JP5202824B2

JP5202824B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5202824B2
Application number: JP2006194080A
Authority: JP
Inventors: 昌明木部; 英正河合
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2026-07-14
Also published as: JP2008021586A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは電極に結着剤を有する非水電解質二次電池に関するものである。

非水電解質二次電池は様々なものが実用化されており、その一つとしてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、小型軽量でかつ高容量であることから携帯電子、通信機器や、電動アシスト自転車、電動工具などにも用いられるようになってきている。

非水電解質二次電池は正極活物質、正極結着剤、導電助剤を含む正極層を正極集電体上に形成した正極と、負極活物質、負極結着剤を含む負極層を負極集電体上に形成した負極をセパレータを介して積層あるいは巻回した積層体を金属ケースあるいはラミネート外装体に収納した構造となっている。

非水電解質二次電池の電極の形成に用いられる結着剤としては、電極活物質の粒子間および電極活物質と集電体間における接着を同時に確保することが必要となる。この要求を満たすために電極活物質および集電体との化学的親和性の両方を併せ持つ重合体（ポリマーともいう）が結着剤として用いられる。ポリマーに二種類の異質な物質との化学的親和性を同時に付与する手法として共重合や官能基の導入がある。例えば、特許文献１〜３には、結着力を改善するために共重合体（コポリマーともいう）を含む結着剤を用いる記載がある。また、例えば特許文献４〜６には、官能基を含有したポリマーを結着剤として用いる記載がある。

特開平１１−３５４１２６号公報特開２００４−２２５０４号公報特開２００５−１７４８３３号公報特開平６−９３０２５号公報特開平６−１７２４５２号公報国際公開ＷＯ２００４／０４９４７５号パンフレット

コポリマーや官能基を含有したポリマーを結着剤として用いる従来の技術では、電極活物質の粒子間および電極活物質と集電体間との接着性を両立できる反面、ポリマーに導入した修飾部分や官能基などの立体的に大きな基を有する異質な部位は、その立体障害による官能基の相互作用により架橋点となる微結晶の生成を阻害する。そのため、微結晶によるポリマー鎖の活物質粒子に対する物理的な束縛力が低下する。特に、充放電の際に大きな膨張収縮を繰り返す活物質を用いた電極においては、ポリマー鎖による物理的な束縛力の低下のため、充放電サイクルを繰り返すことによる電極の積層体の膨れをもたらす。

本発明の課題は、充放電サイクルを繰り返しても電気的特性が安定し、外形上も膨れのない非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、前記課題を解決するため検討し、官能基を導入したポリマー、もしくは共重合タイプのポリマーを有する負極結着剤において、直鎖状ホモポリマーを混合して用いることにより結着剤による活物質粒子の束縛力を増し負極層の膨れを抑制することを見出した結果なされたものである。

本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質と負極結着剤を含む負極および正極をセパレータを介して積層もしくは巻回し外装体に収納した非水電解質二次電池において、前記負極結着剤が共重合タイプのポリフッ化ビニリデン（以降ＰＶｄＦと記載）あるいは少なくとも２原子以上からなる官能基を少なくとも一種類以上配したＰＶｄＦを有し、直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦを混合してなることを特徴とする。

また、前記直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦが負極結着剤全体の１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。

本発明においては、官能基を導入したＰＶｄＦ、もしくは共重合タイプのＰＶｄＦを有する負極結着剤において、直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦを混合することにより電極層のサイクル膨れが抑制される。具体的には、官能基を導入したＰＶｄＦ、もしくは共重合タイプのＰＶｄＦを有する負極結着剤を用いる場合において、これらの結着剤の骨格と類似した構造を有する直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦを混合して使用する。この系において立体障害が少なく結晶化の容易な直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦの結着剤が核となる、または従来の結着剤の分子鎖を一部巻き込んで結晶化する。したがって、結着剤の微結晶による架橋点の生成が促進され、活物質粒子に対する物理的な束縛力を高めることができる。

本発明によれば、共重合タイプのＰＶｄＦ、二原子以上からなる立体障害の大きな官能基を配したＰＶｄＦを有する結着剤を用いた非水電解質二次電池において、直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦタイプの結着剤を混合することにより、負極活物質粒子の結着剤による束縛力を向上させた結果、負極層のサイクル膨れを低減することができる。

本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質と負極結着剤を含む負極層を負極集電体上に形成した負極と、正極活物質、正極結着剤、導電助剤を含む正極層を正極集電体上に形成した正極をセパレータを介して積層あるいは巻回した積層体を外装体に収納して非水電解質あるいはポリマー電解質を注液したのち封止して製造する。

本発明の非水電解質二次電池において用いることのできる負極結着剤としては、共重合タイプのＰＶｄＦあるいは少なくとも２原子以上からなる官能基を少なくとも一種類以上配したＰＶｄＦを有し、直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦを混合したものを用いることが出来るが、共重合タイプのＰＶｄＦとしては、例えばビニレンカーボネートとフッ化ビニリデンの共重合体等が用いられ、官能基を少なくとも一種類以上配したＰＶｄＦとしては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等を導入したＰＶｄＦが用いられる。直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦとしては、これと混合するポリマー鎖と類似した骨格を有することが好ましい。例えば、直鎖状ＰＶｄＦ等が用いられる。また、直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦが結着剤使用量の全体の１質量％以上６０質量％以下であるとよい。１質量％以上で効果が認められるが、６０質量％を超えると直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦが結着材の特性に対して支配的になってしまい、主剤本来の特性が損なわれる。本発明において直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦは添加剤として使用する。

負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛を用いることが出来る。たとえば負極活物質、上述の結着剤混合物、カーボンブラックのような導電助剤をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）のような溶剤中に分散させ、スラリーを調製し、負極集電体上に直接塗布、乾燥し圧縮することにより負極層を形成する。

本発明の非水電解質二次電池において用いることのできる正極活物質として、ＬｉＭＯ₂（ただし、Ｍは少なくとも一つの遷移金属を表す）、を単独あるいは複数種を混合したものを用いることができる。たとえば、結着剤、正極活物質、カーボンブラックのような導電助剤をＮＭＰのような溶剤中に分散させ、スラリーを調製し、集電体上に直接塗布、乾燥し圧縮することにより正極層を形成する。

セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等の多孔性フィルムなどが使用できる。

電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エーテル等の脂肪カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、エトキメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキシラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾノジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル等の非プロトン性溶媒一種、あるいは二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、低脂肪酸カルボン酸リチウム、イミド類が挙げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

（実施例１）
負極活物質として人造黒鉛を９３重量部、導電助剤としてカーボンブラックを２重量部、結着剤を５重量部となるように、結着剤を溶解したＮＭＰ溶液に混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極層を得た。結着剤としては、ＰＶｄＦ共重合体としてビニレンカーボネートとフッ化ビニリデンの共重合体を７５重量部と、直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦを２５重量部を混合したものを用いた。

正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂を用いた。正極活物質を９５重量部、導電助剤としてカーボンブラックを２重量部、結着剤として直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦを３重量部となるように、結着剤を溶解したＮＭＰ溶液に混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミ製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して正極層を形成した。

電解液は１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。また、セパレータとしては厚さ２０μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。

上述した正極層、負極層、およびセパレータを積層した積層体をラミネート外装体に収納して電解液を注液したのち封止して非水電解質二次電池を組み立てた。

（参考例１）
負極結着剤としてＰＶｄＦ共重合体としてビニレンカーボネートとフッ化ビニリデンの共重合体を５０重量部と、直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦを５０重量部を混合したものを用いたほかは実施例１と同様に非水電解質二次電池を組み立てた。

（参考例２）
負極結着剤としてＰＶｄＦ共重合体としてビニレンカーボネートとフッ化ビニリデンの共重合体を４０重量部と、直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦを６０重量部を混合したものを用いたほかは実施例１と同様に非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例１）
負極結着剤として直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦのみを用いたほかは実施例１と同様に非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例２）
負極結着剤としてＰＶｄＦ共重合体としてビニレンカーボネートとフッ化ビニリデンの共重合体のみを用いたほかは実施例１と同様に非水電解質二次電池を組み立てた。

実施例１、（参考例１）、（参考例２）、比較例１、比較例２で組み立てた非水電解質二次電池について充放電を一回行ったもの、およびサイクル試験を５００サイクル行ったものからそれぞれ負極を取り出し、銅箔を含む電極の厚みから電極層の厚みを算出した。充放電サイクル試験は、充電電圧４．２Ｖ（充電条件：電流０．２Ｃ、２．５時間、２０℃）、放電電圧３．０Ｖ（放電条件：電流０．２Ｃ、２０℃）にて実施した。表１に、実施例１、（参考例１）、（参考例２）、比較例１、比較例２で組み立てた非水電解質二次電池について、１サイクル後（Ｃ１）と５００サイクル後（Ｃ５００）の負極の厚みの増加率（Ｃ５００／Ｃ１）を示す。

また、図１に、コポリマータイプのＰＶｄＦの結着剤全体（直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦ＋コポリマータイプのＰＶｄＦ）に対する割合を横軸に、負極の厚みの増加率を縦軸にしたグラフを示す。結着剤としてコポリマーあるいは直鎖状ホモポリマータイプのＰＶｄＦを単独で用いたものに比べ、混合して用いた場合に充放電サイクルによる電極の厚さの増加を抑える効果があることが判明した。

負極の厚みの増加率とコポリマーの結着剤全体に対する割合の関係を示す図。

Claims

負極活物質と負極結着剤を含む負極および正極をセパレータを介して積層もしくは巻回し外装体に収納した非水電解質二次電池において、前記負極結着剤がビニレンカーボネートとフッ化ビニリデンの共重合体を有し、直鎖状ホモポリマータイプのポリフッ化ビニリデンを混合してなり、
前記直鎖状ホモポリマータイプのポリフッ化ビニリデンが負極結着剤全体の１質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。