JP2002008718A - 非水電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
非水電解液およびそれを用いた二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池寿命に優れた非水電解液およびそれ
を用いた二次電池を提供する。 【解決手段】 スルホン酸とカルボン酸の無水物を含む
非水溶媒と電解質とからなるリチウム電池用電解液。お
よびこの電解液を用いた非水電解液二次電池。
を用いた二次電池を提供する。 【解決手段】 スルホン酸とカルボン酸の無水物を含む
非水溶媒と電解質とからなるリチウム電池用電解液。お
よびこの電解液を用いた非水電解液二次電池。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、充放電特性に優れた非水
電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳
細には、スルホン酸とカルボン酸の無水物を含むリチウ
ム二次電池に適した非水電解液、およびそれを用いた二
次電池に関する。
電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳
細には、スルホン酸とカルボン酸の無水物を含むリチウ
ム二次電池に適した非水電解液、およびそれを用いた二
次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】非水電解液を用いた電池は、高電
圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性な
どの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広
く用いられている。
圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性な
どの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広
く用いられている。
【０００３】このような電池として非水電解液二次電池
があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池で
ある。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高い
カーボネート化合物が知られており、各種カーボネート
化合物の使用が提案されている。また電解液として、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前
記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルな
どの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、
ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、Ｌi2ＳiＦ6な
どの電解質を混合した溶液が用いられている。
があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池で
ある。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高い
カーボネート化合物が知られており、各種カーボネート
化合物の使用が提案されている。また電解液として、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前
記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルな
どの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、
ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、Ｌi2ＳiＦ6な
どの電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００４】一方で、電池の高容量化を目指して電極の
研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極
として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用い
られている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位
が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市
販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極とし
て採用されている。
研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極
として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用い
られている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位
が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市
販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極とし
て採用されている。
【０００５】しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を
負極に用いる場合、電解液用の非水溶媒として、凝固点
の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや
１,２‐ブチレンカーボネートを用いると、初回充電時
に溶媒の還元分解反応が起こり、活物質であるリチウム
イオンの黒鉛への挿入反応が進行しにくくなり、その結
果、初回の充放電効率の低下や、電池の負荷特性の低下
が起こる。
負極に用いる場合、電解液用の非水溶媒として、凝固点
の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや
１,２‐ブチレンカーボネートを用いると、初回充電時
に溶媒の還元分解反応が起こり、活物質であるリチウム
イオンの黒鉛への挿入反応が進行しにくくなり、その結
果、初回の充放電効率の低下や、電池の負荷特性の低下
が起こる。
【０００６】このため、電解液に使用される高誘電率の
非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解
反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプ
ロピレンカーボネートに混合することにより、非水溶媒
の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還
元分解反応の抑制に加えて非水溶媒の粘度特性を改善す
るため、低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様
々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネ
ートの含有量を制限することなどが提案されている。
非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解
反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプ
ロピレンカーボネートに混合することにより、非水溶媒
の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還
元分解反応の抑制に加えて非水溶媒の粘度特性を改善す
るため、低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様
々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネ
ートの含有量を制限することなどが提案されている。
【０００７】これらの対策により、電池の充放電特性の
向上が図られてきたが、さらに、例えば高温保存や充放
電サイクルを繰り返した場合の、微少な還元分解反応に
起因する電池の負荷特性の低下や電池容量の低下を改善
したり、また、低温特性をさらに向上する電解液が求め
られている。
向上が図られてきたが、さらに、例えば高温保存や充放
電サイクルを繰り返した場合の、微少な還元分解反応に
起因する電池の負荷特性の低下や電池容量の低下を改善
したり、また、低温特性をさらに向上する電解液が求め
られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、負極上での
溶媒の分解反応が抑制され、高温保存を行なっても電池
の負荷特性の劣化が抑制される電解液を提供することを
目的とする。また、電池にすぐれた負荷特性及び低温特
性を与える非水電解液の提供を目的とする。さらに、こ
の非水電解液を含む二次電池の提供を目的とする。
溶媒の分解反応が抑制され、高温保存を行なっても電池
の負荷特性の劣化が抑制される電解液を提供することを
目的とする。また、電池にすぐれた負荷特性及び低温特
性を与える非水電解液の提供を目的とする。さらに、こ
の非水電解液を含む二次電池の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で表わされるスルホン酸とカルボン酸の無水物を
含む非水溶媒と電解質とからなる非水電解液を提供す
る。
（１）で表わされるスルホン酸とカルボン酸の無水物を
含む非水溶媒と電解質とからなる非水電解液を提供す
る。
【化５】 （式中Ｒ1およびＲ2は、同一であっても異なっていても
よく、炭素数１〜１０の有機基である。また、Ｒ1およ
びＲ2は互いに結合していてもよい。）
よく、炭素数１〜１０の有機基である。また、Ｒ1およ
びＲ2は互いに結合していてもよい。）
【００１０】前記スルホン酸とカルボン酸の無水物が下
記一般式（２）で表わされる化合物である非水電解液は
本発明の好ましい態様である。
記一般式（２）で表わされる化合物である非水電解液は
本発明の好ましい態様である。
【化６】 （式中Ｒ3およびＲ4は、同一であっても異なっていても
よく、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１０の有機基
である。）
よく、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１０の有機基
である。）
【００１１】前記スルホン酸とカルボン酸の無水物が下
記一般式（３）で表わされる化合物である非水電解液は
本発明の好ましい態様である。
記一般式（３）で表わされる化合物である非水電解液は
本発明の好ましい態様である。
【化７】 （式中Ｒ5〜Ｒ8は、同一であっても異なっていてもよ
く、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１０の有機基で
ある。）
く、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１０の有機基で
ある。）
【００１２】前記の非水溶媒が、前記スルホン酸とカル
ボン酸の無水物と、下記一般式（４ａ）または（４ｂ）
で表される環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エ
ステルから選ばれた少なくとも１種とを含むものである
前記の非水電解液もまた本発明の好ましい態様である。
ボン酸の無水物と、下記一般式（４ａ）または（４ｂ）
で表される環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エ
ステルから選ばれた少なくとも１種とを含むものである
前記の非水電解液もまた本発明の好ましい態様である。
【化８】 （式（４ａ）または（４ｂ）中、Ｒ9〜Ｒ12は、同一で
あっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数
１〜６のアルキル基である。）
あっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数
１〜６のアルキル基である。）
【００１３】また本発明は、前記の非水電解液を含む二
次電池を提供する。
次電池を提供する。
【００１４】さらに本発明は、負極活物質として金属リ
チウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのド
ープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのド
ープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのド
ープ・脱ドープが可能な酸化チタン、酸化ニオブ、酸化
バナジウムまたはリチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能なシリコン、のいずれかを含む負極と、正極活物質
として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷
移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料また
はこれらの混合物のいずれかを含む正極と、前記の非水
電解液とを含むリチウムイオン二次電池を提供する。
チウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのド
ープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのド
ープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのド
ープ・脱ドープが可能な酸化チタン、酸化ニオブ、酸化
バナジウムまたはリチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能なシリコン、のいずれかを含む負極と、正極活物質
として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷
移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料また
はこれらの混合物のいずれかを含む正極と、前記の非水
電解液とを含むリチウムイオン二次電池を提供する。
【００１５】
【発明実施の具体的形態】本発明に係る非水電解液およ
びこの非水電解液を用いた二次電池について具体的に説
明する。本発明に係る非水電解液は、スルホン酸とカル
ボン酸の無水物を含む非水溶媒と、電解質とからなって
おり、その各々について詳述する。
びこの非水電解液を用いた二次電池について具体的に説
明する。本発明に係る非水電解液は、スルホン酸とカル
ボン酸の無水物を含む非水溶媒と、電解質とからなって
おり、その各々について詳述する。
【００１６】スルホン酸とカルボン酸の無水物 本発明で非水溶媒に含有させるスルホン酸とカルボン酸
の無水物としては、一般式（１）に表わされる化合物が
例示される。
の無水物としては、一般式（１）に表わされる化合物が
例示される。
【化９】
【００１７】式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、同一であっ
ても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の有機基であ
る。また、Ｒ1およびＲ2は互いに結合していてもよい。
ても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の有機基であ
る。また、Ｒ1およびＲ2は互いに結合していてもよい。
【００１８】有機基としては、炭化水素基、ハロゲン化
炭化水素基、ヘテロ原子を含む炭化水素基、ヘテロ原子
を含むハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。ヘテロ
原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素など
が挙げられる。
炭化水素基、ヘテロ原子を含む炭化水素基、ヘテロ原子
を含むハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。ヘテロ
原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素など
が挙げられる。
【００１９】上記炭素数１〜１０の有機基の具体例をあ
げると、炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、t-
ブチル基、1-メチレンプロピル基、ペンチル基、1-メチ
ルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-
メチル-2-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基
などのアルキル基；ビニル基、1-プロペニル基、2-プロ
ペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル
基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチル-2-プロペニル
基、1,2-ジメチルビニル基などのアルケニル基；エチニ
ル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル
基、2-ブチニル基、3-ブチニル基などのアルキニル基；
フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビ
ニルフェニル基、エチニルフェニル基などのアリール基
をあげることができる。
げると、炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、t-
ブチル基、1-メチレンプロピル基、ペンチル基、1-メチ
ルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-
メチル-2-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基
などのアルキル基；ビニル基、1-プロペニル基、2-プロ
ペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル
基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチル-2-プロペニル
基、1,2-ジメチルビニル基などのアルケニル基；エチニ
ル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル
基、2-ブチニル基、3-ブチニル基などのアルキニル基；
フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビ
ニルフェニル基、エチニルフェニル基などのアリール基
をあげることができる。
【００２０】また、ハロゲン化炭化水素基として、トリ
フルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフル
オロエチル基などのハロゲン化アルキル基；フルオロビ
ニルフェニル基、フルオロエチニルフェニル基、フルオ
ロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメ
チルフェニル基、クロロフェニル基などのハロゲン化ア
リール基を挙げることができる。
フルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフル
オロエチル基などのハロゲン化アルキル基；フルオロビ
ニルフェニル基、フルオロエチニルフェニル基、フルオ
ロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメ
チルフェニル基、クロロフェニル基などのハロゲン化ア
リール基を挙げることができる。
【００２１】また、ヘテロ原子を含む炭化水素基もしく
はヘテロ原子を含むハロゲン化炭化水素基としてフルオ
ロメトキシフェニル基、ジフルオロメトキシフェニル基
などを例示することができる。
はヘテロ原子を含むハロゲン化炭化水素基としてフルオ
ロメトキシフェニル基、ジフルオロメトキシフェニル基
などを例示することができる。
【００２２】前記一般式（１）においてＲ1およびＲ2が
結合した構造を有するスルホン酸とカルボン酸の無水物
も好適に使用することができる。このような化合物の例
として、以下の一般式（２）で表される化合物を例示す
ることができる。
結合した構造を有するスルホン酸とカルボン酸の無水物
も好適に使用することができる。このような化合物の例
として、以下の一般式（２）で表される化合物を例示す
ることができる。
【化１０】
【００２３】式中Ｒ3およびＲ4は、同一であっても異な
っていてもよく、水素、ハロゲン、または炭素数が１〜
２０、好ましくは炭素数１〜１０の有機基である。ま
た、Ｒ 3およびＲ4が互いに結合して環を形成していても
よい。有機基としては、炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基、ヘテロ原子を含む炭化水素基、ヘテロ原子を含む
ハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。ヘテロ原子と
しては、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素などが挙げ
られる。炭素数１〜１０の有機基の好ましい具体例とし
ては、上記したのと同じ基を挙げることができる。
っていてもよく、水素、ハロゲン、または炭素数が１〜
２０、好ましくは炭素数１〜１０の有機基である。ま
た、Ｒ 3およびＲ4が互いに結合して環を形成していても
よい。有機基としては、炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基、ヘテロ原子を含む炭化水素基、ヘテロ原子を含む
ハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。ヘテロ原子と
しては、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素などが挙げ
られる。炭素数１〜１０の有機基の好ましい具体例とし
ては、上記したのと同じ基を挙げることができる。
【００２４】また、一般式（２）において、Ｒ3および
Ｒ4が更に結合して環を形成した構造を有するスルホン
酸とカルボン酸の無水物も好適に使用することができ
る。このような構造を有するスルホン酸とカルボン酸の
無水物の例として、下記一般式（３）で表される化合物
を挙げることができる。
Ｒ4が更に結合して環を形成した構造を有するスルホン
酸とカルボン酸の無水物も好適に使用することができ
る。このような構造を有するスルホン酸とカルボン酸の
無水物の例として、下記一般式（３）で表される化合物
を挙げることができる。
【００２５】
【化１１】
【００２６】式（３）中、Ｒ5〜Ｒ8は、同一であっても
異なっていてもよく、水素、ハロゲン、または炭素数が
１〜１０の有機基を表わす。有機基としては、炭化水素
基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ原子を含む炭化水素
基、ヘテロ原子を含むハロゲン化炭化水素基などが挙げ
られる。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、イオウ、リ
ン、ホウ素等が挙げられる。炭素数１〜１０の有機基の
好ましい具体例としては、上記したのと同じ基を挙げる
ことができる。
異なっていてもよく、水素、ハロゲン、または炭素数が
１〜１０の有機基を表わす。有機基としては、炭化水素
基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ原子を含む炭化水素
基、ヘテロ原子を含むハロゲン化炭化水素基などが挙げ
られる。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、イオウ、リ
ン、ホウ素等が挙げられる。炭素数１〜１０の有機基の
好ましい具体例としては、上記したのと同じ基を挙げる
ことができる。
【００２７】以上例示した一般式（１）〜（３）で表さ
れるスルホン酸とカルボン酸の無水物において、該無水
物の電解液への溶解性の点から、Ｒ1〜Ｒ8が炭素数３以
下の置換基であることが望ましい。
れるスルホン酸とカルボン酸の無水物において、該無水
物の電解液への溶解性の点から、Ｒ1〜Ｒ8が炭素数３以
下の置換基であることが望ましい。
【００２８】一般式（１）〜（３）で表されるスルホン
酸とカルボン酸の無水物の具体的な例としては、ぎ酸メ
タンスルホン酸無水物、酢酸メタンスルホン酸無水物、
トリフルオロ酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水
物、トリフルオロ酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸ト
リフルオロメタンスルホン酸無水物、アクリル酸メタン
スルホン酸無水物、アクリル酸トリフルオロメタンスル
ホン酸無水物、プロピオール酸メタンスルホン酸無水
物、プロピオール酸トリフルオロメタンスルホン酸無水
物、酢酸エチレンスルホン酸無水物、トリフル酢酸エチ
レンスルホン酸無水物、酢酸エチンスルホン酸無水物、
トリフル酢酸エチンスルホン酸無水物、スルホ安息香酸
無水物、フルオロスルホ安息香酸無水物、クロロ安息香
酸無水物、ジフルオロスルホ安息香酸無水物、ジクロロ
スルホ安息香酸無水物、トリフルオロスルホ安息香酸無
水物、テトラフルオロスルホ安息香酸無水物、メチルス
ルホ安息香酸無水物、ジメチルスルホ安息香酸無水物、
トリメチルスルホ安息香酸無水物、エチルスルホ安息香
酸無水物、プロピルスルホ安息香酸無水物、ビニルスル
ホ安息香酸無水物、エチニルスルホ安息香酸無水物、ア
リルスルホ安息香酸無水物、（トリフルオロメチル）ス
ルホ安息香酸無水物、ジ（トリフルオロ）（メチル）ス
ルホ安息香酸無水物、（トリフルオロメトキシ）スルホ
安息香酸無水物、（フルオロ）（メチル）スルホ安息香
酸無水物、（クロロ）（メチル）スルホ安息香酸無水
物、（フルオロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、
（クロロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、ジ（フ
ルオロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、ジ（トリ
フルオロ）（ビニル）スルホ安息香酸無水物、（フルオ
ロ）（ビニル）スルホ安息香酸無水物、ジ（トリフルオ
ロ）（エチニル）スルホ安息香酸無水物、（フルオロ）
（エチニル）スルホ安息香酸無水物などを挙げることが
できる。以上に例示してきたカルボン酸とスルホン酸の
無水物の中で、特に一般式（３）で表される無水物であ
るスルホ安息香酸の誘導体が好ましい。
酸とカルボン酸の無水物の具体的な例としては、ぎ酸メ
タンスルホン酸無水物、酢酸メタンスルホン酸無水物、
トリフルオロ酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水
物、トリフルオロ酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸ト
リフルオロメタンスルホン酸無水物、アクリル酸メタン
スルホン酸無水物、アクリル酸トリフルオロメタンスル
ホン酸無水物、プロピオール酸メタンスルホン酸無水
物、プロピオール酸トリフルオロメタンスルホン酸無水
物、酢酸エチレンスルホン酸無水物、トリフル酢酸エチ
レンスルホン酸無水物、酢酸エチンスルホン酸無水物、
トリフル酢酸エチンスルホン酸無水物、スルホ安息香酸
無水物、フルオロスルホ安息香酸無水物、クロロ安息香
酸無水物、ジフルオロスルホ安息香酸無水物、ジクロロ
スルホ安息香酸無水物、トリフルオロスルホ安息香酸無
水物、テトラフルオロスルホ安息香酸無水物、メチルス
ルホ安息香酸無水物、ジメチルスルホ安息香酸無水物、
トリメチルスルホ安息香酸無水物、エチルスルホ安息香
酸無水物、プロピルスルホ安息香酸無水物、ビニルスル
ホ安息香酸無水物、エチニルスルホ安息香酸無水物、ア
リルスルホ安息香酸無水物、（トリフルオロメチル）ス
ルホ安息香酸無水物、ジ（トリフルオロ）（メチル）ス
ルホ安息香酸無水物、（トリフルオロメトキシ）スルホ
安息香酸無水物、（フルオロ）（メチル）スルホ安息香
酸無水物、（クロロ）（メチル）スルホ安息香酸無水
物、（フルオロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、
（クロロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、ジ（フ
ルオロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、ジ（トリ
フルオロ）（ビニル）スルホ安息香酸無水物、（フルオ
ロ）（ビニル）スルホ安息香酸無水物、ジ（トリフルオ
ロ）（エチニル）スルホ安息香酸無水物、（フルオロ）
（エチニル）スルホ安息香酸無水物などを挙げることが
できる。以上に例示してきたカルボン酸とスルホン酸の
無水物の中で、特に一般式（３）で表される無水物であ
るスルホ安息香酸の誘導体が好ましい。
【００２９】このようなスルホン酸とカルボン酸の無水
物は、充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑制す
る効果がある。
物は、充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑制す
る効果がある。
【００３０】非水溶媒 本発明に係る非水電解液では、スルホン酸とカルボン酸
の無水物を含む非水溶媒が使用される。
の無水物を含む非水溶媒が使用される。
【００３１】このような非水溶媒の好ましい例として
は、下記一般式（４ａ）または（４ｂ）で表される環状
炭酸エステルから選ばれた少なくとも１種を挙げること
ができる。
は、下記一般式（４ａ）または（４ｂ）で表される環状
炭酸エステルから選ばれた少なくとも１種を挙げること
ができる。
【化１２】 （式（４ａ）または（４ｂ）中、Ｒ9〜Ｒ12は、互いに
同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭
素数１〜６のアルキル基である。）
同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭
素数１〜６のアルキル基である。）
【００３２】この中でアルキル基としては、炭素数１〜
３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基を例示することができる。
３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基を例示することができる。
【００３３】前記一般式（４ａ）または（４ｂ）で表さ
れる環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチ
レンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,
２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
れる環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチ
レンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,
２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３４】特に、誘電率が高いエチレンカーボネート
とプロピレンカーボネートが好適に使用される。電池寿
命の向上を特に意図した場合は、特にエチレンカーボネ
ートが好ましい。また、これら環状炭酸エステルは２種
以上混合して使用してもよい。
とプロピレンカーボネートが好適に使用される。電池寿
命の向上を特に意図した場合は、特にエチレンカーボネ
ートが好ましい。また、これら環状炭酸エステルは２種
以上混合して使用してもよい。
【００３５】また、スルホン酸とカルボン酸の無水物を
含みうる他の非水溶媒として、鎖状炭酸エステルを挙げ
ることができる。鎖状炭酸エステルとして具体的には、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メ
チルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボ
ネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネートが好適に使用される。これら鎖状炭酸エステ
ルは２種以上混合して使用してもよい。
含みうる他の非水溶媒として、鎖状炭酸エステルを挙げ
ることができる。鎖状炭酸エステルとして具体的には、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メ
チルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボ
ネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネートが好適に使用される。これら鎖状炭酸エステ
ルは２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中
に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが
可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または
低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。
このため電池の低温における負荷特性のような低温特性
を改善することができる。
に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが
可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または
低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。
このため電池の低温における負荷特性のような低温特性
を改善することができる。
【００３７】本発明では、非水溶媒として前記一般式
（４ａ）または（４ｂ）で表される環状炭酸エステルと
前記鎖状炭酸エステルを組合せて使用してもよい。
（４ａ）または（４ｂ）で表される環状炭酸エステルと
前記鎖状炭酸エステルを組合せて使用してもよい。
【００３８】非水溶媒の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エ
ステルの組合せとして具体的には、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメ
チルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチル
カーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカー
ボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートと
プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエ
チルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられ
る。
ステルの組合せとして具体的には、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメ
チルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチル
カーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカー
ボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートと
プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエ
チルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられ
る。
【００３９】本発明では特に、スルホン酸とカルボン酸
の無水物と下記一般式（４ａ）または（４ｂ）で表され
る環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルと
を含む非水溶媒を使用することが望ましい。
の無水物と下記一般式（４ａ）または（４ｂ）で表され
る環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルと
を含む非水溶媒を使用することが望ましい。
【００４０】スルホン酸とカルボン酸の無水物の添加量
は、それを含む非水溶媒全体（スルホン酸とカルボン酸
の無水物と、非水溶媒の合計量）に対して、例えばスル
ホン酸とカルボン酸の無水物と、前記一般式（２ａ）ま
たは（２ｂ）で表される環状炭酸エステルから選ばれた
少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとから
なる非水溶媒のときは、スルホン酸とカルボン酸の無水
物と、環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステ
ルとの合計量に対して、０．００１重量％以上、好まし
くは０．０１〜１０重量％、さらには０．０２〜５重量
％、特に好ましくは０．０５〜２重量％、最も望ましく
は０．１〜１重量％の量で含まれることが望ましい。
は、それを含む非水溶媒全体（スルホン酸とカルボン酸
の無水物と、非水溶媒の合計量）に対して、例えばスル
ホン酸とカルボン酸の無水物と、前記一般式（２ａ）ま
たは（２ｂ）で表される環状炭酸エステルから選ばれた
少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとから
なる非水溶媒のときは、スルホン酸とカルボン酸の無水
物と、環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステ
ルとの合計量に対して、０．００１重量％以上、好まし
くは０．０１〜１０重量％、さらには０．０２〜５重量
％、特に好ましくは０．０５〜２重量％、最も望ましく
は０．１〜１重量％の量で含まれることが望ましい。
【００４１】このような混合割合でスルホン酸とカルボ
ン酸の無水物がそれを含む非水溶媒全体に含有されてい
ると、高温保存後の負荷特性の低下を抑制することがで
きる。
ン酸の無水物がそれを含む非水溶媒全体に含有されてい
ると、高温保存後の負荷特性の低下を抑制することがで
きる。
【００４２】また、非水溶媒中に、前記一般式（４ａ）
または（４ｂ）で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸
エステルとの混合割合は、重量比で表して、前記一般式
（４ａ）または（４ｂ）で表される環状炭酸エステル：
鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好まし
くは５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９
０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４
５である。このような比率にすることによって、電解液
の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることがで
きる為、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高
めることができる。
または（４ｂ）で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸
エステルとの混合割合は、重量比で表して、前記一般式
（４ａ）または（４ｂ）で表される環状炭酸エステル：
鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好まし
くは５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９
０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４
５である。このような比率にすることによって、電解液
の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることがで
きる為、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高
めることができる。
【００４３】本発明の非水電解液では、非水溶媒とし
て、上記の非水溶媒以外に、通常電池用非水溶媒として
広く使用されている溶媒をさらに混合して使用すること
も可能である。これら、含まれていてよい他の溶媒とし
ては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロ
ピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸メチルなどの鎖状エステル；リン酸トリメチルなどの
リン酸エステル；1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキ
シエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチ
ルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エー
テル；1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒド
ロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3
-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状
エーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチル
‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメー
ト；γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル
-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなど
の環状エステル；スルホランなどの環状スルホン；N‐
メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート；N‐
メチルピロリドンなどの環状アミド；N,N‐ジメチルイ
ミダゾリジノンなどの環状ウレア；4,4-ジメチル-5-メ
チレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メ
チレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5
-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5
-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチ
レンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メ
チレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メ
チレンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチ
レンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メ
チレンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレ
ンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデン
エチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデ
ンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-エ
チリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-
エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エ
チリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-
5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチ
ル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピ
ル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-
ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジブ
チル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-
ビニル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-
アリル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-
メトキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-
メチル-4-アクリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカ
ーボネート、4-メチル-4-アリルオキシメチル-5-メチレ
ンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；4-ビ
ニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカー
ボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネートなどのビ
ニルエチレンカーボネート誘導体；4-ビニル-4-メチル
エチレンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカ
ーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネ
ート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4
-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネートなどの
アルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体；4-ア
リルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ジアリル
オキシメチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシ
メチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アリ
ルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-ア
リルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル
置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；
4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ア
クリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアクリ
ルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル
-4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メ
チル-5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートな
どのアルキル置換アクリルオキシメチルエチレンカーボ
ネート誘導体；スルホラン、硫酸ジメチルなどのような
含イオウ化合物；トリメチルリン酸、トリエチルリン酸
などの含リン化合物；ほう酸トリメチル、ほう酸トリエ
チル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸
トリトリメチルシリル等の含ホウ素化合物；および下記
一般式で表わされる化合物などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＨ、ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）
Ｏ｝bＨ、ＣＨ 3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）cＨ、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ
2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝dＨ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）eＣ
Ｈ3、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝fＣＨ3、Ｃ9Ｈ
19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g｛ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝hＣＨ3
（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）
Ｏ｝iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2｝jＯＣＨ3（前記の
式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２〜２４９
の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０であ
る。）
て、上記の非水溶媒以外に、通常電池用非水溶媒として
広く使用されている溶媒をさらに混合して使用すること
も可能である。これら、含まれていてよい他の溶媒とし
ては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロ
ピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸メチルなどの鎖状エステル；リン酸トリメチルなどの
リン酸エステル；1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキ
シエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチ
ルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エー
テル；1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒド
ロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3
-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状
エーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチル
‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメー
ト；γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル
-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなど
の環状エステル；スルホランなどの環状スルホン；N‐
メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート；N‐
メチルピロリドンなどの環状アミド；N,N‐ジメチルイ
ミダゾリジノンなどの環状ウレア；4,4-ジメチル-5-メ
チレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メ
チレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5
-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5
-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチ
レンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メ
チレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メ
チレンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチ
レンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メ
チレンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレ
ンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデン
エチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデ
ンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-エ
チリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-
エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エ
チリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-
5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチ
ル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピ
ル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-
ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジブ
チル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-
ビニル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-
アリル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-
メトキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-
メチル-4-アクリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカ
ーボネート、4-メチル-4-アリルオキシメチル-5-メチレ
ンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；4-ビ
ニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカー
ボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネートなどのビ
ニルエチレンカーボネート誘導体；4-ビニル-4-メチル
エチレンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカ
ーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネ
ート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4
-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネートなどの
アルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体；4-ア
リルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ジアリル
オキシメチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシ
メチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アリ
ルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-ア
リルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル
置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；
4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ア
クリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアクリ
ルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル
-4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メ
チル-5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートな
どのアルキル置換アクリルオキシメチルエチレンカーボ
ネート誘導体；スルホラン、硫酸ジメチルなどのような
含イオウ化合物；トリメチルリン酸、トリエチルリン酸
などの含リン化合物；ほう酸トリメチル、ほう酸トリエ
チル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸
トリトリメチルシリル等の含ホウ素化合物；および下記
一般式で表わされる化合物などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＨ、ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）
Ｏ｝bＨ、ＣＨ 3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）cＨ、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ
2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝dＨ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）eＣ
Ｈ3、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝fＣＨ3、Ｃ9Ｈ
19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g｛ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝hＣＨ3
（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）
Ｏ｝iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2｝jＯＣＨ3（前記の
式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２〜２４９
の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０であ
る。）
【００４４】本発明では、スルホン酸とカルボン酸の無
水物を含む非水溶媒、好ましくはスルホン酸とカルボン
酸の無水物と、前記一般式（２a）または（２ｂ）で表
される環状炭酸エステルおよび／または前記鎖状炭酸エ
ステルを含む非水溶媒により、電池の低温特性の向上が
得られるが、溶媒の引火点の向上を目指す場合には、該
非水溶媒に、上記で例示した溶媒のうち、特に、スルホ
ラン、γブチロラクトン、メチルオキサゾリノン、リン
酸トリエステルを混合することが望ましい。
水物を含む非水溶媒、好ましくはスルホン酸とカルボン
酸の無水物と、前記一般式（２a）または（２ｂ）で表
される環状炭酸エステルおよび／または前記鎖状炭酸エ
ステルを含む非水溶媒により、電池の低温特性の向上が
得られるが、溶媒の引火点の向上を目指す場合には、該
非水溶媒に、上記で例示した溶媒のうち、特に、スルホ
ラン、γブチロラクトン、メチルオキサゾリノン、リン
酸トリエステルを混合することが望ましい。
【００４５】具体的な溶媒の組み合わせとしては、エチ
レンカーボネートとスルホラン、エチレンカーボネート
とガンマブトロラクトン、エチレンカーボネートとリン
酸トリメチル、エチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートとガンマブトロラクトンなどが例示される。
レンカーボネートとスルホラン、エチレンカーボネート
とガンマブトロラクトン、エチレンカーボネートとリン
酸トリメチル、エチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートとガンマブトロラクトンなどが例示される。
【００４６】この場合は、スルホン酸とカルボン酸の無
水物と、前記一般式（２a）または（２ｂ）で表される
環状炭酸エステルおよび／または前記鎖状炭酸エステル
を含む非水溶媒中における鎖状の炭酸エステルの使用量
は、スルホン酸とカルボン酸の無水物、環状炭酸エステ
ルおよび前記鎖状炭酸エステルの合計量に対して、重量
比で２０％以下とすることが望ましい。
水物と、前記一般式（２a）または（２ｂ）で表される
環状炭酸エステルおよび／または前記鎖状炭酸エステル
を含む非水溶媒中における鎖状の炭酸エステルの使用量
は、スルホン酸とカルボン酸の無水物、環状炭酸エステ
ルおよび前記鎖状炭酸エステルの合計量に対して、重量
比で２０％以下とすることが望ましい。
【００４７】非水電解液 本発明の非水電解液は、スルホン酸とカルボン酸の無水
物を含む非水溶媒と電解質とからなっており、例えば前
述したスルホン酸とカルボン酸の無水物を含む非水溶媒
に電解質を溶解してなるものである。使用される電解質
としては、通常、非水電解液用電解質として使用されて
いるものであれば、いずれをも使用することができる。
物を含む非水溶媒と電解質とからなっており、例えば前
述したスルホン酸とカルボン酸の無水物を含む非水溶媒
に電解質を溶解してなるものである。使用される電解質
としては、通常、非水電解液用電解質として使用されて
いるものであれば、いずれをも使用することができる。
【００４８】電解質の具体例としては、ＬiＰＦ6、Ｌi
ＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi 2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ
9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられ
る。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用する
ことができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ13、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ14）
（ＳＯ2Ｒ15）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2Ｒ17）（Ｓ
Ｏ 2Ｒ18）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ19）（ＳＯ2ＯＲ20）（こ
こで、Ｒ13〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なってい
てもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であ
る）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、ま
た２種以上を混合して使用してもよい。
ＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi 2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ
9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられ
る。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用する
ことができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ13、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ14）
（ＳＯ2Ｒ15）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2Ｒ17）（Ｓ
Ｏ 2Ｒ18）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ19）（ＳＯ2ＯＲ20）（こ
こで、Ｒ13〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なってい
てもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であ
る）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、ま
た２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢ
Ｆ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ13、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ 14）（ＳＯ
2Ｒ15）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2Ｒ17）（ＳＯ2Ｒ
18）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ19）（ＳＯ2ＯＲ20）が好まし
い。
Ｆ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ13、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ 14）（ＳＯ
2Ｒ15）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2Ｒ17）（ＳＯ2Ｒ
18）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ19）（ＳＯ2ＯＲ20）が好まし
い。
【００５０】このような電解質は、０．１〜３モル／リ
ットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で
非水電解液中に含まれていることが望ましい。
ットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で
非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００５１】本発明における非水電解液は、スルホン酸
とカルボン酸の無水物を含む非水溶媒と電解質とを必須
構成成分として含むが、必要に応じて他の添加剤等を加
えてもよい。添加剤としては、先に例示した混合しても
良い溶媒類の他に、フッ化水素などが挙げられる。
とカルボン酸の無水物を含む非水溶媒と電解質とを必須
構成成分として含むが、必要に応じて他の添加剤等を加
えてもよい。添加剤としては、先に例示した混合しても
良い溶媒類の他に、フッ化水素などが挙げられる。
【００５２】フッ化水素を添加剤に使用する場合、電解
液への添加方法は、直接、電解液にフッ化水素ガスを所
定量吹き込む方法が挙げられる。また、本発明で使用す
るリチウム塩がＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などのフッ素を含
むリチウム塩である場合は、下記の式に示した水と電解
質の反応を利用して、水を電解液に添加し、フッ化水素
を発生させて、実質的に電解液中に存在させる方法を採
ることもできる。ＬｉＭＦn ＋ Ｈ2Ｏ → ＬｉＭＦn-2
Ｏ ＋２ＨＦ（ただし、Ｍは、Ｐ、Ｂなどを表し、 Ｍ＝
Ｐの時はｎ＝６、Ｍ＝Ｂの時はｎ＝４である。）
液への添加方法は、直接、電解液にフッ化水素ガスを所
定量吹き込む方法が挙げられる。また、本発明で使用す
るリチウム塩がＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などのフッ素を含
むリチウム塩である場合は、下記の式に示した水と電解
質の反応を利用して、水を電解液に添加し、フッ化水素
を発生させて、実質的に電解液中に存在させる方法を採
ることもできる。ＬｉＭＦn ＋ Ｈ2Ｏ → ＬｉＭＦn-2
Ｏ ＋２ＨＦ（ただし、Ｍは、Ｐ、Ｂなどを表し、 Ｍ＝
Ｐの時はｎ＝６、Ｍ＝Ｂの時はｎ＝４である。）
【００５３】水を電解液に添加し、間接的にＨＦを電解
液中に生成させる場合、水１分子からＨＦがほぼ定量的
に２分子生成するので、水の添加量は、所望のＨＦ添加
濃度にあわせて計算し添加する。具体的には、所望する
ＨＦ量の０．４５倍（重量比）の水を添加するのが好ま
しい。
液中に生成させる場合、水１分子からＨＦがほぼ定量的
に２分子生成するので、水の添加量は、所望のＨＦ添加
濃度にあわせて計算し添加する。具体的には、所望する
ＨＦ量の０．４５倍（重量比）の水を添加するのが好ま
しい。
【００５４】電解質との反応を利用して、ＨＦを発生さ
せる化合物は、水以外にも酸性度の強いプロトン性化合
物を使用できる。このような化合物として、具体的に
は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどを上げる事ができる。フッカ水
素としての添加量は０．００１〜０．７ｗｔ％、好まし
くは０．０１〜０．３ｗｔ％、さらに好ましくは０．０
２〜０．２ｗｔ％である。
せる化合物は、水以外にも酸性度の強いプロトン性化合
物を使用できる。このような化合物として、具体的に
は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどを上げる事ができる。フッカ水
素としての添加量は０．００１〜０．７ｗｔ％、好まし
くは０．０１〜０．３ｗｔ％、さらに好ましくは０．０
２〜０．２ｗｔ％である。
【００５５】以上のような本発明に係る非水電解液は、
リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であ
るばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用い
ることができる。
リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であ
るばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用い
ることができる。
【００５６】二次電池 本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、
前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、
通常、負極と正極との間にセパレータが設けられてい
る。
前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、
通常、負極と正極との間にセパレータが設けられてい
る。
【００５７】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをド
ープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオ
ブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドー
プすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオン
をドープ・脱ドープすることが可能なシリコンのいずれ
を用いることができる。これらの中でもリチウムイオン
をドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好まし
い。このような炭素材料は、グラファイトであっても非
晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボン
ブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛など
が用いられる。
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをド
ープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオ
ブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドー
プすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオン
をドープ・脱ドープすることが可能なシリコンのいずれ
を用いることができる。これらの中でもリチウムイオン
をドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好まし
い。このような炭素材料は、グラファイトであっても非
晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボン
ブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛など
が用いられる。
【００５８】負極活物質として、特にＸ線解析で測定し
た（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ
以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ3
以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性
炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用する
と、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
た（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ
以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ3
以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性
炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用する
と、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００５９】正極を構成する正極活物質としては、Ｍｏ
Ｓ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2
Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ1-XＯ2などのリチウム
と遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリ
チオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセ
ン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体
などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中で
も、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好
ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である
場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。ま
た、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭
素材料との混合物を用いることもできる。
Ｓ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2
Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ1-XＯ2などのリチウム
と遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリ
チオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセ
ン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体
などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中で
も、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好
ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である
場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。ま
た、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭
素材料との混合物を用いることもできる。
【００６０】セパレータは正極と負極を電気的に絶縁し
かつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や
高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性
ポリマーフィルムが好適に使用され、材質としてポリオ
レフィンやポリイミド、ポリフッ化ビニリデンが例示さ
れる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好まし
く、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポ
リプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフ
ィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示するこ
とができる。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解
した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられ
る。本発明の電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解
質を得る目的で使用しても良い。
かつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や
高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性
ポリマーフィルムが好適に使用され、材質としてポリオ
レフィンやポリイミド、ポリフッ化ビニリデンが例示さ
れる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好まし
く、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポ
リプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフ
ィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示するこ
とができる。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解
した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられ
る。本発明の電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解
質を得る目的で使用しても良い。
【００６１】このような非水電解液二次電池は、円筒
型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形
成することができる。しかし、電池の基本構造は形状に
よらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことが
できる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造につい
て説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物
質およびセパレータは、前記したものが共通して使用さ
れる。
型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形
成することができる。しかし、電池の基本構造は形状に
よらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことが
できる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造につい
て説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物
質およびセパレータは、前記したものが共通して使用さ
れる。
【００６２】例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。
【００６３】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円
盤状正極、およびステンレス、またはアルミニウムの板
が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納
されている。
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円
盤状正極、およびステンレス、またはアルミニウムの板
が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納
されている。
【００６４】
【実施例】以下に実施例によって、本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限さ
れるものではない。
説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限さ
れるものではない。
【００６５】（実施例１〜４）１．電池の作製 ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ
＝４：６（重量比）の割合で混合し、次にこの非水溶媒
に対して、スルホ安息香酸無水物を、ＥＣ、ＭＥＣおよ
びスルホ安息香酸無水物の合計量に対して、スルホ安息
香酸無水物がそれぞれ０．２重量％（実施例１）、０．
５重量％（実施例２）、１重量％（実施例３）および２
重量％（実施例４）となるように添加した。次に電解質
であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が
１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製し
た。
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ
＝４：６（重量比）の割合で混合し、次にこの非水溶媒
に対して、スルホ安息香酸無水物を、ＥＣ、ＭＥＣおよ
びスルホ安息香酸無水物の合計量に対して、スルホ安息
香酸無水物がそれぞれ０．２重量％（実施例１）、０．
５重量％（実施例２）、１重量％（実施例３）および２
重量％（実施例４）となるように添加した。次に電解質
であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が
１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製し
た。
【００６６】＜負極の作製＞天然黒鉛（中越黒鉛社ＬＦ
−１８Ａ）８７重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）１３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピ
ロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製し
た。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状
銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型
し、これを１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の
天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは１
１０ミクロン、重量は２０ｍｇ／Φ１４ｍｍであった。
−１８Ａ）８７重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）１３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピ
ロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製し
た。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状
銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型
し、これを１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の
天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは１
１０ミクロン、重量は２０ｍｇ／Φ１４ｍｍであった。
【００６７】＜ＬｉＣｏＯ2電極の作製＞ＬｉＣｏＯ
2（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ社製 ＨＬＣ−２１）
９０重量部と、導電剤の黒鉛６重量部及びアセチレンブ
ラック１重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量
部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、
ＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ2
合剤スラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ箔に塗布、乾
燥させ、圧縮成型し、これをΦ１３ｍｍにうちぬき、Ｌ
ｉＣｏＯ2電極を作製した。このＬｉＣｏＯ2合剤の厚さ
は９０ミクロン、重量は３５ｍｇ／Φ１３ｍｍであっ
た。
2（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ社製 ＨＬＣ−２１）
９０重量部と、導電剤の黒鉛６重量部及びアセチレンブ
ラック１重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量
部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、
ＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ2
合剤スラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ箔に塗布、乾
燥させ、圧縮成型し、これをΦ１３ｍｍにうちぬき、Ｌ
ｉＣｏＯ2電極を作製した。このＬｉＣｏＯ2合剤の厚さ
は９０ミクロン、重量は３５ｍｇ／Φ１３ｍｍであっ
た。
【００６８】＜電池の作製＞直径１４mmの天然黒鉛電
極、直径１３ｍｍのＬｉＣｏＯ2電極、厚さ２５μｍ、
直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからで
きたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズの電
池缶内に、天然黒鉛電極セパレーター、ＬｉＣｏＯ2電
極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電
解液０．０３ｍｌを注入し、アルミニウム製の板（厚さ
１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ、およびバネを収納した。最
後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶
蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直
径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製し
た。
極、直径１３ｍｍのＬｉＣｏＯ2電極、厚さ２５μｍ、
直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからで
きたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズの電
池缶内に、天然黒鉛電極セパレーター、ＬｉＣｏＯ2電
極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電
解液０．０３ｍｌを注入し、アルミニウム製の板（厚さ
１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ、およびバネを収納した。最
後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶
蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直
径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製し
た。
【００６９】２．電池特性の測定 ＜負荷特性指標＞前述のように作製したコイン電池を使
用し、この電池を０．５ｍＡ定電流４．２Ｖ定電圧の条
件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡにな
るまで充電し、その後、１ｍＡ定電流３．０Ｖ定電圧の
条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡに
なるまで放電した。次に、この電池を１ｍＡ定電流３．
８５Ｖ定電圧の条件で、３．８５Ｖ定電圧の時の電流値
が０．０５ｍＡになるまで充電した。その後、この電池
を、６０℃の恒温槽で２４時間高温保持（エージングと
呼ぶ）を行なった。
用し、この電池を０．５ｍＡ定電流４．２Ｖ定電圧の条
件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡにな
るまで充電し、その後、１ｍＡ定電流３．０Ｖ定電圧の
条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡに
なるまで放電した。次に、この電池を１ｍＡ定電流３．
８５Ｖ定電圧の条件で、３．８５Ｖ定電圧の時の電流値
が０．０５ｍＡになるまで充電した。その後、この電池
を、６０℃の恒温槽で２４時間高温保持（エージングと
呼ぶ）を行なった。
【００７０】高温保持後、１ｍＡの定電流・定電圧条件
で、終了条件を定電圧時の電流値０．０５ｍＡとして、
４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を一回行ない放電容量を測
定した（低負荷放電容量とする。）。次に、同様の条件
で４．２Ｖに充電した後、１０ｍＡ定電流、電池電圧が
３．０Ｖになった時点で放電を終了する条件で放電を行
い、放電容量を測定した（高負荷放電容量とする）。そ
して、この時の低負荷放電容量に対する高負荷放電容量
の比率をもとめ、「負荷特性指標」と定めた。
で、終了条件を定電圧時の電流値０．０５ｍＡとして、
４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を一回行ない放電容量を測
定した（低負荷放電容量とする。）。次に、同様の条件
で４．２Ｖに充電した後、１０ｍＡ定電流、電池電圧が
３．０Ｖになった時点で放電を終了する条件で放電を行
い、放電容量を測定した（高負荷放電容量とする）。そ
して、この時の低負荷放電容量に対する高負荷放電容量
の比率をもとめ、「負荷特性指標」と定めた。
【００７１】＜電池の抵抗＞また、上記高温保持後、放
電開始から２分後の電池電圧の変化から、「電池の抵
抗」を求めた。
電開始から２分後の電池電圧の変化から、「電池の抵
抗」を求めた。
【００７２】＜残存率＞さらに、この電池を再度４．２
Ｖに充電し充電容量を測定した後、６０℃で７日間高温
保存（「高温保存」と呼ぶ）を行い、高温保存後に３．
０Ｖまで放電し残存容量を測定した。この時、電池の自
己放電性を表わす指標として、充電容量に対する残存容
量の割合を求め、これを「残存率」と名付けた。
Ｖに充電し充電容量を測定した後、６０℃で７日間高温
保存（「高温保存」と呼ぶ）を行い、高温保存後に３．
０Ｖまで放電し残存容量を測定した。この時、電池の自
己放電性を表わす指標として、充電容量に対する残存容
量の割合を求め、これを「残存率」と名付けた。
【００７３】＜高温保存後の負荷特性指標＞またさら
に、この後にエージング時と同じ方法で「高温保存後の
負荷特性指標」を測定した。
に、この後にエージング時と同じ方法で「高温保存後の
負荷特性指標」を測定した。
【００７４】３．測定結果 上記電気特性の測定結果を表１に示した。
【００７５】（比較例１）実施例１における＜非水電解
液の調製＞において、スルホ安息香酸無水物の添加を省
略するほかは全く同様にして電池を作製し、電池特性を
測定した。測定結果を表１に示した。
液の調製＞において、スルホ安息香酸無水物の添加を省
略するほかは全く同様にして電池を作製し、電池特性を
測定した。測定結果を表１に示した。
【００７６】（実施例５および６） ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ
＝４：６（重量比）の割合で混合し、次にこの非水溶媒
に対して、スルホ安息香酸無水物を、ＥＣ、ＭＥＣおよ
びスルホ安息香酸無水物の合計量に対して、スルホ安息
香酸無水物がそれぞれ０．５重量％（実施例５）および
１重量％（実施例６）となるように添加した。次に電解
質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が
１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製し
た。
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ
＝４：６（重量比）の割合で混合し、次にこの非水溶媒
に対して、スルホ安息香酸無水物を、ＥＣ、ＭＥＣおよ
びスルホ安息香酸無水物の合計量に対して、スルホ安息
香酸無水物がそれぞれ０．５重量％（実施例５）および
１重量％（実施例６）となるように添加した。次に電解
質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が
１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製し
た。
【００７７】得られた非水電解液に、フッ化水素が０．
１重量％生成するように水分を添加し、電解液中でフッ
化水素を生成させた。フッ化水素の定量は、水を添加し
て３日後にアルカリによる滴定で行なった。
１重量％生成するように水分を添加し、電解液中でフッ
化水素を生成させた。フッ化水素の定量は、水を添加し
て３日後にアルカリによる滴定で行なった。
【００７８】このようにして得られた非水電解液を用い
るほかは、実施例１とまったく同様にして、電池を作製
し、電池特性を測定した。測定結果を表１に示した。
るほかは、実施例１とまったく同様にして、電池を作製
し、電池特性を測定した。測定結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】以上のように、スルホン酸とカルボン酸の
無水物を含む電解液を使用することによって、保存後の
負荷特性指標の低下を抑制し、電池抵抗を低くする事が
できた。
無水物を含む電解液を使用することによって、保存後の
負荷特性指標の低下を抑制し、電池抵抗を低くする事が
できた。
【００８１】
【発明の効果】本発明の非水電解液を使用することによ
って、高温保存を行なった後でも負荷特性の低下、電池
抵抗の上昇を抑制された非水電解液二次電池を得ること
ができる。この非水電解液は、リチウムイオン二次電池
用の電解液として特に好適である。
って、高温保存を行なった後でも負荷特性の低下、電池
抵抗の上昇を抑制された非水電解液二次電池を得ること
ができる。この非水電解液は、リチウムイオン二次電池
用の電解液として特に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H024 AA01 AA02 AA03 AA07 AA12 FF11 FF14 FF15 FF18 FF32 FF38 HH00 HH02 HH13 5H029 AJ02 AJ04 AK02 AK03 AK05 AK06 AK16 AK18 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ09 EJ11 HJ01 HJ02 HJ13 5H050 AA02 AA06 AA09 BA16 BA17 CA05 CA08 CA09 CA11 CA14 CA20 CA22 CA29 CB02 CB05 CB07 CB08 CB09 CB12 DA03 DA13 EA22 EA25 HA01 HA02 HA13
Claims (13)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表わされるスルホン酸
とカルボン酸の無水物を含む非水溶媒と電解質とからな
ることを特徴とする非水電解液。 【化１】 （式中Ｒ1およびＲ2は、同一であっても異なっていても
よく、炭素数１〜１０の有機基である。また、Ｒ1およ
びＲ2は互いに結合していてもよい。） - 【請求項２】スルホン酸とカルボン酸の無水物が下記一
般式（２）で表わされる化合物であることを特徴とする
請求項１に記載の非水電解液。 【化２】 （式中Ｒ3およびＲ4は、同一であっても異なっていても
よく、水素、ハロゲン、または炭素数が１〜２０、好ま
しくは炭素数１〜１０の有機基である。また、Ｒ 3およ
びＲ4が互いに結合して環を形成していてもよい。） - 【請求項３】スルホン酸とカルボン酸の無水物が下記一
般式（３）で表わされる化合物であることを特徴とする
請求項１に記載の非水電解液。 【化３】 （式中Ｒ5〜Ｒ8は、同一であっても異なっていてもよ
く、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１０の有機基で
ある。） - 【請求項４】前記の非水溶媒が、前記一般式（１）で表
される化合物と、一般式（４ａ）または（４ｂ）で表さ
れる環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも１種およ
び／または鎖状炭酸エステルとを含むことを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。 【化４】 （式（４ａ）または（４ｂ）中、Ｒ9〜Ｒ12は、同一で
あっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数
１〜６のアルキル基である。） - 【請求項５】前記一般式（４ａ）または（４ｂ）で表さ
れる環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビ
ニレンカーボネートのいずれかであることを特徴とする
請求項４に記載の非水電解液。 - 【請求項６】前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカ
ーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項４
載の非水電解液。 - 【請求項７】スルホン酸とカルボン酸の無水物が、非水
溶媒全体に対して０．０５〜２重量％含まれていること
を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解
液。 - 【請求項８】非水溶媒中の前記一般式（４ａ）または
（４ｂ）で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステ
ルの重量比率が１５：８５〜５５：４５であることを特
徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の非水電解液。 - 【請求項９】電解質がリチウム塩であることを特徴とす
る請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。 - 【請求項１０】フッ化水素を実質的に含むことを特徴と
する請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液。 - 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載の非水
電解液を含む二次電池。 - 【請求項１２】負極活物質として金属リチウム、リチウ
ム含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープ
が可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープ
が可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープ
が可能な酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウムまた
はリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコ
ン、のいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金
属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合
酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混
合物のいずれかを含む正極と、請求項１〜１０のいずれ
かに記載の非水電解液とを含むことを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池。 - 【請求項１３】前記リチウムイオンのドープ・脱ドープ
が可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）面
における面間隔距離（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以
下であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム
イオン二次電池。
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