CN101826637A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液二次电池，包括：正极、负极、以及具有溶解在非水溶剂中的电解质盐的非水电解液，其中，非水溶剂包含按质量计80％以上的不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯，并且包含具有由下列化学式(1)至(4)表示的任何一种结构的环状砜化合物，
Figure 201010120094.8_AB_0
其中，R1和R2各自表示CmH2m(1≤m≤4)；而R3至R10各自独立地表示CnH2n+1(1≤n≤4)。

Description

非水电解液二次电池
相关申请的引用
本申请包含涉及在于2009年2月19日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2009-036946中披露的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种能够提高反复充放电后的放电容量保持率的非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，已经出现了许多便携式电子装置，诸如照相机一体化VTR、数码相机、移动电话、个人数字助理以及膝上型计算机，都实现了在尺寸和重量上的减少。关于电池，尤其是，作为用于上述电子装置的便携式电源的二次电池，为了提高能量密度，已经进行了深入细致的研究。在二次电池中，使用碳用于负极活性物质、锂过渡金属复合氧化物用于正极活性物质、以及诸如碳酸酯混合物的非水溶剂用于电解液的锂离子二次电池已经被广泛投入实际使用，因为与相关技术的非水电解液二次电池的铅电池和镍镉电池相比，它们能够获得高能量密度。
尤其是，使用铝层压膜作为外部件的层压型电池重量轻，因此，能量密度高。在层压型电池中，将作为电解质的聚合物与电解液结合。在上述层压型聚合物电池中，当电解液在聚合物中溶胀时，能够抑制层压型电池的变形，尤其是，使用通过使电解液溶胀在聚合物中以使其凝胶化而获得的凝胶聚合物的凝胶电解质电池被广泛使用。
然而，因为层压型电池在高温气氛下由于其外部较软而易于产生膨胀(气泡，blister)，所以将按质量计80％以上的具有高沸点的环状碳酸酯结合到电解液中(参见，例如JP-A-2001-167797)。
发明内容
然而，环状碳酸酯具有高粘度，因此涉及这样的问题，即，放电容量保持率在反复充放电后降低。
因此，期望提供一种非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池即使当环状碳酸酯以高浓度结合在非水电解液中时，也能够提高反复充放电后的放电容量保持率。
经过本发明发明人完成的广泛的和深入细致的研究后发现，通过将具有指定结构的环状砜化合物结合在非水电解液中能够解决上述问题，从而完成了根据本发明的实施方式。
根据本发明的实施方式，提供了下列非水电解液二次电池和非水电解液。
[1]非水电解液二次电池，包括正极、负极、以及具有溶解在非水溶剂中的电解质盐的非水电解液，其中，
非水溶剂包含按质量计80％以上的不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯，并包含具有由下列化学式(1)至(4)表示的任何一种结构的环状砜化合物。
Figure GSA00000028947100031
在化学式(1)至(4)中，R1和R2各自表示CmH2m(1≤m≤4)；而R3至R10各自独立地表示CnH2n+1(1≤n≤4)。
[2]包括溶解在非水溶剂中的电解质盐的非水电解液，其中，
非水溶剂包含按质量计80％以上的不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯，并且包含具有由下列化学式(1)至(4)表示的任何一种结构的环状砜化合物。
Figure GSA00000028947100032
在化学式(1)至(4)中，R1和R2各自表示CmH2m(1≤m≤4)；而R3至R10各自独立地表示CnH2n+1(1≤n≤4)。
按照根据本发明的实施方式的非水电解液二次电池，不仅能够抑制高温保存时的膨胀，而且能够提高反复充放电后的放电容量保持率。
附图说明
图1是示出了根据本发明的实施方式的非水电解液二次电池的结构的分解透视图。
图2是示出了图1所示的卷绕电极体的沿其I-I线的构造的截面图。
具体实施方式
在下面参照附图描述根据本发明的实施方式，但是不应当解释为本发明限于下列实施方式。
图1示意性地示出了根据本发明的实施方式的二次电池的构造。该二次电池是所谓的层压膜型二次电池，并且在该二次电池中，安装了正极引线21和负极引线22的卷绕电极体20被容纳在膜形式的外部构件(exterior member)30内。
正极引线21和负极引线22各自从外部构件30的内部向外部以例如相同的方向引出。正极引线21和负极引线22各自由金属材料，例如，铝、铜、镍、不锈钢等制成，并且形成为薄板状或网状。
图2示出了沿图1所示的卷绕电极体20的I-I线的截面结构。该卷绕电极体20是通过经由隔膜25和电解质层26层叠正极23和负极24并卷绕层叠体而制备的卷绕电极体，并且其最外周部由保护带27保护。
(正极)
正极23具有其中正极活性物质层23B设置在正极集电体23A的两个面上的结构。正极集电体23A由金属材料，例如，铝、镍、不锈钢等制成。正极活性物质层23B包含作为正极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，并且如果需要，它还可以包含诸如碳材料的导电剂和诸如聚偏氟乙烯的粘结剂。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，诸如钴酸锂、镍酸锂和其固溶体(Li(NixCoyMnz)O2)(x、y、以及z的值分别满足(0＜x＜1)、(0＜y＜1)、(0≤z＜1)、以及(x+y+z)＝1的关系)的锂复合氧化物，以及镁尖晶石(LiMn2O4)和其固溶体(Li(Mn2-vNiv)O4)(v的值满足v＜2的关系)；以及具有橄榄石结构的磷酸盐化合物(例如磷酸铁锂化合物(LiFePO4))是优选的。当使用这样的正极材料时，可获得高能量密度。并且，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括氧化物，例如二氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物，例如二硫化铁、二硫化钛和硫化钼；硫磺；以及导电聚合物，例如聚苯胺和聚噻吩。
在根据本发明的实施方式的非水电解液二次电池中，正极活性物质层23B的厚度优选每一个表面在40μm以上并且不大于100μm的范围内，并且更优选为40μm至80μm。当正极活性物质层23B的厚度为40μm以上时，可以设计实现高容量电池。并且，当正极活性物质层23B的厚度不大于100μm时，可以增加反复充放电后的放电容量保持率。并且，优选涂覆和干燥正极活性物质层23B以便每一个表面具有14mg/cm2至30mg/cm2的覆盖度(coverage)。
(负极)
例如，负极24具有其中负极活性物质层24B设置在具有一对彼此相对的表面的负极集电体24A的两个表面上的结构，并且负极活性物质层24B和正极活性物质层23B彼此相对配置。负极集电体24A由金属材料，例如，铜、镍、不锈钢等制成。
负极活性物质层24B包含作为负极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料。在该二次电池中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量大于正极23的充电容量，并且调节电池使得在充电时锂金属不会沉积在负极24上。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料，例如，难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性炭等。其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。此处提及的有机高分子化合物烧成体是通过在适当的温度下烧成诸如酚醛树脂和呋喃树脂的高分子材料，经由碳化而获得的材料，并且一部分被分类为难石墨化碳或易石墨化碳。并且，高分子材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。这样的碳材料是优选的，因为充放电后在晶体结构中产生的变化非常小，可获得高充放电容量，并且可获得良好的循环特性。尤其是，石墨是优选的，因为它的电化学当量较大，并且可获得高能量密度。并且，难石墨化碳是优选的，因为可获得优异的特性。此外，具有低充放电电位的材料，特别地，具有接近于锂金属的充放电电位的材料是优选的，因为它易于实现电池的高能量密度。
而且，除了上述碳材料以外，可以使用包含能够与锂形成合金的元素，例如硅和锡和它们的化合物、镁、铝、以及锗的材料作为负极材料。而且，可以考虑包含能够与锂形成复合氧化物的元素(例如钛)的材料。
在根据本发明的实施方式的非水电解液二次电池中，负极活性物质层24B的厚度优选每一个表面在40μm以上并且不大于100μm的范围内，并且更优选为40μm至80μm。当负极活性物质层24B的厚度为40μm以上时，可以设计实现电池的高容量。并且，当负极活性物质层24B的厚度不大于100μm时，可以增加反复充放电后的放电容量保持率。并且，优选涂覆并干燥负极活性物质层24B以便每一个表面具有7mg/cm2至15mg/cm2的覆盖度。
(隔膜)
隔膜25将正极23与负极24彼此分开，并且允许锂离子通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。该隔膜25由例如由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯的合成树脂制成的多孔膜；或由陶瓷制成的多孔膜制成。隔膜25还可以具有层叠了多种上述多孔膜的结构。
(非水电解液)
在根据本发明的实施方式的非水电解液二次电池中，非水电解液(在下文中，也简称为“电解液”)包括非水溶剂和电解质盐。
(非水溶剂)
非水溶剂(在下文中，也简称为“溶剂”)使用具有30以上的相对介电常数的高介电常数溶剂作为主溶剂。这是因为，由此能够增加锂离子的数量。在根据本发明的实施方式中，非水溶剂包含不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯并且包含具有指定结构的环状砜化合物。
不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯以及碳酸三亚甲酯等。在这些环状碳酸酯中，从稳定性和粘度的观点看，优选使用碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯可以单独地或以它们多种的混合物使用。
在非水溶剂中不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯的含量优选为按质量计80％以上，并且更优选为按质量计90％以上。当不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯的含量落在上述范围内时，能够抑制电池的膨胀，并且可获得良好的循环特性。在非水电解液中不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯的含量优选为按质量计70％以上，并且更优选为按质量计80％至90％。
非水溶剂包含具有由下列化学式(1)至(4)表示的任何一种结构的环状砜化合物以及不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯。通过将环状砜化合物结合在非水溶剂中，即使当非水溶剂包含按质量计80％以上的不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯时，也能够防止在反复充电后放电容量保持率降低的发生。可以认为环状砜化合物在电极表面上形成膜，从而抑制电解液中的溶剂的分解。
在化学式(1)和(2)中，R1和R2各自表示CmH2m(1≤m≤4)。这样的环状砜化合物的实例包括其中R1具有两个碳原子的1，2-乙烷二磺酸酐(1，2-ethanedisulfonic anhydride)((化学式(1-1))；其中R1具有三个碳原子的1，3-丙烷二磺酸酐(化学式(1-2))；其中R2具有两个碳原子的2-磺酸丙酸酐(化学式(2-1))；以及其中R2具有三个碳原子的3-磺酸丁酸酐(化学式(2-2))。
在化学式(3)和(4)中，R3至R10各自独立地表示CnH2n+1(1≤n≤4)。这样的环状砜化合物的实例包括其中R3、R4、R5以及R6各自具有一个碳原子的1，2-苯二磺酸(化学式(3-1))；以及其中R7、R8、R9以及R10各自具有一个碳原子的磺酸苯甲酸酐(化学式(4-1))。
Figure GSA00000028947100092
环状砜化合物可以单独地或以它们多种的混合物使用。在这些砜化合物当中，从循环特性的观点看，优选使用1，3-丙烷二磺酸酐。
在非水溶剂中的环状砜化合物的含量优选在按质量计0.1％以上并且不大于按质量计2.0％的范围内，并且更优选为按质量计0.2％至1.5％。这是因为当环状砜化合物的含量落在上述范围内时，可获得良好的循环特性。
根据本发明的实施方式的电解液(电解液组合物)可以还包含其他高介电常数溶剂。其他高介电常数溶剂的实例包括具有碳碳重键的环状碳酸酯，例如碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯；卤代环状碳酸酯，例如碳酸氯亚乙酯、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸氟亚乙酯)、反式-4，5-二氟-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸二氟亚乙酯)以及碳酸三氟甲基亚乙酯；内酯，例如γ-丁内酯和γ-戊内酯；内酰胺，例如N-甲基-2-吡咯烷酮；环状氨基甲酸酯，例如N-甲基-2-噁唑烷酮；以及砜化合物，例如环丁砜。在这些溶剂中，优选使用具有碳碳重键的环状碳酸酯，尤其是碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。电解液中具有碳碳重键的环状碳酸酯的含量优选在按质量计0.5％至5％的范围内。并且，优选使用卤代环状碳酸酯，尤其是碳酸氟亚乙酯、碳酸二氟亚乙酯等。电解液中卤代环状碳酸酯的含量优选在按质量计0.5％至5％的范围内。并且，优选使用内酯，尤其是γ-丁内酯。电解液中内酯的含量优选在按质量计0.5％至5％的范围内。高介电常数溶剂可以单独地或以它们多种的混合物使用。
在电解液中，优选使用高介电常数溶剂与具有不大于1mPa·s粘度的低粘度溶剂的混合物。这是因为，由此可获得更高的离子传导性。用(高介电常数溶剂)/(低粘度溶剂)比率表示，高介电常数溶剂相对于低粘度溶剂的比率(质量比率)优选在85/15至100/0的范围内。这是因为当低粘度溶剂的比率落在这个范围内时，可获得更高的效果。
低粘度溶剂的实例包括链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲丙酯；链状羧酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯以及三甲基乙酸乙酯；链状酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺；链状氨基甲酸酯，例如N，N-二乙基氨基甲酸甲酯以及N，N-二乙基氨基甲酸乙酯；以及醚，例如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃以及1，3-二氧戊环。这样的低粘度溶剂可以单独地或以它们多种的混合物使用。
(电解质盐)
作为溶解于上述非水溶剂中的电解质盐，任何材料只要可用于这种类型的电池，就可在混合后使用。其实例包括无机锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)以及四氯铝酸锂(LiAlCl4)；以及全氟链烷磺酸衍生物的锂盐，例如三氟甲烷磺酸锂(CF3SO3Li)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂[(CF3SO2)2NLi]、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂[(C2F5SO2)2NLi]以及三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂[(CF3SO2)3CLi]。在这些电解质盐当中，从成本和稳定性的观点看，优选使用六氟磷酸锂。电解液中电解质盐的含量优选在按质量计5％至14％的范围内。电解质盐可以单独地或以其多种的混合物使用。
(高分子化合物)
优选根据本发明的实施方式的电池包含高分子化合物，该高分子化合物被电解液溶胀以用作用于保持电解液的保持体。由此，电解液由高分子化合物保持，并且电解液和高分子化合物一体形成为凝胶形式的电解质。当电池包含被电解液溶胀的高分子化合物时，可获得高离子传导率、优异的充放电效率并且能够防止电池泄漏的发生。
在高分子化合物被加入至电解液使用的情况下，相对于电解液和高分子化合物的总和，高分子化合物的含量优选在按质量计0.1％以上并且不大于按质量计10％的范围内。这是因为当高分子化合物的含量落在上述范围内时，可获得更高的充放电效率。并且，在高分子化合物被涂覆在隔膜的两个表面上使用的情况下，电解液和高分子化合物的质量比率优选在50/1至10/1的范围内。这是因为当电解液和高分子化合物的质量比率落在该范围内时，可获得更高的充放电效率。
作为高分子化合物，优选使用具有由下列化学式(8)表示的结构的聚偏氟乙烯或它的共聚物。聚偏氟乙烯的共聚物是偏氟乙烯和其他单体的共聚物，其实例包括偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、以及偏氟乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。
Figure GSA00000028947100121
在化学式(8)中，u表示100至10,000的整数。
除了上述聚偏氟乙烯或它的共聚物以外，高分子化合物的实例包括醚类高分子化合物，例如由下列化学式(9)表示的聚乙烯醇缩甲醛、聚环氧乙烷、以及包括聚环氧乙烷的交联材料；酯类高分子化合物，例如由下列化学式(10)表示的聚丙烯酸酯；以及丙烯酸酯类高分子化合物。高分子化合物可以单独地或以其多种的混合物使用。
在化学式(9)和(10)中，s和t各自表示100至10,000的整数；而R表示CxH2x+1Oy(1≤x≤8和0≤y≤4)。
(外部构件)
外部构件30由例如通过依次粘结尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜而获得的矩形铝层压膜制成。外部构件30例如被设置为，聚乙烯膜侧和卷绕电极体20彼此相对配置，并且使其各自的外缘部通过熔合或利用粘合剂而彼此紧密接触。接触膜(contact film)31插入在外部构件30与正极引线21和负极引线22中的每一个之间，为了防止外部空气的侵入。该接触膜31由对正极引线21和负极引线22均具有粘着性的材料制成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。
外部构件30可以由具有其他结构的层压膜、或诸如聚丙烯膜的聚合物膜或金属膜代替上述铝层压膜而制成。
(制造方法)
该二次电池能够例如以下列方式进行制造。
正极能够例如以下列方式进行制造。首先，将正极活性物质、导电剂以及粘结剂进行混合以制备正极混合物，并且将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，形成糊状的正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体23A上，并且在使溶剂干燥之后，通过辊压机等对产物进行压制成型，从而形成正极活性物质层23B。由此制备正极23。在该情况下，调整正极活性物质层23B以使具有40μm以上的厚度。
此外，负极能够例如以下列方式进行制造。首先，将包含硅和锡中的至少一种作为构成元素的负极活性物质、导电剂以及粘结剂进行混合以制备负极混合物，并且将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以形成糊状的负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体24A上并干燥，并且对产物进行压制成型，从而形成包含由上述负极活性物质制成的负极活性物质颗粒的负极活性物质层24B。由此获得负极24。在该情况下，调整负极活性物质层24B以使具有40μm以上的厚度。
随后，将包含非水电解液、高分子化合物以及混合溶剂的前体溶液涂覆在正极23和负极24中的每一个上，并且使混合溶剂蒸发以形成电解质层26。随后，将正极引线21安装在正极集电体23A中，并且将负极引线22也安装在负极集电体24A中。随后，将各自具有形成在其上的电解质层26的正极23和负极24经由隔膜25进行层叠以形成层叠体，然后使该层叠体沿其长度方向进行卷绕，并且使保护带27粘附至最外周部以形成卷绕电极体20。其后，例如，将卷绕电极体20置于外部构件30之间，并通过热熔合等使外部构件30的外缘部彼此紧密接触，从而密封卷绕电极体20。在该情况下，将接触膜31插入在正极引线21和负极引线22中的每一个与外部构件30之间。由此，完成了图1和图2所示的二次电池。
该二次电池还可以以下列方式进行制备。以与如上所述相似的方式，首先制备正极23和负极24；分别将正极引线21和负极引线22安装在正极23和负极24中；然后将正极23和负极24经由隔膜25进行层叠并卷绕；以及使保护带27粘附至最外周部，从而形成用作卷绕电极体20的前体的卷绕体。随后，将该卷绕体置于外部构件30之间，并且将除了一边以外的外缘部进行热熔合以形成以袋状的卷绕体，从而使其容纳在外部构件30的内部。随后，制备包含电解液、作为高分子化合物原料的单体以及可选的其他材料(例如聚合引发剂或聚合抑制剂)的电解质用组合物，并将其注入到外部构件30的内部。此后，将外部构件30的开口通过热熔合密闭密封。其后，可以进行加热使单体聚合形成高分子化合物，从而形成凝胶形式的电解质层26。因此组装了图1和图2所示的二次电池。
在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极23脱嵌，并通过电解液嵌入到负极24中。相反，例如，当放电时，锂离子从负极24脱嵌，并通过电解液嵌入到正极23中。
虽然已经参照特定的实施方式描述了本发明，但是不应当解释为本发明限于这些实施方式，并且可以对其进行各种变化和更改。例如，虽然在上述实施方式中，已经描述了使用具有保持在电解液中的高分子化合物的凝胶形式的电解质的情况以及使用电解液作为电解质的情况，但也可以使用其他电解质。其他电解质的实例包括电解液与离子传导性无机化合物(例如离子传导性陶瓷、离子传导性玻璃以及离子晶体)的混合物；电解液与其他无机化合物的混合物；以及凝胶形式的电解质与上述无机化合物的混合物。
而且，虽然在上述实施方式中，已经描述了使用锂作为电极反应物的电池，但本发明还适用于使用其他碱金属(例如钠(Na)、钾(K)等)、碱土金属(例如镁、钙(Ca)等)或其他轻金属(例如铝等)的情况。
此外，虽然在上述实施方式中，已经描述了其中负极的容量表示为由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量分量(capacity component)的所谓的锂离子二次电池，但本发明类似地适用于其中使用锂金属用于负极活性物质并且负极的容量表示为由于锂的析出和溶解引起的容量分量的所谓锂金属二次电池；或其中通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，负极的容量包括由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量分量和由于锂的析出和溶解引起的容量分量，并且由其总和表示的二次电池。
实施例
实施例1至16和比较例1至5
(实施例1)
首先，将94质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、3质量份的作为导电剂的石墨以及3质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)进行均匀混合，然后，向其中加入N-甲基吡咯烷酮，从而获得正极混合物涂覆溶液。随后，将获得的正极混合物涂覆溶液均匀地涂覆在20μm厚的铝箔的两个表面上，然后干燥以形成每一个表面为16mg/cm2的正极混合物层。将此切成具有50mm的宽度和300mm的长度的形状，从而制备正极。
随后，将97质量份的作为负极活性物质的石墨以及3质量份的作为粘结剂的PVDF进行均匀混合，然后，向其中加入N-甲基吡咯烷酮，从而获得负极混合物涂覆溶液。随后，将获得的负极混合物涂覆溶液均匀地涂覆在15μm厚的用作负极集电体的铜箔的两个表面上，然后干燥以形成每一个表面为8mg/cm2的负极混合物层。将此切成具有50mm的宽度和300mm的长度的形状，从而制备负极。
通过将0.6mol/kg(按质量计8.4％)的六氟磷酸锂溶解在由以1/1(按质量计)(按质量计45.0/45.0％)的比率的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物构成的主溶剂中并且进一步与按质量计1.0％的碳酸亚乙烯酯和按质量计0.6％的1，3-丙烷二磺酸酐混合而制备电解液。在实施例1中，在溶剂中碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的含量为按质量计98.3％，其中碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯各自是不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯。
将上述正极和负极通过由9μm厚的微孔聚乙烯膜制成的隔膜进行层叠并卷绕，并且将层叠体放入由铝层压膜制成的袋中。将2g的上述电解液注入到该袋中，然后对该袋进行热熔合以制备层压型电池。该电池的容量为800mAh。
在上限控制在4.2V下、将该电池在在23℃的气氛中用800mA充电3小时，然后在90℃下储存4小时后的电池厚度的膨胀(％)示出在表1中。在将上限控制在4.2V下、在23℃的气氛中用800mA充电3小时，然后在下限控制在3V下、用800mA重复恒电流放电，经300次循环后获得的充电容量保持率(％)也示出在表1中。
(实施例2和3)
以与实施例1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，如表1所示改变1，3-丙烷二磺酸酐的比率并且另外按比例增加或降低碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的每一个的量。在溶剂中碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的含量分别在实施例2中为按质量计98.8％和在实施例3中为按质量计96.7％，其中碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯均是不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯。在90℃下储存每个电池4小时后的电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表1中。
(实施例4和5)
以与实施例1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，如表1所示改变碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的比率。在90℃下储存每个电池4小时后的电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表1中。
(实施例6至10)
以与实施例1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，使用如表1所示的环状砜化合物代替1，3-丙烷二磺酸酐。在90℃下储存每个电池4小时后的电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表1中。
(实施例11至13)
以与实施例1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，使用如表1所示的化合物代替碳酸亚乙烯酯。在90℃下储存每个电池4小时后的电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表1中。
(实施例14)
以与实施例1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，加入按质量计2.0％的γ-丁内酯作为主溶剂并且另外按比例降低碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的每一个的量。在实施例14中，溶剂中碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的含量为按质量计96.1％。在90℃下储存该电池4小时后的电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表1中。
(实施例15)
以与实施例1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，加入按质量计4.0％的碳酸甲乙酯作为主溶剂并且另外按比例降低碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的每一个的量。在实施例15中，溶剂中碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的含量为按质量计90.6％。在90℃下储存该电池4小时后的电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表1中。
(实施例16)
以与实施例1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，加入按质量计16％的碳酸甲乙酯作为主溶剂并且另外按比例降低碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的每一个的量。在实施例16中，溶剂中碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的含量为按质量计80.8％。在90℃下储存该电池4小时后的电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表1中。
(比较例1)
以与实施例1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，没有混合环状砜化合物。在上限控制在4.2V下，将电池在23℃的气氛中用800mA充电3小时，然后在90℃下储存4小时后的电池厚度的膨胀(％)示出在表1中。在上限控制在4.2V下，在23℃的气氛中用800mA充电3小时，然后用800mA重复恒电流放电，经300循环后获得的充电容量保持率(％)也示出在表1中。
(比较例2)
以与实施例1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，没有混合碳酸亚乙烯酯。在90℃下储存该电池4小时后的电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表1中。
(比较例3)
以与实施例1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，加入按质量计30％的碳酸甲乙酯作为主溶剂并且另外按比例降低碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的每一个的量。在比较例3中，溶剂中碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的含量为按质量计65.5％。在90℃下储存电池4小时后的电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表1中。
(比较例4)
以与实施例1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，混合为链状砜化合物的甲烷磺酸酐代替为环状砜化合物的1，3-丙烷二磺酸酐。在90℃下储存电池4小时后的电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表1中。
(比较例5)
以与实施例1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，混合为环状羧酸酐的琥珀酸酐代替为环状砜化合物的1，3-丙烷二磺酸酐。在90℃下储存该电池4小时后的电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表1中。
表1：高分子化合物：没有使用
Figure GSA00000028947100211
LiPF6：按质量计84％
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸亚丙酯
EMC：碳酸甲乙酯
GBL：γ-丁内酯
VC：碳酸亚乙烯酯
VEC：碳酸乙烯基亚乙酯
FEC：碳酸氟亚乙酯
DFEC：碳酸二氟亚乙酯
PSAH：1，3-丙烷二磺酸酐
ESAH：1，2-乙烷二磺酸酐
SPAH：2-磺酸丙酸酐
SBuAH：3-磺酸丁酸酐
BSAH：苯二磺酸酐
SBAH：磺酸苯甲酸酐
MSAH：甲烷磺酸酐
SCAH：琥珀酸酐
如表1所示，由实施例1至5和比较例1的结果，注意到，通过加入环状砜化合物，与其中没有加入环状砜化合物的比较例1相比，在90℃下储存电池4小时后电池厚度的膨胀为相同程度或降低；并且与比较例1相比，反复恒电流放电300次循环后的放电容量保持率提高。
由实施例6至10和比较例4和5的结果，注意到，通过加入环状砜化合物，与其中加入链状砜化合物的比较例4和其中加入环状羧酸酐的比较例5相比，不仅在90℃下储存电池4小时后电池厚度的膨胀降低，而且反复恒电流放电300次循环后的放电容量保持率提高。
由实施例1和实施例11至13以及比较例2的结果，注意到，通过加入具有碳碳重键的环状碳酸酯或卤代环状碳酸酯以及环状砜化合物，与其中没有加入这些化合物的比较例2相比，在90℃下储存电池4小时后电池厚度的膨胀降低；并且与比较例2相比，反复恒电流放电300次循环后的放电容量保持率提高。
由实施例14的结果，注意到，通过加入γ-丁内酯，在90℃下储存电池4小时后电池厚度的膨胀大大降低。
由实施例15和16以及比较例3的结果，注意到，通过在非水溶剂中结合按质量计80％以上的不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯，与比较例3相比，不仅在90℃下储存电池4小时后电池厚度的膨胀降低，而且反复恒电流放电300次循环后的放电容量保持率提高。
实施例17至32和比较例6至10
(实施例17)
以与实施例1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，使用通过将隔膜的厚度调整在7μm并且在其两个表面上以2μm的厚度涂覆聚偏氟乙烯而制备的隔膜。在90℃下储存该电池4小时后电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表2中。
(实施例18和19)
以与实施例17中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，如表2所示改变1，3-丙烷二磺酸酐的比率并且另外按比例增加或降低碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的每一个的量。在90℃下储存每个电池4小时后电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表2中。
(实施例20和21)
以与实施例17中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，如表2所示改变碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的比率。在90℃下储存每个电池4小时后电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表2中。
(实施例22至26)
以与实施例17中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，使用如表2所示的环状砜化合物代替1，3-丙烷二磺酸酐。在90℃下储存每个电池4小时后电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表2中。
(实施例27至29)
以与实施例17中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，使用如表2所示的化合物代替碳酸亚乙烯酯。在90℃下储存每个电池4小时后电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表2中。
(实施例30)
以与实施例17中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，加入γ-丁内酯作为主溶剂并且另外按比例降低碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的每一个的量。在90℃下储存该电池4小时后电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表2中。
(实施例31和32)
以与实施例17中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，按如表2所示的比例加入碳酸甲乙酯作为主溶剂并且另外按比例降低碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的每一个的量。在90℃下储存每个电池4小时后电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表2中。
(比较例6)
以与实施例17中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，没有混合环状砜化合物。在90℃下储存该电池4小时后电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表2中。
(比较例7)
以与实施例17中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，没有混合碳酸亚乙烯酯。在90℃下储存该电池4小时后电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表2中。
(比较例8)
以与实施例17中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，加入按质量计30％的碳酸甲乙酯作为主溶剂并且另外按比例降低碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的每一个的量。在90℃下储存该电池4小时后电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表2中。
(比较例9)
以与实施例17中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，混合为链状砜化合物的甲烷磺酸酐以代替为环状砜化合物的1，3-丙烷二磺酸酐。在90℃下储存该电池4小时后电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表2中。
(比较例10)
以与实施例17中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于，在电解液中，混合为环状羧酸酐的琥珀酸酐代替为环状砜化合物的1，3-丙烷二磺酸酐。在90℃下储存该电池4小时后电池厚度的膨胀(％)和在300次循环后获得的充电容量保持率(％)示出在表2中。
表2：高分子化合物：聚偏氟乙烯
Figure GSA00000028947100261
LiPF6：按质量计84％
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸亚丙酯
EMC：碳酸甲乙酯
GBL：γ-丁内酯
VC：碳酸亚乙烯酯
VEC：碳酸乙烯基亚乙酯
FEC：碳酸氟亚乙酯
DFEC：碳酸二氟亚乙酯
PSAH：1，3-丙烷二磺酸酐
ESAH：1，2-乙烷二磺酸酐
SPAH：2-磺酸丙酸酐
SBuAH：3-磺酸丁酸酐
BSAH：苯二磺酸酐
SBAH：磺酸苯甲酸酐
MSAH：甲烷磺酸酐
SCAH：琥珀酸酐
如表2所示，由实施例17至21和比较例6的结果，注意到，通过混合环状砜化合物，与其中没有加入环状砜化合物的比较例6相比，在90℃下储存电池4小时后电池厚度的膨胀为相同程度或降低；并且与其中没有加入环状砜化合物的比较例6相比，反复恒电流放电300次循环后的放电容量保持率提高。
由实施例22至26以及比较例9和10的结果，注意到，通过加入环状砜化合物，与其中加入链状砜化合物的比较例9和其中加入环状羧酸酐的比较例10相比，不仅在90℃下储存电池4小时后电池厚度的膨胀降低，而且反复恒电流放电300次循环后的放电容量保持率提高。
由实施例17和实施例27至29以及比较例7的结果，注意到，通过加入具有碳碳重键的环状碳酸酯或卤代环状碳酸酯以及环状砜化合物，与其中没有加入这些化合物的比较例7相比，在90℃下储存电池4小时后电池厚度的膨胀降低；并且与比较例7相比，反复恒电流放电300次循环后的放电容量保持率提高。
由实施例30的结果，注意到，通过加入γ-丁内酯，在90℃下储存电池4小时后电池厚度的膨胀大大降低。
由实施例31和32以及比较例8的结果，注意到，通过在非水溶剂中结合按质量计80％以上的不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯，与比较例8相比，不仅在90℃下储存电池4小时后电池厚度的膨胀降低，而且反复恒电流放电300次循环后的放电容量保持率提高。
虽然已经参照操作实施例描述了本发明，但是不应当解释为本发明限于上述操作实施例。不用说，能够在本文中进行各种变化和更改。
根据本发明的实施方式，可以提供这样的非水电解液二次电池，即使当环状碳酸酯以高浓度结合在非水电解液中时，也能够提高反复充放电后的放电容量保持率。
本领域普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变形、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。

Claims (11)

1.一种非水电解液二次电池，包括：
正极；
负极；以及
具有溶解在非水溶剂中的电解质盐的非水电解液，其中，
所述非水溶剂包含按质量计80％以上的不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯，并包含具有由下列化学式(1)至(4)表示的任何一种结构的环状砜化合物，
Figure FSA00000028947000011
其中，R1和R2各自表示CmH2m(1≤m≤4)；而R3至R10各自独立地表示CnH2n+1(1≤n≤4)。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水溶剂中所述环状砜化合物的含量为按质量计0.1％以上并且不大于按质量计2.0％。
4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水溶剂还包含具有碳碳重键的环状碳酸酯。
5.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水溶剂还包含卤代环状碳酸酯。
6.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水溶剂还包含内酯。
7.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，包括由层压膜制成的用于容纳的外部构件。
8.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液由高分子化合物保持。
9.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池，其中，所述高分子化合物为聚偏氟乙烯或它的共聚物。
10.一种非水电解液，包括：
溶解在非水溶剂中的电解质盐，其中，
所述非水溶剂包含按质量计80％以上的不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯，并且包含具有由下列化学式(1)至(4)表示的任何一种结构的环状砜化合物，
Figure FSA00000028947000021
其中，R1和R2各自表示CmH2m(1≤m≤4)；而R3至R10各自独立地表示CnH2n+1(1≤n≤4)。
11.根据权利要求10所述的非水电解液，其中，所述不具有碳碳重键并且不含卤素的环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的至少一个成员。
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