CN112825369B - 一种高温性能优异的高电压锂离子电池 - Google Patents

一种高温性能优异的高电压锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高温性能优异的高电压锂离子电池，其包括正极片、负极片、置于正极片和负极片之间的隔膜，以及非水电解液；所述正极片包括正极集流体和涂覆在其上的包括正极活性物质、导电剂和正极粘结剂的混合层；所述负极片包括负极集流体和涂覆在其上的包括负极活性物质、导电剂和负极粘结剂的混合层；所述的高电压锂离子电池在4.4V高电压下60℃高温循环400次电芯容量保持率大于70％且电芯膨胀率(厚度变化率)小于10％。本发明通过电解液添加剂与负极粘结剂在正负极隔膜材料组合下联用后制备得到的锂离子电池能够有效改善高电压锂离子电池的高温循环和高温储存性能。

Description

一种高温性能优异的高电压锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高温性能优异的高电压锂离子电池。
背景技术
近年来，随着智能手机、平板电脑和智能穿戴等电子产品的快速发展，考虑到电子产品的使用时长和工作环境的不同，消费者对锂离子电池的能量密度的要求越来越高，同时伴随着全球变暖的恶劣环境加剧，如面对印度、非洲等特殊使用地区，这就更加要求锂离子电池要具有优异的高温循环和高温储存等高温性能。
目前，锂离子电池能量密度的提高主要通过采用高电压4.4V及以上的钴酸锂正极材料和高容量高压实的石墨负极材料来实现。然而，随着锂离子电池电压的升高，高电压锂离子电池的高温循环性能变差、高温储存鼓气等一系列的安全问题随之产生。造成这些问题的主要因素一方面是正极材料中金属离子的溶出。随着温度和电压的升高，正极钴酸锂的结构稳定性变差，金属离子从正极中溶出在负极表面还原沉积，从而破坏负极SEI膜的结构，导致负极阻抗和电池厚度不断增大，电池容量损失和循环性能劣化。另一方面是在高温、高电压下电解液的分解。在高温高电压下，电解液容易在正极表面发生氧化分解产生大量的气体，从而导致电池鼓胀和电极界面破坏，电池高温储存和高温循环性能变差。同时，高温高电压下正极钴酸锂的氧化活性较高，进一步加剧正极与电解液之间的副反应，电解液的分解产物在正极表面不断沉积，导致电池内阻增大，降低高温循环容量保持率和高温储存电芯残余容量。
基于此现状，开发高温性能优异的高电压锂离子电池，使得锂离子电池具有优异的高温循环和高温储存性能来满足消费者的需求是势在必行的。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的高电压锂离子电池存在的高温储存产气、高温循环性能衰减快和电池内阻增大等问题，提供了一种高温性能优异的高电压锂离子电池，该种锂离子电池在高电压下具有优异的高温循环和高温存储性能，并且所述锂离子电池中的电解液和负极粘结剂的联合使用还能够明显降低电池的界面阻抗，从而能够改善锂离子电池循环过程因内阻增长导致电芯膨胀过大的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种高电压锂离子电池，其包括正极片、负极片、置于正极片和负极片之间的隔膜，以及非水电解液；所述正极片包括正极集流体和涂覆在其上的包括正极活性物质、导电剂和正极粘结剂的混合层；所述负极片包括负极集流体和涂覆在其上的包括负极活性物质、导电剂和负极粘结剂的混合层；
所述的高电压锂离子电池在4.4V高电压下60℃高温循环400次电芯容量保持率大于70％且电芯膨胀率(厚度变化率)小于10％。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述的高电压锂离子电池在4.4V高电压下70℃高温储存40天电芯膨胀率(厚度变化率)小于10％。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述的高电压锂离子电池在4.4V高电压下常温25℃下1C/1C循环50圈解剖不析锂。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括1,3,6-己烷三腈、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸亚乙酯、二氟磷酸锂中的一种或几种的组合。其中，1,3,6-己烷三腈为正极保护添加剂，氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙磺酸内酯为负极成膜添加剂，硫酸亚乙酯和二氟磷酸锂为低阻抗添加剂。
示例性地，所述添加剂包括1,3,6-己烷三腈、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂的组合；或者，1,3,6-己烷三腈、1,3-丙磺酸内酯、硫酸亚乙酯的组合；或者，1,3,6-己烷三腈、氟代碳酸乙烯酯、硫酸亚乙酯的组合；或者，1,3,6-己烷三腈、1,3-丙磺酸内酯、二氟磷酸锂的组合；或者，1,3,6-己烷三腈、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸亚乙酯的组合；或者，1,3,6-己烷三腈、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、二氟磷酸锂的组合；或者，1,3,6-己烷三腈、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸亚乙酯、二氟磷酸锂的组合。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述1,3,6-己烷三腈的含量为非水电解液总质量的1-5wt.％，例如为1wt.％、1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％、3wt.％、3.5wt.％、4wt.％、4.5wt.％、5wt.％。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙磺酸内酯的含量为非水电解液总质量的8-22wt.％，例如为8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％、21wt.％、22wt.％；
其中，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为非水电解液总质量的4-18wt.％，例如为4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、15wt.％、18wt.％；
所述1,3-丙磺酸内酯的含量为非水电解液总质量的4-16wt.％，例如为4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、15wt.％、16wt.％。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述二氟磷酸锂和/或硫酸亚乙酯的含量为非水电解液总质量的0.2-4wt.％，例如0.2wt.％、0.5wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％、3wt.％、3.5wt.％、4wt.％；
其中，所述二氟磷酸锂的含量为非水电解液总质量的0.2-4wt.％，例如0.2wt.％、0.5wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％、3wt.％、3.5wt.％、4wt.％；
其中，所述硫酸亚乙酯的含量为非水电解液总质量的0.2-4wt.％，例如0.2wt.％、0.5wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％、3wt.％、3.5wt.％、4wt.％。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述非水电解液还包括丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或两种以上；其占电解液总质量的0-10wt.％。
示例性地，所述非水电解液包括基于非水电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，5wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，2wt.％的1,3,6-己烷三腈，0.3wt.％的二氟磷酸锂。
示例性地，所述非水电解液包括基于非水电解液总质量为5wt.％的氟代碳酸乙烯酯，3wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，0.5wt.％的己二腈，5wt.％的1,3,6-己烷三腈，0.2wt.％的二氟磷酸锂。
示例性地，所述非水电解液包括基于非水电解液总质量为6wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1.5wt.％的丁二腈，3wt.％的1,3,6-己烷三腈，1wt.％的二氟磷酸锂。
示例性地，所述非水电解液包括基于非水电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1.5wt.％的双氟磺酰亚胺锂，1.5wt.％的1,3,6-己烷三腈，0.5wt.％的二氟磷酸锂。
示例性地，所述非水电解液包括基于非水电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，5wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，0.5wt.％的己二腈，4wt.％的1,3,6-己烷三腈，3wt.％的二氟磷酸锂。
示例性地，所述非水电解液包括基于非水电解液总质量为6wt.％的氟代碳酸乙烯酯，6wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，2wt.％的己二腈，1wt.％的1,3,6-己烷三腈，4wt.％的二氟磷酸锂。
示例性地，所述非水电解液包括基于非水电解液总质量为5wt.％的氟代碳酸乙烯酯，5wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，0.5wt.％的双草酸硼酸锂，3wt.％的1,3,6-己烷三腈，0.8wt.％的二氟磷酸锂。
示例性地，所述非水电解液包括基于非水电解液总质量为8wt.％的氟代碳酸乙烯酯，6wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，3wt.％的己二腈，4wt.％的1,3,6-己烷三腈，1wt.％的硫酸亚乙酯，1wt.％的二氟磷酸锂。
示例性地，所述非水电解液包括基于非水电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，8wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，3wt.％的丁二腈，2wt.％的1,3,6-己烷三腈，2wt.％的二氟磷酸锂。
示例性地，所述非水电解液包括基于非水电解液总质量为8wt.％的氟代碳酸乙烯酯，6wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，3wt.％的己二腈，4wt.％的1,3,6-己烷三腈，1wt.％的硫酸亚乙酯，1wt.％的二氟磷酸锂。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述非水电解液的锂盐为六氟磷酸锂，其占电解液总质量的13-18wt.％，例如为13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述的正极活性物质为经过Al、Mg、Mn、Cr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂，所述的正极活性物质的化学式为LixCo1-y1-y2-y3-y4Ay1By2Cy3Dy4O2；0.95≤x≤1.05，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，0≤y4≤0.1，A、B、C、D选自Al、Mg、Mn、Cr中两种或多种元素。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述经过Al、Mg、Mn、Cr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的中值粒径D50为10-17μm，比表面积BET为0.15-0.45m2/g。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述的负极活性物质为石墨或含1-12wt.％SiOx/C或Si/C的石墨复合材料。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述隔膜包括基体和涂覆在所述基体上的包括无机颗粒和聚合物的复合层。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述隔膜中的复合层的厚度在1-5μm。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述隔膜的复合层中的无机颗粒为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆和钛酸钡中的一种或两种以上混合物。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述无机颗粒和聚合物的质量比为本领域已知的。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述负极粘结剂包括但不限于具有式1所示结构的聚合物：
Figure BDA0002281550020000061
式1中，R1选自H或者碱金属原子，R2选自C1-6烷基，x、y和z为重复单元的聚合度，所述聚合物的重均分子量为400000-800000。
示例性地，R1选自H、Li、K，R2选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述添加剂包括1,3,6-己烷三腈、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、二氟磷酸锂中的一种或几种的组合；所述负极粘结剂的式1所示结构式中R1选自Li，R2选自-CH3，重均分子量为550000。
示例性地，所述添加剂包括基于非水电解液总质量为6wt.％的氟代碳酸乙烯酯，6wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1wt.％的1,3,6-己烷三腈，4wt.％的二氟磷酸锂。负极粘结剂的式1所示结构式中R1选自Li，R2选自-CH3，重均分子量为550000。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述添加剂包括1,3,6-己烷三腈、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、二氟磷酸锂中的一种或几种的组合；负极粘结剂的式1所示结构式中R1选自H，R2选自-CH3，重均分子量为750000。
示例性地，所述添加剂包括基于非水电解液总质量为5wt.％的氟代碳酸乙烯酯，5wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，3wt.％的1,3,6-己烷三腈，0.8wt.％的二氟磷酸锂。负极粘结剂的式1所示结构式中R1选自H，R2选自-CH3，重均分子量为750000。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述添加剂包括1,3,6-己烷三腈、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、二氟磷酸锂中的一种或几种的组合；负极粘结剂的式1所示结构式中R1选自Li，R2选自-CH2CH3，重均分子量为700000。
示例性地，所述添加剂包括基于非水电解液总质量为8wt.％的氟代碳酸乙烯酯，6wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，4wt.％的1,3,6-己烷三腈，1wt.％的硫酸亚乙酯，1wt.％的二氟磷酸锂。负极粘结剂的式1所示结构式中R1选自Li，R2选自-CH2CH3，重均分子量为700000。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述的非水有机溶剂为环状碳酸酯中的至少一种与线性碳酸酯和线性羧酸酯两者中的至少一种按任意比例混合的混合物，所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，所述的线性碳酸酯和线性羧酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯等化合物。
作为本发明的高电压锂离子电池的一种改进，所述锂离子电池的充电截止电压在4.4V以上。
本发明相对于现有技术的优点在于：
1、本发明通过电解液添加剂与负极粘结剂在正负极隔膜材料组合下联用后制备得到的锂离子电池能够有效改善高电压锂离子电池的高温循环和高温储存性能。
2、本发明通过在电解液中加入添加剂与负极粘结剂联用，能够明显降低了电池的界面阻抗，从而能够改善锂离子电池循环过程因内阻增长导致电芯膨胀过大的问题。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
正极片的制备：将4.4V钴酸锂其化学式为Li1.02Co0.6Al0.1Mg0.1Mn0.1Cr0.1O2、正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比96.5:2:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均匀流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9～12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在100-130℃的烘箱干燥4-10h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
负极片的制备：将负极活性物质人造石墨、导电碳黑、负极粘结剂(式1所示结构式中R1选自K，R2选自-CH2CH3，重均分子量为500000)分散在适量的去离子水中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、辊压和分切，得到负极片。
隔膜的制备：在厚度为7μm的聚乙烯隔膜上涂覆一层厚度为3μm的氧化钛和聚偏氟乙烯混合的复合层。
非水电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)以20:20:15:45质量比混合均匀，在混合溶液中缓慢加入基于非水电解液总质量为13wt.％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，再依次加入基于非水电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，5wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，2wt.％的1,3,6-己烷三腈，0.3wt.％的二氟磷酸锂，混合均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
高电压锂离子电池的制备：将上述制得的正极片、隔膜和负极片进行卷绕得到裸电芯，并将电芯封装到预先冲压成型的铝塑膜袋中。封装好的电池经过85℃烘干水分后，将上述配制的非水电解液注入到干燥的电池中，电池经过搁置、化成和二次封口后完成锂离子电池的制备。
实施例2
与实施例1不同的是，正极片中活性物质的化学式为Li0.99Co0.8Al0.1Cr0.1O2。其余与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为5wt.％的氟代碳酸乙烯酯，3wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，0.5wt.％的己二腈，5wt.％的1,3,6-己烷三腈，0.2wt.％的二氟磷酸锂。其余与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为6wt.％的氟代碳酸乙烯酯，6wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，2wt.％的己二腈，1wt.％的1,3,6-己烷三腈，4wt.％的二氟磷酸锂。负极粘结剂的式1所示结构式中R1选自Li，R2选自-CH3，重均分子量为550000。其余与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为6wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1.5wt.％的丁二腈，3wt.％的1,3,6-己烷三腈，1wt.％的二氟磷酸锂。其余与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1.5wt.％的双氟磺酰亚胺锂，1.5wt.％的1,3,6-己烷三腈，0.5wt.％的二氟磷酸锂。其余与实施例1相同。
实施例7
与实施例1不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，5wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，0.5wt.％的己二腈，4wt.％的1,3,6-己烷三腈，3wt.％的二氟磷酸锂。其余与实施例1相同。
实施例8
与实施例1不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为5wt.％的氟代碳酸乙烯酯，5wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，0.5wt.％的双草酸硼酸锂，3wt.％的1,3,6-己烷三腈，0.8wt.％的二氟磷酸锂。负极粘结剂的式1所示结构式中R1选自H，R2选自-CH3，重均分子量为750000。其余与实施例1相同。
实施例9
与实施例1不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，8wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，3wt.％的丁二腈，2wt.％的1,3,6-己烷三腈，2wt.％的二氟磷酸锂。其余与实施例1相同。
实施例10
与实施例1不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为8wt.％的氟代碳酸乙烯酯，6wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，3wt.％的己二腈，4wt.％的1,3,6-己烷三腈，1wt.％的硫酸亚乙酯，1wt.％的二氟磷酸锂。负极粘结剂的式1所示结构式中R1选自Li，R2选自-CH2CH3，重均分子量为700000。其余与实施例1相同。
对比例1
与实施例1不同的是，正极片的制备中所用活性物质其化学式为Li0.95CoO2。其余与实施例1相同。
对比例2
与实施例1不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为5wt.％的氟代碳酸乙烯酯，1wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1wt.％的己二腈。其余与实施例1相同。
对比例3
与实施例1不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为3wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1wt.％的丁二腈，1wt.％的1,3,6-己烷三腈。其余与实施例1相同。
对比例4
与实施例1不同的是，正极片的制备中所用活性物质其化学式为Li0.97Co0.9Mn0.1O2，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为2wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，2wt.％的己二腈，1.5wt.％的二氟磷酸锂，其余与实施例1相同。
对比例5
与实施例1不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为2.5wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，3.5wt.％的氟代碳酸乙烯酯，其余与实施例1相同。
对比例6
与实施例1不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1.3wt.％的二氟磷酸锂，其余与实施例1相同。
对比例7
与实施例1不同的是，负极活性物质为人造石墨、导电碳黑、负极粘结剂丁苯橡胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)且质量比为96.4:0.5:1.6:1.5。其余与实施例1相同。
对以上对比例和实施例所得的锂离子电池进行电化学性能测试，相关说明如下：
60℃高温循环实验：
将实施例1-10和对比例1-7所得电池置于(60±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(60±2)℃时，电池按照1C恒流充电截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以0.7C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q，当循环达到所需的次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q1；记录电芯初始厚度T，选循环至400周的厚度记为T0。记录结果如表1。
其中用到的计算公式如下：
容量保持率(％)＝Q1/Q×100％
厚度变化率(％)＝(T0-T)/T×100％。
高温存储实验：
将实施例1-10和对比例1-7所得电池在室温下以0.5C的充放电倍率进行3次充放电循环测试，然后0.5C倍率充到满电状态，分别记录前3次0.5C循环的最高放电容量Q和电池厚度T。将满电状态的电池在70℃下存储40天，记录40天后的电池厚度T0和0.5C放电容量Q1，然后将电池在室温下以0.5C的倍率充放3次，记录3次循环的最高放电容量Q2，计算得到电池高温存储的厚度变化率、容量保持率和容量恢复率等实验数据，记录结果如表1。
其中用到的计算公式如下：
厚度变化率(％)＝(T0-T)/T×100％
容量保持率(％)＝Q1/Q×100％
容量恢复率(％)＝Q2/Q×100％。
常温循环解剖实验：
将实施例1-10和对比例1-7所得电池置于(25±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(25±2)℃时，电池按照1C恒流充电截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以1C恒流放电至截止电压3.0V，重复循环50次后满电解剖观察极片情况，记录结果如表1。
表1实施例1-10和对比例1-7的高温循环和高温存储测试结果
Figure BDA0002281550020000131
由表1结果可以看出：
通过实施例3同对比例2-4比较可知，同时含有氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3,6-己烷三腈和二氟磷酸锂的实施例1的电池具有更好的高温循环性能和高温储存电性能。进一步地通过各实施例与对比例1-7比较可以发现，电池体系中正极掺杂包覆、负极粘结剂的加入、电解液中添加剂氟代碳酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈和二氟磷酸锂的优化组合后，能够明显改善高电压锂离子电池的高温循环、高温储存和常温循环解剖等性能。
综上所述，本发明提供的高电压锂离子电池用非水电解液含有添加剂氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3,6-己烷三腈和二氟磷酸锂，进一步还可以添加丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂等多种添加剂优化组合，通过添加剂之间的协同作用以及与负极粘结剂的联用能够使高电压锂离子电池具有优异的高温循环和高温储存电性能同时形成优异界面降低阻抗可满足常温循环解剖不析锂。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种高电压锂离子电池，其包括正极片、负极片、置于正极片和负极片之间的隔膜，以及非水电解液；所述正极片包括正极集流体和涂覆在其上的包括正极活性物质、导电剂和正极粘结剂的混合层；所述负极片包括负极集流体和涂覆在其上的包括负极活性物质、导电剂和负极粘结剂的混合层；
所述的高电压锂离子电池在4.4V高电压下60℃高温、1C/0.7C循环400次电芯容量保持率大于70％且电芯的厚度变化率小于10％；
所述负极粘结剂选自具有式1所示结构的聚合物：
Figure FDA0003421601500000011
式1中，R1选自H或者碱金属原子，R2选自C1-6烷基，x、y和z为重复单元的聚合度，所述聚合物的重均分子量为400000-800000；
所述非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括1,3,6-己烷三腈、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸亚乙酯、二氟磷酸锂中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述的高电压锂离子电池在4.4V高电压下70℃高温储存40天电芯的厚度变化率小于10％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述的高电压锂离子电池在4.4V高电压下常温25℃下1C/1C循环50圈解剖不析锂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其中，所述的正极活性物质为经过Al、Mg、Mn、Cr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂，所述的正极活性物质的化学式为LixCo1-y1-y2-y3-y4Ay1By2Cy3Dy4O2；0.95≤x≤1.05，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，0≤y4≤0.1，A、B、C、D选自Al、Mg、Mn、Cr中两种或多种元素。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其中，所述经过Al、Mg、Mn、Cr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的中值粒径D50为10-17μm，比表面积BET为0.15-0.45m2/g。
6.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其中，所述的负极活性物质为石墨或含1-12wt.％SiOx/C或Si/C的石墨复合材料。
7.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其中，所述隔膜包括基体和涂覆在所述基体上的包括无机颗粒和聚合物的复合层。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其中，所述隔膜中的复合层的厚度在1-5μm；
其中，所述隔膜的复合层中的无机颗粒为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆和钛酸钡中的一种或两种以上混合物。
9.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其中，R1选自H、Li、K，R2选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3。
10.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其中，所述的非水有机溶剂为环状碳酸酯中的至少一种与线性碳酸酯和线性羧酸酯两者中的至少一种按任意比例混合的混合物，所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，所述的线性碳酸酯和线性羧酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯。
11.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其中，所述1,3,6-己烷三腈的含量为非水电解液总质量的1-5wt.％；
所述氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙磺酸内酯的含量为非水电解液总质量的8-22wt.％；
所述二氟磷酸锂和/或硫酸亚乙酯的含量为非水电解液总质量的0.2-4wt.％；
所述非水电解液的锂盐为六氟磷酸锂，其占电解液总质量的13-18wt.％。
12.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其中，所述非水电解液还包括丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或两种以上；其占电解液总质量的0-10wt.％。
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