CN109346760A - 一种高电压锂离子电池的电解液及高电压锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高电压锂离子电池的电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂，所述电解液添加剂包括以下基于电解液总重量的组分：1％‑10％的氟代碳酸乙烯酯、1％‑5％的二腈化合物和0.1％‑2％的2‑甲基马来酸酐；进一步可以添加0.2％‑2％的双草酸硼酸锂，进一步还可以添加1,3‑丙烷磺酸内酯等添加剂。本发明还涉及一种使用上述电解液的高电压锂离子电池，充电截止电压大于4.2V而小于等于4.5V。本发明提供的高电压锂离子电池的电解液一方面能对正极起保护作用；另一方面在负极能形成良好的SEI；能够使高电压锂离子电池具有良好的循环性能和储存性能。

Description

一种高电压锂离子电池的电解液及高电压锂离子电池
技术领域
本发明涉及电解液和使用该电解液的电池，特别涉及一种高电压锂离子电池的电解液及高电压锂离子电池，高电压锂离子电池的充电截止电压大于4.2V而小于等于4.5V。
背景技术
锂离子电池与其他电池相比，具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高、无记忆效应和循环寿命长等优点，不仅在手机、笔记本电脑等数码产品领域得到了广泛的应用，而且也被认为是电动车、大型储能装置的最佳选择之一。目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子电池难以满足要求。采用高容量正极材料或高电压正极材料是提升锂离子电池能量密度的最有效途径。
然而在高电压电池中，在正极材料充电电压提高的同时，电解液的氧化分解现象会加剧，从而导致电池性能的劣化。另外，高电压电池在使用过程中普遍存在正极金属离子溶出的现象，特别是电池在经过长时间的高温存储后，正极金属离子的溶出进一步加剧，导致电池的保持容量偏低。对于目前商业化的4.3V以上的钴酸锂高电压电池，普遍存在高温循环和高温存储性能差的问题，主要体现在高温循环后厚度膨胀和内阻增长较大，长时间高温存储后容量保持偏低。造成这些问题的因素主要有：(1)电解液的氧化分解。在高电压下，正极活性材料的氧化活性较高，使得其与电解液之间的反应性增加，加上在高温下，高电压正极和电解液之间的反应进一步加剧，导致电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉积，劣化了正极表面特性，导致电池的内阻和厚度不断增长。(2)正极活性物质的金属离子溶出与还原。一方面，在高温下，电解液中的LiPF6极容易分解，产生HF和PF5。其中HF会腐蚀正极，导致金属离子的溶出，从而破坏正极材料结构，导致容量流失；另一方面，在高电压下，电解液容易在正极被氧化，导致正极活性物质的金属离子容易被还原而溶出到电解液中，从而破坏正极材料结构，导致容量损失。同时，溶出到电解液的金属离子，容易穿过SEI到达负极获得电子而被还原成金属单质，从而破坏了SEI的结构，导致负极阻抗不断增大，电池自放电加剧，不可逆容量增大，性能恶化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种高电压下稳定性好、高温性能好、综合性能优良的高电压锂离子电池的电解液，进一步提供包含所述高电压锂离子电池的电解液的高电压锂离子电池。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种高电压锂离子电池的电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂，所述电解液添加剂包括以下基于电解液总重量的组分：1％-10％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1％-5％的二腈化合物和0.1％-2％的2-甲基马来酸酐。
本发明的高电压锂离子电池的电解液的有益效果为：
(1)添加剂中1％-10％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，在负极可以形成优良的SEI，保证高电压电池具有优良的循环性能；
(2)添加剂中1％-5％的二腈化合物，可以和金属离子发生络合作用，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，保护正极，提高电池高温性能；
(3)添加剂中0.1％-2％的2-甲基马来酸酐具有在正负极成膜的作用，一方面提高电解液氧化稳定性，一方面在负极成膜提高SEI的稳定性，从而提高电池的循环和高温性能；
(4)本发明的高电压锂离子电池电解液具有使得高电压锂离子电池获得优良的循环性能和高温性能的有益效果。
本发明还提供一种高电压锂离子电池，充电截止电压大于4.2V而小于等于4.5V，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，还包括上述的高电压锂离子电池的电解液。
本发明的高电压锂离子电池的有益效果在于：
通过电解液添加剂中氟代碳酸乙烯酯、二腈化合物、2-甲基马来酸酐的优化组合，保证高电压电池获得优良的循环性能，同时有效改善高电压电池的高温存储性能，提高高温存储后电池的容量保持率，降低其厚度膨胀。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于:通过氟代碳酸乙烯酯(FEC)在负极形成优良的SEI,保证高电压电池优良的循环性能；通过二腈化合物保护正极，保证电池优良的高温性能；同时通过2-甲基马来酸酐在正负极成膜，保证电池获得良好的高温存储性能。
本发明提供的一种高电压锂离子电池的电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂，所述电解液添加剂包括以下基于电解液总重量的组分：1％-10％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1％-5％的二腈化合物和0.1％-2％的2-甲基马来酸酐。
本发明的技术原理是：当氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量小于1％时，其在负极的成膜效果较差，对循环起不到应有的改善作用，当含量大于10％时，其在高温下容易分解产气，导致电池气胀严重，劣化高温存储性能。当二腈化合物含量小于1％时，其抑制金属离子溶出效果不明显，对高温性能起不到应有的改善作用；当二腈化合物含量大于5％时，导致正极阻抗增大，劣化电池性能。当2-甲基马来酸酐含量过低时，在正负极没有起到很好的成膜作用；当含量过高时，阻抗增大明显，劣化电池性能。
本发明的高电压锂离子电池的电解液的有益效果为：
(1)添加剂中1％-10％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，保证高电压电池具有优良的循环性能；
(2)添加剂中1％-5％的二腈化合物，可以和金属离子发生络合作用，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，保护正极，提高电池高温性能；
(3)添加剂中0.1％-2％的2-甲基马来酸酐具有在正负极成膜的作用，一方面提高电解液氧化稳定性，一方面在负极成膜提高SEI的稳定性，从而提高电池的循环和高温性能；
(4)本发明的高电压锂离子电池电解液具有使得高电压锂离子电池获得优良的循环性能和高温性能的有益效果。
进一步的，所述的锂离子电池电解液中，还可以包括基于电解液总重量的0.2％到2％的双草酸硼酸锂。
当双草酸硼酸锂含量过低时，成膜效果不明显，当其含量过高时，一方面阻抗增大明显，一方面增大金属离子溶出，劣化电池性能。电解液添加剂中0.2％-2％的双草酸硼酸锂，具有很好负极成膜作用，能抑制金属离子在负极的还原，提高电池的高温性能。
进一步的，所述的锂离子电池电解液中，还可以包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一种或两种以上。
1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯是优良的高温添加剂，当含有一种或两种以上的上述添加剂时，可以进一步提高高电压锂离子电池的高温性能。
进一步的，所述二腈化合物选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的一种或两种以上。
进一步的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。
进一步的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合物。
进一步的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。
本发明还提供一种高电压锂离子电池，充电截止电压大于4.2V而小于等于4.5V，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，还包括上述的高电压锂离子电池的电解液。
本发明的高电压锂离子电池的有益效果在于：通过电解液添加剂中氟代碳酸乙烯酯、二腈化合物、2-甲基马来酸酐的优化组合，保证高电压电池获得优良的循环性能，同时有效改善高电压电池的高温存储性能，提高高温存储后电池的容量保持率，降低其厚度膨胀。
进一步的，所述正极的活性物质的结构式为：LiNixCoyMnz L(1-x-y-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
进一步的，正极材料为LiCoxL1-xO2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1。
本发明的实施例一为：
1、本实施例高电压锂离子电池的制备方法，包括正极制备步骤、负极制备步骤、电解液制备步骤、隔膜制备步骤和电池组装步骤；
所述正极制备步骤为：按96.8:2.0:1.2的质量比混合高电压正极活性材料钴酸锂，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm之间；
所述负极制备步骤为：按96:1:1.2:1.8的质量比混合石墨，导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间；
所述电解液制备步骤为：将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按体积比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂，加入基于电解液总重量的1wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1wt％丁二腈(SN)、0.1wt％的2-甲基马来酸酐(CA)。
所述隔膜制备步骤为：采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层隔离膜，厚度为20μm；
电池组装步骤为：在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入方形铝制金属壳中，将正负极的引出线分别焊接在盖板的相应位置上，并用激光焊接机将盖板和金属壳焊接为一体，得到待注液的电芯；将上述制备的电解液通过注液孔注入电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电3min,0.2C恒流充电5min,0.5C恒流充电25min，搁置1hr，整形,补注液，封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.35V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
1)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.35V，然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率，内阻增长率和厚度膨胀率。计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％；
第500次循环后厚度膨胀率(％)＝(第500次循环后厚度-循环前初始厚度)/循环前初始厚度×100％；
第500次循环后内阻增长率(％)＝(第500次循环后内阻-循环前初始内阻)/循环前初始内阻×100％；
2)高温储存性能：将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.35V，测量电池初始厚度，初始放电容量，然后在60℃储存30天，最后等电池冷却至常温再测电池最终厚度，计算电池厚度膨胀率；之后以1C放电至3V测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下：
电池厚度膨胀率(％)＝(最终厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。
2、实施例2～23
实施例2～23中，除了添加剂组成与含量(基于电解液总重量)按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。表1为电解液添加剂的各组分含量表。
表1
3、对比例1～6
对比例1～6中，除了添加剂组成与含量(基于电解液总重量)按表2所示添加外，其它均与实施例1相同。表2为对比例1～6中电解液添加剂的各组分重量含量表。
表2
对比例 FEC 二腈化合物 酸酐
对比例1 5％ - -
对比例2 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ -
对比例3 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 丁二酸酐:1％
对比例4 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 衣康酸酐:1％
对比例5 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 马来酸酐:1％
对比例6 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 2,3-二甲基马来酸酐:1％
4、实施例1～23和对比例1～6的性能对比
表3为实施例1-23与对比例1-6的性能对比表。
表3
通过与对比例1-6进行对比，发现采用2-甲基马来酸酐后能有效改善电池的循环性能，能明显提高高电压钴酸锂电池高温存储后的容量保持率，抑制厚度膨胀；同时发现2-甲基马来酸酐相比丁二酸酐、衣康酸酐、马来酸酐，2,3-二甲基马来酸酐，更能改善高电压钴酸锂电池的性能；而丁二酸酐、衣康酸酐、马来酸酐，2,3-二甲基马来酸酐对高电压钴酸锂电池的性能没有起很好的改善效果。
5、实施例24～46
实施例24～46中，除了在电池制备方法中将高电压正极活性材料钴酸锂换成高电压三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，电解液的各添加剂组成与含量(基于电解液总重量)按表4所示添加之外，其它均与实施例1相同。表4为实施例24-46的电解液添加剂的各组分重量含量表。
表4
实施例 FEC 二腈化合物 2-甲基马来酸酐 其它添加剂
实施例24 1％ 丁二腈:1％ 0.1％ -
实施例25 1％ 丁二腈:1％，己二腈:1％％ 1％ -
实施例26 1％ 丁二腈:2％，己二腈:2％，戊二腈:1％ 2％ -
实施例27 1％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 1％ 双草酸硼酸锂:1％
实施例28 1％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 1％ 1,3-丙烷磺内酯:1％
实施例29 5％ 丁二腈:1％ 0.1％ -
实施例30 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 0.1％ -
实施例31 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 1％ -
实施例32 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％，戊二腈:1％ 1％ -
实施例33 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 1％ 双草酸硼酸锂:0.2％
实施例34 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 1％ 双草酸硼酸锂:1％
实施例35 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 1％ 双草酸硼酸锂:2％
实施例36 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 1％ 1,3-丙烷磺内酯:1％
实施例37 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％，戊二腈:1％ 2％ -
实施例38 5％ 丁二腈:2％，己二腈:1％ 1％ -
实施例39 5％ 丁二腈:2％，己二腈:1％ 1％ 双草酸硼酸锂:1％
实施例40 5％ 丁二腈:2％，己二腈:2％，戊二腈:1％ 1％ -
实施例41 5％ 丁二腈:2％，己二腈:2％，戊二腈:1％ 1％ 双草酸硼酸锂:1％
实施例42 10％ 丁二腈:1％ 0.1％ -
实施例43 10％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 1％ -
实施例44 10％ 丁二腈:2％，己二腈:2％，戊二腈:1％ 2％
实施例45 10％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 1％ 双草酸硼酸锂:1％
实施例46 10％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 1％ 1,3-丙烷磺内酯:1％
6、对比例7～12
对比例7～12中，除了在电池制备方法中将高电压正极活性材料钴酸锂换成高电压三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，电解液的各添加剂组成与含量(基于电解液总重量)按表5所示添加之外，其它均与实施例1相同。表5为对比例7～12中电解液添加剂的各组分重量含量表。
表5
对比例 FEC 二腈化合物 酸酐
对比例7 5％ - -
对比例8 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ -
对比例9 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 丁二酸酐:1％
对比例10 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 衣康酸酐:1％
对比例11 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 马来酸酐:1％
对比例12 5％ 丁二腈:1％，己二腈:1％ 2,3-二甲基马来酸酐:1％
7、实施例24～46与对比例7～12的性能
表6为实施例24-46与对比实施例7-12的性能对比表。
表6
通过与对比例7-12进行对比，发现采用2-甲基马来酸酐后能有效改善三元高电压电池的循环性能，能明显提高三元高电压电池高温存储后的容量保持率，抑制厚度膨胀；同时发现2-甲基马来酸酐相比丁二酸酐、衣康酸酐、马来酸酐，2,3-二甲基马来酸酐，更能改善三元高电压电池的性能；而丁二酸酐、衣康酸酐、马来酸酐，2,3-二甲基马来酸酐对三元高电压电池的性能没有起很好的改善效果。
综上所述，本发明提供的高电压锂离子电池的电解液添加剂中通过1％-10％的氟代碳酸乙烯酯、1％-5％的二腈化合物、0.1％-2％的2-甲基马来酸酐，进一步还可以添加0.2％-2％的双草酸硼酸锂，进一步还可以添加1,3-丙烷磺酸内酯等添加剂，在保证高电压电池获得优良循环性能的同时，可以有效改善电池的高温存储性能，提高电池高温存储后的容量保持率，抑制了电池高温存储后的气胀。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种高电压锂离子电池的电解液，其特征在于，包括非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂，所述电解液添加剂包括以下基于电解液总重量的组分：1％-10％的氟代碳酸乙烯酯、1％-5％的二腈化合物和0.1％-2％的2-甲基马来酸酐。
2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的电解液，其特征在于：还包括基于电解液总重量的0.2％到2％的双草酸硼酸锂。
3.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于：还包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的电解液，其特征在于，所述二腈化合物选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合物。
7.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。
8.一种高电压锂离子电池，充电截止电压大于4.2V而小于等于4.5V，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，还包括权利要求1至7任意一项所述的高电压锂离子电池的电解液。
9.根据权利要求8所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性物质的结构式为：LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
10.根据权利要求8所述的高电压锂离子电池，其特征在于，正极材料为LiCoxL1-xO2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1。
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