JP5051408B2

JP5051408B2 - 二次電池

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Publication number: JP5051408B2
Application number: JP2005112051A
Authority: JP
Inventors: 敦道川島
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2012-10-17
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Description

本発明は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いた二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。

また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および放出によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット

しかしながら、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解液に従来より用いられている炭酸エステルなどを用いると、これらが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。そこで、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いることにより、負極における溶媒の分解反応を抑制し、サイクル特性を向上させることが検討されている。しかし、電解液の分解反応を抑制する効果は十分ではなく、サイクル特性の更なる向上が望まれていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる二次電池を提供することにある。

本発明による第１の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環式酸無水物とを含むものである。

本発明による第２の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法、液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環式酸無水物とを含むものである。

本発明の第１あるいは第２の二次電池によれば、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と環式酸無水物とを含むようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。

特に、電解液における環式酸無水物の含有量を０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内にするようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１に収容された負極１２と、外装缶１３に収容された正極１４とが、電解液を含浸させたセパレータ１５を介して積層されている。外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。

負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａに設けられた負極活物質層１２Ｂとを有している。負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの両面に形成されていてもよく、片面に形成されていてもよい。

負極集電体１２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２Ｂを支える能力が小さくなるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。

負極集電体１２Ａは、また、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素を含むことが好ましい。負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの密着性を向上させることができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素としては、例えば、後述するように負極活物質層１２Ｂが構成元素としてケイ素またはスズなどを含む場合には、銅，ニッケル，あるいは鉄が挙げられる。これらは強度および導電性の観点からも好ましい。

なお、負極集電体１２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。また、負極集電体１２Ａの表面粗さは、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以上であることが好ましい。充放電に伴い負極活物質層１２Ｂが膨張収縮することにより発生する応力を分散させて、負極１２の構造破壊を抑制することができるからである。

負極活物質層１２Ｂは、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極活物質を含有している。中でも、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。これらの金属元素および半金属元素は、単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。

ケイ素の合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｉＢ₄，ＳｉＢ₆，Ｍｇ₂Ｓｉ，Ｎｉ₂Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂，ＣｏＳｉ₂，ＮｉＳｉ₂，ＣａＳｉ₂，ＣｒＳｉ₂，Ｃｕ₅Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂，ＭｎＳｉ₂，ＮｂＳｉ₂，ＴａＳｉ₂，ＶＳｉ₂，ＷＳｉ₂，ＺｎＳｉ₂，ＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ，ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯが挙げられる。スズの化合物あるいは合金としては、例えば、スズと、長周期型周期表の４〜１１族に含まれる元素との合金が挙げられる。この他にも、Ｍｇ₂Ｓｎ，ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃あるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。

負極活物質層１２Ｂは、また、気相法，液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層１２Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるからである。また、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、負極１２を薄膜化することもできるからである。なお、本明細書でいう「活物質層を焼成法により形成する」とは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成することを意味する。

負極活物質層１２Ｂは、更に、負極集電体１２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１２Ａの構成元素が負極活物質層１２Ｂに、または負極活物質層１２Ｂの構成元素が負極集電体１２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。負極集電体１２Ａとの密着性を向上させることができるからである。この合金化は、負極活物質層１２Ｂを気相法，液相法あるいは焼成法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより、あるいは初期充電時に起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。

正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有しており、正極活物質層１４Ｂの側が負極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉ_xＭＩＯ₂で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂あるいはＬｉＮｉＯ₂などが挙げられる。

セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。

セパレータ１５に含浸されている電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を含んでいる。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。

高誘電率溶媒は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含んでいる。溶媒の分解反応を抑制することができるからである。このような環式炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化１（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（２）に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。より高い効果を得ることができるからである。環式炭酸エステル誘導体には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

高誘電率溶媒には、これらの環式炭酸エステル誘導体に加えて、他の高誘電率溶媒を混合して用いてもよい。他の高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン、炭酸ブチレン，炭酸ビニレンあるいはビニル炭酸エチレンなどの環式炭酸エステル、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。他の高誘電率溶媒には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

また、高誘電率溶媒には、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの鎖式炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどの鎖式カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖式カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。低粘度溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆），六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ₆），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄），四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）などの無機リチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ），リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ），リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ），リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウムリチウム塩が挙げられる。電解質塩には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

この電解液は、更に、添加剤として、環式酸無水物を含んでいる。電解液の分解反応を更に抑制することができるからである。

環式酸無水物としては、例えば、カルボン酸とカルボン酸、またはカルボン酸とスルホン酸、またはスルホン酸とスルホン酸とにより形成されるものが挙げられる。

具体的に例を挙げれば、化２（１）に示した無水コハク酸、化２（２）に示した無水グルタル酸、化２（３）に示した無水マレイン酸、化２（４）に示した無水フタル酸、化２（５）に示した無水２−スルホ安息香酸、化２（６）に示した無水シトラコン酸、化２（７）に示した無水イタコン酸、化２（８）に示した無水ジグリコール酸、化２（９）に示した無水ヘキサフルオログルタル酸、または化２（１０）に示した無水３−フルオロフタル酸あるいは化２（１１）に示した無水４−フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、または化２（１２）に示した無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、または化２（１３）に示した無水１，８−ナフタル酸、または化２（１４）に示した無水２，３−ナフタレンカルボン酸、または無水１，２−シクロペンタンジカルボン酸あるいは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの無水１，２−シクロアルカンジカルボン酸、または無水１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸あるいは無水３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸などの１，２−シクロアルケンジカルボン酸、または二無水ピロメリット酸などがある。

これらの環式酸無水物の含有量は、電解液全体に対して、０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内で高い効果が得られるからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、金属箔よりなる負極集電体１２Ａを用意し、負極集電体１２Ａに、気相法または液相法により負極活物質層１２Ｂを成膜する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を集電体１２Ａに形成したのち、これを焼成することにより負極活物質層１２Ｂを成膜してもよいし、気相法，液相法および焼成法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層１２Ｂを成膜するようにしてもよい。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などが挙げられる。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。

次いで、必要に応じて真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。負極活物質層１２Ｂを成膜する際に、負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化が起こる場合もあるが、熱処理を行うことにより、より合金化を進めることができるからである。

また、正極集電体１４Ａに正極活物質層１４Ｂを形成することにより正極１４を作製する。正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを分散媒に分散させて正極集電体１４Ａに塗布し、分散媒を揮発させたのち、圧縮成型することにより形成する。

次いで、例えば、負極１２、電解液を含浸させたセパレータ１５および正極１４を積層して、外装カップ１１と外装缶１３との中に入れ、それらをかしめる。これにより図１に示した二次電池が得られる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。その際、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と環式酸無水物とが含まれているので、電解液の分解反応が抑制される。

このように本実施の形態によれば、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と環式酸無水物とを含むようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。

（第２の実施の形態）
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード２１，２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

リード２１，２２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。リード２１，２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０とリード２１，２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、リード２１，２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図３は、図２に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、負極２３と正極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。

負極２３は、負極集電体２３Ａの両面に負極活物質層２３Ｂ設けられた構造を有している。正極２４も、正極集電体２４Ａの両面に正極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層２４Ｂと負極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２３Ａ，負極活物質層２３Ｂ，正極集電体２４Ａ，正極活物質層２４Ｂおよびセパレータ２５の具体的な構成は、第１の実施の形態における負極集電体１２Ａ，負極活物質層１２Ｂ，正極集電体１４Ａ，正極活物質層１４Ｂおよびセパレータ１５と同様である。

電解質層２６は、高分子化合物に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を抑制することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、あるいはポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。

まず、負極２３および正極２４のそれぞれに、高分子化合物に電解液を保持させた電解質層２６を形成する。そののち、負極集電体２３Ａの端部にリード２１を取り付けると共に、正極集電体２４Ａの端部にリード２２を取り付ける。次いで、電解質層２６が形成された負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード２１，２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図２，３に示した二次電池が完成する。

この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、第１の実施の形態と同様の効果を有する。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−１５）
図１に示したコイン型の二次電池を作製した。まず、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１２Ａの上にスパッタ法により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層１２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層１２Ｂが形成された負極集電体１２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極１２を作製した。

また、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）９４質量部と、導電材としてグラファイト３質量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１４Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの正極活物質層１４Ｂを形成した。そののち、正極活物質層１４Ｂが形成された正極集電体１４Ａを直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極１４を作製した。

次いで、負極１２と正極１４とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ１５を介して積層したのち、セパレータ１５に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ１１と外装缶１３との中に入れ、それらをかしめることにより、図１に示した二次電池を得た。電解液は、高誘電率溶媒としてハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、低粘度溶媒として炭酸ジメチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、環式炭酸エステル誘導体：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１６の質量比で混合し、更に、添加剤として環式酸無水物を１質量％となるように添加して調製した。その際、環式炭酸エステル誘導体は、実施例１−１では４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、実施例１−２〜１−１５では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。また、環式酸無水物は、実施例１−１，１−２では無水コハク酸とし、実施例１−３では無水グルタル酸とし、実施例１−４では無水マレイン酸とし、実施例１−５では無水フタル酸とし、実施例１−６では無水２−スルホ安息香酸とし、実施例１−７では無水シトラコン酸とし、実施例１−８では無水イタコン酸とし、実施例１−９では無水ジグリコール酸とし、実施例１−１０では無水ヘキサフルオログルタル酸とし、実施例１−１１では無水３−フルオロフタル酸とし、実施例１−１２では無水４−フルオロフタル酸とし、実施例１−１３では無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸とし、実施例１−１４では無水１，８−ナフタル酸とし、実施例１−１５では無水２，３−ナフタレンカルボン酸とした。

実施例１−１〜１−１５に対する比較例１−１，１−２として、高誘電率溶媒を４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、添加剤を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１５と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−３として、高誘電率溶媒を炭酸エチレンとし、添加剤を無水コハク酸としたことを除き、他は実施例１−１〜１−１５と同様にして二次電池を作製した。

得られた実施例１−１〜１−１５および比較例１−１〜１−３の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。５０サイクル目の放電容量維持率は、（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００（％）として計算した。結果を表１に示す。

表１から分かるように、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと環式酸無水物とを用いた実施例１−１、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと環式酸無水物とを用いた実施例１−２〜１−１５によれば、環式酸無水物を用いていない比較例１−１、または比較例１−２よりも、それぞれ放電容量維持率について高い値が得られ、更に、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない比較例１−３よりも、高い放電容量維持率が得られた。

すなわち、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環式酸無水物とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−１５）
負極活物質にスズを用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１２Ａの上に蒸着法により厚み５μｍのスズよりなる負極活物質層１２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−１５と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

実施例２−１〜２−１５に対する比較例２−１〜２−３として、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかったことを除き、あるいは添加剤を添加しなかったことを除き、すなわち、比較例１−１〜１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−１５と同様にして二次電池を作製した。

得られた実施例２−１〜２−１５および比較例２−１〜２−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−１５と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。結果を表２に示す。

表２から分かるように、実施例１−１〜１−１５と同様に、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと環式酸無水物とを用いた実施例２−１、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと環式酸無水物とを用いた実施例２−２〜２−１５によれば、環式酸無水物を用いていない比較例２−１、または比較例２−２よりも、それぞれ放電容量維持率について高い値が得られ、更に、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない比較例２−３よりも、高い放電容量維持率が得られた。

すなわち、他の負極活物質を用いた場合にも、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環式酸無水物とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−３，４−１〜４−３）
電解液における無水コハク酸の含有量を２．５質量％，２．０質量％，または０．１質量％となるようにしたことを除き、他は実施例１−２，２−２と同様にして二次電池を作製した。

これら実施例の二次電池についても、実施例１−１〜１−１５と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。結果を実施例１−２，２−２，比較例１−２，２−２の結果と共に表３，４に示す。

表３，４から分かるように、放電容量維持率は、電解液における無水コハク酸の含有量が多くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。

すなわち、電解液における環式酸無水物の含有量は、０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内であることが好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態または実施例では、電解質として電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態または実施例では、コイン型またはラミネートフィルム型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型、円筒型，角型，薄型あるいは大型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。図２に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…外装カップ、１２，２３…負極、１２Ａ，２３Ａ…負極集電体、１２Ｂ，２３Ｂ…負極活物質層、１３…外装缶、１４，２４…正極、１４Ａ，２４Ａ…正極集電体、１４Ｂ，２４Ｂ…正極活物質層、１５，２５…セパレータ、１６…ガスケット、２０…巻回電極体、２１，２２…リード、２６…電解質層、２７…保護テープ

Claims

正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、
前記電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環式酸無水物とを含む、二次電池。
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法、液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、
前記電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環式酸無水物とを含む、二次電池。
前記環式酸無水物として、無水コハク酸，無水グルタル酸，無水マレイン酸，無水フタル酸，無水２−スルホ安息香酸，無水シトラコン酸，無水イタコン酸，無水ジグリコール酸，無水ヘキサフルオログルタル酸，無水３−フルオロフタル酸，無水４−フルオロフタル酸，無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸，無水１，８−ナフタル酸および無水２，３−ナフタレンカルボン酸からなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項２記載の二次電池。
前記電解液における前記環式酸無水物の含有量は、０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内である、請求項２記載の二次電池。
前記環式炭酸エステル誘導体として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含む、請求項２記載の二次電池。
前記負極活物質層は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を含む、請求項２記載の二次電池。