 경우 상기 첨가제로는 나이트릴계 첨가제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 나이트릴계 첨가 제는 글루타노나이트릴 (glutaronitrile, GN) , 숙시노나이트릴
(succinonitri le, SN) , 아디포나이트릴 (adiponitr i le, AN), 4-를루나이트 릴 (4-tolunitrile), 1 , 3， 6—핵산트리카보나이트릴 ( 1， 3， 6ᅳ hexanetricarbonitri le) , 3， 3'一티오디프로피오나이트릴 (3， 3'一 thiodipropionitri le, TPN)일 수 있다.
상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물과 함께 상기 나이트릴계 첨가제를 포함하는 경우 전지의 용량 특성， 상온 수명 및 고온 수명을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 관 점에서， 상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트 기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 나이트릴계 첨가제를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 5 중량비로 포함할 수 있고， 바람직하게 0.1 내지 10 ： 0.3 내지 4 중량비로 포함할 수 있고， 더욱 바람직하게 0.1 내지 10 ： 0.5 내지 3 중량비로 포함할 수 있다.
또한， 상기 전해질이 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트 기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 경우 상기 첨가제로는 리튬염계 첨가제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 리튬염계 첨가제는 리튬비스 (트리플루오로메틸설포닐 )이미드 (Lithium
bis(trif luoromethylsulfonyl )imide, LiN(S02CF3)2) , 리튬 테트라플루오로 보레이트 (Lithium tetraf luoroborate , LiBF4) , 리튬비스 (옥살레이토)보 레이트 (Lithium bis(oxalato)borate, Li BOB) , 리튬 디플루오로 (옥살레이 토) 보레이트 (Lithium dif luoro (oxalate) borate, LiF2BC204) , 리튬 (말로 네이토 옥살레이토)보레이트 (Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), 리튬 디플루오로포스페이트 (lithium di f 1 uorophosphat e , LiP02F2) , LiPF2C408, LiS03CF3( LiPF4(C204) , LiP(C204)3, LiC(S02CF3)3 , LiBF3(CF3CF2) , LiPF3(CF3CF2)3, Li2Bi2F12 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물과 함께 상기 리튬염계 첨가제를 포함하는 경우 전지의 용량 특성， 상온 수명 및 고온 수명 특성을 더욱 개선시키고， 저항을 감 소시킬 수 있다. 이러한 관점에'서， 상기 전해질은 상기 이소시아네이트 기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상 기 리륨염계 첨가제를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 4 중량비로 포함할 수 있 고， 바람직하게 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 3 중량비로 포함할 수 있고， 더 욱 바람직하게 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 2 중량비로 포함할 수 있다.
또한， 상기 전해질이 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트 기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 경우 상기 첨가제로는 벤젠계 첨가제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 벤젠계 첨가제는 바 이페닐 (biphenayl )， 시클로핵실벤젠 (eye lohexyl benzene) , 4-플루오로를 루엔 (4-f luorotoluene) 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 어 느 하나일 수 있다.
상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물과 함께 상기 벤젠계 첨가제를 포함하는 경우 전지의 용 량 특성， 상온 수명 및 고온 수명， 그리고 과충전 방지 특성을 더욱 개선 할 수 있다. 이러한 관점에서， 상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또 는 이소티오시아네이트기를 방향족 탄화수소 화합물과 상기 벤젠계 첨가 제를 0.1 내지 10 ： 0,1 내지 4 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게 0.1 내지 10 ： 0.2 내지 3 중량비로 포함할 수 있고， 더욱 바람직하게 0.1 내지 10 ： 0.5 내지 2 중량비로 포함할 수 있다.
또한， 상기 전해질이 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트 기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 경.우 상기 첨가제로는 숙시노언하이드라이드 또는 에틸렌설페이트언하이드라이드와 같은 언하이 드라이드 (anhydride)계 첨가제를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물과 함께 상기 언하이드라이드계 첨가제를 포함하는 경우 전지의 용량 특성， 상온 수명 및 고온 수명을 더욱 개선할 수 있다. 이 러한 관점에서， 상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아 네이트기를 방향족 탄화수소 화합물과 상기 언하이드라이드계 첨가제를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 5 중량비로 포함할 수 있고， 바람직하게 0.1 내 지 10 ： 0.3 내지 4 중량비로 포함할 수 있고， 더욱 바람직하게 0.1 내지 10 ： 0.5 내지 3 중량비로 포함할 수 있다.
또한， 상기 전해질이 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트 기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물올 포함하는 경우 상기 첨가제로는 트리스 (트리메틸실릴)보레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물과 함께 상기 트리스 (트리메틸실릴)보레이트를 포함하는 경우 전지의 용량 특성， 효율 특성， 상온 수명 및 고온 수명올 더욱 개선 할 수 있다. 이러한 관점에서， 상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또 는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 트 리스 (트리메틸실릴)보레이트를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 4 중량비로 포함 할 수 있고， 바람직하게 0.1 내지 10 ： 0.3 내지 3 중량비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게 0.1 내지 10 ： 0.5 내지 2 중량비로 포함할 수 있 다. 또한， 상기 전해질이 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트 기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 경우 상기 첨가제로는 이소시아네이트류 ( i socyanat e-based) 화합물을 바람직하게 사용할 수 있 다.
상기 이소시아네이트류 화합물은 하기 화학식 8 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
(Q )m-R- (T )n-(N=C=0) z
상기 화학식 8 에서 R 은 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 1 가 내지 6 가 잔기 중 어느 하나이고, T 는 알킬렌기， -S02—， -0- 또는 C0- 이며， Q 는 알킬기 , 시클로알킬기， 헤테로시클로알킬기， 할로알킬기， 퍼 플루오로알킬기， 알콕시기， 할로알콕시기， 퍼플루오로알콕시기， 아릴기， 헤테로아릴기， '아르알킬기 , 아세틸기， 니트로기 , 알콕시실릴기， (메트)아 크릴로일기， (메트)아크릴로일옥시기， 하이드록시기， 카르복시기 시아노 기， 아미노기 , 티오기， 메틸티오기， 알데하이드기， 에폭시기， 아실기 , 아 세탈기， 알릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이고， z 는 1 내지 6 의 정수이며， m 은 0 내지 5 의 정수이고 , η 은 0 내 지 6의 정수이다.
상기에서 지방족 탄화수소는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30 의 알 칸， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내지 30 의 알켄， 직쇄 또는 분쇄의 탄소 수 2 내지 30 의 알킨， 탄소수 3 내지 30 의 시클로알칸， 탄소수 3 내지
30의 시클로알켄, 탄소수 3 내지 30 의 시클로알킨， 직쇄 또는 분쇄의 탄 소수 1 내지 30의 할로알칸， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30의 퍼플 루오로알칸， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내지 30 의 할로알켄， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내지 30 의 퍼플오로알켄， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내지 30 의 할로알킨， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내지 30 의 퍼플오로알 킨， 탄소수 4 내지 50 의 시클로알킬알칸， 그리고 탄소수 10 내지 50 의 디시클로알킬알칸으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한， 방향족 탄화수소는 탄소수 6 내지 30 의 아렌， 탄소수 7 내지 50 의 아릴알칸， 탄소수 13 내지 60 의 디아릴알칸, 탄소수 6 내지 30 의 할 로아렌， 탄소수 7 내지 40 의 할로아릴알칸， 탄소수 3 내지 30 의 헤테로 아렌 , 그리고 탄소수 4 내지 30 의 헤테로아릴알칸으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
구체적으로， 상기 R 이 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 1 가 잔기인 경우 ζ는 1이고， m은 0이며， n은 0 또는 1이다. 상기 지방족 탄화수소의 1 가 잔기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30 의 알킬기， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내지 30 의 알케닐기， 직쇄 또 는 분쇄의 탄소수 2 내지 30 의 알키닐기 , 탄소수 3 내지 30 의 시클로알 킬기， 탄소수 3 내지 30 의 시클로알케닐기， 탄소수 3 내지 30 의 시클로 알키닐기， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30 의 할로알킬기 (ha l oalkyl ) , 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30 의 퍼플루오로알킬기 , 직쇄 또는 분 쇄의 탄소수 2 내지 30 의 할로알케닐기， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내 지 30 의 퍼플루오로알케닐기， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내지 30 의 할 로알키닐기， 그리고 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내지 30 의 퍼플루오로알 키닐기 중 어느 하나일 수 있다.
방향족 탄화수소의 1 가 잔기는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기， 탄소수 7 내지 40 의 아르알킬기 ( ara l kyl )， 탄소수 6 내지 30 의 할로아릴기， 탄소 수 7 내지 40의 할로아르알킬기 (ha l oara lkyl ) , 탄소수 3 내지 30 의 헤테 로아릴기， 그리고 탄소수 4 내지 30 의 헤테로아르알킬기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 R이 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 2가의 잔기인 경우 z는 1 또는 2이고, m은 0 또는 1이며， n은 0 내지 2의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소의 2 가의 잔기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내 지 30 의 알킬렌기， 탄소수 3 내지 30 의 시클로알킬렌기， 직쇄 또는 분쇄 의 탄소수 2 내지 30 의 알케닐렌기， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내지 30 의 알키닐렌기， 직쇄 또는 분쇄의 .탄소수 1 내지 30 의 할로알킬렌기 , 직 쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30 의 퍼플루오로알킬렌기 , 직쇄 또는 분 쇄의 탄소수 2 내지 30 의 할로알케닐렌기， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내지 30 의 퍼플루오로알케닐렌기 , 그리고 탄소수 4 내지 50 의 시클로알 킬알칸의 2 가 잔기， 탄소수 10 내지 50 의 디시클로알킬알칸의 2 가 잔기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소의 2 가의 잔기는 탄소수 6 내지 30 의 아릴렌기 , 탄소수 7 내지 40 의 아르알킬렌기， 탄소수 3 내지 30 의 해테로아릴렌기， 그리고 탄소수 4 내지 40 의 헤테로아르알킬렌기 중 어느 하나일 수 있다. 상기 R 이 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 3 가의 잔기인 경우 z 는 1 내지 3 의 정수이고， m은 0 내지 2 의 정수이며， n 은 0 내지 3 의 정수이다. 상기 R이 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 4가의 잔 기인 경우 z는 1 내지 4 의 정수이고， m은 0 내지 3 의 정수이며， n은 0 내지 4 의 정수이다. 상기 R 이 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 5 가의 잔기인 경우 z 는 1 내지 5 의 정수이고， m 은 0 내지 4 의 정수이 며， n 은 0 내지 5 의 정수이다. 상기 R 이 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 6가의 잔기인 경우 z는 1 내지 6의 정수이고， m은 0 내지 5 의 정수이며， n은 0 내지 6의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소의 3 내지 6 가의 잔기로는 직쇄 또는 분쇄의 탄 소수 1 내지 30의 알칸， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내지 30의 알켄， 직 쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내지 30의 알킨 , 탄소수 3 내지 30의 시클로알 칸， 탄소수 3 내지 30 의 시클로알켄， 탄소수 3 내지 30 의 시클로알킨， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30 의 할로알칸, 직쇄 또는 분쇄의 탄소 수 1 내지 30 의 퍼플루오로알칸， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내지 30 의 할로알켄， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내지 30 의 퍼플오로알켄， 직쇄 또 는 분쇄의 탄소수 2 내지 30 의 할로알킨， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내 지 30 의 퍼플오로알킨， 탄소수 4 내지 50 의 시클로알킬알칸， 그리고 탄 소수 10 내지 50 의 디시클로알킬알칸의 3 내지 6 가의 잔기를 예시할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소의 3 내지 6 가의 잔기로는 탄소수 6 내지 30 의 아렌 ( arene ) , 탄소수 7 내지 50 의 아릴알칸, 그리고 탄소수 13 내지 60 의 디아릴알칸의 3 내지 6가의 잔기를 예시할 수 있다.
상기 T 는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기， -so2- , -0- 또는 -CO-일 수 있다.
상기 Q 는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30 의 알킬기， 탄소수 3 내 지 30 의 시클로알킬기， 탄소수 2 내지 30 의 헤테로시클로알킬기， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30 의 할로알킬기， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30 의 퍼플루오로알킬기， 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30 의 알콕시기 , 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30 의 할로알콕시기， 직쇄 또 는 분쇄의 탄소수 1 내지 30 의 퍼플루오로알콕시기， 탄소수 6 내지 30의 아릴기， 탄소수 3 내지 30 의 헤테로아릴기， 탄소수 7 내지 40 의 아르알 킬기， 아세틸기， 니트로기， 탄소수 1 내지 10 의 알콕시실릴기 , (메트)아 크릴로일기， (메트)아크릴로일옥시기， 하이드록시기， 카르복시기， 시아노 기， 아미노기， 티오기， 메틸티오기 , 알데하이드기， 에폭시기 , 아실기， 아 세탈기， 알릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
상기에서 m이 2 내지 5의 정수인 경우 2이상의 Q는 모두 동일한 치환 기이거나， 일부가 동일한 치환기이거나 또는 모두 상이한 치환기일 수 있 다. 상기 이소시아네이트류 화합물은 메틸 이소시아네이트， 에틸 이소시아 네이트， 프로필 이소시아네이트， 이소프로필 이소시아네이트， 부틸 이소 시아네이트， tert-부틸 이소시아네이트， 펜틸 이소시아네이트， 핵실 이소 시 ό}네이트， 협틸 이소시 ο\네이트， 옥틸 이소시 ό 네이트， -노닐 이소시 ο} 네이트， 데실 이소시아네이트， 시클로프로필 이소시아네이트， 시클로펜틸 이소시아네이트， 시클로핵실 이소시아네이트， 시클로핵실메틸 이소시아네 이트， ό1·다만틸 이소시 ό1"네이트, 비닐 이소시 ό\네이트， 알릴 이소시 ό]-네 이트, 에티닐 (ethynyl) 이소시아네이트， 프로피닐 (propynyl ) 이소시아네 이트， 트리플루오로메틸 이소시아네이트, 펜타플루오로에틸 이소시아네이 트， 트리플루오로메틸설포닐 이소시아네이트， 펜타플루오로에틸설포닐 이 소시아네이트， 1-이소시아네이토 -2-메록시에탄, 1-이소시아네이토 -3-메톡 시프로판 , 1-이소시아네이토 -3-에특시프로판， 2-이소시아네이토 -2-메틸프 로판， 1-이소시아네이토 -4-메특시부탄， 1-이소시아네이토 -4-에톡시부탄， 1-이소시 0 네이토 -4ᅳ메특시 탄， 1ᅳ이소시아네이토 -4ᅳ에톡시 탄， 1-이소 시아네이토 -6-메특시핵산， 1-이소시아네이토 -6-에톡시핵산， 아세틸에틸 이소시 ό>네이트， 페닐 이소시 o 네이트， 벤질 이소시 o}너 1이트， 페네틸 (phenethyl ) 이소시아네이트， 2-플루오로페닐 이소시아네이트， 3-플루오 로페닐 이소시아네이트， 4-플루오로페닐 이소시아네이트， 2-클로로페닐 이소시아네이트， 3-클로로페닐 이소시아네이트， 4-클로로페닐 이소시아네 이트， 2-브로모페닐 이소시아네이트， 3-브로모페닐 이소시아네이트， 4-브 로모페닐 이소시아네이트, 2-요오드페닐 이소시아네이트， 3-요오드페닐 이소시아네이트， 4-요오드페닐 이소시아네이트， 2,3-디플루오로페닐 이소 시아네이트， 2，4-디플루오로페닐 이소시아네이트， 3，4-디플루오로페닐 이 소시아네이트， 2,5-디플루오로페닐 이소시아네이트, 2,6-디플루오로페닐 이소시아네이트, 3，5-디플루오로페닐 이소시아네이트， 2，3,4-트리플루오 로페닐 이소시아네이트， 2，3，5-트리플루오로페닐 이소시아네이트 , 2，3，6- 트리플루오로페닐 이소시아네이트， 2，4，5-트리플루오로페닐 이소시아네이 트， 2，4，6-트리플루오로페닐 이소시아네이트， 2,3，4，5，6-펜타플루오로페 닐 이소시아네이트， 2-메틸페닐이소시아네이트， 3-메틸페닐이소시아네이 트， 4-메틸페닐이소시아네이트， 2-에틸페닐이소시아네이트， 3-에틸페닐이 소시아네이트， 4-에틸페닐이소시아네이트， 2- (트리플루오로메틸)페닐 이 소시아네이트, 3- (트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트， 4- (트리플루오 로메틸)페닐 이소시아네이트， 2-(2，2，2-트리플루오로에틸)페닐 이소시아 네이트, 3-(2，2，2-트리플루오로에틸)페닐 이소시아네이트， 4-(2，2，2-트리 플루오로에틸)페닐 이소시아네이트, 2- (트리플루오로메톡시 )페닐 이소시 아네이트， 3- (트리플루오로메톡시 )페닐 이소시아네이트， 4- (트리플루오로 메톡시 )페닐 이소시아네이트， 2-(2，2，2-트리폴루오로에톡시 )페닐 이소시 아네이트， 3-(2，2,2-트리플루오로에톡시 )페닐 이소시아네이트， 4-(2,2，2- 트리플루오로에록시 )페닐 이소시아네이트， 2-아세틸페닐 이소시아네이트, 3-아세틸페닐 이소시아네이트， 4—아세틸페닐 이소시아네이트， 2-니트로페 닐 이소시아네이트， 3—니트로페닐 이소시아네이트， 4-니트로페닐 이소시 아네이트， 페닐설포닐 이소시아네이트， 4-플루오로페닐설포닐 이소시아네 이트， 2-플루오로벤질 이소시아네이트， 3-플루오로벤질 이소시아네이트， 4-플루오로벤질 이소시아네이트, 4—클로로벤질 이소시아네이트， 4-브로모 벤질 이소시아네이트， 4-요오드벤질 이소시아네이트， 2 ,3-디플루오로밴질 이소시아네이트， 2,4-디플루오로벤질 이소시아네이트， 2,5-디플루오로벤 질 이소시아네이트， 2，6-디플루오로벤질 이소시아네이트， 2, 3,4-트리플루 오로벤질 이소시아네이트， 2，3，5-트리플루오로벤질 이소시아네이트， 2，3,6-트리플루오로벤질 이소시아네이트， 2，4，5-트리플루오로벤질 이소시 아네이트， 2，4，6-트리플루오로벤질 이소시아네이트， 2,3，4，5，6-펜타플루 오로벤질 이소시아네이트， 4-트리플루오로메틸벤질 이소시아네이트， 4- (3，3，3-트리플루오로에틸)벤질 이소시아네이트， 벤조일 이소시아네이트，
2-나프틸 이소시아네이트， 3-나프틸 이소시아네이트， 2-피리딜 이소시아 네이트， 3-피리딜 이소시아네이트， 4-피리딜 이소시아네이트， 2-티에닐 (thienyl ) 이소시아네이트， 3-티에닐 ( thieny 1 ) 이소시아네이트, 2- (이소 시아네이토메틸)푸란 (furan), 이소시안산 (1-페닐에틸)， 이소시안산 ( 1- 페닐프로필)， 이소시안산 (2-페닐프로필)， 이소시안산 (3-페닐프로필)， 이소시안산 3- (트리에록시실릴)프로필， 아크릴산 2-이소시아네이토에틸， 메타크릴산 2-이소시아네이토에틸， 모노메틸렌 디이소시아네이트， 디메틸 렌 디이소시아네이트， 트리메틸렌 디이소시아네이트 , 테트라메틸렌 디이 소시아네이트， 펜타메틸렌 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이 트， 헵타메틸렌 디이소시아네이트， 옥타메틸렌 디이소시아네이트， 노나메 틸렌 디이소시아네이트， 데카메틸렌 디이소시아네이트， 1， 3-디이소시아네 이토프로펜， 1,4-디이소시아네이토— 2-부텐， 1，3-디이소시아네이토 -2-플루 오로프로판， 1,4-디이소시아네이토— 2-플루오로부탄 , 1,4-디이소시아네이 토 -2, 3-디플루오로부탄， 1，5-디이소시아네이토— 2-펜텐， 1，5-디이소시아네 이토 -2—메틸펜탄， 1，6-디이소시아네이토 -2-핵센， 1，6_디이소시아네이토-
3-핵센， 1，6-디이소시아네이토 -3-플루오로핵산 , 1,6-디이소시아네이토—
3, 4-디플루오로핵산， 1-이소시아네이토부틸 -2-이소시아네이토부탄 , 1，2- 비스 (이소시아네이토메틸)시클로헥산， 1，3-비스 (이소시아네이토메틸)시클 로헥산, 1,4-비스 (이소시아네이토메틸)시클로핵산, 1,2-디이소시아네이토 시클로핵산， 1，3-디이소시아네이토시클로핵산， 1， 4-디이소시아네이토시클 로핵산， 디시클로핵실메탄 -4,4' -디이소시아네이트， 디시클로핵실메탄- 2， 2'-디이소시아네이트， 디시클로핵실메탄 -3, 3'-디이소시아네이트， 이소 포론 (isophorone) 디이소시아네이트 1，2-디이소시안산 페닐, 1,3—디이소 시안산 페닐， 1,4-디이소시안산 페닐， 를루엔 디이소시아네이트， 크실렌 (xylene) 디이소시아네이트， 4-메틸디페닐메탄 -3， 5， 2 '， 4 '， 6 ' -펜타이소시 아네이트 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있 다.
상기 전해질이 상기 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 이소시아네이트류 화합물과 함께 전해액 첨가제로 사용하면 전 지의 고온에서의 수명을 개선시킬 수 있다.
특히， 이소시아네이트류 화합물로 상술한 이소시아네이트류 화합물 중 2- (트리플루오로메톡시)페닐 이소시아네이트， 3- (트리플루오로메록시 )페 닐 이소시아네이트， 4- (트리플루오로메록시 )페닐 이소시아네이트， 2- (트 리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트 , 3- (트리플루오로메틸)페닐 이소시 아네이트， 4- (트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 경우， 전지의 고온 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물 및 이소시아네이트류 화합물은 각각 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량 ¾>로 포함될 수 있고， 바람직하게 0.1 내지 5 중량 %로 포함될 수 있고， 더욱 바람직하게 0.1 내지 3 중량 %로 포함될 수 있다. 이러한 범위로 상 기 전해액 첨가제를 사용하면 전지의 고온 수명을 개선할 수 있다.
또한， 상기 전해질이 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트 기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 경우 상기 첨가제로는 포스파젠류 (phosphazene-based) 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다 .
상기 포스파젠류 화합물은 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
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상기 화학식 9에서 X1 내지 X6는 각각 독립적으로 할로겐 원자， 알킬기， 아릴기 , 알콕시기 또는 아릴옥시기이다. 상기 X1 내지 X6 의 치환기는 모 두 동일한 치환기이거나， 일부가 동일한 치환기이거나 또는 모두 상이한 치환기일 수 있다 .
상기에서 할로겐 원자는 플루오르， 염소， 브름 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고， 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10 인 알킬기 또는 알콕시기일 수 있으며， 아릴기 또는 아릴옥시기는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기 또는 아릴옥시기일 수 있 다. 그 중에서도 할로겐 원자는 전기 화학적 안정성 및 난연 효과를 위 하여 불소일 수 있다. 또한， 알콕시기는 탄소수가 늘어나면 난연 효과의 저하가 발생할 수 있으므로 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기일 수 있다.
상기 포스파젠류 화합물은 전기 화학적 안정성 측면에서 상기 화학식 9 의 X1 내지 X6 가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아릴옥시 기인 화합물을 사용할 수 있다.
상기 포스파젠류 화합물은 핵사플루오로-사이클로-트리포스파젠 , 펜타 플루오로모노메톡시-사이클로-트리포스파젠， 테트라플루오로디메톡시 -사 이클로-트리포스파젠， 트리플루오로트리메록시 -사이클로-트리포스파젠， 핵사메특시 -사이클로-트리포스파젠 , 펜타플루오로모노에특시 -사이클로-트 리포스파젠， 테트라플루오로디에톡시-사이클로-트리포스파젠, 트리플루오 로트리에톡시 -사이클로-트리포스파젠， 핵사에록시-사이클로-트리포스파젠， 펜타플루오로모노프로폭시 -사이클로-트리포스파젠， 테트라플루오로디프로 폭시-사이클로-트리포스파젠， 트리플루오로트리프로폭시 -사이클로-트리포 스파젠， 헥사프로폭시-사이클로-트리포스파젠， 펜타플루오로모노이소프로 폭시-사이클로-트리포스파젠， 테트라플루오로디이소프로폭시-사이클로-트 리포스파젠， 트리플루오로트리이소프로폭시-사이클로-트리포스파젠， 핵사 이소프로폭시 -사이클로-트리포스파젠， 펜타폴루오로모노페녹시-사이클로- 트리포스파젠， 테트라플루오로디페녹시—사이클로-트리포스파젠， 트리플루 오로트리페녹시-사이클로-트리포스파젠, 핵사페녹시-사이클로 -트리포스파 젠 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고 , 바 람직하게 핵사메톡시-사이클로-트리포스파젠일 수 있다.
상기 전해질이 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포스파젠류 화합물과 함께 전해액 첨가 제로 사용하면 전지의 고온에서의 수명을 개선시킬 수 있다. 이러한 방향족 탄화수소 화합물 및 포스파젠류 화합물은 각각 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량 %로 포함될 수 있고， 바람직하게 0.1 내지 8 중량 ¾로 포함될 수 있고， 더욱 바람직하게 0.1 내지 6 중량 %로 포 함될 수 있다. 이러한 범위로 상기 전해액 첨가제를 사용하면 전지의 고 온 수명을 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지， 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고， 형태에 따라 원통형， 각형， 코인형， 파우치형 등으로 분류될 수 있으며， 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 전해질은 이중에 서도 리튬 이온 전지， 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하 기에 특히 우수할 수 있다.
상세하게는 상기 리륨 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극， 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 전해질을 포함한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지 (1)의 분해 사시도 이다. 도 1 을 참조하면， 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이 차 전지 (1)는 음극 (3)， 양극 (5)， 상기 음극 (3) 및 양극 (5) 사이에 세퍼레 이터 (7)를 배치하여 전극 조립체 (9)를 제조하고， 이를 케이스 (15)에 위치 시키고 비수 전해질을 주입하여 상기 음극 (3)， 상기 양극 (5) 및 상기 세 퍼레이터 (7)가 전해질에 함침되도록 함으로써 제조할 수. 있다.
상기 음극 (3) 및 양극 (5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재 (10， 13)가 각기 부착될 수 있고， 상기 리드 부재 (10， 13)는 각각 양극 (5) 및 음극 (3)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단 자로 유도할 수 있다.
상기 양극 (5)은 양극 활물질， 도전제 및 바인더를 흔합하여 양극 활물 질 층 형성용 조성물을 제조한 후， 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
구체적으로， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 하기 (a) 내지 (e)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 일 수 있다. (a) MeS2(상기 식에서， Me 는 Ti， Mo, 및 Mn 로 이루어진 군에서 선택 됨 )로 표시되는， 이차원 층상 구조의 황화물로서， 구체적으로는 TiS2 또 는 Μο 등이다. '
(b) MexMo6S8(상기 식에서， Me 는 Mg, Pb, Ag 및 Cu 로 이루어진 군에서 선택되고， 0≤x≤2 임)로 표시되는， 강고한 삼차원 골격 구조를 갖는 슈 브텔상 (Chevrel phase) 화합물로서 , 구체적으로는 Mo6S8, Mg2Mo6S8, Cu2Mo6S8등이다.
(c) LiMe204(상기 식에서 Me 는 Fe, Ni , Co, Mn, Cr， Zr， Nb, Cu, V, Mo Ti, Zn, Al , Ga, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소임 )로 표시되는， 리튬 이온의 삼차원적 확산이 가능한 스피넬 구조의 리튬 함유 복합금속 화합물로서， 구체적으로는 LiMn204, LiCoMn04, LiNio.5Mni.5O4, 또는 LiCoV04 등이다.
(d) Li1+xMe02(상기 식에서 Me 는 Fe, Ni , Co, Mn, Cr , Zr , Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al , Ga, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속원소이고, X 는 0 이상 0.5 이하임 )로 표시되는， 리튬 이온의 이차원 적 확산이 가능한 층상 구조의 리튬 함유 복합금속 화합물로서， 구체적으 로는 LiCo02, LiNi02, LiNio.5Mno.5O2, Li 1.2Cro.4Mn0.402 , Li1.2Cro.4Tio.4O2 , 또는 LiMn02 등이다.
(e) LixMyM'zX04-wYw (상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni， Co, Mn, Cr, Zr , Nb, Cu, V， Mo, Ti， Zn, Al , Ga, Mg 및 이들의 조합으로 이루어 진 군에서 선택되는 금속 원소이고, 상기 X 는 P, As, Bi , Sb, Mo 및 이 들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며 , 상기 Y 는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고， 0<x≤l, 0<y< 1, 0< z< 1, 0<x+y+z<2이고， 0<w<0.5임 )로 표시되는 올리빈형 리튬 함유 복합금속 화합물로서 , 구체적으로는 LiFeP04, L1C0PO4, LiNiP04, 또는 LiMnP04 등이다. ·
또한， 상기 (c)ᅳ내지 (e)의 리튬 함유 복합금속 화합물 중에는 Na 또는 K 과 같은 알칼리금속; Mg, Ca, Sr, 또는 Ba 과 같은 알칼리 토금속; A1， Ga, In, Pb, 또는 Bi 와 같은 전이 후 금속; V, Cr , Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, 0s， Ir , Pt , 또는 Au 와 같은 전이 금속 ; La, Ce, Pr , Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , Tm, Yb, 또는 Lu 와 같은 란타늄족 원소; B, Sb, 또는 Te 와 같은 준금속; N 또는 S 과 같은 비금속; 그리고 F, CI, Br 또는 I 과 같은 할로겐 원소로 이루어진 군에 서 선택되는 1 종 이상의 원소가 더 포함될 수도 있다. 이때， 첨가 가능 한 상기 원소들은 리튬 함유 복합금속 화합물의 결정구조내 또는 화합물 입자의 표면이나 결정립계에 단체 또는 화합물로서 편재된 상태로 포함될 수 있다.
리튬 함유 복합금속 화합물의 결정구조내에 포함될 경우, 구체적으로，
LiaMn2Bb04(상기 식에서 , B 는 Fe, Cr , La, Ce, Sr, V， Al， Ga, Mg 및 이 들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고， 0.90 < a < 1.8 및 0.001 < b < 0.1 이다)로 표시되는 스피넬 구조의 리륨 함유 복합금속 화합물， 또는 LiJ — bEb02(상기 식에서， D 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으 로 이루어진 군에서 선택되고， E 는 Al, Ga, Cr, Fe, Mg, Sr , V, Sc, Y, 란타늄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며， 0.90 < a ≤ 1.8 및 0 < b ≤ 0.5 이다)로 표시되는 층상 구조의 리튬 함유 복합금 속 화합물 등일 수 있다.
또한， 상기한 원소들이 화합물의 형태로 포함될 경우， 상기 원소는 Mo, W, Nb, Ta 및 Re 로부터 선택되는 것 (이하 제 1 원소라 함)이거나， 또는 B 및 Bi로부터 선택되는 것 (이하 제 2원소)이 바람직할 수 있다.
상기 제 1원소는 MoO, Μο02, Μο03) Μο203 , Μο205, Li2Mo04, W0, W02, W03 , W203, W205, Li2W04, NbO, Nb02> Nb203 , Nb205 , Nb205 - nH20, LiNb03, Ta20, Ta205, LiTaOs, Re02, Re03, Re203, 또는 Re207 등의 형태로 포함될 수 있으 며， 이중에서도 Mo03, Li2Mo04, W03) 또는 Li2W04 의 형태로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또한， 상기 제 2 원소는 B0, B202, B203, B405, B60, B70, B1302, LiB02) LiB508, Li2B407, HB02, H3BO3, B(0H)3l B(0H)4, BiB03, Bi203, Bi205, Bi(0H)3 등의 형태로 포함될 수 있으며， 이중에서도 B203, H3B03) 또는 Bi20가 바람직할 수 있다.
이와 같이 제 1 또는 제 2 원소가 화합물의 형태로 포함될 경우， 양극 활물질을 구성하는 전이 금속 원소의 합계 몰 량에 대해 0.5 몰¾> 내지 4 몰% 이하， 혹은 1 내지 5 몰%의 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기한 함량범위를 벗어날 경우， 전지의 성능 저하를 초래할 우려가 있다. 상기한 화합물들 중에서도 하기 화학식 10 의 리튬 함유 복합금속 화합 물이 바람직할 수 있으며 , 이때 하기 화학식 10 의 화합물은 층상 구조를 갖는다:
[화학식 10]
Lii+x(NipMnqCor)02
상기 화학식 10에서， X는 0이상 0.5이하, 혹은 0.01 내지 0.5， 이상， 혹은 0.03 내지 0.2 이고, 0<p<l, 0< q< 1, 0< r < 1 및 p+q+r = l 이며， Mn/Ni 몰 비 (q/p)는 0.1 내지 4， 혹은 1 내지 1.5 이고， Ni/(Ni+Mn+Co)의 몰비 (p/(p+q+r))는 0 내지 0.5， 혹은 0.01 내지 0.5 이하， 혹은 0.05 내 지 0.4 이며， Co/(Ni+Mn+Co)의 몰비 (r/(p+q+r ) )0 내지 0.5， 혹은 0.01 내 지 0.5, 혹은 0.05 내지 0.15 인 것이 바람직할 수 있다. 또한， 상기 화 학식 10에서 산소량의 원자비를 2로 나타내었으나， 경우에 따라 2土 0.2， 혹은 2土 0.05의 부정비를 가질 수도 있다.
또한， 상기 층상 구조는 LiCo02, LiNi02 와 같은 a-NaFe02 형에 속하는 것으로서 , 육방정계이며， 그 대칭성으로부터 공간군 (층상 R(-3)m 구조)에 포함될 수 있으나， 층상 R(-3)m 구조에 한정하는 것은 아니다. 일례로， 층상 Mn로 불리는 LiMn02는 사방정계로 공간군 Pm2m의 층상 화합물이며 , 또한， Li2Mn03(또는 Li [Li1/3Mn2/3]02)는 단사정계의 공간군 C2/m 구조이지 만， 역시 Li층과 [Li1/3Mn2/3]층 및 산소 (0)층이 적층한 층상 화합물이다. 보다 더 바람직하게는 상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정 성을 높일 수 있다는 점에서 LiCo02, LiNi02, LiMn02, LiNipMn(1-p)02(단， 0<ρ<1), Li1.15(Nio.45Mno.45Coo.io)02 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 특정의 양극 활물질에 대해 최적화된 전해액 첨 가제로서 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향 족 탄화수소 화합물을 포함함으로써， 상기 전해액 첨가제가 양극 활물질 표면과 전해액과의 부반웅을 억제하여 리튬 이차 전지의 전지 특성， 특히 상온 수명 및 고온 성능을 향상시키고， 초기 저항을 감소시킬 수 있다. 상세하게는, 상기 표면처리층은 층방전에 따른 양극 활물질의 전이금속이 용출되어 음극에 석출되는 것을 방지하고， 양극 활물질과 전해액과의 부 반웅 및 가스발생을 억제함으로써 고온에서도 리튬을 원활하게 흡장 및 방출시켜 리튬 이차 전지의 수명특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다 . 상기 집전체는 활물질의 전기화학반웅에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반웅에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로， 구체적으로 는 알루미늄， 니켈， 철 , 구리， 티탄， 스테인레스강， 탄소， 도전성 수지， 또는 구리나 스테인레스강의 표면에 카본， 니켈 혹은 티탄을 표면처리한 것， 또는 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등일 수 있다. 상기 집전체 는 그 형상이 특별히 한정되지 않으며， 구체적으로 박형성 , 판형상, 메쉬 , 또는 품 (foam) 형상일 수 있으며， 이중에서도 품 형상이 집전 효율 면에 서 보다 바람직하다.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화， 활물질간 상호 접착， 활물질과 집 전체와의 접착， 활물질 팽창 및 수축에 대한 완층 효과 등의 역할을 하는 것으로 구체적으로， 폴리비닐알코올 , 카르복시메틸셀를로즈， 히드록시프 로필샐를로즈， 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피 를리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라 이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버 , 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이 에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 20 중량 % 이하로 포함 되는 것이 바람직할 수 있다.
또한， 상기 도전제로는 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 메조포러스 카 본， 카본 나노 튜브， 카본 파이버， 카본 블랙， 아세틸렌 블랙， 케첸블랙， 탄소섬유 등의 탄소재료; 구리， 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 흔합물일 수 있으며， 이중에서도， 비표면적이 커서 많은 반응 면적을 제공할 수 있 는 다공질 구조를 갖는 탄소 재료가 바람직할 수 있다. 상기 도전제는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 10 중량 % 이하로 포함되는 것이 바람직 할 수 있다.
상기 음극 (3)은 상기 양극 (5)과 마찬가지로 음극 활물질， 바인더 및 선 택적으로 도전제를 흔합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이 션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 음극 활물질은 (a) 탄소계 재료， (b) 리튬 금속 또는 리튬 금속의 합금， (c) Si 또는 Sn 계 재료， 및 (d) 바나듐 함유 금속 산 화물로 이루어진 군에서 선택되는， 활물질로서 리튬의 가역적인 인터칼레 이션 및 디인터칼레이션이 가능한 재료를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 ) 탄소계 재료는 결정질 탄소， 비정질 탄소 또는 이들의 조합 (또는 복합체)일 수 있다.
또한， 상기 결정질 탄소는 천연흑연 또는 인조혹연의 혹연일 수 있다. 상기 천연 혹연은 무정형， 판상， 인편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천 연 혹연일 수 있고， 상기 인조흑연은 피치 원료를 고온 열처리하여 제조 한， 메소카본 마이크로비즈 (mesocarbon microbead, MCMB) 또는 섬유형 혹 연 (graphite fiber) , 탄소섬유， 코크스， 니들 코크스， 고밀도 탄소재료 등의 혹연질 입자일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본 (S0ft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon) , 메조페이스 피치 탄화물， 또는 소성된 코 크스 등일 수 있다.
상기한 탄소계 재료는 결정질 탄소인 .혹연과 비정질 탄소가 흔합되어 사용될 수도 있고， 또는 비정질 탄소가 흑연 표면을 일부 또는 전부 피복 한 복합재의 형태로 포함될 수도 있다. 이와 같이 비정질 탄소가 혹연을 피복하여 포함될 경우， 비정질 탄소의 혹연에 대한 함량비는 혹연:비정질 탄소의 중량비로 95:5 내지 99.9:0.1， 흑은 97:3 내지 99:1 인 것이 바람 직할 수 있다.
또한， (b) 상기 리튬 금속의 합금은, 리튬과 Si, Al , Sn, Pb, Zn, Bi , In, Mg, Ga, 또는 Cd의 금속과의 합금일 수 있다.
또한, 상기 (c) Si 또는 Sn 계 재료는 Si, Si 합금, Sn, Sn 합금, Si0x(0 < x < 2), 및 Sn02 로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 또한, 상기 Si 또는 Sn 과 합금을 형성할 수 있는 금속은 Mg, Ca, Sr , Ba 또는 Ra 의 알칼리 토금속; Sc, Y, Ti, Zr, Hf , Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr , Mo, W, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, 0s， Hs , Rh, Ir , Pd, Pt , Cu, Ag, Au, ' Zn, 또는 Cd 의 전이금속; La, Lu 의 란타늄계 원소; B, Ge , As, Sb, Te 또는 Po 의 준금속; Al, Ga, In, Tl , 또는 Bi 의 전이후 금속; P, S, 또 는 Se의 비금속; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 (c) Si 또는 Sn계 재료는 Si02를 흔합하여 사용될 수도 있다 . 또한， 상기 (d) 상기 바나듐 함유 금속 산화물은 V205 와 같은 바나듐 산화물; LiV02, 또는 Li3V04 와 같은 리튬 바나듬 산화물; 또는 LixMyVz02+w (상기 식에서， 0.1<x<1.5, 0<y< 0.3, 0.5< z≤ 1.5, -0.5 <w< 0.5 이며 M은 Al, Cr, Mo, Ti， W 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 것임 )로 표시 되는 리튬 바나듐 복합금속 산화물일 수 있다.
상기한 음극 활물질 중에서도 혹연， 혹은 메소카본마이크로비드가 바람 직할 수 있다.
또한, 상기 음극의 활물질층에 포함되는 바인더 및 도전제는 앞서 양극 에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 특정의 양극 활물질에 대해 최적화된 전해액 첨 가제로서 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향 족 탄화수소 화합물을 포함함으로써， 상기 전해액 첨가제가 양극 활물질 표면과 전해액과의 부반웅을 억제하여 리튬 이차 전지의 전지 특성 , 특히 상온 수명 및 고온 성능을 향상시키고， 초기 저항을 감소시킬 수 있다. 상세하게는， 상기 표면처리층은 층방전에 따른 양극 활물질의 전이금속이 용출되어 음극에 석출되는 것을 방지하고， 양극 활물질과 전해액과의 부 반응 및 가스발생을 억제함으로써 고온에서도 리튬을 원활하게 흡장 및 방출시켜 리튬 이차 전지의 수명특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 한편 , 상기 양극 또는 음극은， 집전체， 상기 집전체의 일¾에 위치하며， 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 포함하고， 상기 전극 활물질은 이소시아네이트 ( i socyanat e )기 또는 이소티오시아네이트 ( i sot hi ocyanat e ) 기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물올 포함하는 코팅층을 가질 수 있 다.
상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물은 코팅층 총 중량에 대하여 80 중량 ¾ 이상， 혹은 90 내 지 99 . 9중량 %로 포함될 수 있다.
또힌;， 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물은 전극 활물질 위에 5 내지 30mg/cm2 , 혹은 10 내지 15mg/cm2 의 로딩량으로 포함되는 것이 코팅층 형성에 따른 개선 효 과의 현저함면에서 바람직할 수 있다.
또한， 상기 코팅층은 리튬염을 더 포함할 수도 있다.
상기와 같이 전극 활물질 표면에 형성되는 코팅층은, 전극 활물질에 대 해 보호막으로서 작용하여， 층방전시 전해액의 분해반응 억제 및 활물질 과의 부반응을 억제함으로써 리튬 이차 전지의 전지 특성， 특히 상온 수 명 및 고온 성능을 향상시키고， 초기 저항을 감소시킬 수 있다. 상세하 게는， 상기 코팅층이 음극 활물질 위에 형성될 경우， 음극 위에서의 전해 액의 분해 반웅을 억제한다. 또한， 상기 코팅층이 양극 활물질 위에 형 성될 경우에는 층방전에 따른 전이금속의 양극 활물질이 용출되어 음극에 석출되는 것을 방지하고, 양극 활물질과 전해액과의 부반응 및 가스발생 을 억제함으로써 고온에서도 리튬을 원활하게 흡장 및 방출시켜 리튬 이 차 전지의 수명특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이와 같은 코팅층을 포함하는 갖는 리튬 이차 전지용 전극은， 이소시아 네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물， 리튬염 및 유기용매를 포함ᅳ하는 코팅층 형성용 조성물에， 전극 활물질층 이 형성된 집전체를 침지하여 전극 활물질층내 전극 활물질을 표면처리하 거나 (제 1 방법 )， 또는 상기 코팅층 형성용 조성물로 표면처리된 전극 활 물질을 이용하여 집전체 위에 전극 활물질층을 형성하는 방법 (제 2 방법 ) 에 의해 제조될 수 있다.
구체적은로， 제 1 방법은 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기 를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물， 리튬염 및 유기용매를 포함하는 코 팅층 형성용 조성물에， 전극 활물질층이 형성된 집전체를 침지하는 방법 에 의해 실시될 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물은 유기용매 중에 상기 이소시아네이트기 또 는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물 및 리튬염 을 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물은 앞서 설명한 바와 동일하며， 코팅층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량 %로 포함될 수 있고, 바람직하게 0.1 내 지 5 중량 %로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게 0.1 내지 3 중량 %로 포할 될 수 있다.
또한， 상기 리튬염으로는 통상 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온 을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체 적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiC104, LiAsFe, LiBF4, LiSbF6) LiA104( L1AICI4, LiCF3S03! L1C4F9SO3, LiN(C2F5S03)2, LiN(C2F5S02)2， LiN(CF3S02)2 , LiN(CaF2a+1S02)(CbF2b+1S02) (단， a 및 b 는 자연수， 바람직하게는 l<a<20 이고， l<b<20 임 )， LiCl , Lil, LiB(C204)2 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며， 바람직하게 리튬 핵사플루오로 포스페이트 (LiPF6)일 수 있다.
상기 리튬염은 코팅층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중 량%로 포함될 수 있고， 바람직하게 0.1 내지 5 중량 %로 포함될 수 있고， 더욱 바람직하게 에 내지 3 중량 %로 포할될 수 있다.
또한， 상기 유기 용매로는 상기한 이소시아네이트기 또는 이소티오시아 네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물 및 리튬염을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매， 에테르 용매， 케톤 용매， 방향족 탄화수소 용매， 알콕시알칸 용매， 카보네이트 용매 등이 사용될 수 있으며 , 이들 중 1 종 단독으로 또는 2종 이상의 흔합물이 사용될 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트 (methyl acetate) , 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), n-프로필 아세테이트 (n- propyl acetate) , 디메틸아세테이트 (dimethyl acetate) , 메틸프로피오네 이트 (methyl propionate) , 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate) , γ一부 티로락톤 ( γ -butyrolactone)， 데카놀라이드 (decanol ide) , γ—발레로락톤 ( γ -valerolactone) , 메발로노락톤 (mevalonolactone)， γ _^|·프로락톤 一 caprolactone) , δ -발레로락톤 ( δ -val erol actone)， 또는 ε -카프로락톤 ( ε -caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라글라임 (tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2- methyltetrahydrofuran) , 또는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로핵사논 (cyclohexanone) 등 을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠 (benzene), 플루오로벤젠 ( fluorobenzene)， 클로로벤젠
(chlorobenzene) , 아이오도벤젠 ( iodobenzene)， 를루엔 (toluene) , 플루오 로를루엔 (fluorotoluene)， 또는 자일렌 (xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메특시에탄 (dimethoxy ethane) 또는 디에특시에탄 (diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate, DMC) , 디에틸카보네이트 (diethyl carbonate， DEC) , 디프로필카보네이트 (dipropylcarbonate, DPC)， 메틸프로필카보네이트 (methylpropylcarbonate, MPC) , 에틸프로필카보네이트
(ethyl propyl carbonate, EPC)， 메틸에틸 보네이트 (methylethylcarbonate， MEC) , 에틸메틸카보네이트 (ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌카보네이 트 (ethylene carbonate , EC) , 프로필렌 ^！ "보네이트 (propylene carbonate , PC), 부틸렌카보네이트 (butylenes carbonate, BC) , 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 (f luoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다 .
상기 유기용매는 코팅층 형성용 조성물 중에 잔부의 양으로 포함될 수 있으며， 코팅층 형성용 조성물의 도포성 및 도포 후 건조 공정 등의 공정 성을 고려하여 코팅층 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 함량 으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
이어서 상기 코팅층 형성용 조성물에 전극 활물질층이 형성된 집전체를 침지한다 .
이때 집전체에 대한 전극 활물질층 형성 공정은 통상의 전극 제조방법 에서의 활물질층 제조방법에 따라 실시될 수 있다. 그 구체적인 방법은 상술한 바와 같다.
상기와 같은 방법에 따라 집전체 위에 전극 활물질층이 형성된 전극 극 판을 코팅층 형성용 조성물에 침지한다 .
이때 상기 침지 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며 , 구체적 으로는 20 내지 40°C의 온도에서 6 내지 15시간 동안 실시될 수 있다 . 또한， 이후 유기용매를 제거하기 위한 건조 공정이 선택적으로 더 실시 될 수 있다. 이때 건조 공정은 통상의ᅳ 방법에 따라 자연 건조， 열풍 건 조, 가열 건조 등의 방법으로 실시될 수 있다.
상기와 같은 함침 공정에 의해 전극 활물질층 내로 코팅층 형성용 조성 물이 침투하여 전극 활물질 표면을 부분적으로 또는 전체로 코팅되게 된 다.
한편， 제 2 방법은 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물， 리튬염 및 유기용매를 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 이용하여 전극 활물질을 표면처리한 후, 표면처리된 전 극 활물질을 이용하여 집전체 위에 전극 활물질층을 형성하는 방법에 의 해 실시될 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물 및 전극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하 다.
상기 전극 활물질에 대한 표면처리 공정은 함침법 , 스프레이법 등 통상 의 표면처리 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 표면처리의 결과로， 표면이 일부 또는 전체가 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하 는 코팅층으로 코팅된 전극 활물질이 제조된다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면， 상기 표면처리 공정 에 의해 표면처리되어， 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 또는 음극 활물질이 제공된다.
다음으로， 상기 표면처리된 전극 활물질을 이용하여 전극을 제조한다. 이때， 전극 제조방법은 상기한 전극 활물질을 사용하는 것을 제외하고 는 통상의 전극 제조방법에 따라 실시될 수 있으므로， 상세한 설명을 생 략한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 , 상기한 전극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 사용 하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지， 리튬 이온 폴 리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고， 형태에 따라 원통형， 각형 , 코인형， 파우치형 등으로 분류될 수 있으며 , '사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 전해질은 이중에서도 리튬 이온 전지， 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수할 수 있다. 상세하게는， 상기 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극과 음극， 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고， 상기 양극과 음극 중 적어도 하나， 바람직하게는 양극과 음극 둘 모두는 집전체， 및 상기 집전체의 일면에 위치하며 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 포함 하고， 상기 전극 활물질은 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기 를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는다.
상기 양극 및 음극은 앞서 전극에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다.
본 실시예에서는 파우치형 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 파우치형 리튬 이차 전지로 한정되는 것은 아니며， 전 지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
상술한 바와 같이， 본 발명의 실시예에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 낮은 DC-IR 특성， 높은 고온 저장 특성， 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어， 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화， 노트북 컴 퓨터， 디지털 카메라， 캠코더 등의 휴대용 기기나， 하이브리드 전기자동 차 (hybrid electric vehicle, HEV) , 플러그인 하이브리드 전기자동차 (plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야， 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
발명의 최선의 실시예
이하， 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이 하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그 러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설 명하는 실시예에 한정되지 않는다. [제조예 1: 전해액 및 리튬 이차 전지의 제조]
하기에서， 양극으로는 양극 활물질로 LiCo02 95 중량 %, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 2.5 중량 %， 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinyl idene fluoride, PVDF) 2.5 중량 %， 용매로 n-메틸 -2-피를리돈 (n-methyl-2-pyrrol idone, NMP)를 흔합하여 제조한 술러리를 알루미늄 (A1) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또한， 음극으로는 인조 혹연인 MCMBCmesocarbon microbead) 95 중량 %와 카본블랙 (carbon black) 2.5 중량 %， 바인더로 PVDF를， 용매로는 NMP를 흔합하여 제조한 슬러리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다.
(비교예 1-1) 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 2/4/4 의 흔합 부피비)에 비닐렌카보네이트 (VC) 0.5 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가하여 전해 액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조 하였다.
(비교예 1-2)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 ((중량비 : EC/EMC/DMC = 2/4/4 의 흔합 부피비 )에 비닐렌카보네이트 (VC) 0.5 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수 득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 LiP02F2 1 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양 극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이 차 전지를 제조하였다.
(실시예 1一1)
에틸렌 카보네이트 (EC：)， 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 ((중량비 : EC/EMC/DMC = 2/4/4 의 흔합 부피비)에 비닐렌카보네이트 (VC) 0.5 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후 , 수 득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1—1 로 표시되는 화합물 1 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 1-2)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2 의 흔합 부피비)에 비닐렌카보네이트 (VC) 0.5 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도톡 첨가한 후， 수 득된 흔합용액 총 중량에 대하여 상기 화학식 1-1 의 4-C트리플루오로메 톡시 )페닐 이소티오시아네이트 (4-(trif luoromethoxy)phenyl isothiocyanate) 1 중량 ¾>를 첨가하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 코팅층 형성용 조성물에 상기에서 제조한 리튬 이차 전지용 양 극 극판 및 음극 극판을 각각 상온 (25°C)에서 함침하고， 12 시간 후 꺼내 어 건조시켜 각각의 전극 활물질층 위에 코팅층이 형성된 양극 및 음극을 제조하였다. . 제조한 양극 및 음극에 앞서 제조해 둔 전해액을 주입한 후 12 시간 에 이징 시켜 알루미늄 파우치 형태 (A卜 pouch type)의 리튬 이차 전지를 제 조하였다.
(실시예 1-3)
리튬 이차 전지용 양극 극판에 대해서만 코팅층 형성 공정을 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2 에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 1-4)
리튬 이차 전지용 음극 극판에 대해서만 코팅층 형성 공정을 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2 에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 1-1: 리튬 이차 전지의 용량 특성 평가]
상기 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1—1 에서 제작된 전지를 각각 740mA 의 전류로 CC(constant current ) /CV(constant v lot age) 조건에서 4.2V(cut-of f 1C)로 층전하고, 다시 740mA 의 전류로 2.7V 까지 방전하였 다 . 이 과정을 각각 상온 및 45°C에서 500 회 반복하여 용량 (capacity, mAh)와 용량 보존율 (capacity retention, %)을 측정하였고, 그 결과를 각 각 도 2 내지 5에 나타내었다 .
도 2는 비교예 1-1'내지 1ᅳ2 및 실시예 1-1 에서 제작된 전지의 상온에 서 측정한 용량을 나타내는 그래프이고， 도 3 은 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1—1 에서 제작된 전지의 상온에서 측정한 용량 보존율을 나타내는 그래프이고， 도 4 는 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1 에서 제작된 전 지의 45°C에서 측정한 용량을 나타내는 그래프이고， 도 5 는 비교예 1-1 내지 1-2 및. 실시예 1-1 에서 제작된 전지의 45°C에서 측정한 용량 보존 율을 나타내는 그래프이다.
도 2 내지 5 를 참조하면， 상용 첨가제 중 가장 우수한 성능을 보이는 LiP02F2 를 사용한 비교예 1-2 가 비교예 1-1 보다 상온 및 45°C에서 용량 및 용량 보존율이 더 우수한 것을 알 수 있는데， 본 발명의 첨가제를 사 용한 실시예 1-1 의 경우가 비교예 1-2 보다 상온 및 45°C에서 용량 및 용량 보존율이 더 우수한 것을 알 수 있다.
, 실시예 1-2 내지 1-4 의 리튬 이차 전지에 대해서도 상기와 동일한 방 법으로 실험을 실시하였으며， 결과 실시예 1-1 에서와 동등한 수준의 상 온 및 45°C에서 용량 및 용량 보존률 개선 효과를 나타냄을 확인하였다. [실험예 1-2: 리튬 이차 전지의 보존 특성 평가]
상기 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1 에서 제작된 전,지를 60°C에서 DC-IR 을 측장하였고， 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다. 또한， 상기 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1 에서 제작된 전지를 60°C에서 30 일 동안 방치하여 용량 보존율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 에 나타 내었다.
【표 1】
Figure imgf000046_0001
【표 2】
Figure imgf000046_0002
상기 표 1 및 표 2 를 참조하면 , 상용 첨가제 중 가장 우수한 성능을 보이는 UPO2F2 를 사용한 비교예 1-2 가 비교예 1-1 보다 보존 특성이 더 우수한 것을 알 수 있는데， 본 발명의 첨가제를 사용한 실시예 1-1 의 경 우가 비교예 1-2 보다 보존 특성이 더 우수한 것을 알 수 있다.
또한， 실시예 1-2 내지 1-4 의 리튬 이차 전지에 대해서도 상기와 동일 한 방법으로 실험올 실시하였으며， 결과 실시예 1-1 에서와 동등한 수준 의 보존 특성 개선 효과를 나타냄올 확인하였다.
[제조예 2: 전해액 및 리튬 이차 전지의 제조]
하기에서， 양극으로는 양극 활물질로 LiCo02, 도전제로 카본블랙 (carbon black) , 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinyl idene fluoride, PVDF) , 용매로 η-메틸 -2-피롤리돈 (n-methyl -2-pyrrolidone， 蘭 P)를 흔합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 (A1) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또한， 음극으로는 인조혹연인 MCMB(mesocarbon microbead)와 카본블랙 (carbon black) , 바인더로 PVDF 를 , 용매로는 NMP 를 흔합하여 제조한 슬러리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사 용하였다.
(비교예 2-1)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2 의 흔합 부피비)에 비닐렌카보네이트 (VC) 1.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가하여 전해 액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리륨 이차 전지를 제조 하였다.
(실시예 2-1)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2 의 흔합 부피비)에 비닐렌카보네이트 (VC) 1.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도톡 첨가한 후， 수 득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조 된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형 태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2-2)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2 의 흔합 부피비)에 비닐렌카보네이트 (VC) 1.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수 득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-2 로 표시되는 화합물 0.5 중량 ¾를 첨가하여 전해액을 제조하였다 . 상기 제조 된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극올 이용하여 알루미늄 파우치 형 태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2-3)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2 의 흔합 부피비)에 비닐렌카보네이트 (VC) 1.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수 득된 흔합용액 총 중량에 대하여 상기 화학식 1-1 의 4- (트리플루오로메 록시 )페닐 이소티오시아네이트 0.5 중량？ ¾를 첨가하여 코팅층 형성용 조성 물을 제조하였다.
제조한 코팅층 형성용 조성물에 상기에서 제조한 리튬 이차 전지용 양 극 극판 및 음극 극판을 각각 상온 (25°C)에서 함침하고， 12 시간 후 꺼내 어 건조시켜 각각의 전극 활물질층 위에 코팅층이 형성된 양극 및 음극올 제 S하였다
제조한 양극 및 음극을 대면 배향시킨 후， 앞서 제조해 둔 전해액을 주 입하고 12 시간 동안 에이징하여 알루미늄 파우치 형태 (A卜 pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2-4)
상기 실시예 2-3 에서 화학식 1-1 의 화합물 대신에 상기 화학식 1-2 의 화합물 0.5 중량 ¾를 첨가하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-3 에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 2-1: 리튬 이차 전지의 용량 특성 평가]
상기 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2 에서 제작된 전지를 각각 910mAh 로 CC/CV(1.5C-0.05C) 조건에서 충전하고， CC(1.5C, 2.7V-4.2V) 조건에서 방전하였다.
이 과정을 각각 2 번씩 상온 및 45°C에서 300 희 반복하여 용량 (capacity, mAh)과 효율 (ef f iciency， %)을 측정하였고， 그 결과를 각각 도 6 내지 9에 나타내었다.
도 6은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지의 상온에 서 측정한 용량을 나타내는 그래프이고， 도 7 은 비교예 2—1 및 실시예 2-1 내지 2-2 에서 제작된 전지의 상온에서 측정한 효율을 나타내는 그래 프이고， 도 8 은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2 에서 제작된 전지의 45°C에서 측정한 용량을 나타내는 그래프이고， 도 9 는 비교예 2-1 및 실 시예 2-1 내지 2-2 에서 제작된 전지의 45°C에서 측정한 효율을 나타내는 그래프이다.
도 6 내지 9 를 참조하면， 이소시아네이트기를 포함하는 첨가제를 사용 한 실시예 2-2 에 비하여 이소티오시아네이트기를 포함하는 첨가제를 사 용한 실시예 2-1 이 상온 및 45°C에서 측정한 용량 및 효율이 더 우수함 을 알 수 있다.
또한， 실시예 2-3 및 2-4 의 리튬 이차 전지에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 실험을 실시하였으며 , 결과 실시예 2-1 에서와 동등한 수준의 상온 및 45°C에서 용량 및 효율을 나타냄을 확인하였다.
[실험예 2-2: 리튬 이차 전지의 고은 특성 평가] ;상기 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2 에서 제작된 전지의 초기 두 께 및 내부 저항 (internal resistance, IR)을 측정하고, 70°C에서 저장하 면서 2시간 까지는 15 분 간격으로， 2 시간 이후 3 시간 까지는 30 분 간 격으로 두께 및 IR을 측정하였고, 그 결과를 하기 도 10 및 11에 나타내 었다.
도 10 은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2 에서 제작된 전지의 고온 에서의 시간에 따른 두께 변화를 나타내는 그래프이고， 도 11 은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2 에서 제작된 전지의 고온에서의 시간에 따른 두께 변화를 나타내는 그래프이다.
상기 도 10 및 도 11 을 참조하면 , 이소시아네이트기를 포함하는 첨가 제를 사용한 실시예 2-2 에 비하여 이소티오시아네이트기를 포함하는 첨 가제를 사용한 실시예 2-1 이 고은에서의 두께 변화 및 내부 저항 증가가 더 적음을 알 수 있다.
또한， 실시예 2-3 및 2-4 의 리튬 이차 전지에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 실험을 실시하였으며， 결과 실시예 2-1 에서와 동등한 수준의 고온에서의 시간에 따른 두께 변화를 나타냄을 확인하였다.
[제조예 3: 전해액 및 리튬 이차 전지의 제조]
하기에서， 양극으로는 양극 활물질로 LiCo02, 도전제로 카본블랙 (carbon black) , 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinyl i dene fluoride, PVDF) , 용매로 n-메틸 -2-피를리돈 (n-methyl-2ᅳ pyrrol idone, 丽 P)를 흔합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 (A1) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또한， 음극으로는 인조흑연인 MCMBOnesocarbon microbead)와 카본블랙 (carbon black) , 바인더로 PVDF 를， 용매로는 NMP 를 흔합하여 제조한 슬러리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사 용하였다.
(비교예 3-1)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 2/1/7 의 흔합 부피비)에 LiPF6를 1.5M 이 되도록 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전 해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-1)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 2/1/7 의 흔합 부피비)에 LiPF6 를 1.5M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.3 중량 %를 첨 가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (A卜 pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-2)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 2/1/7 의 흔합 부피비)에 LiPF6 를 1.5M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-3 으로 표시되는 화합물 0.3 중량 ¾를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양 극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al— pouch type)의 리튬 이 차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-3)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 2/1/7 의 흔합 부피비)에 LiPF6 를 1.5M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-4 로 표시되는 화합물 0.3 중량 %를 첨 가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-4)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 2/1/7 의 흔합 부피비 )에 LiPF6 를 1.5M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-5 로 표시되는 화합물 0.3 중량 ¾를 첨 가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (A卜 pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-5)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 2/1/7 의 흔합 부피비)에
LiPF6 를 1.5M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-6 으로 표시되는 화합물 0.3 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양 극 및 음극올 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (A卜 pouch type)의 리튬 이 차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-6)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 2/1/7 의 흔합 부피비)에 LiPF6 를 1.5M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-7 로 표시되는 화합물 0.3 중량 %를 첨 가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (A卜 pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-7)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2 의 흔합 부피비)에 LiPF6 를 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 상기 화학식 1—1 의 4- (트리플루오로메톡시 )페닐 이소티오시아네이트 0.3 중량 %를 첨가하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 코팅층 형성용 조성물에 상기에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 극판 및 음극 극판을 각각 상온 (251： )에서 함침하고， 12 시간 후 꺼내어 건조시켜 각각 의 전극 활물질층 위에 코팅층이 형성된 양극 및 음극을 제조하였다. 제조한 양극 및 음극을 대면 배향시킨 후， 앞서 제조해 둔 전해액을 주 입하고 12 시간 에이징시켜 알루미늄 파우치 형태 (A卜 pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-8)
상기 실시예 3-7 에서 화학식 1-1 의 화합물 대신에 상기 화학식 1-3 의 화합물 0.3 중량 %를 첨가하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-7 에서와 동일한 방법으로 실시하여 리 튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-9)
상기 실시예 3-7 에서 화학식 1-1 의 화합물 대신에 상기 화학식 1-4 의 화합물 0.3 중량 %를 첨가하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 3-7 에서와 동일한 방법으로 실시하여 리 튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-10)
상기 실시예 3-7 에서 화학식 1-1 의 화합물 대신에 상기 화학식 1-5 의 화합물 0.3 중량 %를 첨가하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 3-7 에서와 동일한 방법으로 실시하여 리 튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-11)
상기 실시예 3-7 에서 화학식 1-1 의 화합물 대신에 상기 화학식 1-6 의 화합물 0 .3 증량 %를 첨가하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 3—7 에서와 동일한 방법으로 실시하여 리 튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-12)
상기 실시예 3-7 에서 화학식 1- 1 의 화합물 대신에 상기 화학식 1-7 의 화합물 0 .3 중량 %를 첨가하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 3-7 에서와 동일한 방법으로 실시하여 리 튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 3 : 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가]
상기 비교예 3- 1 및 실시예 3- 1 내지 3-6 에서 제작된 전지를 각각 CC/CV 1000mA 전류로 4 . 2V 전압이 될때까지 층전하고， CV 1000mA 의 전류 로 2 . 7V 전압이 될때까지 방전을 상온에서 300 회 반복하여 용량 특성과 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
【표 3】
Figure imgf000052_0001
상기 표 3 을 참조하면， 본 발명에 따른 첨가제를 사용한 실시예 3- 1 내지 3-6 의 경우가 비교예 3- 1 에 비하여 300 사이클 방전 용량 및 효율 이 더 우수함을 알 수 있다. 또한， 실시예 3-7 내지 3-12 의 리튬 이차 전지에 대해서도 상기와 동 일한 방법으로 실험을 실시하였으며， 결과 각각 실시예 3-1 내지 3-6 에 서와 동등한 수준의 300 사이클 방전 용량 및 효율을 나타냄을 확인하였 다.
[제조예 4: 리튬 이차 전지의 제조]
하기에서， 음극으로는 인조흑연인 MCMB 95중량 %와 카본블랙 2.5중량 %， 바인더로 PVDF 2.5 중량 %를， 용매로서 NMP 를 흔합하여 제조한 슬러리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또한， 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보네 이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2 의 흔합 부피비 )에 LiPF6 를 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.3 중량 %를 첨 가하여 제조한 것을 사용하였다.
(실시예 4-1 내지 4-8)
양극 활물질로 하기 표 4 에 기재된 활물질 입자 95 중량 ¾>， 도전제로서 카본블랙 2.5 중량 ¾ 그리고 바인더로서 PVDF 2.5 중량 %를 용매로서 NMP 중에서 흔합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 (A1) 기재에 코팅하여 양극을 제조하였다.
제조한 양극을 앞서 제조해둔 음극 및 전해액과 함께 이용하여 알루미 늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
【표 4】
Figure imgf000053_0001
[실험예 4: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가] 상기에서 제조된 실시예 4-1 내지 4-8 의 전지를 각각 CC/CV 1000mA 전 류로 4.2V 전압이 될때까지 충전하고， CV 1000mA 의 전류로 2.7V 전압이 될때까지 방전을 상온에서 300 회 반복하여 용량 특성과 효율을 측정하였 다.
그 결과， 상기 실시예 4-1 내지 4-8 에서 제작된 전지도 상기 실시예 3-1 에서 제작된 전지와 유사한 용량 성능을 나타냄을 확인하였으며， 이 중에서도 층상구조의 리튬 복합금속산화물을 양극활물질로 포함하는 실시 예 4-4 내지 4-7의 리튬 이차 전지가 보다 개선된 효과를 나타내었다 . [제조예 5: 리튬 이차 전지의 제조]
하기에서， 양극으로는 양극 활물질로 LiCo02 95 중량 %， 도전제로서 카 본블랙 2.5 중량 %, 그리고 바인더로서 PVDF 2.5 중량 ¾>를 용매로서 NMP 중 에서 흔합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 (A1) 기재에 코팅하여 제조한 것 을 사용하였다. 또한， 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카 보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2 의 흔합 부피비)에 LiPF6 를 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.3 중량 %를 첨가하여 제조한 것을 사용하였다.
(실시예 5-1 내지 5-10)
음극 활물질로서 하기 표 5 에 기재된 재료 95 중량 ¾>와 카본블랙 2.5 증 량%, 바인더로 PVDF 2.5 중량 %를， 용매로서 NMP 를 흔합하여 제조한 슬러 리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 음극을 제조하였다.
제조한 음극을 앞서 제조해둔 양극 및 전해액과 함께 이용하여 알루미 늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
【표 5】
Figure imgf000054_0001
실시예 5-8 SiOx (0<χ<1)
실시예 5-9 Li3V04
실시예 5-10
[실험예 5: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가]
상기에서 제조된 실시예 5—1 내지 5— 10의 전지를 각각 CC/CV 1000mA전 류로 4.2V 전압이 될때까지 충전하고， CV 1000mA 의 전류로 2.7V 전압이 될때까지 방전을 상온에서 300 회 반복하여 용량 특성과 효율올 측정하였 다.
그 결과， 상기 실시예 5-1 내지 5-10 에서 제작된 전지도 상기 실시예 3-1 에서 제작된 전지와 유사한 용량 성능을 나타냄을 확인하였으며， 이 중에서도 흑연계 음극 활물질을 포함 o하는 실시예 5-1， 5-2 및 5-4의 리튬 이차 전지가 보다 개선된 효과를 나타내었다.
[제조예 6: 전해액 및 리튬 이차 전지의 제 o조]
하기에서， 양극으로는 양극 활물질로 LiCo02, 도전제로 카본블랙 (carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinyl idene fluoride, PVDF) , 용매로 η-메틸 -2-피를리돈 (n—methyl -2-pyrrolidone , ΝΜΡ)를 흔합하여 '제조한 슬러리를 알루미늄 (A1) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또한， 음극으로는 인조흑연인 MCMB mesocarbon microbead)와 카본블랙 (carbon black) , 바인더로 PVDF 를， 용매로는 NMP 를 흔합하여 제조한 슬러리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사 용하였다.
(실시예 6-1)
에틸프로피오네이트 용매에 LiPF6 를 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득 된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표 시되는 화합물 0.3 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6-2)
메틸프로피오네이트 용매에 LiPF6 를 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득 된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표 시되는 화합물 0.3 중량 ¾>를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태
(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6-3)
에틸프로피오네이트 및 에틸렌 카보네이트의 흔합용액 (부피비 : 에틸프 로피오네이트 /에틸렌 카보네이트 = 10/70)에 LiPF6를 1.15M 이 되도록 첨 가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화 학식 1-3 으로 표시되는 화합물 0.3 중량 ¾»를 첨가하여 전해액을 제조하였 다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루 미늄 파우치 형태 (/ -pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6-4)
에틸프로피오네이트 및 에틸렌 카보네이트의 흔합용액 (부피비 : 에틸프 로피오네이트 /에틸렌 카보네이트 = 60/5)에 LiPF6 를 1.15M 이 .되도록 첨 가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화 ,학식 1-3 으로 표시되는 화합물 0.3.중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였 다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루 미늄 파우치 형태 (M-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 6: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가]
상기 실시예 6-1 내지 6-4 에서 제작된 전지를 각각 CC/CV 1000mA 전류 로 4.2V 전압이 될때까지 충전하고， CV 1000mA 의 전류로 2.7V 전압이 될 때까지 방전을 상온에서 300 회 반복하여 용량 특성과 효율을 측정하였다. 그 결과， 상기 실시예 6-1 내지 6-4 에서 제작된 전지도 상기 실시예 3-1에서 제작된 전지와 유사한 용량 성능을 나타냄을 확인하였다. [제조예 7: 전해액 및 리튬 이차 전지의 제조]
하기에서， 양극으로는 양극 활물질로 LiCo02, 도전제로 카본블랙 (carbon black) , 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinyl idene fluoride, PVDF)， 용매로 n-메틸 -2—피를리돈 (n-methyl-2-pyrrol idone, 題 P)를 흔합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 (A1) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또한， 음극으로는 인조혹연인 MCMBCmesocarbon microbead)와 카본블랙 (carbon black) , 바인더로 PVDF 를， 용매로는 NMP 를 흔합하여 제조함 슬러리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사 용하였다.
(실시예 7-1) 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 혼합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제 조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하 여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7-2)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 플루오로에틸렌 카보네이트 1.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후, 수득된 흔합 용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 ¾를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액 과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al- pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7-3)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 비닐에틸렌카보 네이트 1.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M 이 되도특 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합 물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (A卜 pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7-4)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 디플루오로에틸 렌카보네이트 1.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔 합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되 는 화합물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전 해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7-5)
에틸렌 카보네이트 (EC) , 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 플루오로디메틸 카보네이트 1.0 중량 및 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합 용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액 과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (A1- pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7-6)
에틸쎈 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 플루오로에틸메 틸카보네이트 1.0 중량 ¾> 및 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후, 수득된 흔 합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 ·상기 화학식 1-1 로 표시되 는 화합물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전 해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 7: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가]
상기 실시예 그 1 내지 7-6 에서 제작된 전지를 각각 910mAh 로 CC/CV(1.5C-0.05C) 조건에서 층전하고， CC(1.5C, 2.7V-4.2V) 조건에서 방 전하였다. . 이 과정을 각각 45°C에서 300 회 반복하여 수명 특성을 측정하였고, 실 시예 7-1 및 실시예 7-2에 대한 결과를 하기 도 12에 나타내었다.
도 12 는 상기 실시예 7-1 및 7-2 에서 제작된 전지의 45°C에서 측정한 수명 특성을 나타내는 그래프이다. 상기 도 12 를 참조하면， 상기 이소 시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화 합물과 상기 카보네이트 첨가제를 함께 사용하는 경우 수명 특성이 더 향 상되는 것을 확인할 수 있다.
참고로 , 상기 실시예 7-3 내지 7-6 에서 제작된 전지에 대해서도 상기 실시예 7-2 에서 제작된 전지와 유사한 수명 성능을 나타냄을 확인하였다.
[제조예 8: 전해액 및 리튬 이차 전지의 제조]
하기에서 양극으로는 양극 활물질로 LiCo02, 도전제로 카본블랙 (carbon black) , 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinyl idene fluoride, PVDF) , 용매로 η-메틸 -2-피를리돈 (n-methy 1 -2-pyrrol idone， 丽 P)를 흔합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 (A1) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또한， 음극으로는 인조혹연인 MCMB(mesocarbon microbead)와 카본블랙 (carbon black), 바인더로 PVDF 를， 용매로는 NMP 를 흔합하여 제조한 슬러리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사 용하였다. ' (실시예 8-1)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 LiPF6 1.15M 이 되도톡 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 증량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 증량 %를 첨가하여 전해액을 제 조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하 여 알루미늄 파우치 형태 ( -pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 8-2)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 1,3-프로판설톤 1.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량 에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제 조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (A卜 pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 8-3)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 1,3-프로펜설톤 1.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량 에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제 조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다. [실험예 8: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가]
상기 실시예 8-1 내지 8-3 에서 제작된 전지를 각각 910mAh 로 CC/CV(1.5C-0.05C) 조건에서 충전하고， CC(1.5C, 2.7V-4.2V) 조건에서 방 전하였다. - 이 과정을 각각 45°C에서 300 회 반복하여 수명 특성을 측정하였고， 실 시예 8-1 및 실시예 8-2에 대한 결과를 하기 도 13에 나타내었다.
도 13 은 상기 실시예 8-1 및 8-2 에서 제작된 전지의 45°C에서 측정한 수명 특성을 나타내는 그래프이다. 상기 도 13 을 참조하면， 상기 이소 시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화 합물과 상기 설톤계 첨가제를 함께 사용하는 경우 수명 특성이 더 향상되 는 것을 확인할 수 있다. 참고로, 상기 실시예 8-3 에서 제작된 전지에 대해서도 상기 실시예 8- 2에서 제작된 전지와 유사한 수명 성능을 나타냄을 확인하였다.
[제조예 9: 전해액 및 리튬 이차 전지의 제조]
하기에서， 양극으로는 양극 활물질로 LiCo02, 도전제로 카본블랙 (carbon black) , 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinyl idene fluoride, PVDF) , 용매로 η-메틸 -2-피롤리돈 (n-methy卜 2-pyrrol idone, 丽 P)를 흔합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 (A1) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또한， 음극으로는 인조혹연인 MCMB mesocarbon microbead)와 카본블랙 (carbon black) , 바인더로 PVDF 를， 용매로는 NMP 를 흔합하여 제조한 슬러리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사 용하였다.
(비교예 9-1)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조 해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9-1)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 숙시노나이트릴 3.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량 에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제 조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 .파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9-2)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후, 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제 조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하 여 알루미늄 파우치 형태 (/U-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9-3) 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 4-를루나이트릴 3.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량 에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 ¾>를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제 조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (A卜 pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9-4)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 아디포나이트릴 3.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 증량 에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1—1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제 조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 ( -pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9-5)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 1，3，6-헥산트리 카보나이트릴 3.0 증량 % 및 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔 합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되 는 화합물 0.5 중량 ¾를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전 해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다. [실험예 9: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가]
상기 비교예 9-1 및 실시예 9-1 내지 9-5 에서 제작된 전지를 각각 910m Ah 로 CC/CV 1.5C-0.05C) 조건에서 충전하고， CC(1.5C, 2.7V-4.2V) 조건에서 방전하였다.
이 과정을 각각 45°C에서 300 회 반복하여 수명 특성을 측정하였고， 비 교예 9-1 및 실시예 9-1 내지 실시예 9-2 에 대한 결과를 하기 도 14 에 나타내었다.
도 14 는 상기 비교예 9-1 및 실시예 9-1 내지 9-2 에서 제작된 전지의 45°C에서 측정한 전지의 수명 성능을 나타내는 그래프이다. 상기 도 14 를 참조하면， 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함 하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 나이트릴계 첨가제를 함께 사용하는 경우 수명 특성이 더 향상되는 것을 확인할 수 있다.
참고로， 상기 실시예 9-3 내지 9-5 에서 제작된 전지에 대해서도 상기 실시예 9-1 에서 제작된 전지와 유사한 수명 성능을 나타냄을 확인하였다.
[제조예 10: 전해액 및 리튬 이차 전지의 제조]
하기에서， 양극으로는 양극 활물질로 LiCo02, 도전제로 카본블랙 (carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinyl idene fluoride, PVDF) , 용매로 η-메틸 -2-피를리돈 (n-methy卜 2-pyrrol idone, NMP)를 흔합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 (A1) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또한， 음극으로는 인조혹연인 MCMB esocarbon microbead)와 카본블랙 (carbon black), 바인더로 PVDF 를, 용매로는 NMP 를 흔합하여 제조한 슬러리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사 용하였다. .
(실시예 10-1)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후, 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 ¾를 첨가하여 전해액을 제 조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하 여 알루미늄 파우치 형태 (A卜 pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10-2)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 LiP02F2 1.0 중 량% 및 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후, 수득된 흔합용액 총 중량에 대 하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 % 를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10-3)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 LiBF4 1.0 증량 % 및 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 %를 첨 가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 ( -pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10-4)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (MC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 LiBC408 1.0 중 량¾ 및 LiPF6 1.15M 이 되도톡 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대 하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 % 를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리륨 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10-5)
에틸톈 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 LiN(S02CF3)2 1.0 중량 ¾ 및 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중 량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조 해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10-6)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 LiPF2C408 1.0 중 량% 및 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 증량에 대 하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 % 를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10-7)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 LiF2BC204 ： L0 중 량% 및 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후, 수득된 흔합용액 총 중량에 대 하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10-8) 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3八5/2)에 LiN04S2F2 1.0 중 량% 및 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 ,총 중량에 대 하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 % 를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (A卜 pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 10: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가]
상기 실시예 10-1 내지 10-8 에서 제작된 전지를 각각 910mAh 로 CC/CV(1.5C-0.05C) 조건에서 층전하고， CC(1.5C, 2.7V-4.2V) 조건에서 방 전하였다. ，
이 과정을 각각 45°C에서 300 회 반복하여 수명 특성을 측정하였고， 실 시예 10-1 및 실시예 10— 2에 대한 결과를 하기 도 15에 나타내었다.
도 15 는 상기 실시예 10-1 및 1으2 에서 제작된 전지의 45°C에서 측정 한 전지의 수명 성능을 나타내는 그래프이다. 상기 도 15 를 참조하면 , 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄 화수소 화합물과 상기 리튬염계 첨가제를 함께 사용하는 경우 수명 특성 이 더 향상되는 것을 확인할 수 있다.
참고로， 상기 실시예 10-3 내지 10—8 에서 제작된 전지에 대해서도 상 기 실시예 10-2 에서 제작된 전지와 유사한 수명 성능을 나타냄을 확인하 였다.
[제조예 11: 전해액 및 리튬 이차 전지의 제조]
하기에서 , 양극으로는 양극 활물질로 LiCo02, 도전제로 카본블랙 (carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinyl idene fluoride, PVDF) , 용매로 η-메틸 -2-피를리돈 (η— methyI-2-pyrrol idone, 顧 P)를 흔합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 (A1) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또한， 음극으로는 인조혹연인 MCMB(mesocarbon microbead)와 카본블랙 (carbon black) , 바인더로 PVDF 를 , 용매로는 NMP 를 흔합하여 제조한 슬러리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사 용하였다.
(실시예 11-1)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제 조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하 여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 11-2)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 트리스 (트리메틸 실릴)보레이트 1.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔 합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되 는 화합물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전 해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 11-3)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 바이페닐 1.0 중 량% 및 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대 하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 % 를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 11-4)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 시클로핵실벤젠 1.0 증량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량 에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제 조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (A卜 pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 11-5)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 숙시노언하이드 라이드 1.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합 물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al— pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 11-6)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (부피비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2)에 에틸렌설페이트 언하이드라이드 1.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M 이 되도특 첨가한.후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시 되는 화합물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리륨 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 11: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가]
상기 실시예 11-1 내지 11—6 에서 제작된 전지를 각각 910mAh 로 CC/CV(1.5C-0.05C) 조건에서 층전하고， CC(1.5C, 2.7V-4.2V) 조건에서 방 전하였다.
이 과정을 각각 45°C에서 300 회 반복하여 수명 특성을 측정하였고， 실 ' 시예 11-1 및 실시예 11-2에 대한 결과를 하기 도 16에 나타내었다.
도 16 은 상기 실시예 11-1 및 11-2 에서 제작된 전지의 45°C에서 측정 한 전지의 수명 성능을 나타내는 그래프이다. 상기 도 16 을 참조하면， 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄 화수소 화합물과 상기 트리스 (트리메틸실릴)보레이트를 함께 사용하는 경 우 수명 특성이 더 향상되는 것을 확.인할 수 있다.
참고로， 상기 실시예 11—3 내지 11—6 에서 제작된 전지에 대해서도 상 기 실시예 11-2 에서 제작된 전지와 유사한 수명 성능올 나타냄을 확인하 였다.
[제조예 12: 전해액 및 리튬 이차 전지의 제조]
하기에서， 양극으로는 양극 활물질로 LiCo02, 도전제로 카본블택 (carbon black) , 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinyl idene fluoride, PVDF)， 용매로 n-메틸 -2-피를리돈 (n-methy卜 2-pyrrol idone， NMP)를 흔합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 (A1) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또한， 음극으로는 인조혹연인 MCMB(mesocarbon microbead)와 카본블랙 (carbon black), 바인더로 PVDF 를 , 용매로는 NMP 를 흔합하여 제조한 슬러리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사 용하였다. (실시예 12-1)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디에틸카보 네이트 (DEC)의 흔합용액 ((증량비 : EC/EMC/DEC = 3/5/2 의 흔합 부피비 )에 비닐렌카보네이트 (VC) 1.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수 득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조 된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형 태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 12-2)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디에틸카보 네이트 (DEC)의 흔합용액 ((중량비 : EC/EMC/DEC = 3/5/2 의 흔합 부피비 )에 비닐렌카보네이트 (VC) 1.0 증량 ¾ 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수 득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 ¾ 및 4- (트리플루오로메록시)페닐 이소시아네이 트 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (AlTp0uch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 12: 리튬 이차 전지의 용량 특성 평가]
상기 실시예 12-1 및 12-2 에서 제작된 전지를 각각 910mAh 로 CC/CV(1.5C-0.05C) 조건에서 충전하고， CC(1.5C, 2.7V-4.2V) 조건에서 방 전하였다.
이 과정을 각각 45°C에서 500 회 반복하여 용량 (capacity, mAh)을 측정 하였고， 그 결과를 각각 도 17에 나타내었다.
도 17 은 실시예 12-1 및 12-2 에서 제작된 전지의 45°C에서 측정한 전 지의 수명성능을 나타내는 그래프이다.
도 17 을 참조하면， 이소시아네이트류 화합물 및 방향족 탄화수소 화합 물올 포함하는 첨가제를 사용한 실시예 12-2 는 방향족 탄화수소 화합물 을 포함하는 첨가제를 사용한 실시예 12-1 에 비하여 45°C에서 수명 성능 이 더 우수함을 알 수 있다.
[제조예 13: 전해액 및 리튬 이차 전지의 제조]
하기에서， 양극으로는 양극 활물질로 LiCo02, 도전제로 카본블랙
(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF) , 용매로 η_메틸 -2-피를리돈 (n-methyl -2-pyrrol idone， 丽 P)를 흔합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 (A1) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또한, 음극으로는 인조혹연인 MCMB(mesocarbon microbead)와 카본블랙 (carbon black) , 바인더로 PVDF 를， 용매로는 ΝΜΡ 를 흔합하여 제조한 슬러리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사 용하였다.
(실시예 13-1)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디에틸카보 네이트 (DEC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DEC = 3/5/2 의 흔합 부피비)에 비닐렌카보네이트 (VC) 1.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수 득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조 된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형 태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 13-2)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디에틸카보 네이트 (DEC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DEC = 3/5/2 의 흔합 부피비)에 비닐렌카보네이트 (VC) 1.0 증량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수 득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 증량 % 및 핵사메톡시 -사이클로-트리포스파젠 (HMTP) 1 중량 ¾>를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type) 의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 13-3)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디에틸카보 네이트 (DEC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DEC = 3/5/2 의 흔합 부피비)에 비닐렌카보네이트 (VC) 1.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수 득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1—1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 % 및 핵사메록시 -사이클로-트리포스파젠 (HMTP) 3 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (A卜 pouch type) 의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 13-4)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디에틸카보 네이트 (DEC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DEC = 3/5/2 의 흔합 부피비)에 비닐렌카보네이트 (VC) 1.0 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수 득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 0.5 중량 % 및 핵사메록시 -사이클로-트리포스파젠 (HMTP) 5 중량 ¾를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type) 의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 13: 리튬 이차 전지의 용량 특성 평가]
상기 실시예 13-1 내지 13-4 에서 제작된 전지를 각각 910mAh 로 CC/CV(1.5C-0.05C) 조건에서 층전하고， CC(1.5C, 2.7V-4.2V) 조건에서 방 전하였다.
이 과정을 각각 45°C에서 100 회 반복하여 용량 (capacity, mAh)을 측정 하였고， 그 결과를 각각 도 18에 나타내었다.
도 18 은 실시예 13—1 내지 13-4 에서 제작된 전지의 45°C에서 측정한 전지의 수명성능을 나타내는 그래프이다.
도 18 을 참조하면， 포스파젠류 화합물 및 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 ¾가제를 사용한 실시예 13—2 내지 13ᅳ4 는 방향족 탄화수소 화 합물을 포함하는 첨가제를 사용한 실시예 13-1 에 비하여 45°C에서 측정 한 용량이 더 우수함을 알 수 있다. - [제조예 14: 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지의 제조]
하기에서 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2 의 흔합 부피비)에 LiPF6를 1.15M 이 되도록 첨가하여 제조한 것을 사용하였다.
(실시예 14-1)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2 의 흔합 부피비)에 LiPF6 를 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 상기 화학식 1-1 의 4- (트리플루오로메특시 )페닐 이소티오시아네이트 0.3 중량 %를 첨가하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 코팅층 형성용 조성물에 양극 활물질로서 LiCo02 및 음극 활물질로서 MCMB 포함 하는 활물질 입자를 각각 상온 (25°C)에서 함침하고， 12 시간 후 꺼내어 건조시켜 활물질 입자 표면에 코팅층이 형성된 전극 활물질을 제조하였다. 상기 표면처리된 리튬코발트산화물 (LiCo02)의 양극활물질 95중량 %， 도 전제로서 카본블랙 (carbon black) 2.5 중량 ¾， 그리고 바인더로서 폴리비 닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF) 2.5 중량 %를 용매 로서 n-메틸 -2ᅳ피를리돈 (n-methyl-2ᅳ pyrroHdone, NMP) 중에서 흔합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 (A1) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 음극 제조를 위한 음극 극판으로는 상기 표면처리된 인조혹연인 MCMB 95 중량 ¾와 카본블랙 (carbon black) 2.5 중량 ¾， 바인더로 PVDF 2.5 중량 %를， 용매로서 NMP 를 흔합하여 제조한 슬러리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 제 조한 것올 사용하였다. 상기 제조한 양극과 음극을 대면시킨 후， 제조해 둔 전해액을 주입하고 12 시간 에이징시켜 알루미늄 파우치 형태 (A1- pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 14-2 내지 14-6)
상기 실시예 14-1 에서 화학식 의 화합물 대신에 하기 표 6 에 기재 된 화합물올 0.3 중량 %를 첨가하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 이용 하여 양극 및 음극 활물질을 표면처리 하는 것을 제외하고는， 상기 실시 예 14-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 【표 6】
Figure imgf000070_0001
(실시예 14-7)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2 의 흔합 부피비)에 LiPF6 를 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 상기 화학식 1-1 의 4- (트리플루오로메록시)페닐 이소티오시아네이트 0.3 중량 %를 첨가하여 코팅층. 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 코팅층 형성용 조성물에 LiCo02 를 포함하는 양극 활물질 입자를 상온 (25°C)에서 함침하고， 12 시간 후 꺼내어 건조시켜 활물질 입자 표면에 코팅층이 형 성된 양극 활물질을 제조하였다.
상기 표면처리된 리튬코발트산화물 (LiCo02)의 양극활물질 95중량 ¾， 도 전제로서 카본블랙 (carbon black) 2.5 중량 ¾>， 그리고 바인더로서 폴리비 닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF) 2.5 중량 %를 용매 로서 nᅳ메틸 -2-피를리돈 (n-methy卜 2-pyrrolidone, NMP) 중에서 흔합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 (A1) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 음극 제조를 위한 음극 극판으로는 인조혹연인 MCMB(mesocarbon microbead) 95중량 %와 카본블랙 (carbon black) 2.5중량 %， 바인더로 PVDF 2.5중량 ¾>를, 용매로서 NMP를 흔합하여 제조한 슬러리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 상기 제조한 양극과 음극을 대면시킨 후， 제조해 둔 전해액을 주입하고 12 시간 에이징시켜 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전자를 제조하였다.
(실시예 14-8)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 (중량비 : EC/EMC/DMC = 3/5/2 의 흔합 부피비)에 LiPF6 를 1.15M 이 되도록 첨가한 후， 수득된 흔합용액 총 중량에 대하여 상기 화학식 1-1 의 4- (트리플루오로메록시 )페닐 이소티오시아네이트 0.3 중량 ¾»를 첨가하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 코팅충 형성용 조성물에 상기한 MCMB 를 포함하는 음극 활물질 입자를 상온 (25°C)에서 함침하고， 12 시간 후 꺼내어 건조시켜 활물질 입자 표면에 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다..
표면처리된 MCMB 95중량 %와 카본블랙 (carbon black) 2.5중량 %， 바인더 로 PVDF 2.5 중량 %를， 용매로서 NMP 를 흔합하여 제조한 슬러리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 양극 활물질로서 LiCo02 95중량 %， 도전제로서 카본블랙 2.5중량 %， 그리고 바인더로서 PVDF 2.5중 량%를 용매로서 NMP 중에서 흔합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 (A1) 기재 에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다.
상기 제조한 음극과 양극을 대면 배향시킨 후， 제조해 둔 전해액을 주 입하고 12 시간 에이징시켜 알루미늄 파우치 형태 (A卜 pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 14: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가]
상기에서 제조된 실시예 14-1 내지 14-8 의 전지를 각각 CC/CV 1000mA 전류로 4.2V 전압이 될때까지 층전하고， CV 1000mA 의 전류로 2.7V 전압 이 될때까지 방전을 상온에서 300 회 반복하여 용량 특성과 효율을 측정 하였다.
그 결과， 실시예 14-1 내지 14-8 의 리튬 이차 전지는 상기 실시예 3-1 에서 제작된 전지와 유사한 용량 성능을 나타냄을 확인하였다. [제조예 15: 전해액 및 리튬 이차 전지의 제조]
하기에서， 양극으로는 양극 활물질로 LiCo02 95 중량 ¾， 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 2.5 중량 %， 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinyl idene f luoride, PVDF) 2.5 중량 ¾， 용매로 n-메틸 -2ᅳ피롤리돈 (n-methyl-2-pyrrol idone, NMP)를 흔합하여 제조한 슬러리를 알루미늄 (A1) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또한， 음극으로는 인조 혹연인 MCMB mesocarbon microbead) 95 중량 %와 카본블랙 (carbon black) 2.5 증량 %, 바인더로 PVDF를， 용매로는 NMP를 흔합하여 제조한 슬러리를 구리 (Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다.
(비교예 15-1)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 ((중량비 : EC/EMC/DMC = 2/4/4 의 흔합 부피비 )에 비닐렌카보네이트 (VC) 0.5 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수 득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 LiP02F2 1 중량 ¾>를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양 극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (A卜 pouch type)의 리튬 이 차 전지를 제조하였다.
(실시예 15-1)
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 그리고 디메틸카보 네이트 (DMC)의 흔합용액 ((중량비 : EC/EMC/DMC = 2/4/4 의 흔합 부피비 )에 비닐렌카보네이트 (VC) 0.5 중량 % 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후， 수 득된 흔합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1-8 로 표시되는 화합물 1 중량 %를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태 (Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 15: 리튬 이차 전지의 특성 평가]
상기에서 제조된 비교예 15-1 및 실시예 15-1 의 전지에 대하여 , 용량 특성， 상은 수명 특성 및 고온 수명 특성을 측정하였고， 그 결과를 표 7 에 나타내었다. ᅳ 또한 , 상기에서 제조된 비교예 15-1 및 실시예 15-1 의 전지에 대하여， 초기 저항， 회복 용량 및 두께 변화를 측정하였고， 그 결과를 하기 표 8 에 나타내었다.
【표 7】 비교예 15-1 실시예 15-1 용량 특성 층전 용량 (mAh) 930.7 932.3
(0.2C/0.2 ■ 방전 용량 (mAh) 930.0 931.9
C) 효율 (¾>) 99.9 99.9
상온 수명 1 사이클 용량 (mAh) 888.9 874.8
(1.5C/1.5 100 사이클 용량 (mAh) 883.0 876.6
C, RT) 효율 (%) 95.5 94.2
고온 수명 1 사이클 용량 (mAh) 924.7 930.9
(1C/1C, 100 사이클 용량 (mAh) 883.0 876.6
45 °C ) 효율 (%) 95.5 94.2
【표 8】
Figure imgf000073_0001
상기 표 7 및 8 을 참조하면, 상기 실시예 15-1 에서 제조된 전지는 상 기 비교예 15-1 에서 제조된 전지에 비하여 방전 용량， 상온 및 고온 수 명효율 초기 저항이 유사하여 상용되는 최고의 효율을 보이는 첨가제 대 비 유사한 성능을 나타냄을 알 수 있으며， 상기 실시예 15-1 에서 제조된 전지는 상기 비교예 15-1 에서 제조된 전지에 비하여 회복 용량이 향상되 며， 두께 증가율이 감소되는 효과를 얻었다. 이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개 량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
산업상 이용가능성
본 발명은 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서 , 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 낮은 DC-IR 특성， 높은 고은 저장 특성， 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어， 빠른 충전 속도 가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터 , 디지털 카메라, 캠코더 둥의 휴대 용 기기나, 하이브리드 전기자동차 (hybrid electric vehicle, HEV), 폴러 그인 하이브리드 전기자동차 (plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템쎄 유용할 수 있다.

Claims

청구범위
[청구항 1]
이소시아너】이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트
(isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 전해 질 .
[청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 방향족 탄화수소 화합물은 벤젠， 나프탈렌， 안트라센， 펜안트라센 플루오렌， 피렌， 페날렌 , 인덴， 바이페닐렌， 다이페닐메틸렌， 테트라하이 드로나프탈렌， 다이하이드로안트라센， 테트라페닐메틸렌, 트리페닐메틸렌 - 피를, 피리딘 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 전 해질 .
[청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 방향족 탄화수소 화합물은 할로겐 원자， 하이드록시기， 카르복시 기， 시아노기， 니트로기， 아미노기， 티오기， 메틸티오기， 알콕시기， 할로 로알콕시기， 퍼플루오로알콕시기， 나이트릴기， 알데하이드기， 에폭시기， 에테르기， 에스테르기， 카르보닐기， 아세탈기， 케톤기， 알킬기， 퍼플루오 로알킬기， 시클로알킬기 , 헤테로시클로알킬기， 알릴기， 벤질기， 아릴기， 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 더 포함하는 것인 전해질.
[청구항 4]
제 3항에 있어서，
상기 방향족 탄화수소 화합물은 퍼플루오로메톡시， 퍼플루오로에톡시， 퍼플루오로프로폭시， 퍼플루오로부록시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 더 포함하는 것인 전해질 .
[청구항 5] 、
제 1항에 있어서，
상기 방향족 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-8 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것인 전해질 .
[화학식 1-1]
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000076_0002
Figure imgf000076_0003
Figure imgf000076_0004
Figure imgf000076_0005
Figure imgf000076_0006
Figure imgf000076_0007
[화학식 1ᅳ 8]
Figure imgf000077_0001
[청구항 6]
카보네이트 용매를 포함하는 유기 용매， 그리고
이소시 0 네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시 ο]·네이트
(isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 전해 질 .
[청구항 7]
제 6항에 있어서，
상기 카보네이트 용매는 사술형 카보네이트 용매인 것인 전해질 .
[청구항 8]
제 7항에 있어서，
상기 사슬형 카보네이트 용매는 디메틸카보네이트， 디에틸카보네이트， 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트， 에틸프로필카보네이트， 메틸 에틸카보네이트， 에틸메틸카보네이트 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에 서 선택되는 어느 하나인 것인 전해질 .
[청구항 9]
제 6항에 있어서，
상기 카보네이트 용매는 환형 카보네이트 용매인 것인 전해질 .
[청구항 10]
제 9항에 있어서，
상기 환형 카보네이트 용매는 에틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트， 플루오로에틸렌카보네이트 및 이들의 흔합물로 이루어 진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전해질 .
[청구항 11]
제 6항에 있어서，
상기 카보네이트 용매는 환형 카보네이트 용매와 사슬형 카보네이트 용 매가 2:8 내지 8:2의 부피비로 흔합된 것인 전해질 .
[청구항 12]
제 11항에 있어서，
상기 카보네이트 용매는 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트가
5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 흔합된 것인 전해질 .
[청구항 13]
제 6항에 있어서，
상기 유기 용매는 메틸프로피오네이트 (methyl propionate), 에틸프로피 오네이트 (ethyl propionate) , 프로필프로피오네이트 (propyl propionate) , 부틸프로피오네이트 (butyl propionate) 및 이들의 흔합물로 이루어지는 어느 하나의 프로피오네이트 용매를 더 포함하는 것인 전해질 .
[청구항 14]
제 13항에 있어서，
상기 프로피오네이트 용매와 상기 카보네이트 용매는 10 내지 60 ： 5 내지 70 부피비로 흔합되는 것인 전해질 .
[청구항 15]
프로피오네이트 용매를 포함하는 유기 용매， 그리고
이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트
(isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 전해 질 .
[청구항 16]
제 15항에 있어서 ,
상기 프로피오네이트 용매는 메틸프로피오네이트 (methyl propionate) , 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate) , 프로필프로피오네이트 (propyl propionate) , 부틸프로피오네이트 (butyl propionate) 및 이들의 흔합물로 이루어지는 어느 하나인 것인 전해질 .
[청구항 17]
이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트
(isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물， 그리고
카보네이트계 첨가제를 포함하는 전해질 .
[청구항 18]
제 17항에 있어서，
상기 카보네이트계 첨가제는 비닐렌카보네이트， 비닐에틸렌카보네이트， 플루오로에틸렌카보네이트， 디플루오로에틸렌카보네이트， 플루오로디메틸 카보네이트， 플루오로에틸메틸카보네이트 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전해질 .
[청구항 19] "
제 18항에 있어서， 상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 비닐렌카보네아트를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 3 중량비로 포함하는 것인 전해질 .
[청구항 20]
제 18항에 있어서 ,
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 비닐에틸렌카보네이트를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 5 증량비로 포함하는 것인 전해질 .
[청구항 21] .
제 18항에 있어서，
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 플루오로에틸렌카보네이트를 0.1 내지 10 ： 1 내지 20 중량비로 포함하는 것인 전해질 .
[청구항 22]
제 18항에 있어서 ,
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 디플루오로에틸렌카보네이트를 0.1 내지 10 ： 1 내지 20 중량비로 포함하는 것인 전해질 .
[청구항 23]
제 18항에 있어서，
상기 전해질은 상기 이소.시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 플루오로디메틸카보네이트를 0.1 내지 10 ： 1 내지 20 중량비로 포함하는 것인 전해질 .
[청구항 24]
제 18항에 있어서，
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 플루오로에틸메틸카보네이트를 0.1 내지 10 ： 1 내지 20 중량비로 포함하는 것인 전해질 .
[청구항 25]
이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트
(isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물， 그리고
설톤 (sultone)계 첨가제를 포함하는 전해질 .
[청구항 26]
제 25항에 있어서， 상기 설톤계 첨가제는 1，3-프로판설톤 (1,3-propane sultone) 또는 1,3- 프로펜설톤 (1,3-propene sultone)인 것인 전해질 .
[청구항 27]
제 25항에 있어서，
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 설톤계 첨가제를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 4 중량비로 포함하는 것인 전해질 .
[청구항 28]
이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물， 그리고
나이트릴 (nitirile)계 첨가제를 포함하는 전해질 .
[청구항 29]
제 28항에 있어서，
상기 나이트릴계 첨가제는 글루타노나이트릴 (gkitaronitrile, GN) , 숙 시노나이트릴 (succinonitr i le, SN)， 아디포나이트릴 (adiponitri le, AN) , 4-틀루나이트릴 (4-tohmitrile) , 1 , 3， 6-핵산트리카보나이트릴 ( 1， 3， 6- hexanetricarbonitrile)， 3 ,3' -티오디프로피오나이트릴 (3， 3'- thiodipropionitrile, TPN) 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되 는 어느 하나인 것인 전해질 .
[청구항 30]
제 28항에 있어서，
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 나이트릴계 첨가제를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 5 중량비로 포함하는 것인 전해질 .
[청구항 31]
이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트
(isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물， 그리고
리튬염계 첨가제를 포함하는 전해질 .
[청구항 32]
제 31항에 있어서，
상기 리튬염계 첨가제는 리튬비스 (트리플루오로메틸설포닐)이미드
(Lithium bi s( t r i f.luoromethyl sul f onyl ) imi de , LiN(S02CF3)2) , 리튬 테트 라플루오로보레이트 (Lithium tetraf luoroborate , LiBF4) , 리튬비스 (옥살 레이토)보레이트 (Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB) , 리튬 디플루오로 (옥살레이토) 보레이트 (Lithium difluoro (oxalate) borate, LiF2BC204) , 리튬 (말로네이토 옥살레이토)보레이트 (Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), 리튬 디플루오로포스페이트 ( Π thium di f luorophosphate, LiP02F2), LiPF2C408) L1SO3CF3, LiPF4(C204), LiP(C204)3, LiC(S02CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전해질 .
[청구항 33]
제 31항에 있어서，
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 방 향족 탄화수소 화합물과 상기 리튬염계 첨가제를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 4 중량비로 포함하는 것인 전해질 .
[청구항 34]
이소시아네이트 (isocyanate)기 .또는 이소티오시아네이트
(isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물， 그리고
벤젠계 첨가제를 포함하는 전해질 .
[청구항 35]
제 34항에 있어서，
상기 벤젠계 첨가제는 바이페닐 (biphenayl), 시클로핵실벤젠 (cyclohexyl benzene) , 4-플루오로를루엔 (4-f luorotoluene) 및 이들의 흔 합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전해질.
[청구항 36]
제 34항에 있어서，
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 벤젠계 첨가제를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 4 중량비로 포함하는 것인 전해질 .
[청구항 37]
이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트
(isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물， 그리고
숙시노언하이드라이드 (succinic anhydride) 또는 에틸렌설페이트언하이 드라이드 (ethylene sulfate ahnhydride)의 언하이드라이드 (anhydr ide)계 첨가제를 포함하는 전해질 .
[청구항 38]
제 37항에 있어서，
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 언하이드라이드계 첨가제를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 5 중량비로 포함하는 것인 전해질 .
[청구항 39]
이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트
(isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물， 그리고
트리스 (트리메틸실릴)보레이트 ( "130： 111^1^1^ ^1)1)0 ^6)를 포함하 는 전해질 .
[청구항 40]
제 39항에 있어서，
상기 전해질은 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물과 상기 트리스 (트리메틸실릴)보레이트를 0.1 내지 10 ： 0.1 내지 4 중량비로 포함하는 것인 전해질 .
[청구항 41]
이소시아네이트류 화합물 및
이소티오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화 합물을 포함하는 전해질 .
[청구항 42]
제 41항에 있어서，
상기 이소시아네이트류 화합물은 하기 화학식 8 로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 전해질 :
[화학식 8]
(Q)m-R-(T)n-(N=C=0)z
상기 화학식 8 에서 R 은 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 1 가 내지 6 가 잔기 중 어느 하나이고， T 는 알킬렌기， -S02-, -0- 또는 -C0- 이며， Q 는 알킬기， 시클로알킬기， 헤테로시클로알킬기， 할로알킬기， 퍼 플루오로알킬기， 알콕시기， 할로알콕시기， 퍼플루오로알콕시기， 아릴기， 헤테로아릴기， 아르알킬기， 아세틸기， 니트로기， 알콕시실릴기， (메트)아 크릴로일기， (메트)아크릴로일옥시기， 하이드록시기， 카르복시기， 시아노 기， 아미노기， 티오기， 메틸티오기， 알데하이드기， 에폭시기， 아실기， 아 세탈기， 알릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이고， z 는 1 내지 6 의 정수이며， m 은 0 내지 5 의 정수이고， n 은 0 내 지 6의 정수이다.
[청구항 43]
포스파젠류 화합물; 그리고
이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트
(isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 전해 질 .
[청구항 44]
제 43항에 있어서，
상기 포스파젠류 화합물은
9]
Figure imgf000083_0001
상기 화학식 9에서 X1 내지 X6는 각각 독립적으로 할로겐 원자， 알킬기， 아릴기， 알콕시기 또는 아릴옥시기이다.
[청구항 45]
양극 활물질을 포함하는 양극， ᅳ 상기 양극과 대향 배치되며 , 음극 활물질을 포함하는 음극， 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며，
상기 전해질은 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트
(isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지 .
[청구항 46]
제 45항에 있어서，
상기 방향족 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-8 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것인 리튬 이차 전지 .
1-1]
Figure imgf000083_0002
[화학식
Figure imgf000083_0003
- [화학식
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0002
Figure imgf000084_0003
Figure imgf000084_0004
[화학식 1-7]
Figure imgf000084_0005
[화학식 1-8]
Figure imgf000084_0006
[청구항 47]
양극 활물질을 포함하는 양극;
상기 양극과 대향 배치되며， 음극 활물질을 포함하는 음극; 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며，
상기 양극 활물질은 하기 (a) 내지 (e)로 이루어진 군에서 선택되는， 리튬 이차 전지는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 (intercalation) 및 디인 터칼레이션 (deintercalat ion)이 가능한 화합물을 포함하고， 그리고 상기 전해질은 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 전해질 첨가제 로 포함하는 것인 리튬 이차 전지 :
(a) MeS2(상기 식에서 , Me 는 Ti, Mo, 및 Mn 로 이투어진 군에서 선택 됨)로 표시되는, 이차원 층상 구조의 황화물,
(b) MexMo6S8(상기 식에서， Me 는 Mg, Pb, Ag 및 Cu 로 이루.어진 군에서 선택되고， 0<x≤2임)로 표시되는, 슈브텔상 (Chevrel phase) 화합물，
(c) LiMe204(상기 식에서 Me 는 Fe, Ni, Co, Mn, Cr， Zr , Nb, Cu, V， Mo Ti, Zn, Al , Ga, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소임 )로 표시되는, 스피넬 (Spinel) 구조의 리튬 함유 복합금속 화합물，
(d) Li1+xMe02(상기 식에서 Me 는 Fe, Ni， Co, Mn, Cr， Zr , Nb, Cu, V， Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속원소이고， X 는 0 이상 0.5 이하임 )로 표시되는， 층상 구조의 리튬 함 유 복합금속 화합물， 및
(e) LixMyM'zX04— WYW (상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V， Mo, Ti , Zn, Al , Ga, Mg 및 이들의 조합으로 이루어 진 군에서 선택되는 금속 원소이고， 상기 X 는 P, As, Bi , Sb, Mo 및 이 들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며， 상기 Y 는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고， 0<x≤l, 0<y < 1 , 0< z< 1, 0<x+y+z 2이고， 0<w<0.5 임)로 표시되는 을리빈 (Olivine) 구 조의 리튬 함유 복합금속 화합물.
[청구항 48]
제 47항에 있어서，
상기 (c) 내지 (e)의 리튬 함유 복합금속 화합물은 결정구조 내에 Na, K, Mg, Ca, Sr , Ba, Al， Ga, In, Pb, Bi ' V, Cr， Fe , Cu, Zn, Y, Zr , Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, 0s , Ir, Pt , Au, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, B, Sb, Te, N, S, F, CI, Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 더 포함하는 것인 리 튬 이차 전지 . .
[청구항 49]
제 47항에 있어서，
상기 양극 활물질은 하기 화학식 10 의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지 :
[화학식 10]
Li1+x(NipMnqCor)02 상기 화학식 10 에서， 0<p≤ l, 0<q< 1, 0< r < 1 및 p+q+r = l 이고， Mn/Ni 몰 비 (q/p)는 0.1 내지 4 이고， Ni/(Ni+Mn+Co)의 몰비 (p/(p+q+r ) ) 는 0 내지 0.5 이며， Co/(Ni+Mn+Co)의 몰비 (r/(p+q+r))는 0 내지 0.5 이 고， 그리고 0≤x≤0.5이다.
[청구항 50]
제 47항에 있어서，
상기 양극 활물질은 LiCo02, LiNi02, LiMn02, LiNipMn(1-p)02(단， 0<ρ<1), Lii.i5(Ni0.45Mno.45Coo.io)02 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 리륨 이차 전지 .
[청구항 51]
양극 활물질올 포함하는 양극;
상기 양극과 대향 배치되며， 음극 활물질을 포함하는 음극; 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며，
상기 음극 활물질은 하기 (a) 내지 (d)로 이루어진 군에서 선택되는， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 (intercalation) 및 디인터칼레이션
(deintercalation)이 가능한 재료를 포함하고， 그리고
상기 전해질은 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트
(isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 전해질 첨가제 로 포함하는 리튬 이차 전지 :
(a) 결정질 탄소， 비정질 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선 택되는 탄소계 재료，
(b) 리튬 금속 또는 리튬 금속의 합금，
(c) Si, Si 합금， Sn, Sn 합금, Si0x(0 < x < 2), 및 Sn02 로 이루어진 군에서 선택되는 Si 또는 Sn계 재료， 그리고
(d) 바나듐 함유 금속 산화물.
[청구항 52]
제 51항에 있어서 ,
상기 음극 활물질은 결정질탄소로서 혹연을 포함하는 것인 리륨 이차 전지 .
[청구항 53]
제 51항에 있어서，
상기 음극 활물질은 메소카본 마이크로비즈 (mesocarbon microbead)를 포함하는 것인 리튬 이차 전지 .
[청구항 54] 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화 수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 .
[청주항 55 ]
이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화 수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 .
[청구항 56]
집전체 , 그리고
상기 집전체의 일면에 위치하며， 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질 층을 포함하며，
상기 전극 활물질은 이소시아네이트 (isocyanate)기 또는 이소티오시아 네이트 (isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하 는 코팅층을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
[청구항 57]
서로 대향 배치되는 양극과 음극， 그리고
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며，
상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 집전체， 그리고 상기 집전체의 일 면에 위치하며 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 포함하고， 상기 전극 활물질은 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포 함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는 것인 리튬 이 차 전지 .
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