JP2009266466A

JP2009266466A - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP2009266466A
Application number: JP2008112431A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Kibe; 昌明木部; Toshiyuki Ariga; 稔之有賀
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2008-04-23
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2009-11-12
Anticipated expiration: 2028-04-23
Also published as: JP5218965B2

Abstract

【課題】負極層と負極集電体表面の良好な電気的接触を有し、且つ充放電サイクルを繰り返してもその電気的特性が安定し、内部抵抗増加による容量劣化の少ない非水電解液二次電池を提供することにある。
【解決手段】黒鉛を活物質に用いたリチウムイオン二次電池の負極において、銅箔１１に炭素１２をコーティングした負極集電体を用いることにより、負極層１３と銅箔１１間の良好な電気的接触と接着性を付与し、インピーダンス増加によるサイクル容量劣化を低減する。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、負極集電体上にアモルファスカーボン等の炭素材料を形成した非水電解液二次電池に関するものである。

非水電解液二次電池は様々なものが実用化されており、その一つとしてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、小型軽量で、かつ高容量であることから携帯電子機器、通信機器や、電動アシスト自転車、電動工具などにも用いられるようになってきている。

非水電解液二次電池は正極活物質、正極結着剤、導電助剤を含む正極層を正極集電体上に形成した正極と、負極活物質、負極結着剤を含む負極層を負極集電体上に形成した負極を、セパレータを介して積層あるいは巻回した積層体を金属ケースあるいはラミネートフィルム外装体に収納した構造となっている。

非水電解液二次電池の負極は、負極活物質である黒鉛、場合によって導電助剤の混合物を例えばポリビニリデンフルオライド（以下ＰＶＤＦと表記）のような結着剤と混合し、銅などからなる負極集電体に形成してなる。しかし負極活物質同士（黒鉛と黒鉛）と比較して互いに異なる材質である負極活物質と負極集電体（黒鉛と銅）の接着性は劣る。

そのため負極活物質が膨張収縮を繰り返す充放電サイクルにおいて、負極層と負極集電体の接着性は次第に弱まる。このような接着性の低下はインピーダンスの増加を引き起こし、サイクル容量劣化の一因となりうる。そこで負極集電体である銅箔を表面処理することで負極層との接着性を高めるという手法が用いられる。例えば特許文献１〜４には接着性を改善するために銅箔表面に銅の酸化物、水酸化物の層を設ける記載がある。また特許文献５〜６には炭素粒子と結着剤から成る層を集電体金属箔上に設ける記載がある。

特開平０７−１０９５５８号公報特開平１１−３１０８６４号公報特開平１１−２９３４４４号公報特開２０００−４５０５９号公報特開平０９−９７６２５号公報特開平０６−１６３０３０号公報

特許文献１〜４の技術では、負極層と集電体表面の接着性を向上できる反面、負極層と集電体の間に酸化物や水酸化物といった抵抗体を設けることになる。また特許文献５〜６の技術では炭素粒子を結着剤で集電体金属箔表面に接着するため、炭素粒子と集電体金属箔の表面は点接触となる。

本発明の技術的課題は、負極層と負極集電体表面の良好な電気的接触を付与し、且つ充放電サイクルを繰り返してもその電気的特性が安定し、内部抵抗増加による容量劣化の少ない非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質と負極結着剤を含む負極層を負極集電体上に形成した負極および正極を、セパレータを介して積層もしくは巻回し外装体に収納した非水電解液二次電池において、前記負極集電体が、表面に炭素をコーティングした銅箔からなる。

本発明の非水電解液二次電池は、前記負極集電体の炭素のコーティングが炭素前駆体樹脂の熱分解により、銅箔上に形成されることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、前記炭素前駆体樹脂が熱分解以前に樹脂溶液の吹き付け塗工により銅箔表面にコーティングされることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、前記炭素前駆体樹脂のコーティングが銅箔上に水玉状で均一に分布し、その被覆率が３０％以上、６０％以下となるように塗工されることが好ましい。

本発明によれば、負極活物質に黒鉛を用いた非水電解液二次電池において負極集電体に炭素をコーティングした銅箔を用いることにより負極層と負極集電体表面の良好な電気的接触を維持しつつ接着性を向上させ、充放電サイクルによる負極層と負極集電体表面の抵抗増加を抑制することによりサイクル容量劣化を低減する非水電解液二次電池の提供が可能である。

本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質、負極結着剤、場合によって導電助剤を含む負極層を負極集電体上に形成した負極と、正極活物質、正極結着剤、導電助剤を含む正極層を正極集電体上に形成した正極を、セパレータを介して積層あるいは巻回した積層体を外装体に収納して非水電解液あるいはポリマー電解質を注液したのち封止して製造する。

炭素をコーティングするものとしてはフェノール樹脂などを用いることができる。たとえば５重量％のレゾール型フェノール樹脂溶液を負極集電体に吹き付け塗工した後、炭素化する。負極活物質としては人造黒鉛、天然黒鉛を用いることができる。負極活物質、結着剤混合物、場合によってカーボンブラックのような導電助剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと表記）のような溶剤中に分散させ、スラリーを調製し、炭素をコーティングした負極集電体上に直接塗工、乾燥し圧縮することにより負極を形成する。

本発明の非水電解液二次電池において用いることのできる正極活物質として、ＬｉＭＯ₂（ただしＭは、少なくとも一つの遷移金属を表す）を単独あるいは複数種を混合したものを用いることができる。たとえば正極活物質、正極結着剤、カーボンブラックのような導電助剤をＮＭＰのような溶剤中に分散させ、スラリーを調製し、正極集電体上に直接塗工、乾燥し圧縮することにより正極を形成する。

セパレータとしてはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等の多孔性フィルムなどが使用できる。

電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エーテル等の脂肪カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、１，２-ジエトキシエタン、エトキメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３-ジオキシラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３-ジメチル-２-イミダゾノジノン、３-メチル-２-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル等の非プロトン性溶媒のうち一種、あるいは二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。

リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、低脂肪酸カルボン酸リチウム、イミド類が挙げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。

図１は、本発明の負極を示す模式的断面図である。銅箔１１の表面に炭素１２をコーティングしており、その上に負極層１３を塗工したものである。

図２は、本発明に用いる、炭素をコーティングした銅箔を表す模式図であり、炭素２２が銅箔２１の表面に被覆率３０％以上、６０％以下で塗工されている。

図３は、本発明に用いる、炭素をコーティングした銅箔を表す模式図であり、炭素３２が銅箔３１の表面に被覆率６０％を超えて塗工されている。

負極集電体に炭素をコーティングした銅箔を用いることにより、負極層と負極集電体間の良好な電気的接触と接着性を付与し、インピーダンス増加によるサイクル容量劣化を低減することができる。具体的には、レゾール型フェノール樹脂溶液を銅箔表面に直接塗工し、これを炭素化することで導電性の炭素をコーティングできるため、図１に示すように炭素１２と銅箔１１の表面は面接触となるため電気的接触は良好である。

また銅箔表面にコーティングされた炭素前駆体樹脂が吹き付け塗工時の液滴の形状を維持したまま硬化、炭素化されることにより図１に示すように炭素１２をコーティングした銅箔１１の表面が粗面化されアンカー効果をもたらす。さらに銅箔表面の炭素のコーティングが図２のように炭素前駆体樹脂溶液吹き付け塗工時の液滴の形状を反映した水玉状で且つ均一に分布することで、充放電サイクルによる負極層や負極集電体の膨張収縮、および巻回時の曲げに対する炭素の追従性を付加することができる。

その結果、充放電サイクルによる負極層と負極集電体表面の接着性低下を抑制し、内部抵抗による容量劣化を低減することができる。

また、前記の要件を満足するために炭素が銅箔表面に被覆率３０％以上、６０％以下で塗工されることが好ましい。すなわち、炭素の被覆率が３０％未満の場合、結果として得られる炭素の凹凸によるアンカー効果や負極層との親和性による効果が不十分なため負極層と負極集電体表面の接着性に関して十分な効果が得られないためである。

また、炭素の被覆率が６０％を超えた場合、噴霧した前駆体樹脂溶液の液滴同士が凝集し、結果として図３のような連続的な炭素３２が得られ、曲げや負極の膨張収縮に対する追従性が損なわれる恐れがあるためである。

以下に本発明の実施例を詳述する。

（実施例１）
厚さ１０μｍの銅箔の両面にレゾール型フェノール樹脂（以下フェノール樹脂と表記）の５重量％溶液を被覆率３０％となるように吹付け塗工した。フェノール樹脂を塗工した銅箔を大気中で１３０℃−３０分間熱処理してフェノール樹脂を硬化した。さらに窒素雰囲気中で６００℃−６０分間熱処理して銅箔表面に塗工したフェノール樹脂を炭素化し、炭素をコーティングした銅箔を調製した。

負極活物質として人造黒鉛を９３重量部、導電助剤としてカーボンブラックを２重量部、負極結着剤としてＰＶＤＦを５重量部となるように、負極結着剤を溶解したＮＭＰ溶液に混合してスラリーを調製し、このスラリーを、炭素をコーティングした銅箔の両面にドクターブレード法により塗工して負極を形成した。

正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂を用いた。正極活物質を９５重量部、導電助剤としてカーボンブラックを２重量部、正極結着剤としてＰＶＤＦを３重量部となるように、正極結着剤を溶解したＮＭＰ溶液に混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔の両面にドクターブレード法により塗工して正極を形成した。

電解液は１モル／リットルの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。また、セパレータは厚さ２０μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。

上述した負極および正極を、セパレータを介して積層し、ラミネートフィルム外装体に収納して電解液を注液したのち封止して、非水電解液二次電池を組み立てた。

（実施例２）
厚さ１０μｍの銅箔の両面にフェノール樹脂の５重量％溶液を被覆率４０％となるように吹付け塗工した。フェノール樹脂を塗工した銅箔を大気中で１３０℃−３０分間熱処理してフェノール樹脂を硬化した。さらに窒素雰囲気中で６００℃−６０分間熱処理して銅箔表面に塗工したフェノール樹脂を炭素化し、炭素をコーティングした銅箔を調製した。この炭素をコーティングした銅箔を負極集電体として用いたほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池を組み立てた。

（実施例３）
厚さ１０μｍの銅箔の両面にフェノール樹脂の５重量％溶液を被覆率５０％となるように吹付け塗工した。フェノール樹脂を塗工した銅箔を大気中で１３０℃−３０分間熱処理してフェノール樹脂を硬化した。さらに窒素雰囲気中で６００℃−６０分間熱処理して銅箔表面に塗工したフェノール樹脂を炭素化し、炭素をコーティングした銅箔を調製した。この炭素をコーティングした銅箔を負極集電体として用いたほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池を組み立てた。

（実施例４）
厚さ１０μｍの銅箔の両面にフェノール樹脂の５重量％溶液を被覆率６０％となるように吹付け塗工した。フェノール樹脂を塗工した銅箔を大気中で１３０℃−３０分間熱処理してフェノール樹脂を硬化した。さらに窒素雰囲気中で６００℃−６０分間熱処理して銅箔表面に塗工したフェノール樹脂を炭素化し、炭素をコーティングした銅箔を調製した。この炭素をコーティングした銅箔を負極集電体として用いたほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池を組み立てた。

（実施例５）
厚さ１０μｍの銅箔の両面にフェノール樹脂の５重量％溶液を被覆率７０％となるように吹付け塗工した。フェノール樹脂を塗工した銅箔を大気中で１３０℃−３０分間熱処理してフェノール樹脂を硬化した。さらに窒素雰囲気中で６００℃−６０分間熱処理して銅箔表面に塗工したフェノール樹脂を炭素化し、炭素をコーティングした銅箔を調製した。この炭素をコーティングした銅箔を負極集電体として用いたほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池を組み立てた。

（比較例１）
厚さ１０μｍの炭素をコーティングしていない銅箔を負極集電体として用いたほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池を組み立てた。

実施例１〜５、比較例１で組み立てた非水電解液二次電池について０．２Ｃ、２．０Ｃの放電容量を測定し、その比からそれぞれのレート特性を比較した。容量測定は充電電圧４．２Ｖ（充電条件：電流１．０Ｃ、２．５時間、２０℃）、放電電圧３．０Ｖ（放電条件：電流０．２Ｃ、２０℃）にて実施した。

また実施例１〜５、比較例１で組み立てた非水電解液二次電池についてサイクル試験を５００サイクル行い、初回の放電容量と５００サイクル後の放電容量の比からそれぞれの放電容量維持率を比較した。充放電サイクル試験は充電電圧４．２Ｖ（充電条件：電流０．２Ｃ、２．５時間、２０℃）、放電電圧３．０Ｖ（放電条件：電流０．２Ｃ、２０℃）にて実施した。

表１に、実施例１〜５、比較例１で組み立てた非水電解液二次電池の０．２Ｃ放電容量に対する２．０Ｃ放電容量の比率であるレート特性、および初回の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量維持率を示す。

図４は、銅箔の面積に対する炭素の被覆率を横軸に、レート特性を縦軸にしたグラフである。

図５は、銅箔の面積に対する炭素の被覆率を横軸に、放電容量維持率（Ｃ５００／Ｃ１）を縦軸にしたグラフである。

図４より、実施例１〜５のレート特性は、比較例１より大きくなることがわかった。負極集電体に炭素をコーティングした銅箔を用いることにより負極層と負極集電体表面の良好な電気的接触を維持しつつ接着性を向上させ、充放電サイクルによる負極層と負極集電体表面の抵抗増加を抑制することによりサイクル容量劣化を低減する非水電解液二次電池の提供が可能であり、目的の効果が得られることがわかる。

図５より、実施例１〜４の放電容量維持率は、比較例１と同等以上であることがわかった。負極集電体に炭素をコーティングした銅箔を用いることにより負極層と負極集電体表面の良好な電気的接触を維持しつつ接着性を向上させ、充放電サイクルによる負極層と負極集電体表面の抵抗増加を抑制することによりサイクル容量劣化を低減する非水電解液二次電池の提供が可能であり、目的の効果が得られることがわかる。

実施例１〜５、比較例１の結果である図４〜５のデータを総合して考慮すれば、実施例１〜４の範囲、すなわち、銅箔の面積に対する炭素被覆率が３０％以上、６０％以下であれば、サイクル容量劣化を低減する非水電解液二次電池の提供が可能であることがわかる。

以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。

本発明の負極を示す模式的断面図。本発明に用いる、被覆率３０％以上、６０％以下の炭素をコーティングした銅箔を表す模式図。本発明に用いる、被覆率６０％を超えて炭素をコーティングした銅箔を表す模式図。銅箔の面積に対する炭素前駆体樹脂の被覆率とレート特性の関係を示す図。銅箔の面積に対する炭素前駆体樹脂の被覆率と５００サイクル後の放電容量維持率の関係を示す図。

符号の説明

１１、２１、３１銅箔
１２、２２、３２炭素
１３負極層

Claims

負極活物質と負極結着剤を含む負極層を負極集電体上に形成した負極および正極を、セパレータを介して積層もしくは巻回し外装体に収納した非水電解液二次電池において、前記負極集電体が、表面に炭素をコーティングした銅箔からなることを特徴とする非水電解液二次電池。
前記負極集電体の炭素のコーティングが炭素前駆体樹脂の熱分解により、銅箔上に形成されることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
前記炭素前駆体樹脂が熱分解以前に樹脂溶液の吹き付け塗工により銅箔表面にコーティングされることを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。
前記炭素前駆体樹脂のコーティングが銅箔上に水玉状で均一に分布し、その被覆率が３０％以上、６０％以下となるように塗工されることを特徴とする請求項３記載の非水電解液二次電池。