CN112072061B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种非水电解质二次电池，其即使同时涂布正极浆料和耐热层浆料，也能够在抑制正极活性物质层与耐热层的界面处的混合的同时制造。在此公开的锂离子二次电池具备正极、负极和非水电解质。所述正极具备正极集电体、形成于所述正极集电体上的正极活性物质层、以及形成于所述正极集电体上并与所述正极活性物质层相邻的耐热层。所述正极活性物质层含有正极活性物质。所述正极活性物质是一次粒子凝聚而成的多孔质粒子。所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为26.5mL/100g以上且45.0mL/100g以下。所述耐热层含有无机填料。所述正极活性物质的振实密度相对于所述无机填料的振实密度之比为1.32以上且2.44以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解质二次电池被很好地用于个人计算机、便携终端等的便携式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。
非水电解质二次电池的正极一般具有在正极集电体上设置正极活性物质层的结构。为了抑制正极与负极的短路，已知在正极集电体上的与正极活性物质层邻接的部分设置耐热层的技术(例如参照专利文献1)。这样的正极一般通过在正极集电体上涂布含有构成正极活性物质层的成分的浆料(以下也称为“正极浆料”)并进行干燥而形成正极活性物质层，然后使含有构成耐热层的成分的浆料(以下也称为“耐热层浆料”)以与正极活性物质层邻接的方式涂布并进行干燥而制作。
现有技术文献
专利文献1：日本专利申请公开第2017-143004号公报
发明内容
但是，当如上所述地在形成正极活性物质层之后形成耐热层的情况下，如专利文献1的附图所述，在正极活性物质层的端部，形成厚度由于正极浆料的表面张力而逐渐减小的锥部。由于该锥部无助于非水电解质电池的充放电，所以锥部延伸得越长越会导致电池容量的降低。
因此，为了使锥部的形成为最小限度，本发明人尝试了同时涂布正极浆料和耐热层浆料。结果，通过使涂布的正极浆料与涂布的耐热层浆料邻接，正极活性物质层的锥部的倾斜角度变大，能够抑制锥部的伸长。但是，在正极活性物质层与耐热层的界面，出现了它们产生混合的现象。而且，新发现了当使用产生这样混合的正极的情况下，正极活性物质层由于非水电解质二次电池的充放电而膨胀和收缩，存在耐热层由于与该膨胀和收缩相伴的应力而剥离的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，即使同时涂布正极浆料和耐热层浆料，也能够在抑制正极活性物质层与耐热层的界面处的混合的同时进行制造。
在此公开的锂离子二次电池，具备正极、负极和非水电解质。所述正极具备正极集电体、形成于所述正极集电体上的正极活性物质层、以及形成于所述正极集电体上并与所述正极活性物质层相邻的耐热层。所述正极活性物质层含有正极活性物质。所述正极活性物质是一次粒子凝聚而成的多孔质粒子。所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为26.5mL/100g以上且45.0mL/100g以下。所述耐热层含有无机填料。所述正极活性物质的振实密度相对于所述无机填料的振实密度之比为1.32以上且2.44以下。
根据这样的结构，可提供一种非水电解质二次电池，即使同时涂布正极浆料和耐热层浆料，也能够在抑制正极活性物质层和耐热层的界面的混合的同时进行制造。
在此公开的非水电解质二次电池的一优选方式中，所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为31.8mL/100g以上且45.0mL/100g以下。
根据这样的结构，容易调制粘度合适且涂布性良好的正极浆料，所以非水电解质二次电池能够以良好的成品率制造。
附图说明
图1是示意地表示本发明一实施方式的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图2是表示本发明一实施方式的锂离子二次电池的卷绕电极体结构的示意图。
图3是本发明一实施方式的锂离子二次电池的正极的示意截面图。
图4是图3的四方框A内的放大图。
附图标记说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极集电体露出部
54 正极活性物质层
56 耐热层
58 正极活性物质层与耐热层的边界线
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极集电体露出部
64 负极活性物质层
70 隔膜片(隔膜)
80 非水电解质
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。再者，本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所需的事项(例如不是本发明特征的非水电解质二次电池的一般结构和制造工艺)，能够基于本领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和本领域中的技术常识来实施。
再者，本说明书中“二次电池”是指一般的能够反复充放电的蓄电装置，是包括所谓的蓄电池以及双电层电容器等的蓄电元件的术语。
另外，本说明书中，“锂离子二次电池”是指作为电荷载体利用锂离子，通过正负极间的与锂离子相伴的电荷移动来实现充放电的二次电池。
另外，在本说明书中，所谓“浆料”是指固体成分的至少一部分分散在溶剂中的液状混合物，包括所谓的浆料、糊和墨。
以下，以扁平方型锂离子二次电池为例，对本发明进行详细说明，但不意图将本发明限定于这些实施方式所记载的范围。
图1所示锂离子二次电池100是通过将扁平状卷绕电极体20和非水电解质80收纳在扁平方形电池壳体(即外装容器)30中而构建的密闭型电池。在电池壳体30设有外部连接用的正极端子42和负极端子44以及薄壁的安全阀36，安全阀36被设定为当电池壳体30的内压上升到预定水平以上时释放该内压。另外，在电池壳体30设有用于注入非水电解质80的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，可使用例如铝等重量轻且导热性好的金属材料。
如图1和图2所示，卷绕电极体20具有将长条状的正极片50和长条状的负极片60隔着两片长条状的隔膜片70重叠并沿长度方向卷绕的形态。
如图2和图3所示，正极片50具有长条状的正极集电体52和在正极集电体52上形成的正极活性物质层54。图示例中，正极活性物质层54设在正极集电体52的两面上，但也可以设在单面上。另外，正极集电体52具有未形成正极活性物质层54而露出正极集电体52的部分(正极集电体露出部)52a。如图2所示，正极集电体露出部52a形成为从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即与上述长度方向正交的片宽度方向)的一端向外部突出。正极集电板42a与正极集电体露出部52a接合。
另外，正极片50具备形成在正极集电体52上的耐热层56。耐热层56与正极活性物质层54相邻，在正极片50的面方向上位于正极活性物质层54与正极集电体露出部52a之间。换言之，耐热层56位于正极活性物质层54与正极集电体露出部52a的边界部。图示例中，耐热层56设在正极集电体52的两面上，但也可以设在单面上。
在本实施方式中，如图4所示，正极活性物质层54的端部倾斜。正极活性物质层54的端部的倾斜角度可以表示为正极活性物质层54与耐热层56的边界线58和正极集电体52所形成的、正极活性物质层54侧的角度θ。由于锂离子二次电池100的容量变高，所以该角度θ优选为45度以上，更优选为50度以上，进一步优选为55度以上。另外，该角度θ优选小于90度，更优选为85度以下，进一步优选为75度以下。再者，当边界线58不是直线的情况下，可以进行直线近似，求出角度θ。
作为构成正极片50的正极集电体52，可举例如铝箔等。
正极活性物质层54含有正极活性物质。
作为正极活性物质，可举例如锂过渡金属氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等)、锂过渡金属磷酸化合物(例如LiFePO4等)等。
在本实施方式中，正极活性物质是一次粒子凝聚而成的多孔质粒子。即，正极活性物质处于一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态，该二次粒子具有多孔质结构。多孔质结构是指在二次粒子内具有至少2个以上空孔的结构。在该多孔质结构中，优选空孔具有三维网络结构。
正极活性物质的二次粒子的平均粒径没有特别限制，优选为0.1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为5μm以上。另一方面，正极活性物质的二次粒子的平均粒径优选为20μm以下，更优选为15μm以下。
再者，在本说明书中，所谓“平均粒径”，是指在基于一般的激光衍射·光散射法的体积基准的粒度分布中，从粒径小的微粒侧起的相当于累积频度50体积％的粒径(也称为D50、中位径)。
正极活性物质的振实密度没有特别限定，优选为0.75g/mL以上，更优选为0.9g/mL以上，进一步优选为1.0g/mL以上。另一方面，正极活性物质的振实密度优选为1.66g/mL以下，更优选为1.6g/mL以下。
再者，正极活性物质的振实密度可以使用一般的敲打式密度测定装置，采用JIS K1469：2003中规定的方法进行测定。
正极活性物质层54中的正极活性物质的含量没有特别限定，优选为82质量％以上且98质量％以下，更优选为85质量％以上且95质量％以下。
正极活性物质层54可包含活性物质以外的成分，例如磷酸三锂、导电材料和粘合剂等。作为导电材料，可合适地使用例如乙炔黑(AB)等的炭黑和其他(例如石墨等)的碳材料。作为粘合剂，可以使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
正极活性物质层54中的磷酸三锂的含量没有特别限制，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且12质量％以下。
正极活性物质层54中的导电材料的含量没有特别限制，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且13质量％以下。
正极活性物质层54中的粘合剂的含量没有特别限制，优选为1质量％以上15质量％以下，更优选为1.5质量％以上且10质量％以下。
耐热层56含有无机填料。典型地，耐热层56还含有粘合剂。
无机填料的形状没有特别限制，可以是粒子状、纤维状、板状、薄片状等。
作为无机填料，可使用具有绝缘性和耐热性的填料，具体而言，可以使用例如氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等无机氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物、云母、滑石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土等粘土矿物、玻璃纤维等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，优选氧化铝、勃姆石和氧化镁。
无机填料的平均粒径没有特别限制，优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。另一方面，无机填料的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
无机填料的振实密度没有特别限定，优选为0.4g/mL以上，更优选为0.57g/mL以上。另一方面，无机填料的振实密度优选为1.2g/mL以下，更优选为1.0g/mL以下。
再者，无机填料的振实密度可以使用一般的敲打式密度测定装置，采用JIS K1469：2003中规定的方法进行测定。
作为粘合剂，可举例如丙烯酸系粘合剂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚烯烃系粘合剂等，也可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系聚合物。
对耐热层56中的粘合剂的含量没有特别限制，例如为1质量％以上且30质量％以下，优选为3质量％以上且25质量％以下。
正极活性物质层54与耐热层56的混合，是在同时涂布正极浆料和耐热层浆料时，通过浆料彼此混合而产生的。为了抑制该混合，需要控制涂布的正极浆料中的正极活性物质间的间隙和涂布的耐热层浆料中的无机填料间的间隙。
本发明人考虑使用振实密度作为与这些间隙有关的指标。但是，当一次粒子凝聚而成的多孔质粒子的情况下，多孔质粒子内的空隙也会影响振实密度。例如，多孔质粒子内的空孔体积小且多孔质粒子间的间隙大的正极活性物质的振实密度，有时与多孔质粒子内的空孔体积大且多孔质粒子间的间隙小的正极活性物质的振实密度相同。因此，本发明人考虑使用DBP吸油量作为与多孔质粒子内的空隙有关的指标。
并且，专心研究的结果发现，如后述的实施例所证实的那样，当正极活性物质的DBP吸油量处于特定范围、且正极活性物质的振实密度相对于无机填料的振实密度之比处于特定范围的情况下，能够抑制同时涂布正极浆料和耐热层浆料时在正极活性物质层与耐热层的界面处的混合。
因此，在本实施方式中，正极活性物质的DBP吸油量为26.5mL/100g以上且45.0mL/100g以下。
此外，正极活性物质的振实密度相对于无机填料的振实密度之比(正极活性物质的振实密度/无机填料的振实密度)为1.32以上且2.44以下。
由于容易调制粘度合适且涂布性良好的正极浆料，所以正极活性物质的DBP吸油量优选为31.8mL/100g以上且45.0mL/100g以下，更优选为31.8mL/100g以上且39.4mL/100g以下。
再者，正极活性物质的DBP吸油量可以使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为试剂液体，依据JIS K6217-4：2008中记载的方法进行测定。
如图2所示，负极片60具有长条状的负极集电体62和在负极集电体62上形成的负极活性物质层64。图示例中，负极活性物质层64设在负极集电体62的两面上，但也可以设在单面上。另外，负极集电体62具有未形成负极活性物质层64而露出负极集电体62的部分(负极集电体露出部)62a。负极集电体露出部62a形成为从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即与上述长度方向正交的片宽度方向)的另一端向外部突出。负极集电板44a与负极集电体露出部62a接合。
作为构成负极片60的负极集电体62，可举例如铜箔等。负极活性物质层64含有负极活性物质。作为负极活性物质，可使用例如石墨、硬碳、软碳等的碳材料。负极活性物质层64可以包含活性物质以外的成分，例如粘合剂和增稠剂等。作为粘合剂，可使用例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，可使用例如羧甲基纤维素(CMC)等。
作为隔膜70，可举例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂构成的多孔性片(膜)。该多孔性片可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。可以在隔膜70的表面设置耐热层(HRL)。
本实施方式中，作为非水电解质80使用非水电解液。非水电解质80典型地含有非水溶剂和支持盐。
作为非水溶剂，可以没有特别限制地使用在一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的有机溶剂。其中，优选碳酸酯类，作为其具体例，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用一种或适当组合使用两种以上。
作为支持盐，可以合适地使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等的锂盐(优选LiPF6)。支持盐的浓度优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。
再者，上述非水电解液80可以在不明显损害本发明效果的限度内，包含例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等的气体产生剂；包含硼原子和/或磷原子的草酸盐络合物、碳酸亚乙烯酯(VC)等的被膜形成剂；分散剂；增稠剂等各种添加剂。
如上所述构成的锂离子二次电池100，即使同时涂布正极浆料和耐热层浆料，也能够在抑制正极活性物质层与耐热层的界面处的混合的同时制造。通过同时涂布也可抑制正极活性物质层与耐热层的混合而制造出的锂离子二次电池100，可抑制正极活性物质层的端部的锥部引起的容量降低等，进而，由非水电解质二次电池充放电时与正极活性物质层的膨胀和收缩相伴的应力产生引起的耐热层的剥离被抑制。
锂离子二次电池100的制造方法没有特别限制。优选的制造方法包括：将含有正极活性物质的正极浆料和含有无机填料的耐热层浆料，以使该正极浆料与该耐热层浆料相邻的方式将这些浆料同时涂布到正极集电体52上的工序(同时涂布工序)；将该涂布了的正极浆料和耐热层浆料干燥而得到正极的工序(正极制作工序)；以及使用该正极组装锂离子二次电池100的工序(电池组装工序)。在该制造方法中，该正极活性物质是一次粒子凝聚而成的多孔质粒子。另外，该正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为26.5mL/100g以上且45.0mL/100g以下。另外，该正极活性物质的振实密度相对于该无机填料的振实密度之比为1.32以上且2.44以下。
正极浆料含有上述正极活性物质层54的构成成分和溶剂。耐热层浆料含有上述耐热层56的构成成分和溶剂。正极浆料和耐热层浆料可以依据公知方法调制，它们的固体成分浓度分别优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上且80质量％以下。正极浆料和耐热层浆料的粘度分别优选超过2000mPa·s且小于15000mPa·s。
同时涂布工序优选使用模涂机。根据模涂机，可以容易地从同一模头同时涂布这些浆料，使得该正极浆料与该耐热层浆料相邻。
同时涂布工序的其他操作及其他工序可以依据公知方法实施。
锂离子二次电池100能够用于各种用途。作为合适的用途，可举出搭载于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆上的驱动用电源。锂离子二次电池100典型地可以在将多个电池串联和/或并联连接而成的电池组的形式下使用。
再者，作为一例，对于具备扁平形状的卷绕电极体20的方形锂离子二次电池100进行了说明。但是，锂离子二次电池也可以构成为具备层叠型电极体的锂离子二次电池。另外，锂离子二次电池可以被构成为圆柱形锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池等。另外，在此公开的技术也可以适用于锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池。
以下，说明本发明相关的实施例，但不意图将本发明限定于该实施例所示的情况。
<锂离子二次电池的制作>
使用分散机，得到作为导电材料的乙炔黑(AB)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成的浆料。向该浆料中投入作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)与Li3PO4的混合粉体后，使固体成分均匀分散，调制正极浆料。再者，正极浆料调制成LNCM：Li3PO4：AB：PVdF＝87：3：8：2(质量比)。此时，LNCM使用具有表1所示DBP吸油量和振实密度的LNCM。
使用分散机混合作为无机填料的勃姆石、作为粘合剂的PVdF和NMP，调制耐热层浆料。此时，勃姆石使用具有表1所示振实密度的物质。
将正极浆料和耐热层浆料使用模涂机从同一模头同时以带状涂布到长条状铝箔的两面上，然后干燥，制作正极片。涂布是以耐热层浆料与正极浆料相邻的方式进行的。
这样，制作了图3所示形态的正极片。
将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比与离子交换水混合，调制负极浆料。将该浆料以带状涂布到长条状铜箔的两面并干燥，然后压制，由此制作了负极片。
作为隔膜，准备了具有PP/PE/PP的三层结构的多孔性聚烯烃片。
将上述制成的正极片、负极片和两片上述准备的隔膜片层叠并卷绕，然后从侧面方向按压压扁，由此制作了扁平状的卷绕电极体。
接着，将正极端子和负极端子连接到卷绕电极体，并将其收纳到具有电解液注入口的方型电池壳体中。
接着，从电池壳体的注液口注入非水电解质，并将该注液口密封。再者，作为非水电解质，使用了在以EC：EMC：DMC＝3：4：3的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中，以1.1mol/L的浓度溶解有作为支持盐的LiPF6的物质。
这样制作了各实施例和各比较例的锂离子二次电池。
<正极活性物质层与耐热层的混合评价>
使用电子探针显微分析仪(EPMA)，取得上述制作的正极的截面图像，对该图像进行元素映射。根据元素映射结果，判断正极活性物质层与耐热层有无混合。将结果示于表1。
<浆料粘度评价>
使用B型粘度计在旋转速度20rpm的条件下测定上述制作的正极浆料的粘度。将结果示于表1。
表1
Figure BDA0002519956960000121
由表1的结果可知，当正极活性物质是一次粒子凝聚而成的多孔质粒子，正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为26.5mL/100g以上且45.0mL/100g以下，正极活性物质的振实密度相对于无机填料的振实密度之比为1.32以上且2.44以下的情况下，抑制了正极活性物质层与耐热层的界面处的混合。
由以上可知，根据在此公开的非水电解质二次电池，能够提供一种非水电解质二次电池，其即使同时涂布正极浆料和耐热层浆料，也能够在抑制正极活性物质层和耐热层的界面处的混合的同时制造。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些不过是例示，并没有限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术中包括对以上例示的具体例进行了各种变形、变更的技术。

Claims (2)

1.一种非水电解质二次电池，具备：
正极、
负极、以及
非水电解质，
所述正极具备正极集电体、形成于所述正极集电体上的正极活性物质层、以及形成于所述正极集电体上并与所述正极活性物质层相邻的耐热层，
所述正极活性物质层含有正极活性物质，
所述正极活性物质是一次粒子凝聚而成的多孔质粒子，
所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为26.5mL/100g以上且45.0mL/100g以下，
所述耐热层含有无机填料，所述无机填料具有绝缘性和耐热性，
所述正极活性物质的振实密度相对于所述无机填料的振实密度之比为1.32以上且2.44以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，
所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为31.8mL/100g以上且45.0mL/100g以下。
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