CN113644315A - 一种电解液及其锂电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种电解液及其锂电池，包括锂盐、电解液溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂含有具有式(1)所示的结构的化合物中的一种或几种：
Figure DDA0002469966300000011
式(1)；其中，X选自
Figure DDA0002469966300000012
和
Figure DDA0002469966300000013
中的一种或两种，n为0‑5之间的自然数，m为0或1；Y为卤素、取代或未取代的C2‑C22的烯烃基团、取代或未取代的C6‑C22的芳香基团、取代或未取代的C1‑C12的烷基基团中的一种。本公开的电解液中含有包含酰基的异硫氰酸酯类化合物添加剂，该添加剂用于锂电池的电解液中时，添加剂中的酰基和异硫氰酸酯基能够通过电化学聚合反应在锂金属负极表面生成致密的弹性SEI膜，增强了负极界面稳定性，同时降低界面阻抗，提高电池高温循环性能，延长电池寿命。

Description

一种电解液及其锂电池
技术领域
本公开涉及电池材料领域，具体地，涉及一种电解液及其锂电池。
背景技术
目前常用的负极材料碳，自锂离子电池商用化以来，其实际比容量已经接近理论值372mAh/g，很难再有提升的空间，因此寻找能替代碳的高比容量的负极材料成为当前人们研究的重点。而硅负极，作为一种理论比容量接近4200mAh/g的材料(硅和锂能形成Li22Si5合金，具有高容量，是目前能合金化储锂元素中容量最高的)，且硅在地壳中含量丰富，来源广泛，价格便宜，因此是一种非常有发展前景的锂离子电池负极材料。
但是，硅颗粒在脱嵌锂的过程中存在很大的体积膨胀(～300％)，使得纯硅材料在电化学过程中容易发生结构破裂和机械粉化，从而导致电极材料脱离集流体而失去电接触，造成容量的迅速衰减，循环性能恶化，缩短电池寿命。且硅是半导体材料，电子电导率较低，因此使用时还需要加入导电剂。但是硅颗粒的膨胀依然会导致负极表面由溶剂或者添加剂还原产生的固体电解质界面层(SEI膜)的破裂，众所周知，SEI膜可以隔绝电解液与负极的进一步反应，而SEI膜的破裂会导致电解液和活性锂的消耗加快，电池阻抗变大，最终使得电池容量降低、循环性能差。
发明内容
为了解决锂离子脱嵌过程中电极材料膨胀带来的电极破坏，并最终导致电池循环性能差、寿命短的问题，本公开提供了一种能够在电池负极表面形成弹性SEI膜的电解液以及含有该电解液的锂电池。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种电解液，包括锂盐、电解液溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂含有具有式(1)所示的结构的化合物中的一种或几种：
Figure BDA0002469966280000021
其中，X选自
Figure BDA0002469966280000022
和
Figure BDA0002469966280000023
中的一种或两种，n为0-5之间的自然数，m为0或1；Y为卤素、取代或未取代的C2-C22的烯烃基团、取代或未取代的C6-C22的芳香基团、取代或未取代的C1-C12的烷基基团中的一种。
可选地，所述Y为卤素、取代或未取代的C2-C16的烯烃基团、取代或未取代的C6-C12的芳香基团和取代或未取代的C1-C8的烷基基团中的一种。
可选地，所述烯烃基团选自乙烯基、丙烯基和丁烯基中的一种或几种；所述芳香基团选自苯基、萘基和蒽基中的一种或几种，所述烷基基团选自甲基、乙基、丙基、丁基和己基中的一种或几种。
可选地，所述烯烃基团的取代基选自卤素、烷基、烯基、羧基、氨基和硅基中的一种或几种；
所述芳香基团的取代基选自卤素、烷基、烯基、羟基、羧基、氨基和硅基中的一种或几种；
所述烷基基团的取代基选自卤素、烯基、羟基、羧基、氨基和硅基中的一种或几种。
可选地，所述添加剂含有具有式(2)-式(11)所示的化合物中的一种或几种：
Figure BDA0002469966280000024
Figure BDA0002469966280000031
可选地，以所述电解液的总重量为基准，所述第一添加剂的含量为0.1-10重量％。
可选地，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂为双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种；所述电解液中的第一添加剂和第二添加剂的重量之比为(0.1-10)：(0.1-5)；
以所述电解液的总重量为基准，所述第一添加剂和第二添加剂的总含量为0.2-15重量％。
可选地，所述电解液溶剂包括碳酸乙烯酯和线性碳酸酯，所述线性碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种；
以所述电解液的总重量为基准，所述电解液溶剂的含量为80-98重量％，所述碳酸乙烯酯和线性碳酸酯的重量含量之比为(1-4)：(6-9)；
所述锂盐包括六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种；以所述电解液的总重量为基准，所述锂盐的含量为1.6-20重量％。
本公开第二方面提供一种锂电池，所述锂电池包括正极、负极和本公开第一方面所述的电解液。
可选地，所述锂电池的正极为钴酸锂材料、分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2的三元镍钴锰材料和分子式为LiNixCoyAl1-x-yO2的三元镍钴铝材料中的一种或几种；
所述锂电池的负极为硅负极、锂金属负极和石墨负极中的任意一种，所述硅负极为纯硅负极、氧化硅负极和硅碳复合材料中的任意一种；
所述锂电池为扣式电池、软包电池和方形电池中的任意一种。
本公开的电解液中含有包含酰基的异硫氰酸酯类化合物添加剂，该添加剂用于锂电池的电解液中时，添加剂中的酰基和异硫氰酸酯基能够通过电化学聚合反应在锂金属负极表面生成致密的弹性SEI膜，增强了负极界面稳定性，同时降低界面阻抗，提高电池高温循环性能，延长电池寿命。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开实施例1、对比例1和对比例3的电池循环伏安测试结果图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种电解液，该电解液包括锂盐、电解液溶剂和第一添加剂，该第一添加剂含有具有式(1)所示的结构的化合物中的一种或几种：
Figure BDA0002469966280000051
其中，X选自
Figure BDA0002469966280000052
和
Figure BDA0002469966280000053
中的一种或两种，n为0-5之间的自然数，m为0或1；Y为卤素、取代或未取代的C2-C22的烯烃基团、取代或未取代的C6-C22的芳香基团、取代或未取代的C1-C12的烷基基团中的一种。
本公开的电解液中含有包含酰基的异硫氰酸酯类化合物添加剂，该添加剂用于锂电池的电解液中时，添加剂中的酰基和异硫氰酸酯基能够通过电化学聚合反应在锂金属负极表面生成致密的弹性SEI膜，增强了负极界面稳定性，同时降低界面阻抗，提高电池高温循环性能，延长电池寿命。
在根据本公开的一种优选的实施方式中，Y可以为卤素、取代或未取代的C2-C16的烯烃基团、取代或未取代的C6-C12的芳香基团和取代或未取代的C1-C8的烷基基团中的一种，卤素可以为氟、氯、溴和碘中的一种。
本公开对于烯烃基团、芳香基团和烷基基团及其各自的取代基的种类没有限制，一种实施方式中，烯烃基团可以选自乙烯基、丙烯基和丁烯基中的一种或几种，芳香基团可以选自苯基、萘基和蒽基中的一种或几种，烷基基团可以选自甲基、乙基、丙基、丁基和己基中的一种或几种；进一步的一种实施方式中，烯烃基团的取代基可以选自卤素、烷基、烯基、羧基、氨基和硅基中的一种或几种，芳香基团的取代基可以选自卤素、烷基、烯基、羟基、羧基、氨基和硅基中的一种或几种，烷基基团的取代基可以选自卤素、烯基、羟基、羧基、氨基和硅基中的一种或几种。
根据本公开，式(1)中m和n可以同时为0或者其中一者为0或者均不为0，一种具体实施方式中，当m＝0，n＝0时，该添加剂可以具有式(2)-式(5)所示的结构，
Figure BDA0002469966280000054
Figure BDA0002469966280000055
Figure BDA0002469966280000061
当m≠0，n＝0时，可以具有式(6)所示的结构：
Figure BDA0002469966280000062
当m＝0，n≠0时，可以具有式(7)所示的结构：
Figure BDA0002469966280000063
另一种实施方式中，n＝0时可以具有式(6)所示的结构：
Figure BDA0002469966280000064
n＝1时可以具有式(8)所示的结构：
Figure BDA0002469966280000065
n＝2时可以具有式(9)所示的结构：
Figure BDA0002469966280000066
n＝3时可以具有式(10)所示的结构：
Figure BDA0002469966280000067
n＝4时可以具有式(11)所示的结构：
Figure BDA0002469966280000068
n＝5时可以具有式(7)所示的结构：
Figure BDA0002469966280000069
本公开对于第一添加剂的具体种类没有限制，为了使添加剂能够在不同电解液中形成致密的弹性SEI膜，以具有更加广泛的使用性，同时为了降低原材料成本，在根据本公开的一种具体实施方式中，第一添加剂可以具有式(2)-式(11)中的至少一者所示的结构，优选地实施方式中可以具有式(2)-式(10)中的至少一者所示的结构。
根据本公开，以电解液的总重量为基准，该第一添加剂的含量可以为0.1-10重量％，优选地可以为0.1-5重量％，上述范围内的第一添加剂用量能够在锂金属负极表面生成致密的弹性SEI膜，适应电化学过程中硅颗粒的体积膨胀和收缩而不破裂，有效阻止电解液与硅负极表面的副反应，同时大大降低界面阻抗，提高电池的高温循环性能，延长电池的寿命。
根据本公开的一种实施方式中，电解液中还可以包括第二添加剂，该第二添加剂的种类可以为本领域的常规选择，具体地可以包括双氟磺酰亚胺锂LiFSI、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、双草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB和氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种，优选地可以包括双氟磺酰亚胺锂LiFSI、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI和氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种。为了使添加剂中酰基和异硫氰酸酯基的聚合反应程度适宜，以形成厚度均匀、弹性适宜的SEI膜，提高SEI膜的高温稳定性，电解液中的第一添加剂和第二添加剂的含量的重量之比可以为(0.1-10)：(0.1-5)，优选地可以为(0.1-5)：(0.1-3)。采用上述第一添加剂和第二添加剂的电解液能够降低电解液中的氟含量，因而会产生更少的氢氟酸，有利于提升电解液的高温性能，同时可以在负极成膜，可以加强SEI膜的稳固性。
本公开对于所形成的SEI膜的厚度没有限制，可以根据所需的电池性能选择本领域的常规厚度，例如可以为0.01-300nm，优选地可以为50-200nm。
根据本公开，在上述含有第二添加剂的实施方式中，为了快速形成厚度适宜的致密弹性SEI膜，以电解液的总重量为基准，第一添加剂和第二添加剂的总含量可以为0.2-15重量％，优选地第一添加剂和第二添加剂的总含量可以为0.2-8重量％，以在锂金属负极表面生成致密的、厚度均一且具有一定弹性的SEI膜，并且与电解液溶剂具有较好的兼容性以及互溶性，不影响母体电解液的理化性质，简便高效，超出上述用量范围的添加剂在负极形成的SEI膜不够致密或者太厚，都会极大的影响界面稳定性，增大电解液和负极表面的副反应。
本公开对于电解液中的电解液溶剂的种类没有限制，可以为本领域的常规选择，具体地可以根据适用电池种类的不同进行选择，优选地有机溶剂可以包括碳酸乙烯酯EC和线性碳酸酯，线性碳酸酯可以为碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙酯EMC中的一种或几种，进一步优选地可以包括碳酸二乙酯DEC和碳酸二甲酯DMC中的一种或两种，碳酸乙烯酯EC和线性碳酸酯配合使用时有利于提升电解液整体的离子电导率，而且环状酯还可以参与负极形成SEI膜，从而有效阻止负极的副反应。一种具体实施方式中，以电解液的总重量为基准，电解液溶剂的含量可以为80-98重量％，优选地可以为83-90重量％；碳酸乙烯酯EC和线性碳酸酯的重量含量之比为(1-4)：(6-9)，优选地可以为(2-3)：(7-8)；优选的，以上溶剂的含水量为50ppm以下，以进一步减少副反应的发生。
本公开对于电解液中锂盐的种类没有限制，可以为本领域的常规选择，优选地锂盐可以包括六氟磷酸锂LiPF6、双草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、双氟磺酰亚胺锂LiFSI和双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI中的一种或几种，进一步优选地可以包括六氟磷酸锂LiPF6、双草酸硼酸锂LiBOB和双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI中的一种或几种。六氟磷酸锂(LiPF6)在非水溶剂中具有合适的溶解度和较高的离子电导率，能在铝箔集流体表面形成一层稳定的钝化膜，协同碳酸酯溶剂在电极表面形成一层稳定的SEI膜，相较于LiBOB、LiDFOB、LiFSI和LiTFSI等锂盐其综合性能最好，但多种锂盐的加入能够降低电池体系中的氟含量，因而会产生更少的氢氟酸，有利于提升电解液的高温性能，同时锂盐双氟磺酰亚胺锂可以在负极成膜，可以加强SEI膜的稳固性。本公开对电解液中锂盐的含量没有限制，一种实施方式中，以电解液的总重量为基准，锂盐的含量为1.6-20重量％，优选地可以为1.6-15重量％；电解液中锂盐的浓度可以为0.8～1.2mol/L，优选地可以为1mol/L。
本公开第二方面提供一种锂电池，该锂电池包括正极、负极和本公开第一方面的电解液。但本公开对于锂电池的种类及形式没有限制，可以为锂离子二次电池或锂硫电池，电池形式可以包括但不限于扣式、方型、圆柱型和圆筒型电池中的一种或几种。
本公开的锂电池含有上述电解液，电解液中含有能够在锂电池负极表面形成稳定的致密弹性SEI膜的添加剂，从而减少了电池中锂离子脱嵌过程中电极表面的体积膨胀，减小了电极表面的界面电阻，有利于提高电池循环性能、稳定性和安全性，延长电池使用寿命。
本公开对锂电池正极材料没有限制，可以为本领域的常规选择，例如可以为钴酸锂材料、分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2的三元镍钴锰材料和分子式为LiNixCoyAl1-x-yO2的三元镍钴铝材料中的一种或几种，其中0＜x＜1，0＜y＜1，优选地0.2＜x＜0.9，0.1＜y＜0.4。本公开的锂电池负极材料可以为本领域的常规选择，例如可以为硅负极、石墨负极以及锂金属负极，优选地可以为硅负极，该硅负极可以为纯硅，也可以是氧化硅，以及直接混合或包覆型的硅碳复合材料，具体地可以为Si，SiO，SiO2，SiOx(0<x<2)，Si@C，SiO@C等，硅碳材料中硅含量为0.1～25％，优选为0.5～20％。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
(1)电解液的制备：
将30g碳酸乙烯酯(EC)和70g碳酸二乙酯(DEC)混合成混合溶剂，向混合溶剂中加入14.4g六氟磷酸锂(LiPF6)。然后向其中加入0.10g的2-丁烯酰基异硫氰酸酯，其结构式如式(1)所示。
电解液记为E1，以电解液的总重量为基准，第一添加剂的含量为0.09重量％，锂盐的含量为12.6重量％，电解液溶剂的含量为87.33重量％。
(2)电池的制备：
将100份的碳包硅材料，2份的导电碳黑super-p作为导电剂，2份的增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)，3份的丁苯橡胶(SBR)结剂混合成均匀的糊状物，均匀涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在80℃真空下干燥24h得到极片。正极采用高压钴酸锂LiCoO2(LCO)，将100份的LCO与2份的碳纳米管(CNT)，以及2份的聚偏氟乙烯(PVDF)混合成均匀的糊状物，均匀涂覆在作为正极集流体的铝箔上，在80℃真空下干燥24h得到极片。软包电池制备为卷绕制得电芯，型号为SL523450的硅负极软包锂电池，在水氧含量小于1ppm的氩气手套箱中，将3.5g电解液E1注入带气囊的软包电池中制备循环测试用电池S1。扣式电池的制备为涂覆得到的负极片对锂片，型号为CR2016，注液量为约0.1g，用于测试电解液的还原电位。
化成工艺：模拟电池先以50mA(0.05C)电流充电到1.9V，并在1.9V保持10h，以使电池电极片充分润湿。恒压完成后，电池最初以一个较小电流10mA(C/100)充电10h，用以形成稳定致密的SEI膜，接着以50mA(0.05C)电流充电到4.2V，后放电到2.75V。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是第一添加剂的加入量为1.72g。制得电解液E2，以电解液的总重量为基准，第一添加剂的含量为1.5重量％，锂盐的含量为12.4重量％，电解液溶剂的含量为86.11重量％。
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S2。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是第一添加剂的加入量为5.72g。制得电解液E3，以电解液的总重量为基准，第一添加剂的含量为4.7重量％，锂盐的含量为12.0重量％，电解液溶剂的含量为83.25重量％。
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S3。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是第一添加剂的加入量为9.15g。制得电解液E4，以电解液的总重量为基准，第一添加剂的含量为7.4重量％，锂盐的含量为11.6重量％，电解液溶剂的含量为80.94重量％。
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S4。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是第一添加剂的加入量为12.58g。制得电解液E5，以电解液的总重量为基准，第一添加剂的含量为9.9重量％，锂盐的含量为11.34重量％，电解液溶剂的含量为78.75重量％。
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S5。
实施例6
按照与实施例2相同的方法制备电解液，不同的是电解液中还含有1.14g双氟磺酰亚胺锂作为第二添加剂。制得电解液E6，以电解液的总重量为基准，添加剂的总含量为2.4重量％，其中第一添加剂和第二添加剂的重量之比为1.5：0.9，锂盐的含量为12.3重量％，电解液溶剂的含量为85.28重量％。
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S6。
实施例7
按照与实施例2相同的方法制备电解液，不同的是电解液中还含有2.86g氟代碳酸乙烯酯作为第二添加剂。制得电解液E7，以电解液的总重量为基准，添加剂的含量为3.9重量％，其中第一添加剂和第二添加剂的重量之比为1.5：2.4，锂盐的含量为12.1重量％，电解液溶剂的含量为84.04重量％。
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S7。
实施例8
按照与实施例2相同的方法制备电解液，不同的是添加剂为3-苯基丙烯酰基异硫氰酸酯，其结构式如式(3)所示，制得电解液E8
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S8。
实施例9
按照与实施例2相同的方法制备电解液，不同的是添加剂4-溴肉桂酰基异硫氰酸酯，其结构式如式(4)所示，制得电解液E9。
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S9。
实施例10
按照与实施例2相同的方法制备电解液，不同的是添加剂为1-丁烯基-3-氧-异硫氰酸酯，其结构式如式(6)所示，制得电解液E10。
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S10。
实施例11
按照与实施例2相同的方法制备电解液，不同的是添加剂为己酰氯-6-异硫氰酸酯，其结构式如式(7)所示，制得电解液E11。
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S11。
实施例12
按照与实施例6相同的方法制备电解液，不同的是30g碳酸乙烯酯(EC)和70g碳酸二甲酯(DMC)混合成混合溶剂。制得电解液E12。
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S12。
实施例13
按照与实施例2相同的方法制备电解液，不同的是第一添加剂的加入量为0.05g。制得电解液E13，以电解液的总重量为基准，第一添加剂的含量为0.05重量％，锂盐的含量为12.58重量％，电解液溶剂的含量为87.37重量％。
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S13。
实施例14
按照与实施例6相同的方法制备电解液，不同的是向混合溶剂中加入22.8g六氟磷酸锂LiPF6。制得电解液E14，以电解液的总重量为基准，锂盐的含量为18.13重量％。
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S14。
实施例15
按照与实施例6相同的方法制备电解液，不同的是电解液中第一添加剂2-丁烯酰基异硫氰酸酯的加入量为0.05g，第二添加剂双氟磺酰亚胺锂的加入量为0.05g。制得电解液E15，以电解液的总重量为基准，添加剂的总含量为0.09重量％，其中第一添加剂和第二添加剂的重量之比为0.05：0.05，锂盐的含量为12.58重量％，电解液溶剂的含量为87.33重量％。
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S15。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是不加入任何添加剂，制得电解液DE1。
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池DS1。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是加入添加剂为2.86g的氟代碳酸乙烯酯。制得电解液DE2。
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池DS2。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是加入添加剂为5.72g的2-苯基乙基异硫氰酸酯，其结构式为
Figure BDA0002469966280000141
制得电解液DE3。
电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池DS3。
测试例1
添加剂还原电位测试：分别对实施例1-15和对比例1-3中的新鲜扣式电池做循环伏安测试，扫描速度为0.2mV/s，扫描范围为0.005～3V。测试设备为国产的辰华CHI600C型号电化学工作站，测试结果见表1，其中vs.Li+/Li表示以锂金属作为参比电极的阴极成膜电位值，单位伏，符号V。另外，实施例1(2-丁烯酰基异硫氰酸酯，电解液为E1)、对比例1和对比例3的循环伏安测试结果见图1。
表1
电解液编号 成膜电位(vs.Li<sup>+</sup>/Li,V)
E1 1.22
E2 1.23
E3 1.22
E4 1.21
E5 1.22
E6 1.34
E7 1.32
E8 1.24
E9 1.23
E10 1.23
E11 1.24
E12 1.30
E13 1.20
E14 1.22
E15 1.18
DE1 0.9
DE2 1.15
DE3 0.95
测试例2
电池高温循环测试：将实施例1-15和对比例1-3中的锂电池(每种条件10支，结果取其平均值)在2.75V-4.4V之间以1000mA(1C)电流循环120次。测试仪器为国产的蓝电CT2001C型号测试柜。该测试在60℃的恒温箱中进行。容量保持率(％)计算方法为将在第120次循环的放电容量除以第一次循环的初始放电容量得到的百分数。用游标卡尺测量电池循环前后的厚度，电池膨胀率(％)计算方法为将存储后的厚度减去存储前的厚度，用厚度差值再除以存储前的厚度得到的百分数。测试结果见表2。
表2
电池编号 容量保留率(％) 电池膨胀率(％)
S1 71 44
S2 80 28
S3 77 30
S4 75 35
S5 69 58
S6 86 19
S7 89 15
S8 81 26
S9 76 34
S10 83 25
S11 77 31
S12 84 22
S13 70 57
S14 75 33
S15 72 40
DS1 55 115
DS2 65 85
DS3 57 110
从表1的结果可以发现本公开实施例1-15的添加剂对锂离子的还原电位在1.18-1.4V之间，高于对比例1的溶剂为碳酸乙烯酯且不含添加剂的成膜电位，因而本公开的添加剂可以优先碳酸乙烯酯溶剂在负极表面还原形成SEI膜,从而减少溶剂和活性锂的消耗。
从表2中可以看出，实施例1～15与对比例1相比，在硅碳负极电池体系中，使用单一添加剂或者混合添加剂，电池循环后的容量保持率明显优于不含添加剂的锂离子电池，说明本公开的添加剂均可以在硅碳负极材料上形成具有弹性SEI膜，缓解了硅碳材料在充放电过程中的体积效应。
另外，只含有第二添加剂的对比例2，电池的循环性能较差；对比例3采用不含酰基的异硫氰酸酯，其电化学性能较差，易造成溶剂的消耗和活性锂的损失，从而影响电池的循环性能。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种电解液，包括锂盐、电解液溶剂和第一添加剂，其特征在于，所述第一添加剂含有具有式(1)所示的结构的化合物中的一种或几种：
Figure FDA0002469966270000011
其中，X选自
Figure FDA0002469966270000012
中的一种或两种，n为0-5之间的自然数，m为0或1；Y为卤素、取代或未取代的C2-C22的烯烃基团、取代或未取代的C6-C22的芳香基团、取代或未取代的C1-C12的烷基基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述Y为卤素、取代或未取代的C2-C16的烯烃基团、取代或未取代的C6-C12的芳香基团和取代或未取代的C1-C8的烷基基团中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述烯烃基团选自乙烯基、丙烯基和丁烯基中的一种或几种；所述芳香基团选自苯基、萘基和蒽基中的一种或几种，所述烷基基团选自甲基、乙基、丙基、丁基和己基中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述烯烃基团的取代基选自卤素、烷基、烯基、羧基、氨基和硅基中的一种或几种；
所述芳香基团的取代基选自卤素、烷基、烯基、羟基、羧基、氨基和硅基中的一种或几种；
所述烷基基团的取代基选自卤素、烯基、羟基、羧基、氨基和硅基中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述第一添加剂含有式(2)-式(11)所示的化合物中的一种或几种：
Figure FDA0002469966270000021
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，以所述电解液的总重量为基准，所述第一添加剂的含量为0.1-10重量％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂为双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种；所述电解液中的第一添加剂和第二添加剂的重量之比为(0.1-10)：(0.1-5)；
以所述电解液的总重量为基准，所述第一添加剂和第二添加剂的总含量为0.2-15重量％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液溶剂包括碳酸乙烯酯和线性碳酸酯，所述线性碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种；
以所述电解液的总重量为基准，所述电解液溶剂的含量为80-98重量％，所述碳酸乙烯酯和线性碳酸酯的重量含量之比为(1-4)：(6-9)；
所述锂盐包括六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种；以所述电解液的总重量为基准，所述锂盐的含量为1.6-20重量％。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括正极、负极和权利要求1-7中任意一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂电池，其中，所述锂电池的正极为钴酸锂材料、分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2的三元镍钴锰材料和分子式为LiNixCoyAl1-x-yO2的三元镍钴铝材料中的一种或几种；
所述锂电池的负极为硅负极、锂金属负极和石墨负极中的任意一种，所述硅负极为纯硅负极、氧化硅负极和硅碳复合材料中的任意一种；
所述锂电池为扣式电池、软包电池和方形电池中的任意一种。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003026655A (ja) * 2001-07-11 2003-01-29 Sensor:Kk イソチオシアナート誘導体、レドックス活性重合物、電極材料、リチウム電池
JP2006012713A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Asahi Denka Kogyo Kk 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP2008004349A (ja) * 2006-06-21 2008-01-10 Denso Corp 非水電解液および該電解液を用いた二次電池
JP2010061851A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Mitsui Chemicals Inc ジイソチオシアナート誘導体を含有する非水電解液、及びその二次電池
CN102694206A (zh) * 2011-03-22 2012-09-26 株式会社东芝 非水电解质电池及电池组
US20140134480A1 (en) * 2012-11-13 2014-05-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte additive and electrolyte and lithium rechargeable battery including same
WO2015026180A1 (ko) * 2013-08-22 2015-02-26 솔브레인 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20160351963A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte additive for lithium battery, electrolyte for lithium battery, and lithium battery including the electrolyte additive
CN107732301A (zh) * 2017-09-15 2018-02-23 深圳市沃特玛电池有限公司 一种钛酸锂动力电池
CN109698314A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 比亚迪股份有限公司 一种电解液及含有该电解液和/或负极的锂离子电池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003026655A (ja) * 2001-07-11 2003-01-29 Sensor:Kk イソチオシアナート誘導体、レドックス活性重合物、電極材料、リチウム電池
JP2006012713A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Asahi Denka Kogyo Kk 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP2008004349A (ja) * 2006-06-21 2008-01-10 Denso Corp 非水電解液および該電解液を用いた二次電池
JP2010061851A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Mitsui Chemicals Inc ジイソチオシアナート誘導体を含有する非水電解液、及びその二次電池
CN102694206A (zh) * 2011-03-22 2012-09-26 株式会社东芝 非水电解质电池及电池组
US20140134480A1 (en) * 2012-11-13 2014-05-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte additive and electrolyte and lithium rechargeable battery including same
WO2015026180A1 (ko) * 2013-08-22 2015-02-26 솔브레인 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20160351963A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte additive for lithium battery, electrolyte for lithium battery, and lithium battery including the electrolyte additive
CN107732301A (zh) * 2017-09-15 2018-02-23 深圳市沃特玛电池有限公司 一种钛酸锂动力电池
CN109698314A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 比亚迪股份有限公司 一种电解液及含有该电解液和/或负极的锂离子电池

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