CN103210524A - 锂二次电池的正极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池的正极，其目的在于提供一种能够进一步提高锂二次电池的特性的正极的构成。本发明的正极包括：导电性的正极集电体；正极活性物质构成的多个板状粒子，混入比所述板状粒子小的由所述正极活性物质构成的微粒子的粘合材料。板状粒子形成为高宽比为4～50。板状粒子配置为覆盖正极集电体的表面的85～98%。粘合材料介于相邻的板状粒子之间而设置。

Description

锂二次电池的正极
技术领域
本发明涉及锂二次电池的正极。
背景技术
作为构成锂二次电池(也被称为锂离子二次电池)的正极的正极活性物质，广泛知道的有钴酸锂(LiCoO2)或锂-镍-锰-钴复合氧化物等的锂复合氧化物(锂过渡金属氧化物)。众所周知的，通过锂离子(Li+)在该正极活性物质中的出入，进行锂二次电池的充放电动作。
发明内容
为了提高此种电池的特性(放电容量等)，已有对正极的构成，例如正极活性物质的粒子径和填充率进行最优化(参照特开2001-85009号公报、特开2002-251996号公报、特开2002-270173号公报、特开2004-182564号公报等)等各种尝试。但是，这些现有技术中，特性的提高效果都不够充分。
关于这点，本申请的申请人也正对此种正极进行研究(参照例如WO2010/074314A1等)。本申请的发明人经过锐意研究，发现能够获得更优越的特性的正极的构成，达成本发明。
-构成-
本发明的锂二次电池的正极(下面，根据需要可能仅简称为“正极”)包括：导电性的正极集电体；
正极活性物质构成的多个板状粒子；以及
粘合材料。
所述板状粒子(下面，根据需要可能简称为“正极活性物质板”)，高宽比形成为4～50。此处“高宽比”是指，粒径d除以厚度t的值。所述粒径d是指与厚度方向正交的方向的尺寸。“厚度方向”是指，规定所述厚度t的方向。
“板状粒子”是指，外形形状为“板状”的粒子。“板状”这一概念，即使没有本说明书中的特别说明，在社会常识上也是明确的，硬要进行说明的话，例如，如下进行定义。
“板状”是指，粒子在水平面(与重力作用的方向即铅直方向正交的平面)上稳定地(即使接收到来自外部的冲击(除了使该粒子从所述水平面飞出那样的强力的冲击)，也不会倒下)被载置的状态下，从与所述水平面正交的第一平面和第二平面(所述第一的平面与所述第二的平面交叉，典型为正交。)观察该粒子的截面时，不论那个截面，沿所述水平面的(与所述水平面大致平行)方向即宽度方向的尺寸(粒径d)，都比与该宽度方向正交方向的所述厚度方向的尺寸(厚度t)大。又，上述的“厚度”不包含所述水平面与该粒子之间的空隙部分。
换言之，本发明中，所述板状粒子形成为平板状。这里，所述板状粒子中，与所述厚度方向正交的表面称为“板面”。“板面”为所述板状粒子的最宽大的面，因此也可称为“主面(principal surface)”。又，与该板面(主面)交叉的(典型的是正交)面，即，在与垂直于所述厚度方向的方向即板面方向(或面内方向)交叉的面，在所述板状粒子稳定载置于水平面上的状态下，在该板状粒子的俯视图(该板状粒子在水平面上稳定地载置状态下从所述铅直方向的上方观察时)中的边缘处产生，因此称为“端面”。因此，所述板状粒子具有相互大致平行的一对所述板面。
所述板状粒子的，作为一对所述板面中的一方的内侧板面与作为所述正极集电体的表面中的一个的正极层接合表面接合。从而，多个所述板状粒子覆盖所述正极层接合表面的面积的85～98%(二维)地进行配置。
所述粘合材料沿所述板状粒子的配置方向介于相邻的所述板状粒子之间。所述粘合材料中混入比所述板状粒子小的所述正极活性物质构成的微粒子。
所述粘合材料也可设置为，进一步的，覆盖作为所述板状粒子中所述一对板面中的另一方的外侧板面。即，所述正极也可由，由多个被配置的所述正极活性物质板和介于其间的所述粘合材料所构成的第一层，与作为设于该第一层上的所述粘合材料层的第二层的层叠体构成。此时，所述第一层的厚度为t。又，此时，所述第二层的厚度为t2，r=t2/t的话，最好满足0.02≦r≦0.2。
所述正极活性物质具体来说为锂复合氧化物。该锂复合氧化物具有例如层状岩盐构造。此处“层状岩盐构造”是指，锂层与锂以外的过渡金属层夹着氧层交替层叠的结晶构造(典型的有α-NaFeO2型构造：在立方晶岩盐型构造的[111]轴方向，过渡金属与锂规则排列的构造)。又，作为所述正极活性物质的锂复合氧化物，也可采用不具有层状岩盐构造的材料(例如具有尖晶石构造的锰酸锂LiMn2O4或镍锰酸锂LiNi0.25Mn0.75O4等)。
作为构成所述板状粒子的正极活性物质的锂复合氧化物具有层状岩盐构造的情况下，对该板状粒子的表面(板面)照射X射线时的X射线衍射中，作为(003)面的衍射强度相对于(104)面的衍射强度的比率的，峰值强度比(003)/(104)优选为1.6以下。又，混入所述粘合材料的所述正极活性物质的所述微粒子为板状粒子时，优选对该粒子的表面(板面)进行X射线照射时的X射线衍射也相同。
-效果-
所述正极活性物质板(所述板状粒子)中，充放电时，随着锂离子的出入而发生尺寸变化。此时，在具有上述构成的本发明的所述正极中，随着上述尺寸变化而产生的应力，通过所述粘合材料得到缓和。又，所述正极活性物质板通过所述粘合材料良好地保持于所述正极集电体(所述正极层接合表面)上，因此，可抑制所述正极活性物质板从所述正极层接合表面剥离。因此，周期特性提高。
进一步的，由于所述粘合材料混入所述正极活性物质的所述微粒子，因此所述正极活性物质的、填充的比例和表面积尽可能地大。因此，可获得优越的放电容量(放电容量维持特性)。
附图说明
图1A是显示本发明的一实施方式的适用对象锂二次电池的一例的概略构成的截面图。
图1B是显示本发明的一实施方式的适用对象锂二次电池的另一例的概略构成的立体图。
图2是显示图1A和图1B所示的、本发明的一实施方式的正极的、放大截面图。
图3是显示图2所示的正极的一变形例的放大截面图。
具体实施方式
下面，本发明较佳实施方式通过实施例和比较例进行说明。又，以下关于实施方式的记载，为了满足专利法规定的说明书的记载要件(记述要件·能够实施要件)，对本发明的具体化一例尽可能地具体记载。
由此，如后所述，本发明不限于以下说明的实施方式或实施例的具体构成。对本实施方式和实施例进行各种的变更(modification)的例示插入该实施方式的说明中，但为不影响连贯的实施方式的说明的理解，尽可能总结记载在末尾处。
1.锂二次电池的概略构成
图1A是显示本发明的一实施方式的适用对象锂二次电池1的一例的概略构成的截面图。参照图1A，该锂二次电池1为所谓的液体型，包括正极2、负极3、隔膜4、正极用接片5、负极用接片6。
正极2和负极3之间，设有隔膜4。即，以正极2、隔膜4、负极3这样的顺序层叠。正极2电连接有正极用接片5。同样地，负极3电连接有负极接片6。
图1A所示的锂二次电池1，通过将正极2、隔膜4、和负极3的层叠体、与包含作为电解质的锂化合物的电解液液密地装入规定的电池壳体(图未示)内而构成。
图1B是显示本发明的一实施方式的适用对象锂二次电池1的另一例的概略构成的立体图。参照图1A，该锂二次电池1也为所谓的液体型，包括：正极2、负极3、隔膜4、正极用接片5、负极用接片6、卷芯7。
图1B所示的锂二次电池1，通过以卷芯7为中心地将正极2、隔膜4、和负极3的层叠体卷绕而成的内部电极、与上述的电解液液密地封入规定的电池壳体(图未示)内而构成。
图2为，图1A和图1B所示的本发明的一实施方式中的正极2的放大截面图。参照图2，正极2包括：金属等的导电性材料构成的正极集电体21、作为该正极集电体21中一个表面的正极层接合表面21a上形成的正极活性物质层(正极层)22。即，正极2形成为，正极集电体21和正极活性物质层22相互接合(层叠)的状态。
正极活性物质层22包括：第一层22a、第二层22b。第一层22a以与正极集电体21层叠的状态接合。第二层22b以与第一层22a层叠的状态接合。即，正极集电体21中，在正极层接合表面21a上接合有第一层22a，第一层22a上接合有第二层22b。
第一层22a包括正极活性物质板状粒子22a1、填料部22a2。作为板状的正极活性物质的正极活性物质板状粒子22a1的一对板面中的一方的内侧板面IS与正极层接合表面21a接合。多个正极活性物质板状粒子22a1沿正极层接合表面21a二维配置。具体来说，多个正极活性物质板状粒子22a1以相互不重叠程度紧密配置，使得正极层接合表面21a的面积的85～98%被多个正极活性物质板状粒子22a1覆盖，。
填料部22a2介于相邻的正极活性物质板状粒子22a1的端面ES间而设置。即，填料部22a2设置为填充相邻的正极活性物质板状粒子22a1间的间隙。
第二层22b设为覆盖正极活性物质板状粒子22a1的一对板面中的、与内侧板面IS不同的另一方，即外侧板面OS。填料部22a2和第二层22b由粘合材料23、正极活性物质微粒子24、导电添加剂25的混合物形成。
即，粘合材料23设为填埋于相邻的正极活性物质板状粒子22a1之间的间隙，覆盖正极活性物质板状粒子22a1的外侧板面OS。接着，粘合材料23中混入正极活性物质微粒子24和导电添加剂25。
正极活性物质板状粒子22a1和正极活性物质微粒子24为锂复合氧化物，具有下述一般式表示的组成。
一般式：LipMqO2
(上述一般式中、M为从Co，Ni，Al，Mn和Mg构成的群中选出的至少一种。)
又，本实施方式中，正极活性物质层22形成为，当第一层22a的厚度为t、第二层22b的厚度为t2、r=t2/t时，满足
0.02≦r≦0.2
的条件。
2.实施方式的构成的效果
具有上述构成的正极2，在充放电时，随着锂离子的出入，正极活性物质板状粒子22a1和正极活性物质微粒子24的尺寸发生变化。此时，在上述的构成中，上述的尺寸变化产生的应力通过介于相邻的正极活性物质板状粒子22a1之间的间隙中的粘合材料23得到良好地缓和。
又，在相邻的正极活性物质板状粒子22a1间的间隙中填充粘合材料23，并使包含粘合材料23的第二层22b覆盖正极活性物质板状粒子22a1的外侧板面OS和填料部22a2。这样，可良好地抑制正极活性物质板状粒子22a1从正极层接合表面21a剥离。
因此，根据上述构成，随着充放电周期的重复，可尽可能抑制正极活性物质层22中产生裂纹或剥離，由此提高周期特性。此时，由于上述的粘合材料23中混入正极活性物质微粒子24，因此正极活性物质层22中正极活性物质的填充的比例和表面积可尽可能地变大。由此，可获得比上述的以往技术更优越的放电容量(放电容量维持特性)。其详细机制还没有明确，以下说明推测的理由。
此处，根据文献(Shota Kobayashi，Yoshiharu Uchimoto，“Lithium IonPhase-Transfer Reaction at the Interface between the Lithium Manganese OxideElectrode and the Nonaqueous Electrolyte”，J.Phys.Chem.B2005，109，p.13322-13326)，作为放电时的正极反应，报告存在有以下的过程：(1)锂离子插入正极活性物质之前，媒合的锂离子吸附于正极活性物质表面。此时，一部分的溶剂分子从锂离子脱离。(2)接着，剩下的溶剂分子脱离后，锂离子被插入正极活性物质。
由此，具有上述构成的正极2中，正极活性物质层22中的正极活性物质的填充比例不降低，增大正极活性物质的表面积，由此可增加上述那样的脱溶剂化过程的反应点个数。由此考虑为可获得优越的放电容量(放电容量维持特性)。
进一步的，具有上述构成的正极2中，如上所述，从配置在正极集电体21中的正极层接合表面21a上的正极活性物质板状粒子22a1之上开始，形成为涂布混入了正极活性物质微粒子24的粘合材料23这样的构成。因此，正极活性物质层22的厚度(正极2的厚度)尽可能地被均匀化，如图1B的电池构成的隔膜4中的应力得到缓和。因此，能够尽可能地抑制，图1B所示的锂二次电池1中，产生由于正极活性物质板状粒子22a1突破隔膜4而造成的短路。
尤其是正极活性物质层22中的正极活性物质(正极活性物质板状粒子22a1和/或正极活性物质微粒子24)为具有层状岩盐构造的锂复合氧化物时，优选至少正极活性物质板状粒子22a1中的(104)面的取向度((104)面露出表面尤其是板面的比例)较高(具体为峰值强度比(003)/(104)为1.6以下)。其理由，认为为以下所说明的。
本实施方式的构成中，通过第二层22b的存在增大比表面积，在促进上述的(1)的过程的同时，使锂离子更容易插入表面(板面)的(104)面露出，以促进(2)的过程。由此放电时的锂离子的插入过程非常顺畅地进行，由此获得良好的放电容量(放电容量维持特性)。
然而，制造锂二次电池1时，构成第一层22a的正极活性物质板状粒子22a1中可能产生裂纹。所述裂纹，例如为由正极集电体21和正极活性物质层22接合时的加压力而产生。
又，重复充放电时，由于随着锂离子的移动而产生的结晶畸变，正极活性物质板状粒子22a1中累积内部应力。通过内部应力的累积，正极活性物质板状粒子22a1中可能产生裂纹。
该点，根据本实施方式的构成，万一，正极活性物质板状粒子22a1中产生裂纹，也可维持良好的电池特性。这是因为，第二层22b或填料部22a2所包含的导电性成分(主要是导电添加剂25)浸透到该裂纹。即，根据本实施方式的构成，实现了对正极活性物质层22的裂纹的自我修复能力。
3.具体例(实施例)
下面，对本实施方式的正极2的制造方法的具体例、及其评价结果进行说明。
3-1.制造方法
3-1-1.正极活性物质板(正极活性物质板状粒子)的制作
具体例1(一阶段热处理过程)
(1)浆料调制
将Li2CO3粉末(粒径10-50μm，关东化学株式会社制)33.1重量份、NiO粉末(粒径1-10μm，正同化学工业株式会社制)50.2重量份、Co3O4粉末(粒径1-5μm，正同化学工业株式会社制)14.4重量份、Al2O3粉末(粒径1-10μm，昭和电工株式会社制)2.3重量份，以球磨机粉碎到平均粒径0.5μm并混合。混合上述粉碎混合粉100重量份、分散介质(甲苯：2-丙醇=1：1)100重量份、粘合材料(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：Bis(2-ethylhexyl)phthalate、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(制品名为RHEODOL SPO-30、花王株式会社制)2重量份。
进一步的，通过在减压下搅拌该混合物进行脱泡，同时将其粘度调整为3000～4000cP(粘度以布鲁克菲尔德社制LVT型粘度计测定。以下相同。)。
(2)成形
将如上调制得到的浆料通过刮刀法，在PET膜上成型为片状，使其干燥后的厚度为50μm。对从PET膜剥离的片状的成形体，以多功能冲压机(NP-7150型、UHT株式会社制)进行冲压加工，准备1边为1mm的多个正方形状的片。
(3)热处理
将得到的正方形状的成形体载置于氧化锆制的固定器(尺寸90mm见方、高度1mm)上，在氧气氛中以800℃烧成10小时，得到具有Li(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2的组成的正极活性物质板。烧成后的正极活性物质板的厚度为50μm、正方形的1边的长度为900μm。
具体例2(二阶段热处理过程)
(1)浆料调制
将NiO粉末(粒径1-10μm、正同化学工业株式会社制)75.1重量份、Co3O4粉末(粒径1-5μm、正同化学工业株式会社制)21.5重量份、和Al2O3粉末(粒径1-10μm、昭和电工株式会社制)3.4重量份进行混合和粉碎，在大气气氛中以1000℃进行5小时的热处理，合成(Ni0.75，Co0.2，Al0.05)O粉末。将以球磨机粉碎该粉末得到的(Ni0.75，Co0.2，Al0.05)O原料粒子100重量份、分散介质(甲苯：2-丙醇=1：1)100重量份、粘合材料(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号“BM-2”、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：Bis(2-ethylhexyl)phthalate、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(制品名“RHEODOL SPO-30”、花王株式会社制)2重量份进行混合。通过在减压下搅拌该混合物脱泡，调制成3000～4000cP的粘度。
(2)成形
将上述那样调制得到浆料通过刮刀法在PET膜上成形为层状，使得干燥后的厚度为50μm。对从PET膜剥离下来的片状的成形体通过多功能冲压机(NP-7150型、UHT株式会社制)实施冲压加工，准备1边为1mm的多个正方形状的片。
(3)预烧成
将得到的正方形状的成型体载置于氧化锆制固定器(90mm见方、高度1mm)上，在大气气氛中以900℃烧成10小时。
(4)导入锂
将这样得到的(Ni0.75，Co0.2，Al0.05)O陶瓷片、与LiOH粉末(关东化学株式会社制)混合为，mol比率Li/(Ni0.75，Co0.2，Al0.05)=1.5，在氧气氛中以800℃烧成10小时，得到具有Li(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2的组成的正极活性物质板。烧成后的正极活性物质板的厚度为50μm、正方形的1边的长度为1000μm。
3-1-2.正极的制作
(1)正极集电体和正极活性物质板的接合
将得到的多个正极活性物质板零散地载置于铝制载置台(バシト)上后，从四方用刮刀将其聚拢，使其相互之间上下不重叠地二维配置。
接着，在作为正极集电体的厚度20μm铝箔的表面薄薄地涂布导电性合成树脂。然后，使导电性合成树脂的涂布面朝着载置台上二维配置的正极活性物质板地，在载置台上的正极活性物质板上载置铝箔，并从铝箔上方轻压以使涂布面和正极活性物质板紧贴，使铝箔和正极活性物质板接合。
(2)正极混合糊料的调制
将以与上述相同的调合比例制作的Li2CO3、NiO、Co3O4、Al2O3粉碎混合粉在氧气氛中以800℃烧成10小时，得到具有Li(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2的组成的正极活性物质粒子的粉末。对得到的正极活性物质粒子的粉末92重量份、粘合材料聚偏二氟乙烯3重量份、作为导电添加剂的乙炔黑5重量份，采用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混炼，调制用于形成第二层22b和填料部22a2的正极混合糊料。
(3)正极混合糊料的涂布
将得到的正极混合糊料用丝网印刷机涂布在载持在铝箔上的正极活性物质板之上，以制作预正极片。干燥后的预正极片的厚度为75μm，除去铝箔和正极活性物质板的厚度，正极混合糊料(此处包括活性物质粉末和导电材料)的涂布层的干燥后的厚度为3μm。
3-2.评价方法
对适当变更上述的实施例中的制造条件得到的实验例1～5和比较例1～3(参照后述的表1：上述的实施例中的“具体例1”相当于“实验例1”，同“具体例2”相当于“实验例5”。)的评价方法进行以下说明。
3-2-1.填充率
上述的3-1-2.(1)那样，以数码相机拍摄接合于铝箔上的正极活性物质板的配置状态，通过图像分析软件，求得铝箔上的正极活性物质板的二维填充率。
3-2-2.取向度
又，如下所述，通过X射线衍射(XRD)测定进行进行正极活性物质板中的(104)面的取向度的评价。
配置正极活性物质板，使正极活性物质板的板面与平坦的玻璃面为平行的状态，且正极活性物质板不重叠在平坦的玻璃上。采用XRD装置(理学株式会社制盖革挠性RAD-IB)，测定对板状粒子(正极活性物质板)的表面照射X射线时的XRD图形，求出(003)面的衍射强度(峰值高度)相对于(104)面的衍射强度(峰值高度)的比率(003)/(104)。又，上述方法中，正极活性物质板的板面与玻璃基板面为面接触，正极活性物质板的板面与平坦的玻璃面平行。因此，根据上述方法，得到与板状粒子的板面的结晶面平行地存在的结晶面的衍射图案，即，得到在板状粒子的板面方向取向的结晶面的衍射图形。
3-2-3.电池特性
(1)放电容量(硬币型电池)
将上述那样得到的预正极片切割为直径15mm的圆形，制作得到正极。将制作得到的正极、由锂金属板构成的负极、不锈钢制的负极集电板、和隔膜，以正极中的铝箔侧朝着外侧(与隔膜相反的一侧)的状态，以正极-隔膜-负极-负极集电板的顺序配置，通过以电解液充满该集积体来制作硬币式电池。通过在以等体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)后的有机溶剂中溶解LiPF6使其浓度为1mol/L地调节得到电解液。
对于制作得到的硬币电池，以1C的充电率的电流值进行恒定电流充电直到电池电压达到4.3V，然后在电池电压维持在4.3V的电流条件下，进行恒定电压充电直到其电流值下降到1/20，然后休止10分钟，接着以1C充电率的电流值进行恒定电流放电直到电池电压达到3.0V之后，休止10分钟，将这样的充放电操作作为1个周期，在25℃的条件下重复共计2个周期，将第2周期的放电容量的测定值作为“放电容量”。
(2)耐久性(方型电池)
采用上述得到的方型的预正极片，制作60mm×35mm×4mm的尺寸的方型电池。又，通过对碳黑90重量份和聚偏二氟乙烯10重量份中添加N-甲基-2-吡咯烷酮并充分混炼后，涂布于厚度14μm的铜集电体，并干燥·加压制得负极。制作得到的负极的厚度为100μm。又，电解液通过，在以等体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)后的有机溶剂中溶解LiPF6使其浓度为1mol/L，进行调制。又，隔膜采用聚丙烯制多孔质膜。
关于制作得到方型电池，以试验温度为25℃，如上所述，以1C的充电率的电流值和3.0V-4.3V的电压范围进行重复充放电的周期试验。将100次的周期充放电结束后的电池的放电容量除以初次的电池的放电容量的值以百分率表示的值作为容量维持率(%)。
分解测定结束后的电池，正极切为大致1cm见方，通过埋设树脂·研磨制作截面，采用扫描电子显微镜，观察正极活性物质板是否从铝箔剥離、和正极活性物质板的有无裂纹。进一步的，观察隔膜表面，检查有无破损。
3-3.评价结果
实验例2、实验例4、比较例1、和比较例2，通过上述的实施例(实验例1)中的多功能冲孔机改变冲压加工的尺寸，改变高宽比(实验例2为1边为400μm的正方形状、实验例4为1边为2.5mm的正方形状、比较例1为1边为300μm的正方形状、比较例2为1边为5mm的正方形状。)。实验例3中正极混合糊料的涂布厚度比上述的实施例的厚。比较例3没有进行正极混合糊料的涂布。
表1～表4汇总了上述的各实验例和比较例的制造条件和评价结果。
【表1】
Figure BDA00003192874400131
【表2】
高宽比 填充率[％]
实验例1 18 98
实验例2 8 95
实验例3 18 98
实验例4 45 98
实验例5 20 98
比较例1 6 80
比较例2 90 98
比较例3 18 98
【表3】
Figure BDA00003192874400141
【表4】
Figure BDA00003192874400142
又，在实验例1的条件下，铝制载置台上的正极活性物质板的配置密度故意地形成为较稀疏地进行制作和评价，填充率为85%，放电容量为150mAh/g，容量维持率为99%。
根据以上的结果可知，通过填充率在85～98%的范围内，可得到良好的放电容量(放电容量维持特性)和容量维持率(周期特性)。相对的，如果填充率过低，容量密度下降。另一方面，填充率过高的话，上述那样的充放电时的应力缓和效果不充分，周期特性恶化。
又，高宽比优选在4～50的范围内。在高宽比非常大的比较例2中，随着放电容量下降，容量维持率也下降，正极活性物质板产生裂纹(表4参照)。高宽比过大的话，上述那样的充放电时的应力缓和效果不充分，周期特性恶化。
进一步的，关于第一层22a的厚度和第二层22b的厚度之比r，第二层22b的厚度相对第一层22a的厚度相当小的(0.06附近)实验例1和2中，放电容量维持特性和周期特性最为良好，第二层22b的厚度比这个厚的实验例3中，放电容量维持特性也较为良好，但比实验例1和2稍有下降。
另一方面，在没有进行正极混合糊料的涂布的比较例3中，放电容量降低，且在电池特性评价中发生了短路无法进行周期特性的评价。在观察比较例3中的正极时，发现发生了正极活性物质板的剥離和隔膜的破损的现象。与之相对，在进行了正极混合糊料的涂布的其他实例中，没有发生正极活性物质板的剥離和隔膜的破损的现象。
根据以上的结果可知，通过第二层22b形成为适当厚度(具体来说r为0.02～0.2的范围内)，可防止正极活性物质板的剥离，缓和隔膜中的应力，由此得到良好的周期特性。又，第二层22b过厚时，正极活性物质层22中正极活性物质的体积分率过低，导致放电容量下降。
又，采用二阶段热处理过程的实验例5，正极活性物质板中的(104)面的取向度提高，实现更好的放电容量。本过程导致取向度提高的具体理由还不明确，推定的理由如下。
特定的方位的结晶粒子的选择性晶粒成长(优先取向)中，取决于应变能量和表面能量两方。又，此处所说的应变能量是指，晶粒成长时的内部应力、缺陷等造成的应力。已知层状化合物一般来说应变能量较大。就表面能量来说(003)面最稳定，就应变能量来说，(101)和(104)面为稳定面。
因此，在采用包括预烧成(第一段热处理)和导入锂(第二段热处理)的本过程时，伴随导入锂时的体积变化的应变能量变得有支配性，仅在生片(由上述的成形工程得到的)的面内具有结晶的应变能量最低的结晶面这样的粒子，选择性地向面内方向地晶粒成长为扁平状(板状)。由此获得高宽比较大、特定的结晶面(此处(104)面)取向为与板面平行的Li(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2构成的陶瓷板(正极活性物质板)。
4.变形例的例示例举
又，上述的实施方式和具体例如上所述，这是申请人在本申请的申请时，认为最适宜的实施例，是具体化本发明的一例，本发明不应当被限定在上述的实施方式和具体例。由此，在不改变本发明的本质的部分的范围内，可对上述的实施方式和具体例进行种种变形。
下面，示出几个变形例。以下的变形例的说明中，对于与上述的实施方式中的各构成要素具有相同的构成·功能的构成要素，在本变形例中，还采用相同的名称和相同的符号。接着，对该构成要素的说明，可在不产生矛盾的范围内援引上述的实施方式中的说明。
毋庸置疑，变形例不限定为下述的形态。基于上述的实施方式和下述变形例的记载对本发明的限定解释，为对申请人(尤其在先申请主义下的尽可能提前提交申请时)的利益不当损害，对模仿者不当施利，是不能适用的。
又，上述的实施方式的构成、和下述各变形例所记载构成的全部或一部分，在技术上没有矛盾的范围内可进行适当组合进行适用。
本发明的适用对象锂二次电池1的构成不限于上述构成。具体来说，作为例如电解质，可采用凝胶电解质或聚合物电解质。
本发明中，可使用的正极活性物质不限于上述组成。例如本发明的正极活性物质也可具有以下的组成：镍酸锂、锰酸锂、镍·锰酸锂、镍·钴酸锂、钴·镍·锰酸锂、钴·锰酸锂等。进一步的，这些材料中也可包括Mg，Al，Si，Ca，Ti，V，Cr，Fe，Cu，Zn，Ga，Ge，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ag，Sn，Sb，Te，Ba，Bi等的元素中的1种以上。作为上述的实施例以外的组成，镍酸锂有使得上述的效果明显的倾向，尤其适合。
构成第一层22a的正极活性物质板状粒子22a1和包含于第二层22b的正极活性物质微粒子24可为相同组成，也可为不同组成。又，正极2和正极活性物质板的二维形状(平面形状)为正方形、圆形、六方型、任意形状等形状。进一步的，构成第一层22a的正极活性物质板状粒子22a1与正极集电体21可以如上所述通过导电性粘结层接合，也可不通过该粘结层直接接合。
具体来说，作为混入上述的正极混合糊料中的正极活性物质粒子的粉末，可采用将以上述的具体例2的方法制造的正极活性物质板粉碎为适当大小而得到的板状粒子。由此可预见特性(放电容量)得到进一步提升。
又，构成第一层22a的正极活性物质板也可具有30体积%以下的空隙(气孔)。由此伴随充放电周期的结晶格子的伸缩时发生的内部应力得到缓和，周期特性进一步得到提高。
当然，即使是不设置第二层22b的构成，只要有介于相邻的正极活性物质板状粒子22a1的端面ES间的填料部22a2，即包含于本发明(参照图3)。此时，实现从正极活性物质板状粒子22a1的端面ES沿面内方向产生的裂纹的自我修复能力。
本发明不限于上述的具体制造方法。即，例如成形方法(片状的成形体的形成方法或正极活性物质板的二维形状的形成方法)不限于上述的方法。
另外，对于没有特别提及的变形例，在没有改变本发明的本质的部分的范围内，当然也包括在本发明的技术的范围。
又，构成为解决本发明的课题的手段的各要素中的、体现作用·功能的要素，除了上述的实施方式和变形例揭示的具体的构造之外，可包括实现该作用·功能的各种任意构造。进一步的，本说明书适当地引用的在先申请和各公报的内容(包括说明书和图面)构成为本说明书的一部分。

Claims (4)

1.一种锂二次电池的正极，其特征在于，包括：
导电性的正极集电体；
正极活性物质构成的多个板状粒子，所述多个板状粒子的作为在与规定厚度t的厚度方向正交的方向上的尺寸的粒径d除以所述厚度t得到的值即高宽比为4～50，且作为与所述厚度方向正交的表面的一对板面中的一个板面即内侧板面与作为所述正极集电体的表面之一的正极层接合表面接合，并覆盖该正极层接合表面的面积的85～98%；和
粘合材料，其中混入比所述板状粒子小的由所述正极活性物质构成的微粒子，并沿所述板状粒子的配置方向介于相邻的所述板状粒子之间。
2.如权利要求1所述的锂二次电池的正极，其特征在于，
所述粘合材料进一步地设置为，覆盖所述板状粒子的所述一对板面中的另一个板面即外侧板面。
3.如权利要求2所述的锂二次电池的正极，其特征在于，
所述粘合材料的覆盖所述板状粒子的所述外侧板面的部分的厚度为t2、r=t2/t时，满足
0.02≦r≦0.2
的条件。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池的正极，其特征在于，
所述板状粒子具有层状岩盐构造，
在对表面照射X射线时的X射线衍射中，(003)面的衍射强度相对于(104)面的衍射强度的比率(003)/(104)为1.6以下。
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