JP2008147118A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性および保存特性を向上させることが可能な電池を提供する。
【解決手段】、正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。負極２２は、負極活物質としてケイ素やスズなどの負極材料を含有している。電解液は、溶媒および電解質塩と共に、所定の構造を有するスルホン化合物（芳香族環を有するスルホン酸・カルボン酸無水物）を含んでいる。そのスルホン化合物を含んでいない場合と比較して、電解液の分解反応が抑制される。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極および負極と共に電解液を備えた電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。この二次電池では、負極活物質として炭素材料が広く用いられているが、最近では、電池容量のさらなる向上が求められていることから、負極活物質として炭素材料に代えてケイ素などを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。

二次電池に用いられる電解液の組成に関しては、各種性能の改善を目的として、既にいくつかの技術が提案されている。具体的には、サイクル特性や保存特性などを向上させるために、電解液に２−スルホ安息香酸無水物を含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。この場合には、負極活物質として炭素材料などが用いられている。
特開２００２−００８７１８号公報 特開２００２−３１３４１８号公報 特開２００５−５０２１７９号公報 特開２００６−１５６３３１号公報

最近の電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されることによりサイクル特性が低下しやすい傾向にある。しかも、ＣＰＵ（central processing unit ）に代表される電子部品の高性能化などの要因に伴って発熱量が益々増加する傾向にあるため、二次電池が高温雰囲気中に晒されることにより保存特性も低下しやすい傾向にある。このため、二次電池のサイクル特性および保存特性に関してより一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および保存特性を向上させることが可能な電池を提供することにある。

本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであり、負極が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有し、電解液が、溶媒と、電解質塩と、化１で表されるスルホン化合物とを含むものである。

（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、フッ素基、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキル基あるいはアルコキシ基のうちの一部あるいは全部の水素がフッ素で置換された基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）

本発明の電池によれば、負極が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有していると共に、電解液が化１に示したスルホン化合物を含んでいるので、そのスルホン化合物を含んでいない場合と比較して、電解液の分解反応が抑制される。しかも、負極が上記した材料を含有している場合に電解液が化１に示したスルホン化合物を含んでいるので、負極が炭素材料などを含有している場合と比較して、電解液の分解抑制効果が大きくなる。したがって、電解液が電気化学的に安定化するため、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。この場合には、電解液中におけるスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。また、負極がケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していれば、サイクル特性および保存特性を向上させることが強く要求されるため、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る電池の断面構成を表している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。図１では、いわゆる円筒型と呼ばれる電池構造を示している。

この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に、正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘ Ｃｏ_ｙ Ｍｎ_ｚ ）Ｏ_２ ）；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_２−ｖ Ｎｉ_ｖ ）Ｏ_４ ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４ ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物などが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。この他、上記した正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に、負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料である。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。このうち、特に好ましいのは、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種である。リチウムを吸蔵および放出する能力が特に大きく、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。

また、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものも挙げられる。もちろん、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えばケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量あるいはサイクル特性がさらに向上するからである。

なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

上記した他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。もちろん、これらの負極材料を上記した負極材料と共に用いるようにしてもよい。炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成されて炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、上記した負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。ただし、図１に示したように、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。

この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなっている。これにより、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであってもよい。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、電解質塩と、化２で表されるスルホン化合物とを含んでいる。化２に示したスルホン化合物を含んでいるのは、電解液の分解反応が抑制されるため、優れたサイクル特性および保存特性が得られるからである。化２に示したＲ１〜Ｒ４がアルキル基である場合には、例えば、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基あるいはエチル基であるのが好ましい。十分な溶解性が得られるからである。特に、電解液中における化２に示したスルホン化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。

（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、フッ素基、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキル基あるいはアルコキシ基のうちの一部あるいは全部の水素がフッ素で置換された基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）

化２に示したスルホン化合物の一例としては、例えば、化３の（１）〜（１４）で表される一連の化合物が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、化２に示した構造を有するスルホン化合物であれば、化３に明示した化合物に限定されないことは言うまでもない。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒を含んでいる。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホランあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。優れた容量特性、保存特性およびサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合して含んでいるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。

特に、溶媒は、化４で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化５で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。

（Ｒ５〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ５〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ１１〜Ｒ１４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

化４に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

化５に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化６および化７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化６に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化７に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、前者よりも後者がより好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。

また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンを含んでいるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。特に、溶媒が上記したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルやハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルを含む場合に、更に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでいれば、著しく高い効果が得られる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩を含んでいる。このリチウム塩としは、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウムＬｉＡｌＣｌ₄ 、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムを含んでいるのが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られる。

この電解質塩は、化８〜化１０で表される化合物を含んでいてもよい。十分な効果が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）

（Ｒ１５は炭素数が２以上４以下の範囲内の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表す。）

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）

化８に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））などが挙げられる。

化９に示した環状の化合物としては、例えば、化１１で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１１に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムあるいは（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。中でも、電解質塩は、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを含んでいるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。

化１０に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製する。この正極活物質層２１Ｂを形成する際には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、例えば、正極２１と同様の手順にしたがって負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させることにより巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この二次電池によれば、負極２２が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有していると共に、電解液が化２に示したスルホン化合物を含んでいるので、そのスルホン化合物を含んでいない場合と比較して、電解液の分解反応が抑制される。しかも、負極２２が上記した材料を含有している場合に電解液が化２に示したスルホン化合物を含んでいるので、負極２２が炭素材料などを含有している場合と比較して、電解液の分解抑制効果が大きくなる。したがって、電解液が電気化学的に安定化するため、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。この場合には、電解液中における化２に示したスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内であれば、より特性向上を図ることができる。また、負極２２がケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していれば、サイクル特性および保存特性を向上させることが強く要求されるため、より高い効果を得ることができる。

特に、溶媒が化４に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルや化５〜化７に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルを含み、あるいは不飽和結合を有する炭酸エステルを含んでいれば、さらに高い効果を得ることができる。また、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムなどを含む場合に、更に化８〜化１１に示した化合物を含んでいれば、より特性向上を図ることができる。

次に、本発明の他の実施の形態を説明するが、第１の実施の形態と共通の構成要素については、同一符号を付して、その説明は省略する。

［第２の実施の形態］
第２の実施の形態に係る電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、上記した第１の実施の形態の電池と同様の構成、作用および効果を有していると共に同様の手順により製造される。

負極２２は、第１の実施の形態の電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素あるいはスズを構成元素として含む負極活物質を含有している。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。特に、ケイ素は、理論容量がより大きいので好ましい。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。

この負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

［第３の実施の形態］
図３は、第３の実施の形態に係る電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、この電池構造はいわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。これらは、例えば、それぞれアルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記第１あるいは第２の実施の形態の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどが好ましい。電解液中における高分子化合物の含有量は、両者の相溶性によっても異なるが、例えば、５質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。

電解液の組成および含有量は、例えば、第１の実施の形態の電池における電解液と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４のそれぞれに塗布したのちに混合溶剤を揮発させることにより、電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのち、長手方向に巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで密着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

なお、この二次電池は、以下のようにして製造されてもよい。まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、それらの正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層および巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、外装部材４０の間に巻回体を挟み込み、一辺の外周縁部を除く残りの外周縁部を熱融着などで密着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、電解質３６を形成する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

この二次電池の作用および効果は、上記した第１あるいは第２の実施の二次電池と同様である。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（１）まず、負極活物資としてケイ素を用いると共に負極活物質層の形成方法として電子ビーム蒸着法を用いることにより、二次電池を製造した。

（実施例１−１〜１−４）
図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極３３を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、厚さ１２μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。こののち、正極集電体３３Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード３１を溶接して取り付けた。

また、銅箔からなる負極集電体３４Ａの両面に、電子ビーム蒸着法によってケイ素からなる負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製した。こののち、負極集電体３４Ａの一端に、ニッケル製の負極リード３２を取り付けた。

続いて、正極３３と、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３５と、負極３４とをこの順に積層し、長手方向に渦巻状に多数回巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、厚さ３０μｍのナイロンと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔と、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンとが積層された３層構成（総厚１００μｍ）のラミネートフィルムからなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させることにより、巻回電極体３０を形成した。

電解液としては、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した混合溶媒と、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）と、化２に示したスルホン化合物として化３（１）のスルホン化合物とを含むものを用いた。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０、電解液中におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。また、電解液中における化３（１）のスルホン化合物の含有量を０．０１重量％（実施例１−１）、１重量％（実施例１−２）、２重量％（実施例１−３）、５重量％（実施例１−４）とした。この「重量％」とは、溶媒とスルホン化合物とを併せて１００重量％とする場合の値であり、「重量％」が意味するところは以降においても同様である。

最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

（実施例１−５）
溶媒としてＤＥＣに代えて炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を用いたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（実施例１−６）
溶媒としてＥＣに代えて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（実施例１−７）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加えたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ＝１０：７０：２０とした。

（実施例１−８）
溶媒としてＦＥＣを５重量％加えたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（実施例１−９）
溶媒としてトランス−４，５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（トランス−ＤＦＥＣ）を５重量％加えたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（実施例１−１０）
溶媒としてシス−４，５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（シス−ＤＦＥＣ）を５重量％加えたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（実施例１−１１）
溶媒として炭酸ビニレン（ＶＣ）を２重量％加えたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（比較例１−１）
電解液に化３（１）のスルホン化合物を含有させなかったことを除き、実施例１−１〜１−４と同様の手順を経た。

（比較例１−２〜１−４）
電解液に化３（１）のスルホン化合物を含有させなかったことを除き、それぞれ実施例１−６，１−９，１−１１と同様の手順を経た。

これらの実施例１−１〜１−１１および比較例１−１〜１−４の二次電池について常温サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

常温サイクル特性を調べる際には、以下の手順によって二次電池を繰り返し充放電させることにより、放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件としては、０．２Ｃの充電電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。

高温保存特性を調べる際には、以下の手順によって二次電池を高温保存することにより、放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量（高温保存前の放電容量）を測定した。続いて、再度充電した状態において８０℃の恒温槽中に１０日間保存したのち、２３℃の雰囲気中において放電させることにより、３サイクル目の放電容量（高温保存後の放電容量）を求めた。最後に、放電容量維持率（％）＝（高温保存後の放電容量／高温保存前の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件は、常温サイクル特性を調べた場合と同様とした。

なお、上記した常温サイクル特性および高温保存特性を調べる際の手順および条件等は、以降の一連の実施例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。

表１に示したように、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率は、電解液が化３（１）のスルホン化合物を含む実施例１−１〜１−４において、それを含まない比較例１−１よりも高くなった。この結果が得られた実施例１−１〜１−４における化３（１）のスルホン化合物の含有量の下限および上限は、それぞれ０．０１重量％および５重量％であった。これらのことから、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む二次電池では、電解液が化２に示したスルホン化合物を含むことにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、電解液中における化２に示したスルホン化合物の含有量として、０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内が好ましいことも確認された。

また、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率は、溶媒としてＤＥＣに代えてＥＭＣを用いた実施例１−５、ＥＣに代えてＦＥＣを用いた実施例１−６、あるいはＥＣおよびＤＥＣに加えてＰＣを用いた実施例１−７において、比較例１−１よりも高くなり、実施例１−２とほぼ同等以上であった。もちろん、この場合の放電容量維持率は、実施例１−６において比較例１−２よりも高くなった。特に、実施例１−５〜１−７では、溶媒がＦＥＣを含む実施例１−６において、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率が著しく高くなった。これらのことから、電解液が化２に示したスルホン化合物を含む二次電池では、溶媒の組成を変更した場合においてもサイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒がＦＥＣを含むことにより、より高い効果が得られることも確認された。

さらに、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率は、溶媒としてＥＣおよびＤＥＣにそれぞれＦＥＣ、トランス−ＤＦＥＣ、シス−ＤＦＥＣあるいはＶＣを加えた実施例１−８〜１−１１において、比較例１−１および実施例１−２よりも高くなった。もちろん、この場合の放電容量維持率は、実施例１−９，１−１１においてそれぞれ比較例１−３，１−４よりも高くなった。特に、実施例１−８〜１−１１では、溶媒がトランス−ＤＦＥＣおよびシス−ＤＦＥＣを含む実施例１−９，１−１０において、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率が著しく高くなった。これらのことから、電解液が化２に示したスルホン化合物を含む二次電池では、溶媒が化４に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルあるいは不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことにより、より高い効果が得られることが確認された。この場合には、溶媒がＤＦＥＣを含むことにより、さらに高い効果が得られることも確認された。なお、ここでは溶媒に化４に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルを含有させた場合については実施例を開示していないが、電解液の分解抑制の観点から化５に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルと同様の物性を有していることからすれば、化４に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルを用いた場合においても上記した効果が得られることは明らかである。

（実施例２−１）
電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を加え、電解液中におけるＬｉＰＦ₆ およびＬｉＢＦ₄の濃度をそれぞれ０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび０．１ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、実施例１−９と同様の手順を経た。

（実施例２−２）
電解質塩としてＬｉＢＦ₄に代えてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を加えたことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。

（実施例２−３）
電解質塩としてＬｉＢＦ₄に代えて化１１（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを加えたことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。

これらの実施例２−１〜２−３の二次電池について常温サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。なお、表２には、実施例１−９および比較例１−３の特性も併せて示した。

表２に示したように、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率は、電解液が化３（１）のスルホン化合物を含む実施例２−１〜２−３において、それを含まない比較例１−３よりも高くなり、実施例１−９とほぼ同等であった。このことから、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含むと共に電解液が化２に示したスルホン化合物を含む二次電池では、電解質塩の組成を変更した場合においてもサイクル特性および保存特性が確保されることが確認された。

（２）次に、負極活物質としてケイ素を用いると共に負極活物質層の形成方法として焼結法を用いることにより、二次電池を製造した。

（実施例３−１〜３−１１）
負極３４の作製手順を除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。負極３４を作製する際には、まず、負極活物質として平均粒径２μｍのケイ素粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体３４Ａの両面に塗布して乾燥させた。続いて、負極活物質層３４Ｂの片面における厚さが１５μｍとなるように圧縮成型した。最後に、３５０℃で３時間に渡って加熱し、冷却後に帯状に裁断した。

（比較例３−１〜３−４）
実施例３−１〜３−１１と同様に焼結法によって負極集電体３４Ａの両面にケイ素を含む負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、比較例１−１〜１−４と同様の手順を経た。

これらの実施例３−１〜３−１１および比較例３−１〜３−４の二次電池について常温サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３に示したように、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率は、実施例３−１〜３−４において比較例３−１よりも高くなった。この結果が得られた実施例３−１〜３−４における化３（１）のスルホン化合物の含有量の下限および上限は、それぞれ０．０１重量および５重量％の範囲内であった。このことから、負極３４が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含む二次電池では、電解液が化２に示したスルホン化合物を含むことによりサイクル特性および保存特性が確保されると共に、その電解液中における化３に示したスルホン化合物の含有量としては０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内が好ましいことが確認された。

また、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率は、実施例３−５〜３−７において比較例３−１よりも高くなり、実施例３−２とほぼ同等以上であった。もちろん、この場合の放電容量維持率は、実施例３−６において比較例３−２よりも高くなった。特に、実施例３−５〜３−７では、溶媒がＦＥＣを含む実施例３−６において、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率が著しく高くなった。これらのことから、電解液が化２に示したスルホン化合物を含有する二次電池では、溶媒の組成を変更した場合においてもサイクル特性および保存特性が確保されると共に、溶媒がＦＥＣを含むことにより、より高い効果が得られることが確認された。

さらに、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率は、実施例３−８〜３−１１において比較例３−１および実施例３−２よりも高くなった。もちろん、この場合の放電容量維持率は、実施例３−９，３−１１において比較例３−３，３−４よりも高くなった。特に、実施例３−８〜３−１１では、溶媒がトランス−ＤＦＥＣおよびシス−ＤＦＥＣを含む実施例３−９，３−１０において、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率が著しく高くなった。これらのことから、電解液が化２に示したスルホン化合物を含有する二次電池では、溶媒が化４に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルあるいは不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことにより、より高い効果が得られると共に、溶媒がＤＦＥＣを含むことにより、さらに高い効果が得られることが確認された。

（実施例４−１〜４−３）
実施例３−１〜３−１１について説明した手順によって負極活物質層３４Ｂを形成した点を除き、実施例２−１〜２−３と同様の手順を経た。

これらの実施例４−１〜４−３の二次電池について常温サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。なお、表４には、実施例３−９および比較例３−３の特性も併せて示した。

表４に示したように、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率は、実施例４−１〜４−３において比較例３−３よりも高くなり、実施例３−９とほぼ同等以上であった。このことから、負極３４が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含むと共に電解液が化２に示したスルホン化合物を含む二次電池では、電解質塩の組成を変更した場合においてもサイクル特性および保存特性が確保されることが確認された。

（３）最後に、負極活物質として炭素材料を用いて二次電池を製造することにより、負極活物質としてケイ素を用いて二次電池を製造した場合と諸特性を比較した。

（比較例５−１）
負極３４の作製手順を除き、実施例１−２と同様の手順を経た。負極３４を作製する際には、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてＰＶＤＦ１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、厚さ１５μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。

（比較例５−２）
電解液に化３（１）のスルホン化合物を含有させなかったことを除き、比較例５−１と同様の手順を経た。

これらの比較例５−１，５−２の二次電池について常温サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。なお、表５には、実施例１−２，３−２および比較例１−１，３−１の特性も併せて示した。

負極活物質として人工黒鉛を用いた比較例５−１，５−２では、ケイ素を用いた実施例１−２，３−２および比較例１−１，３−１とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、高温保存特性の放電容量維持率は、電解液が化３（１）のスルホン化合物を含む比較例５−１において、それを含まない比較例５−２よりも高くなった。一方、常温サイクル特性の放電容量維持率は、比較例５−１，５−２において同等であった。

しかしながら、ケイ素を用いた実施例１−２，３−２と人工黒鉛を用いた比較例５−１とを比較すると、前者において後者よりもサイクル特性および保存特性の向上率が大きくなった。具体的には、電解液が化３（１）のスルホン化合物を含むことにより常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率が増加する割合は、それぞれ比較例５−１において０％および２．３％、実施例１−２において１１．５％および８．１％、実施例３−２において１１．１％および６．６％であった。この結果は、負極活物質としてエネルギー密度が高いケイ素を用いると、炭素材料を用いる場合よりも負極３４における電解液の分解反応が生じやすくなることから、化３（１）のスルホン化合物による電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。このことから、負極活物質としてケイ素を用いた二次電池では、炭素材料を用いた二次電池と比較して、電解液の分解抑制効果が大きくなるため、サイクル特性および保存特性の向上率が大きくなることが確認された。なお、ここでは負極活物質としてスズを用いた場合については実施例を開示していないが、上記したエネルギー密度および電解液の分解反応の発生しやすさの観点からケイ素と同様の物性を有していることからすれば、スズを用いた場合においても上記した効果が得られることは明らかである。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の電解液の適用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであってもよい。この他の電気化学デバイスとしては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。

また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の電池の電池構造として円筒型またはラミネートフィルム型を例に挙げ、電池素子の構造として巻回構造を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、コイン型、ボタン型あるいは角型などの他の電池構造を有する電池や、電池素子が積層構造を有する電池についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電解液中における化２に示したスルホン化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。

本発明の第１の実施の形態に係る電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (9)

1. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
   前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有し、
   前記電解液は、溶媒と、電解質塩と、化１で表されるスルホン化合物とを含む
   ことを特徴とする電池。
   

   

   （Ｒ１〜Ｒ４は水素基、フッ素基、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキル基あるいはアルコキシ基のうちの一部あるいは全部の水素がフッ素で置換された基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
2. 前記電解液中における前記スルホン化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
3. 前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
4. 前記負極は、負極集電体と、それに設けられた負極活物質層とを含み、
   前記負極集電体および前記負極活物質層は、それらの界面の少なくとも一部において合金化している
   ことを特徴とする請求項１記載の電池。
5. 前記負極活物質層は、気相法、液相法および焼成法からなる群のうちの１種の方法により形成されたものであることを特徴とする請求項４記載の電池。
6. 前記溶媒は、化２で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化３で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
   

   

   （Ｒ５〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ５〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
   

   

   （Ｒ１１〜Ｒ１４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
7. 前記ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
8. 前記溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
9. 前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび化４〜化６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
   

   

   （ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
   

   

   （Ｒ１５は炭素数が２以上４以下の範囲内の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表す。）
   

   

   （ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）

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