CN1372341A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

进行混合使混合正极活性物质中钴酸锂的质量比X达到0.1≤X≤0.9的范围内,同时保持在正极集电体上使正极合剂的充填密度Y(g/cm3)达到0.5X+2.7≤Y≤0.6X+3.3的范围内,并且,使尖晶石型锰酸锂的平均粒径大于钴酸锂的平均粒径。即使使用具有尖晶石型晶体结构的含锂的锰氧化物和含锂的钴氧化物混合而成的混合正极活性物质,通过使正极合剂的充填密度最佳化,并使这两种活性物质的平均粒径最佳化,也能抑制含锂的钴氧化物的取向,得到提高了深放电特性等负载特性的锂二次电池。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及具备含有可吸藏释放锂离子的正极活性物质的正极、含有可吸藏释放锂离子的负极活性物质的负极和非水系电解质的锂二次电池，特别涉及正极活性物质的改进。
背景技术
近年来，作为小型录像机、便携电话、笔记本电脑等便携式电子、通信设备等所使用的电池，以可吸藏释放锂离子的碳材料等作为负极活性物质，并以含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)等可吸藏释放锂离子的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质材料的锂二次电池，已作为小型质轻且高容量的电池得到了实用化。
可是，含锂的钴氧化物(LiCoO2)或含锂的镍氧化物(LiNiO2)等含锂过渡金属氧化物虽然电池容量大，但另一方面充电状态下的热稳定性差，而且作为原材料的钴或镍价格昂贵，在资源方面存在埋藏量有限的问题。因此，提出了以具有尖晶石型晶体结构的含锂的锰氧化物(LiMn2O4)作为正极活性物质材料的锂二次电池。这种含锂的锰氧化物(LiMn2O4)由于作为原材料的锰在资源上含量丰富，价格便宜，且充电状态下的热稳定性高，从而使电池的安全性提高，因此是有希望被视作锂二次电池用正极活性物质材料的一种材料。
但是，具有尖晶石型晶体结构的含锂的锰氧化物(LiMn2O4：下文称为尖晶石型锰酸锂)热稳定性优良，但在电池容量和充放电循环特性方面存在问题。可以认为这是由于尖晶石型锰酸锂具有在充电时收缩并在放电时膨胀的性质，因而随着充放电循环的进行，该电极发生体积变化，如果这样的话，这种体积变化会引起活性物质粒子之间发生解离，集电效率降低。另一方面，含锂的钴氧化物(LiCoO2：下文称为钴酸锂)具有在充电时膨胀和在放电时收缩的性质。
因此，在特开平4-171660号公报中提出了使用具有在充电时收缩并在放电时膨胀的性质的尖晶石型锰酸锂以及具有在充电时膨胀并在放电时收缩的性质的钴酸锂混合而成的混合正极活性物质。
在该特开平4-171660号公报提出的正极中，通过混合使用尖晶石型锰酸锂和钴酸锂，能够比尖晶石型锰酸锂高容量化，同时与钴酸锂相比提高了热稳定性。
可是，由于尖晶石型锰酸锂与钴酸锂相比单位体积或者单位质量的锂离子吸藏释放量少且容量小，因此如果将它们混合作为正极材料使用，与单独使用钴酸锂时相比会发生容量降低的问题。为此，考虑通过提高对保持这种活性物质的集电体的充填密度，来抑制容量的降低。
但是，由于钴酸锂具有平板状的粒子，所以取向性高，如果提高充填密度，则钴酸锂相对于集电体发生平行取向，因此，基于电解液的浸透性降低，而且发生锂离子吸藏释放的晶面难以存在于电极表面上等理由，产生所谓深放电特性等负载特性降低的问题。
发明内容
因此，本发明就是要解决上述问题，其目的在于做到即使使用尖晶石型锰酸锂和钴酸锂混合而成的混合正极活性物质，通过使正极合剂的充填密度最佳化，同时使这两种活性物质的平均粒径最佳化，也能抑制钴酸锂的取向，得到提高了深放电特性等负载特性的锂二次电池。
为了达到上述目的，本发明锂二次电池所使用的正极将以钴酸锂和尖晶石型锰酸锂混合而成的混合正极活性物质为主体的正极合剂保持在正极集电体上，进行混合使该混合正极活性物质中的钴酸锂的质量比X达到0.1≤X≤0.9的范围，同时保持在正极集电体上使正极合剂的充填密度Y(g/cm3)达到0.5X+2.7≤Y≤0.6X+3.3的范围，并且使尖晶石型锰酸锂的平均粒径大于钴酸锂的平均粒径。另外，正极合剂的充填密度Y是指除以正极集电体的体积得到的正极单位体积合剂的质量(g/cm3)。
由于尖晶石型锰酸锂与钴酸锂相比电子传导性低，因此如果钴酸锂过少，混合正极活性物质的电子传导性降低，深放电特性等负载特性降低。另一方面，如果尖晶石型锰酸锂的添加量过少，不能完全抑制钴酸锂发生取向，深放电特性等负载特性降低。因此，最好使尖晶石型锰酸锂的混合质量比小于0.9大于0.1(如果设定尖晶石型锰酸锂的质量比为X，则为0.1≤X≤0.9)。
在此，如果以由钴酸锂和尖晶石型锰酸锂形成的混合正极活性物质作为主体的正极合剂(具体而言，是将混合正极活性物质、导电剂和粘结剂混合而成的物质)的充填密度小，正极合剂中各种活性物质粒子的电接触减少，因此深放电特性等负载特性降低。另外，如果正极合剂的充填密度过大，由于电极形成时的过剩压力，会在混合正极活性物质上施加过大的压力，破坏尖晶石型锰酸锂的粒子，结果不能抑制钴酸锂的取向，深放电特性等负载特性降低。因此，进行了各种实验，结果如果设定正极合剂的充填密度为Y(g/cm3)，希望以0.5X+2.7≤Y≤0.6X+3.3的范围内的充填密度保持在正极集电体上。
这时，如果尖晶石型锰酸锂的平均粒径小于钴酸锂的平均粒径，高充填密度时钴酸锂相对于集电体易于平行地取向，结果发生锂离子吸藏释放的晶面难以存在于电极表面上，并且电解液的浸透性降低，因而深放电特性等负载特性降低。因此，有必要使尖晶石型锰酸锂的平均粒径大于钴酸锂的平均粒径。基于此，通过尖晶石型锰酸锂抑制钴酸锂相对于集电体发生平行取向，从而电解液的浸透性提高，且深放电特性等负载特性提高。
而且，如果尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径比(B/A)在1.5≤B/A 8.0的范围内，即使为了获得高充填密度在形成电极时施加较大压力，在尖晶石型锰酸锂和钴酸锂之间压缩力也会被适度分散，抑制钴酸锂发生取向，因此深放电特性等负载特性提高。另外，如果在2.0≤B/A≤5.0的范围内，负载特性会进一步提高。
另外，固定了尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径比(B/A)时，如果尖晶石型锰酸锂的平均粒径在6μm以下，则尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径均减小，因而用于将正极合剂压缩至给定密度所必要的压力增加。
结果，由于对钴酸锂施加更大的压缩力，钴酸锂变得易于取向，深放电特性等负载特性降低。另一方面，如果尖晶石型锰酸锂的平均粒径在40μm以上，尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径均增大，从而这两种粒子的表面积降低，与电解液的反应面积降低，深放电特性等负载特性降低。
因此，尖晶石型锰酸锂的平均粒径B(μm)最好规定为6μm≤B≤40μm，更优选规定为10μm≤B≤30μm。
另外，本发明中使用的尖晶石型锰酸锂只要具有组成式Li1+XMn2-YMZO4(其中，M是选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y、Rh中的至少一种元素，0.54≤((1+X)+Z)/(2-Y)≤0.62，-0.15≤X≤0.15，Y≤0.5，0≤Z≤0.1)表示的组成，即可得到同样的结果，其中为了显示特别优良的高温特性(在高温下的充放电循环、高温保存性等)，希望使用添加Mg的系统或者添加Al的系统。
另外，作为钴酸锂，如果使用组成式LiCo1-XMXO2(其中，M是选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y、Rh中的至少一种元素，0≤X≤0.1)表示的钴酸锂，可以获得同样的结果，其中为了显示特别优良的放电特性，希望是添加Cr的系统、添加Mn的系统、添加Al的系统、添加Ti的系统。
附图说明
图1是表示尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径比为一定时正极合剂的充填密度与负载特性的关系的图。
图2是表示钴酸锂的混合比与正极合剂充填密度的关系的图。
图3是表示钴酸锂的混合比为0.5时正极合剂的充填密度与负载特性的关系的图。
图4是表示钴酸锂的混合比为0.5，且正极合剂的充填密度为3.2g/cm3时尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径比与负载特性的关系的图。
图5是表示尖晶石型锰酸锂的平均粒径与负载特性的关系的图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明1.混合正极活性物质的制备
首先，作为正极活性物质，按照各种公知方法合成平均粒径为4μm(A＝4μm)的钴酸锂(LiCoO2)粉末和平均粒径为20μm(B＝20μm)的尖晶石型锰酸锂(Li1.07Mn1.89Mg0.04O4)粉末。另外，这里所谓的平均粒径是指采用SEM(扫描型电子显微镜)观察各种活性物质粉末，实测原始粒子凝集而成的二次粒子的大小，将这些多数二次粒子的大小平均求出的值。这时，钴酸锂粉末和尖晶石型锰酸锂粉末的平均粒径比B/A为5.0(B/A＝5)。
接着，按给定的质量比混合这些钴酸锂粉末和锰酸锂粉末，分别制备各混合正极活性物质a、b、c、d、e。另外，这里将钴酸锂相对于所得混合正极活性物质的添加比例(质量比)定义为混合比，该混合比用X表示。
这里，以混合比X达到0.1(X＝0.1)的混合正极活性物质为a，以混合比X达到0.5(X＝0.5)的混合正极活性物质为b，以混合比X达到0.9(X＝0.9)的混合正极活性物质为c，以混合比X达到0.05(X＝0.05)的混合正极活性物质为d，以混合比X达到0.95(X＝0.95)的混合正极活性物质为e。2.正极的制备
其次，分别使用得到的混合正极活性物质a、b、c、d、e，进行混合使该混合正极活性物质a、b、c、d、e为85质量份，作为导电剂的碳黑为10质量份，作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)粉末5质量份混合，制成正极合剂。接着，将得到的正极合剂与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制成正极浆料后，采用刮刀法在厚度为20μm的正极集电体(铝箔或者铝合金箔)的两面涂覆该正极浆料(另外，为了安装正极引线通过间断涂覆设置未涂覆部分)，在正极集电体的两面形成正极合剂层。将其干燥后，使用压延辊筒进行压延达到给定的充填密度，按给定尺寸(例如，宽度为40毫米，长度为280毫米)切断制成正极。
另外，使用混合正极活性物质a，以充填密度为2.6g/cm3的正极作为a1，以充填密度为2.8g/cm3的正极作为a2，以充填密度为3.3g/cm3的正极作为a3，以充填密度为3.5g/cm3的正极作为a4。而且，使用混合正极活性物质b，以充填密度为2.9g/cm3的正极作为b1，以充填密度为3.0g/cm3的正极作为b2，以充填密度为3.2g/cm3的正极作为b3，以充填密度为3.6g/cm3的正极作为b4，以充填密度为3.8g/cm3的正极作为b5。
另外，使用混合正极活性物质c，以充填密度为3.0g/cm3的正极作为c1，以充填密度为3.2g/cm3的正极作为c2，以充填密度为3.8g/cm3的正极作为c3，以充填密度为4.0g/cm3的正极作为c4。而且，使用混合正极活性物质d，以充填密度为3.0g/cm3的正极作为d1，以充填密度为3.3g/cm3的正极作为d2。而且，使用混合正极活性物质e，以充填密度为3.2g/cm3的正极作为e1，以充填密度为3.5g/cm3的正极作为e2。3.负极的制备
进行混合使天然石墨粉末为95质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)粉末为5质量份，然后后将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合制备负极浆料。之后，采用刮刀法在厚度为18μm的负极集电体(铜箔)的两面涂覆得到的负极浆料，在负极集电体的两面形成活性物质层。将其干燥后，采用压延辊筒压延至给定厚度，按给定尺寸(例如，宽度为42mm，长度为300mm)切断制成负极。
另外，作为负极活性物质，除了天然石墨之外，也可以使用能吸藏释放锂离子的碳系材料，例如碳黑、焦炭、玻璃碳、碳纤维或它们的烧结体，或者锂、以锂为主体的合金、非晶质氧化物等公知的材料。4.锂二次电池的制备
下面，分别使用如上所述制备的各正极a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3、b4、b5、c1、c2、c3、c4、d1、d2、e1、e2以及如上所述制备的负极，使由聚丙烯制微多孔膜构成的隔膜夹在之间进行层压后，将其卷成螺旋状，制成螺旋状电极组。将其分别插入圆筒状金属制外包装罐内后，将从各集电体延伸出的集电引板焊接在各接头上，注入将LiPF6以1摩尔/升溶解在乙二醇碳酸酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合溶剂中得到的非水电解液。然后，通过绝缘衬垫将正极盖安装在外包装罐的开口部后，封口，分别制成锂二次电池A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4、B5、C1、C2、C3、C4、D1、D2、E1、E2。
其中，以使用正极a1的作为锂二次电池A1，以使用正极a2的作为锂二次电池A2，以使用正极a3的作为锂二次电池A3，以使用正极a4的作为锂二次电池A4。另外，以使用正极b1的作为锂二次电池B1，以使用正极b2的作为锂二次电池B2，以使用正极b3的作为锂二次电池B3，以使用正极b4的作为锂二次电池B4，以使用正极b5的作为锂二次电池B5。另外，以使用正极c1的作为锂二次电池C1，以使用正极c2的作为锂二次电池C2，以使用正极c3的作为锂二次电池C3，以使用正极c4的作为锂二次电池C4。而且，以使用正极d1的作为锂二次电池D1，以使用正极d2的作为锂二次电池D2，以使用正极e1的作为锂二次电池E1，以使用正极e2的作为锂二次电池E2。
另外，作为混合溶剂，除了在上述乙二醇碳酸酯(EC)中混合碳酸二乙酯(DEC)之外，也可以使用没有供给氢离子能力的非质子性溶剂，例如，丙二醇碳酸酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、丁二醇碳酸酯(BC)、γ-丁内酯(GBL)等有机溶剂，或这些溶剂与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等低沸点溶剂的混合溶剂。另外，作为在这些溶剂中溶解的溶质，除了LiPF6之外，也可以使用LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCF3(CF2)SO3等。而且，也可以使用聚合物电解质、在聚合物中含浸非水电解液的凝胶状电解质、固体电解质等。5.锂二次电池的充放电实验
使用上述各电池A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4、B5、C1、C2、C3、C4、D1、D2、E1、E2，在室温(约25℃)下，以60mA的充电电流进行定电流充电，直至电池电压达到4.2V后，以600mA的放电电流进行放电，直至电池电压达到3.1V，由放电时间求出放电容量α(mAh)。之后，以60mA的充电电流进行定电流充电，直至电池电压达到4.2V后，以1800mA的放电电流进行深放电，直至电池电压达到3.1V，由放电时间求出放电容量β(mAh)。接着，计算出这些放电容量的比β/α(％)作为负载特性，得到下述表1所示的结果。
【表1】
  电池的种类     混合正极活性物质的内容 负载特性(％)
    混合比(X)   充填密度(g/cm3)   粒径比
    A1     0.10     2.6     5.0     51
    A2     0.10     2.8     5.0     82
    A3     0.10     3.3     5.0     83
    A4     0.10     3.5     5.0     55
    B1     0.50     2.9     5.0     64
    B2     0.50     3.0     5.0     86
    B3     0.50     3.2     5.0     87
    B4     0.50     3.6     5.0     77
    B5     0.50     3.8     5.0     61
    C1     0.90     3.0     5.0     53
    C2     0.90     3.2     5.0     80
    C3     0.90     3.8     5.0     81
    C4     0.90     4.0     5.0     50
    D1     0.05     3.0     5.0     40
    D2     0.05     3.3     5.0     43
    E1     0.95     3.2     5.0     52
    E2     0.95     3.5     5.0     53
如果基于上述表1的结果，以正极合剂的充填密度(g/cm3)为横轴，以负载特性(％)为纵轴用曲线图表示，即可得到图1所示的结果。由该图1的结果可知，钴酸锂粉末和尖晶石型锰酸锂粉末的平均粒径比(B/A)为5(B/A＝5)时，正极合剂的充填密度改变导致负载特性也发生改变，正极合剂充填密度的最佳范围随钴酸锂的混合比(钴酸锂相对于混合正极活性物质的添加比例(质量比))X而改变。
可是，如果以钴酸锂的混合比为横轴(X轴)，以正极合剂的充填密度为纵轴(Y轴)作图，即可得到图2所示的结果。另外，在图2中，图1中负载特性为75％以上的锂二次电池A2、A3、B2、B3、B4、C2、C3用符号○表示，负载特性低于75％的锂二次电池A1、A4、B1、B5、C1、C4、D1、D2、E1、E2用符号×表示。其中，在图2中，引出将符号○和符号×分区的下限线，得到Y＝0.5X+2.7的公式，引出将符号○和符号×分区的上限线，得到Y＝0.6X+3.3的公式。
由图2的结果可以得知下述内容。即，如果钴酸锂的混合比X在0.1以上0.9以下(0.1≤X≤0.9)的范围内，而且在Y＝0.5X+2.7式表示的直线以上，在Y＝0.6X+3.3式表示的直线以下(0.5X+2.7≤Y≤0.6X+3.3)的范围，即钴酸锂的混合比和正极合剂充填密度在图2的斜线部分范围内，可以说能够得到负载特性优良的锂二次电池。由此可知，有必要将钴酸锂的混合比X限制在0.1以上0.9以下，并将正极合剂充填密度Y(g/cm3)限制在具有0.5X+2.7≤Y≤0.6X+3.3的关系的范围内。
这可以认为是由于尖晶石型锰酸锂比钴酸锂的电子传导性低，如果钴酸锂的混合比X在0.1以下，混合正极活性物质的电子传导性降低，负载特性降低。另外，如果钴酸锂的混合比X在0.9以上，由于尖晶石型锰酸锂的添加量过少，因此不能完全抑制钴酸锂发生取向，锂离子的吸藏释放量降低，负载特性降低。
另外，还可以认为如果正极合剂充填密度在0.5X+2.7以下，由于正极合剂中各活性物质粒子的电接触减少，负载特性降低。另一方面，如果正极合剂的充填密度在0.6X+3.3以上，电极形成时的过剩加压会在混合正极活性物质上施加过大的压力，破坏尖晶石型锰酸锂的粒子，同时钴酸锂发生取向，从而造成负载特性降低。6.对改变粒径比时充填密度和负载特性的关系进行的讨论
在上述实例中，将尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径比固定在5，对改变钴酸锂的混合比X时正极合剂的充填密度和负载特性的关系进行了讨论，下面将钴酸锂的混合比X固定在0.5，对改变尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径比(B/A)时正极合剂的充填密度和负载特性的关系进行讨论。
这里使用尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径比为2(B/A＝2)的钴酸锂粉末(平均粒径A为10μm)和尖晶石型锰酸锂粉末(平均粒径B为20μm)，进行混合使钴酸锂粉末的混合比X达到0.5，制成混合正极活性物质f。
同样，使用平均粒径比为1(B/A＝1)的钴酸锂粉末(平均粒径A为20μm)和尖晶石型锰酸锂粉末(平均粒径B为20μm)，进行混合使钴酸锂粉末的混合比X达到0.5，制成混合正极活性物质g。
另外，使用平均粒径比为0.67(B/A＝0.67)的钴酸锂粉末(平均粒径A为30μm)和尖晶石型锰酸锂粉末(平均粒径B为20μm)，进行混合使钴酸锂粉末的混合比X达到0.5，制成混合正极活性物质h。
接着，分别使用制得的混合正极活性物质f、g、h，与上述同样制成正极浆料后，将该正极浆料涂覆在正极集电体(铝箔或者铝合金箔)的两面，形成正极合剂层，干燥后，压延，按给定尺寸切断，制成正极。另外，使用混合正极活性物质f，以充填密度为2.9g/cm3的正极作为f1，以充填密度为3.0g/cm3的正极作为f2，以充填密度为3.2g/cm3的正极作为f3，以充填密度为3.6g/cm3的正极作为f4，以充填密度为3.8g/cm3的正极作为f5。
另外，使用混合正极活性物质g，以充填密度为2.9g/cm3的正极作为g1，以充填密度为3.0g/cm3的正极作为g2，以充填密度为3.2g/cm3的正极作为g3，以充填密度为3.6g/cm3的正极作为g4，以充填密度为3.8g/cm3的正极作为g5。而且，使用混合正极活性物质h，以充填密度为2.9g/cm3的正极作为h1，以充填密度为3.0g/cm3的正极作为h2，以充填密度为3.2g/cm3的正极作为h3，以充填密度为3.6g/cm3的正极作为h4，以充填密度为3.8g/cm3的正极作为h5。
接着，分别使用如上所述制备的各个正极，与上述同样分别制备锂二次电池F1(使用正极f1)、F2(使用正极f2)、F3(使用正极f3)、F4(使用正极f4)、F5(使用正极f5)、G1(使用正极g1)、G2(使用正极g2)、G3(使用正极g3)、G4(使用正极g4)、G5(使用正极g5)、H1(使用正极h1)、H2(使用正极h2)、H3(使用正极h3)、H4(使用正极h4)、H5(使用正极h5)。
然后，与上述同样在室温(约25℃)下，以60mA的充电电流进行定电流充电，直至电池电压达到4.2V后，以600mA的放电电流进行放电，直至电池电压达到3.1V，由放电时间求出放电容量α(mAh)。然后，以60mA的充电电流进行定电流充电，直至电池电压达到4.2V后，以1800mA的放电电流进行深放电，直至电池电压达到3.1V，由放电时间求出放电容量β(mAh)。接着，计算出这些放电容量的比β/α(％)作为负载特性，得到下述表2所示的结果。【表2】
电池的种类     混合正极活性物质的内容 负载特性(％)
混合比(X) 充填密度(g/cm3) 粒径A(μm) 粒径B(μm) 粒径比(B/A)
    F1   0.50   2.9     10     20     2.0     62
    F2   0.50   3.0     10     20     2.0     83
    F3   0.50   3.2     10     20     2.0     83
    F4   0.50   3.6     10     20     2.0     75
    F5   0.50   3.8     10     20     2.0     60
    G1   0.50   2.9     20     20     1.0     51
    G2   0.50   3.0     20     20     1.0     61
    G3   0.50   3.2     20     20     1.0     62
    G4   0.50   3.6     20     20     1.0     56
    G5   0.50   3.8     20     20     1.0     49
    H1   0.50   2.9     30     20    0.67     42
    H2   0.50   3.0     30     20    0.67     50
    H3   0.50   3.2     30     20    0.67     51
    H4   0.50   3.6     30     20    0.67     46
    H5   0.50   3.8     30     20    0.67     41
基于上述表2的结果，以充填密度(g/cm3)为横轴，以负载特性(％)为纵轴用曲线图表示，则得到图3所示的结果。另外，上述锂二次电池B1、B2、B3、B4、B5的结果也一并显示在图3中。
由图3的结果可知，将钴酸锂的混合比X固定在0.5时，随着钴酸锂粉末和尖晶石型锰酸锂粉末的平均粒径比(B/A)低至5.0、2.0、1.0、0.67，负载特性降低。而且，可以得知即使平均粒径比(B/A)改变时，也有充填密度的最佳范围。
而且，如果正极合剂的充填密度Y为2.95(0.5X+2.7＝0.5×0.5+2.7＝2.95)以上，3.6(0.6X+3.3＝0.6×0.5+3.3＝3.6)以下的范围内，且钴酸锂粉末和尖晶石型锰酸锂粉末的平均粒径比(B/A)大于1，可获得良好的负载特性，因而可以说优选正极合剂的充填密度Y为0.5X+2.7≤Y≤0.6X+3.3，且钴酸锂粉末和尖晶石型锰酸锂粉末的平均粒径比(B/A)大于1。7.对平均粒径比和负载特性的关系进行的讨论
在上述实例中，对于将钴酸锂的混合比X固定在0.5并改变尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径比时正极合剂的充填密度与负载特性的关系进行了讨论，下面将钴酸锂的混合比X固定在0.5，并将正极合剂的充填密度固定在3.2g/cm3，对尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径比与负载特性的关系进行讨论。
这里，使用尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径比为1.25(B/A＝1.25)的钴酸锂粉末(平均粒径A为16μm)和尖晶石型锰酸锂粉末(平均粒径B为20μm)，进行混合使钴酸锂粉末的混合比X达到0.5，制备混合正极活性物质i。
同样，使用平均粒径比为1.54(B/A＝1.54)的钴酸锂粉末(平均粒径A为13μm)和尖晶石型锰酸锂粉末(平均粒径B为20μm)，进行混合使钴酸锂粉末的混合比X达到0.5，制备混合正极活性物质j。
另外，使用平均粒径比为8.0(B/A＝8.0)的钴酸锂粉末(平均粒径A为2.5μm)和尖晶石型锰酸锂粉末(平均粒径B为20μm)，进行混合使钴酸锂粉末的混合比X达到0.5，制备混合正极活性物质k。
而且，使用平均粒径比为10(B/A＝10)的钴酸锂粉末(平均粒径A为2μm)和尖晶石型锰酸锂粉末(平均粒径B为20μm)，进行混合使钴酸锂粉末的混合比X达到0.5，制备混合正极活性物质l。
接着，分别使用得到的混合正极活性物质i、j、k、l，与上述同样制成正极浆料后，将该正极浆料涂覆在正极集电体(铝箔或者铝合金箔)的两面，形成正极合剂层，干燥后，压延，以给定尺寸切断制成正极。另外，使用混合正极活性物质i，以充填密度为3.2g/cm3的正极为i3。同样，使用混合正极活性物质j，以充填密度为3.2g/cm3的正极作为j3，使用混合正极活性物质k，以充填密度为3.2g/cm3的正极作为k3，使用混合正极活性物质l，以充填密度为3.2g/cm3的正极作为l3。
接着，分别使用如上所述制备的各个正极，与上述同样分别制备锂二次电池I3(使用正极i3)、J3(使用正极j3)、K3(使用正极k3)、L3(使用正极l3)。之后，与上述同样在室温(约25℃)下，以60mA的充电电流进行定电流充电，直至电池电压达到4.2V后，以600mA的放电电流进行放电，直至电池电压达到3.1V，由放电时间求出放电容量α(mAh)。然后，以60mA的充电电流进行定电流充电，直至电池电压达到4.2V后，以1800mA的放电电流进行深放电，直至电池电压达到3.1V，由放电时间求出放电容量β(mAh)。计算出这些放电容量的比β/α(％)作为负载特性，得到下述表3所示的结果。另外，上述锂二次电池B3、F3、G3、H3的结果也一并列于表3中。【表3】
电池的种类     混合正极活性物质的内容 负载特性(％)
 混合比(X) 充填密度(g/cm3)   粒径A(μm)  粒径B(μm) 粒径比(B/A)
  H3   0.50     3.2     30     20   0.67     51
  G3   0.50     3.2     20     20   1.0     62
  I3   0.50     3.2     16     20   1.25     68
  J3   0.50     3.2     13     20   1.54     75
  F3   0.50     3.2     10     20   2.0     83
  B3   0.50     3.2     4     20   5.0     87
  K3   0.50     3.2     2.5     20   8.0     75
  L3   0.50     3.2     2     20   10     67
基于上述表3的结果，以尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径比(B/A)为横轴，以负载特性(％)为纵轴用曲线图表示，则得到图4所示的结果。由图4的结果可知，如果尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径比(B/A)在1.5≤B/A≤8的范围内，负载特性提高，如果在2≤B/A≤5的范围内，负载特性进一步提高。
这可以认为是由于即使为了形成高充填密度在电极形成时施加较大压力，如果尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径比(B/A)在该范围内，在尖晶石型锰酸锂和钴酸锂之间压缩力会适度分散，能够抑制钴酸锂发生取向。8.对钴酸锂平均粒径的讨论
在上述实例中，将钴酸锂的混合比X固定在0.5，同时将正极合剂的充填密度固定在3.2g/cm3，对尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径比与负载特性的关系进行了讨论。下面，对于将钴酸锂的混合比X固定在0.5，同时将正极合剂的充填密度固定在3.2g/cm3，并且将尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径比被固定在2(B/A＝2)时钴酸锂的平均粒径与负载特性的关系进行讨论。
这里，使用平均粒径比为2的钴酸锂粉末(平均粒径A为3μm)和尖晶石型锰酸锂粉末(平均粒径B为6μm)，进行混合使钴酸锂粉末的混合比X达到0.5，制备混合正极活性物质m。
同样，使用平均粒径比为2的钴酸锂粉末(平均粒径A为5μm)和尖晶石型锰酸锂粉末(平均粒径B为10μm)，进行混合使钴酸锂粉末的混合比X达到0.5，制备混合正极活性物质n。
另外，使用平均粒径比为2的钴酸锂粉末(平均粒径A为15μm)和尖晶石型锰酸锂粉末(平均粒径B为30μm)，进行混合使钴酸锂粉末的混合比X达到0.5，制备混合正极活性物质o。
而且，使用平均粒径比为2的钴酸锂粉末(平均粒径A为20μm)和尖晶石型锰酸锂粉末(平均粒径B为40μm)，进行混合使钴酸锂粉末的混合比X达到0.5，制备混合正极活性物质p。
接着，分别使用得到的混合正极活性物质m、n、o、p，与上述同样制成正极浆料后，将该正极浆料涂覆在正极集电体(铝箔或者铝合金箔)的两面，形成正极合剂层，干燥后，压延，按给定尺寸切断制成正极。另外，使用混合正极活性物质m，以充填密度为3.2g/cm3的正极作为m3。同样，使用混合正极活性物质n，以充填密度为3.2g/cm3的正极作为n3，使用混合正极活性物质o，以充填密度为3.2g/cm3的正极作为o3，使用混合正极活性物质p，以充填密度为3.2g/cm3的正极作为p3。
接着，分别使用如上所述制备的各个正极，与上述同样分别制备锂二次电池M3(使用正极m3)、N3(使用正极n3)、O3(使用正极o3)、P3(使用正极p3)。之后，与上述同样在室温(约25℃)下，以60mA的充电电流进行定电流充电，直至电池电压达到4.2V后，以600mA的放电电流进行放电，直至电池电压达到3.1V，由放电时间求出放电容量α(mAh)。之后，以60mA的充电电流进行定电流充电，直至电池电压达到4.2V后，以1800mA的放电电流进行深放电，直至电池电压达到3.1V，由放电时间求出放电容量β(mAh)。计算出这些放电容量的比β/α(％)作为负载特性，得到下述表4所示的结果。另外，上述锂二次电池F3的结果也一并列于表4中。【表4】
电池的种类     混合正极活性物质的内容 负载特性(％)
 混合比(X) 充填密度(g/cm3)  粒径A(μm)  粒径B(μm)  粒径比(B/A)
  M3   0.50     3.2     3     6   2.0     76
  N3   0.50     3.2     5     10   2.0     82
  F3   0.50     3.2     10     20   2.0     83
  O3   0.50     3.2     15     30   2.0     80
  P3   0.50     3.2     20     40   2.0     75
基于上述表4的结果，以尖晶石型锰酸锂的平均粒径(μm)为横轴，以负载特性(％)为纵轴用曲线图表示，则得到图5所示的结果。由图5的结果可知，如果尖晶石型锰酸锂的平均粒径B(μm)在6μm≤B≤40μm的范围内，负载特性提高，如果在10μm≤B≤30μm的范围内，负载特性进一步提高。
这可以认为是由于将尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径比(B/A)固定为2时，如果尖晶石型锰酸锂的平均粒径在6μm以下，尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径均减小，因而用于将正极合剂压缩至给定密度所必需的压力增加。结果，对钴酸锂施加更大的压缩力，因此钴酸锂变得易于发生取向，负载特性降低。
另一方面，可以认为如果尖晶石型锰酸锂的平均粒径在40μm以上，尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的平均粒径均增大，因而这两种粒子的表面积降低，与电解液的反应面积降低，导致负载特性降低。
如上所述，在本发明中，进行混合使混合正极活性物质中的钴酸锂的质量比X达到0.1≤X≤0.9的范围内，同时，保持在正极集电体上使正极合剂的充填密度Y(g/cm3)达到0.5X+2.7≤Y≤0.6X+3.3的范围内，并且，使尖晶石型锰酸锂的平均粒径大于钴酸锂的平均粒径，因此钴酸锂相对于集电体进行平行取向受到尖晶石型锰酸锂的限制，电解液的浸透性提高，同时深放电特性等负载特性提高。
另外，在上述实施方式中，对于使用Li1.07Mn1.89Mg0.04O4作为尖晶石型锰酸锂的实例进行了说明，但是作为尖晶石型锰酸锂，具有组成式Li1+XMn2-YMZO4(其中，M是选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y、Rh中的至少一种元素，0.54≤((1+X)+Z)/(2-Y)≤0.62，-0.15≤X≤0.15，Y≤0.5，0≤Z≤0.1)所示组成的物质也能够得到同样的结果。其中，为了显示特别优良的高温特性(高温下的充放电循环、高温保存性等)，最好使用添加Mg的系统或者添加Al的系统。
另外，在上述实施方案中，对使用LiCoO2作为钴酸锂的实例进行了说明，但是作为钴酸锂，组成式LiCo1-XMXO2(其中，M是选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y、Rh中的至少一种元素，0≤X≤0.1)所示组成的物质也能够得到同样的结果。其中，为了显示优良的放电特性，最好使用添加Cr的系统、添加Mn的系统、添加Al的系统、添加Ti的系统。

Claims (8)

1.一种锂二次电池，该电池具备含有可吸藏释放锂离子的正极活性物质的正极、可吸藏释放锂离子的负极活性物质的负极和非水系电解质，其特征在于，上述正极将以钴酸锂和尖晶石型锰酸锂混合而成的混合正极活性物质为主体的正极合剂保持在正极集电体上，进行混合使上述混合正极活性物质中的上述钴酸锂的质量比X达到0.1≤X≤0.9的范围内，同时，保持在正极集电体上使正极合剂的充填密度Y(g/cm3)达到0.5X+2.7≤Y≤0.6X+3.3的范围内，并且，使尖晶石型锰酸锂的平均粒径大于钴酸锂的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，以上述钴酸锂的平均粒径为A，并以上述尖晶石型锰酸锂的平均粒径为B时，规定上述钴酸锂和上述尖晶石型锰酸锂的平均粒径具有1.5≤B/A≤8.0的关系。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，以上述钴酸锂的平均粒径为A，并以上述尖晶石型锰酸锂的平均粒径为B时，规定上述钴酸锂和上述尖晶石型锰酸锂的平均粒径具有2.0≤B/A≤5.0的关系。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的锂二次电池，其特征在于，上述尖晶石型锰酸锂的平均粒径为10μm以上30μm以下。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的锂二次电池，其特征在于，上述尖晶石型锰酸锂用组成式Li1+XMn2-YMZO4(其中，M是选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y、Rh中的至少一种元素，0.54≤((1+X)+Z)/(2-Y)≤0.62，-0.15≤X≤0.15，Y≤0.5，0≤Z≤0.1)表示。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其特征在于，上述Li1+XMn2-YMZO4表示的尖晶石型锰酸锂中的M是Al或者Mg。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其特征在于，上述Li1+XMn2-YMZO4表示的尖晶石型锰酸锂是Li1.07Mn1.89Mg0.04O4。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其特征在于，上述钴酸锂用组成式LiCo1-XMXO2(其中，M是选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y、Rh中的至少一种元素，0≤X≤0.1)表示。
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