CN111052465A - 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在用于正极材料的情况下兼具高容量和高输出的非水系电解质二次电池用正极活性物质以及采用该正极活性物质的高容量、高输出且安全性高的非水系电解质二次电池，提供在工业化规模上能够容易地制造的正极活性物质的制造方法。一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其至少包含用通式LizNi1‑x‑ yCoxMyO2(0.95≤z≤1.03，0＜x≤0.20，0＜y≤0.10，x+y≤0.20，M是从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中选出的至少一种元素)表示的锂镍复合氧化物的一次粒子以及所述一次粒子凝集而构成的二次粒子，在所述一次粒子的表面具有LiAl化合物和LiW化合物。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及 使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着手机、笔记本电脑等小型电子设备的迅速扩大，作为可充放电的电源，非水系电解质二次电池的需求急剧增加。
作为该非水系电解质二次电池的正极活性物质，广泛使用以钴酸锂(LiCoO2)为代表的锂钴复合氧化物以及以镍酸锂(LiNiO2)为代表的锂镍复合氧化物、以锰酸锂(LiMnO2)为代表的锂锰复合氧化物等。
然而，钴酸锂因储藏量少而昂贵，而且，存在含有供给不稳定且价格的变动也大的钴作为为主要成分的问题。因此，从成本的观点出发，含有比较廉价的镍或锰作为主要成分的锂镍复合氧化物或锂锰复合氧化物受到关注。
然而，对于锰酸锂而言，虽然热稳定性比钴酸锂更优异，但是，与其他材料相比，其充放电容量非常小，而且，表示寿命的充放电循环特性也非常短，因此，作为电池的实用上的问题多。另一方面，镍酸锂表现出比钴酸锂更大的充放电容量，因此，有望作为廉价且能够制造高能量密度的电池的正极活性物质。
通常，该镍酸锂是将锂化合物和氢氧化镍或氧化氢氧化镍等镍化合物混合、烧成来制造的，其形状为一次粒子单分散的粉末或作为一次粒子的聚集体的具有空隙的二次粒子的粉末，均具有充电状态下的热稳定性比钴酸锂差的缺点。
即，纯的镍酸锂在热稳定性、充放电循环特性等方面存在问题，不能作为实用电池使用。这是因为，充电状态下的结晶结构的稳定性比钴酸锂低。
因此，为了在充电过程中实现除去锂的状态下的结晶结构的稳定化以及获得作为正极活性物质的热稳定性和充放电循环特性良好的锂镍复合氧化物，通常将锂镍复合氧化物中的一部分镍置换为其他物质。
例如，在专利文献1中提出了使用LiaMbNicCodOe(M是从由Al、Mn、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo组成的组中选出的至少一种金属，而且，成为0＜a＜1.3、0.02≤b≤0.5、0.02≤d/c+d≤0.9、1.8＜e＜2.2的范围，进一步为b+c+d＝1)作为正极活性物质的非水系电池。
另外，作为改善锂镍复合氧化物的热稳定性的方法，开发了对烧成后的镍酸锂进行水洗的技术。
例如，在专利文献2中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，将镍氢氧化物或镍氧氢氧化物在大气环境下以600～1100℃的温度进行焙烧并制备镍氧化物，与锂化合物混合后，在氧环境下在最高温度为650～850℃的范围内烧成，并将得到的烧成粉末在水中在满足A≤B/40(式中，A表示以分钟单位的形式表示的水洗时间，B表示以g/L的单位表示的烧成粉末的浆料浓度)的时间以内水洗后，进行过滤、干燥。
然而，当将锂镍复合氧化物中的一部分镍和其他物质置换时，当进行大量的元素置换(换言之，使镍比率低的状态)时，虽然热稳定性升高，但是，产生电池容量的降低。另一方面，为了防止电池容量的降低，在进行少量的元素置换(换言之，提高镍比率的状态)的情况下，不能充分改善热稳定性。而且，如果镍比率高，则也存在烧成时容易产生阳离子混排且合成困难的问题。
另外，如果对烧成后的镍酸锂进行水洗，则在用于非水系电解质二次电池的情况下，能获得高容量且热稳定性、高温环境下的保存特性优异的正极活性物质，但是，不能得到充分满足高容量化、高输出化的要求的正极活性物质。
另一方面，为了改善输出特性，研究了在锂镍复合氧化物中添加钨化合物的方法。
例如，在专利文献3中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，由用通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20，M是从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti以及Al中选出的至少一种元素)表示的一次粒子和一次粒子凝集而构成的二次粒子构成的锂金属复合氧化物粉末的一次粒子表面具有包含W和Li的微粒。
然而，虽然上述正极活性物质的输出特性被改善，但是，镍比率低，期望进一步的高容量化。另外，在提高镍比率时，也需要研究热稳定性。
因此，虽然开发了将一部分镍与其他物质置换的各种锂镍复合氧化物，但是，目前在用于非水系电解质二次电池的情况下，不能得到能够充分满足高容量化、高输出化的要求的由锂镍复合氧化物构成的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-242891号公报。
专利文献2：日本特开2007-273108号公报。
专利文献3：日本特开2012-079464号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供在用于正极材料的情况下能够兼具高容量和高输出的非水系电解质二次电池用正极活性物质以及采用该正极活性物质的高容量、高输出且安全性高的非水系电解质二次电池。
另外，本发明的目的在于，提供在工业化规模上也能够容易地制造上述正极活性物质的正极活性物质的制造方法。
解决课题的技术手段
本发明人等为了解决上述问题，对作为非水系电解质二次电池用正极活性物质使用的锂金属复合氧化物的粉体特性以及对电池的正极电阻的影响进行了专心研究，结果获得了通过在构成锂镍复合氧化物的一次粒子表面形成LiAl化合物和LiW化合物能够兼具高容量和高输出的认识。
进一步，发现了作为其制造方法，通过将混合了镍化合物和锂化合物后的烧成温度控制在特定的范围并在湿润状态的锂镍复合氧化物中添加铝化合物和钨化合物来进行热处理，能够形成上述LiAl化合物和LiW化合物，从而完成了本发明。
即，本发明的第一发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其至少包含用通式LizNi1-x-yCoxMyO2表示的锂镍复合氧化物的一次粒子以及所述一次粒子凝集而构成的二次粒子，通式中，0.95≤z≤1.03，0＜x≤0.20，0＜y≤0.10，x+y≤0.20，M是从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中选出的至少一种元素，在所述一次粒子的表面具有LiAl化合物和LiW化合物。
本发明的第二发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第一发明中，相对于一次粒子的锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和M的总原子数，LiAl化合物中包含的Al的量为0.01～0.50原子％。
本发明的第三发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第一和第二发明中，相对于一次粒子的锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和M的总原子数，LiW化合物中包含的W的量为0.05～0.30原子％。
本发明的第四发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第一至第三发明中，LiAl化合物是从由LiAl2(OH)7·xH2O、LiH(AlO2)2·5H2O、LiAlO2组成的组中选出的至少一种。
本发明的第五发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第一至第四发明中，LiW化合物是从由(Li2WO4)7(H2O)4、Li2WO4、Li4WO5组成的组中选出的至少一种。
本发明的第六发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第一至第五发明中，锂镍复合氧化物的根据X射线衍射XRD的(003)面的峰算出的微晶粒径为
Figure BDA0002392385210000041
本发明的第七发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其是包含锂镍复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，按照A～D的工序顺序包括下述A～D的工序：
A工序是将含有镍、钴和从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr和Mo中选出的至少一种的镍化合物与锂化合物混合后，在氧化性环境下在720～770℃的温度范围内进行烧成，从而制备至少用通式LizNi1-x-yCoxMyO2表示并且包含一次粒子和所述一次粒子凝集而构成的二次粒子的锂镍复合氧化物的烧成粉末的工序，通式中，0.98≤z≤1.05，0＜x≤0.20，0＜y≤0.10，x+y≤0.20，M是从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中选出的至少一种元素；
B工序是以使得相对于1L水，所述锂镍复合氧化物的烧成粉末的量成为1000g～2000g的方式形成浆料，对所述A工序中制备的锂镍复合氧化物的烧成粉末进行水洗处理而制成洗涤饼的工序；
C工序是在所述B工序中的所述洗涤饼中添加铝化合物和钨化合物并使其混合的工序；
D工序是对所述C工序中制成的所述锂镍复合氧化物的烧成粉末和铝化合物和所述钨化合物的混合物进行热处理从而在所述锂镍复合氧化物的烧成粉末的一次粒子表面形成LiAl化合物和LiW化合物的工序。
本发明的第八发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第七发明中，相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和M的总原子数，所述铝化合物中包含的Al的量为0.01～0.50原子％。
本发明的第九发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第七和第八发明中，相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和M的总原子数，所述钨化合物中包含的W的量为0.05～0.30原子％。
本发明的第十发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第七至第九发明中，D工序中的热处理是在氧环境或真空环境中在100～600℃的条件下进行的。
本发明的第十一发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第七至第十发明中，镍化合物是镍复合氢氧化物、用氧化剂对所述镍复合氢氧化物进行氧化而得到的镍氧复合氢氧化物、在500～750℃的温度条件下对所述镍氧复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到的镍复合氧化物、在500～750℃的温度条件下对所述镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到的镍复合氧化物、以及在500～750℃的温度条件下对所述镍复合氢氧化物和所述镍氧复合氢氧化物的混合物进行氧化焙烧而得到的镍复合氧化物中的任意的镍化合物。
本发明的第十二发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第七至第十一发明中，锂化合物是从由锂的氢氧化物、氧化氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐以及卤化物组成的组中选出的至少一种。
本发明的第十三发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第七至第十二发明中，在A工序中，调整所述镍化合物与所述锂化合物的混合比，使得所述锂化合物中的锂量相对于所述镍化合物中的全部金属元素的总量以摩尔比计为0.98～1.05。
本发明的第十四发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第七至第十三发明中，在所述B工序中，将水洗处理时的水洗温度调整为10～40℃。
本发明的第十五发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第七至第十四发明中，铝化合物为氢氧化铝或氧化铝。
本发明的第十六发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第七至第十五发明中，钨化合物为氧化钨或钨酸。
本发明的第十七发明是一种非水系电解质二次电池，其特征在于，其具有包含第一至第六发明中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极。
发明的效果
根据本发明，能够获得用于非水系电解质二次电池的正极材料时能够兼具高容量和高输出且安全性也优异的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
进一步地，其制造方法容易并且适于工业化规模的生产，其工业价值极大。
附图说明
图1是在电池评价中使用的硬币型电池1的概略剖视图。
图2是在阻抗评价的测定例和分析中使用的等价电路的概略说明图。
具体实施方式
下面，首先对本发明的正极活性物质进行说明，接着对其制造方法和使用本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池进行说明。
(1)非水系电解质二次电池用正极活性物质
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，简称为正极活性物质)是至少包含用通式LizNi1-x-yCoxMyO2(0.95≤z≤1.03，0＜x≤0.20，0＜y≤0.10，x+y≤0.20，M是从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo选出的至少一种元素)表示的锂镍复合氧化物的一次粒子以及所述一次粒子凝集而构成的二次粒子的非水系电解质二次电池用正极活性物质，在该一次粒子的表面具有粒子状的LiAl化合物以及LiW化合物。
此处，锂镍复合氧化物是在一次粒子的表面形成粒子状的LiAl化合物和LiW化合物的母材，以下记载的正极活性物质是指在表面具有LiAl化合物和LiW化合物的一次粒子以及该一次粒子凝集而构成的二次粒子结合而成的。
[组成]
本发明的正极活性物质至少是作为六方晶系的层状化合物的锂镍复合氧化物，在通式LizNi1-x-yCoxMyO2(0.95≤z≤1.03，0＜x≤0.20，0＜y≤0.10，x+y≤0.20，M是从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo选出的至少一种元素)中，表示镍(Ni)的含量的(1-x-y)为0.80以上且小于1。
在本发明的正极活性物质中，镍含量越多，在作为正极活性物质使用时越能够进行高容量化，但是，镍的含量过多时，不能得到充分的热稳定性，烧成时，存在容易产生Ni等金属元素混入锂层的阳离子混排的倾向。另一方面，镍的含量降低时，容量降低，产生即使提高正极的填充性也不能充分获得单位电池容积的容量等问题。
因此，本发明的正极活性物质中的锂镍复合氧化物的镍含量优选为0.80以上且0.98以下，更优选为0.85以上且0.950以下，进一步优选为0.86以上且0.95以下。
表示钴(Co)的含量的x为0＜x≤0.20，优选为0.02≤x≤0.15，更优选为0.03≤x≤0.12。通过钴含量为上述范围，能获得优异的循环特性、热稳定性。通过增加该钴含量，能够改善正极活性物质的循环特性，但是钴含量大于0.20时，难以进行正极活性物质的高容量化。
另外，表示从由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo选出的至少一种元素M的含量的y为0＜y≤0.10，优选为0.01≤y≤0.04，进一步优选为0.01≤y≤0.03。特别是，通过将表示M的含量的y设为0.04以下，能够将根据X射线衍射(XRD)中的(003)面的峰算出的微晶粒径设为
Figure BDA0002392385210000071
以上，能获得更高结晶性、更优异的循环特性、热稳定性。需要说明的是，对微晶粒径的上限没有特别的限定，如果在用上述通式表示的正极活性物质中使用后述的制造方法，则优选将
Figure BDA0002392385210000081
设为上限。
在不添加元素M的情况下，不能获得高结晶性带来的电池特性的改善效果。另外，为了充分获得电池特性的改善效果，优选将y设为0.01以上。
表示锂(Li)含量的z为0.95≤z≤1.03。如果z小于0.95，则Ni等金属元素混入层状化合物中的锂层从而Li的插入拔出性降低，因此，电池容量降低而且输出特性变差。另一方面，如果z大于1.03，Li混入层状化合物中的金属层，因此，电池容量降低。因此，为了使电池容量和输出特性良好，本发明的正极活性物质中的锂镍复合氧化物的锂含量为0.95≤z≤1.03，更优选为0.95≤z≤1.01。
[LiAl化合物和LiW化合物]
通常，如果正极活性物质的表面被不同种的化合物完全包覆，则由于锂离子的移动(嵌入)被大大限制，结果是锂镍复合氧化物具有的高容量的优点消失。
对此，在本发明中，使包含铝(Al)和锂(Li)的化合物(以下，有时也为LiAl化合物)以及包含钨(W)和锂的化合物(以下，有时也为LiW化合物)形成于锂镍复合氧化物的一次粒子的表面，这些化合物具有锂离子传导性高且促进锂离子移动的效果。因此，通过使该化合物形成于一次粒子的表面，在其与电解液的界面形成Li传导路径，因此，降低活性物质的反应电阻从而提高输出特性。
此处，在用层状物包覆锂镍复合氧化物粒子的表面的情况下，不管其包覆厚度如何，都造成比表面积降低，因此，即使包覆物具有高锂离子传导性，其与电解液的接触面积也减小，由此容易导致充放电容量的降低、反应电阻的上升。
但是，通过形成本发明的LiAl化合物和LiW化合物，即使其与电解液的接触面积充分，也能够有效地提高锂离子传导，因此，能够抑制充放电容量的降低而且降低反应电阻。
优选的是，该LiAl化合物和LiW化合物为粒子状，形成为包覆锂镍复合氧化物粒子的表面。进一步，由于其为粒子状，因此能够确保锂镍复合氧化物粒子与电解液的足够的接触面积。
粒子状的LiAl化合物和LiW化合物的粒径优选为1～100nm。这是因为，该粒径小于1nm时，存在不具有充分的锂离子传导性的情况。另外，如果粒径大于100nm，则包覆形成得不均匀，有时不能充分获得反应电阻的降低效果。
另外，本发明的正极活性物质由一次粒子以及一次粒子凝集而构成的二次粒子构成。此外，一次粒子和一次粒子凝集而构成的二次粒子不仅包括一次粒子和二次粒子混杂在一起的形态，而且也包括仅存在一次粒子的情况或仅存在二次粒子的情况。进一步，锂镍复合氧化物粒子与电解液的接触是在一次粒子表面发生的，因此，重要的是在一次粒子表面形成有化合物。
该一次粒子表面包括在二次粒子的外表面露出的一次粒子表面、在与二次粒子外部连通且能够渗透电解液的二次粒子的表面附近以及内部空隙露出的一次粒子表面。进一步，即使是一次粒子间的晶界，只要是一次粒子的结合不完全且成为电解液能够渗透的状态，就包括在内。即，该一次粒子表面是指能够与电解液接触的全部一次粒子的表面。
因此，通过使LiAl化合物和LiW化合物形成于整个一次粒子表面，进一步促进锂离子的移动，能够更进一步降低锂镍复合氧化物粒子的反应电阻。
另外，该LiAl化合物和LiW化合物并不需要完全形成于一次粒子的整个表面，也可以为散布的状态，在散布的状态下也是只要在锂镍复合氧化物粒子的一次粒子表面形成有LiAl化合物和LiW化合物，就能得到反应电阻的降低效果。
这种一次粒子的表面的性状例如能够通过场发射扫描电子显微镜观察来判断，对于本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质而言，确认了在由锂镍复合氧化物构成的一次粒子的表面形成有LiAl化合物和LiW化合物。
另一方面，当在锂镍复合氧化物粒子之间不均匀地形成化合物时，粒子间的锂离子的移动变得不均匀，因此，负荷作用于特定的复合氧化物粒子，容易导致循环特性变差、反应电阻的上升。因此，优选在锂镍复合氧化物粒子间也均匀地形成化合物。
只要本发明中的LiAl化合物包含Al和Li即可，优选为从LiAl2(OH)7·xH2O、LiH(AlO2)2·5H2O、LiAlO2选出的至少一种形态。
该LiAl化合物以其粒径为1～100nm大小的粒子状的形态形成，从而锂离子传导性提高，反应电阻降低。
相对于锂镍复合氧化物粒子中包含的Ni、Co和M的总原子数，该化合物中包含的铝量优选为0.01～0.50原子％。由此，能够兼具高充放电容量和输出特性。
LiAl化合物中包含的铝量小于0.01原子％时，存在不能充分获得输出特性的改善效果的情况，如果铝量大于0.50原子％，则有时形成于一次粒子表面的LiAl化合物过多从而抑制锂镍复合氧化物粒子与电解液的锂传导，充放电容量降低。
只要本发明中的LiW化合物包含W和Li即可，优选为从(Li2WO4)7(H2O)4、Li2WO4、Li4WO5选出的至少一种形态。该LiW化合物以其粒径为1～100nm大小的粒子状的形态形成，从而锂离子传导性进一步提高，反应电阻显著降低。
相对于锂镍复合氧化物粒子中包含的Ni、Co和M的总原子数，LiW化合物中包含的钨量优选为0.05～0.30原子％。由此，能够兼具高充放电容量和输出特性。LiW化合物中包含的钨量小于0.05原子％时，存在不能充分获得输出特性的改善效果的情况，如果钨量大于0.30原子％，则有时形成的LiW化合物过多从而抑制锂镍复合氧化物粒子与电解液的锂传导，充放电容量降低。
另外，对化合物中包含的锂量没有特别的限定，只要在化合物中包含锂，就能获得锂离子传导度提高的效果，优选为对于形成LiAl化合物和LiW化合物而言足够的量。
[平均粒径等物理性质值]
本发明的正极活性物质包含到目前为止表示的锂镍复合氧化物粒子，其平均粒径优选为8～20μm。
如果平均粒径小于8μm，则有时作为电池的正极活性物质使用时的正极中的填充性降低，从而单位体积的电池容量降低。另一方面，如果平均粒径大于20μm，则有时正极活性物质与电池的电解液的接触面积减少，从而出现电池容量、输出特性的降低。
因此，由于本发明的正极活性物质保持了电池容量、输出特性而且提高了正极的填充性，因此，优选将平均粒径设为8～20μm，更优选设为8～17μm。
此外，本发明中的“平均粒径”用根据激光衍射散射法测定的体积基准的平均粒径MV表示。
对于本发明的正极活性物质而言，作为其母材的复合氧化物粒子由一次粒子以及一次粒子凝集而构成的二次粒子构成。通过采用这种粒子结构，其与上述电解液的接触不仅发生在一次粒子凝集而构成的二次粒子的外表面，而且也发生在二次粒子的表面附近和内部的空隙甚至不完全晶界。
为了形成这样的与电解液的接触，将本发明的复合氧化物粒子的平均粒径设为8～20μm。在该平均粒径的范围内，能够兼具与电解液的接触和填充性。
另外，正极活性物质的根据BET法测定的比表面积优选为0.4～1.2m2/g的范围，更优选为0.4～1.0m2/g。
通过具有这种比表面积，与电解液的接触处于适当的范围，能够使电池容量、输出特性更高。但是，如果比表面积小于0.4m2/g，则有时与电解液的接触过少，如果比表面积大于1.2m2/g，则有时与电解液的接触过多，热稳定性降低。
进一步，在上述二次粒子的剖面观察中测量的空隙率优选为0.5～4.0％，更优选为0.7～3.5％。由此，能够使电解液充分渗透至二次粒子内部，能够使电池容量、输出特性进一步提高。另一方面，如果空隙率大于4.0％，则有时结晶性不充分，反应电阻升高。
此处，能够通过使用扫描电子显微镜观察所述二次粒子的任意剖面并进行图像分析来测定空隙率。例如，将复数个二次粒子嵌入树脂等，通过截面抛光加工等使粒子的剖面成为可观察的状态后，使用“图像解析软件：WinRoof 6.1.1”等，相对于任意20个以上的二次粒子，将二次粒子中的空隙部设为黑，将二次粒子轮廓内的致密部设为白，测定全部粒子的总面积，计算[黑部分/(黑部分+白部分)]的面积比，从而能够求出空隙率。
(2)正极活性物质的制造方法
下面，对本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的每个工序进行详细地说明。
本发明的正极活性物质的制造方法的特征在于，按照A～D的工序顺序包括下述A～D的工序。
(A)烧成工序
烧成工序是将镍化合物和锂化合物混合而成的锂混合物在氧环境下等氧化性环境中以720～770℃的温度范围烧成从而制备用通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0.98≤z≤1.05，0＜x≤0.20，0＜y≤0.10，x+y≤0.20，M是从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo选出的至少一种元素)表示且至少包含一次粒子和所述一次粒子凝集而构成的二次粒子的锂镍复合氧化物的烧成粉末。
[镍化合物]
烧成工序中使用的镍化合物是含有镍、钴以及作为添加元素M的从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr和Mo中选出的至少一种元素的化合物。
作为镍化合物，例如，能够使用镍复合氢氧化物、镍氧复合氢氧化物。另外，也能够使用对镍复合氢氧化物、镍氧复合氢氧化物进行焙烧而得到的镍复合氧化物作为烧成工序中的原料即镍化合物。
对作为该镍化合物使用的镍复合氢氧化物没有特别的限定。例如，能够使用通过共沉淀法、均匀沉淀法等晶析法得到的镍复合氢氧化物。
通过晶析法在各种条件下能得到镍复合氢氧化物，对该析晶条件没有特别的限定，优选在以下的条件获得。
具体而言，优选在升温至40～60℃的反应槽中滴入包含镍、钴、作为添加元素M的从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr和Mo中选出的至少一种元素的金属化合物的水溶液以及包含铵离子供体的水溶液从而得到的镍复合氢氧化物。
特别是，优选根据需要滴入碱金属氢氧化物的水溶液以使反应溶液能够保持在碱性优选以液温25℃时为基准的pH值为10～14来制备的镍复合氢氧化物。
需要说明的是，添加元素M也可以与镍和钴一起共沉淀，通过析晶得到氢氧化物后，用包含添加元素M的金属化合物包覆、或者浸渍包含该金属化合物的水溶液从而也能够得到镍复合氢氧化物。
通过上述晶析法得到的镍复合氢氧化物是高堆积密度的粉末。进一步，对于这种高堆积密度的复合氢氧化物，在烧成工序后的水洗处理后，容易得到比表面积小的锂镍复合氧化物粒子，因此，成为适合作为用作非水系电解质二次电池用正极活性物质的锂镍复合氧化物的原料的镍复合氢氧化物。
如果反应溶液的温度大于60℃或者在pH大于14的状态下使镍氢氧化物析晶，则溶液中核生成的优先级升高，不进行结晶生长，有时只能得到微细的粉末。另一方面，如果在温度小于40℃或者pH小于10的状态下使镍复合氢氧化物析晶，则溶液中核的产生少，优先进行粒子的结晶生长，有时在得到的镍复合氢氧化物中混入粗大粒子。另外，反应液中的金属离子的残留量增多，有时产生组成偏差。
如果使用这种出现粗大粒子的混入或组成偏差的镍复合氢氧化物作为原料，则得到的正极活性物质的电池特性降低。
因此，在烧成工序中通过晶析法获得作为镍化合物使用的镍复合氢氧化物的情况下，优选的是，反应溶液维持在40～60℃，而且，在将反应溶液维持以液温25℃时为基准的pH值为10～14的状态下析晶。
在烧成工序中，作为镍化合物，能够使用镍氧复合氢氧化物。对获得镍氧氢氧化物的方法没有特别的限定，优选通过次氯酸钠、过氧化氢水等氧化剂对镍复合氢氧化物进行氧化来制备。通过该方法得到的镍氧复合氢氧化物是高堆积密度的粉末。
对于这种高堆积密度的镍氧复合氢氧化物，在烧成工序后的水洗处理后，容易得到比表面积小的锂镍复合氧化物粒子，因此，成为适合作为用作非水系电解质二次电池用正极活性物质的锂镍复合氧化物的原料的镍氧复合氢氧化物。
另外，在烧成工序中，作为镍化合物，也能够使用镍复合氧化物。
对获得镍复合氧化物的方法は没有特别的限定，优选将上述镍复合氢氧化物或镍氧复合氢氧化物在氧化性环境中以500～750℃更优选550～700℃的温度进行氧化焙烧而获得。此外，也可以对上述镍复合氧化物和镍氧复合氢氧化物的混合物进行氧化焙烧。
如果使用如上所述获得的镍复合氧化物，则对与锂化合物混合而成的混合物进行烧成而获得锂镍复合氧化物时，能够使锂镍复合氧化物中的Li和除Li以外的金属的组成比稳定。于是，使用锂镍复合氧化物作为正极活性物质时，能得到能够进行高容量化和高输出化的优点。
此处，对镍复合氢氧化物或镍氧复合氢氧化物进行氧化焙烧时，当氧化焙烧温度小于500℃时，有时镍复合氢氧化物等不完全转化为氧化物。
使用不完全转化为氧化物的镍复合氧化物而得到的锂镍复合氧化物的组成难以稳定，在烧成时容易引起组成的不均匀化。
另外，如果在氧化焙烧后的镍复合氧化物中残留镍复合氢氧化物等，则在烧成时产生水蒸气，从而锂化合物与镍复合氧化物的反应被抑制，有时产生结晶性降低的问题。
另一方面，如果氧化焙烧温度大于750℃，则得到的镍复合氧化物的结晶性升高，后续工序的烧成中的锂化合物与镍复合氧化物的反应性降低，因此，有时最终得到的锂镍复合氧化物的结晶性降低。
另外，镍复合氧化物急剧发生粒生长，形成粗大的镍复合氧化物粒子，将锂化合物混合进行烧成而得到的锂镍复合氧化物的平均粒径有可能过大。
因此，在将镍复合氢氧化物或镍氧复合氢氧化物在氧化性环境中进行氧化焙烧而得到镍复合氧化物的情况下，在优选500～750℃更优选550～700℃的温度条件下进行氧化焙烧。
另外，氧化焙烧温度条件下的保持时间优选为1～10小时，更优选为2～6小时。小于1小时时，有时不完全转化为氧化物，如果大于10小时，则有时镍复合氧化物的结晶性过高。
只要氧化焙烧的环境是氧化性环境即可，如果考虑操作性、成本，则优选设为大气环境。
对于作为镍化合物使用的镍复合氢氧化物，硫酸根(SO4 2-)的含量优选为0.1～0.4质量％，更优选为0.1～0.3质量％。由此，在后续工序的烧成中，容易对锂镍复合氧化物的结晶性进行控制。
即，通过将硫酸根的含量设为0.1～0.4质量％，能够使烧成时一次粒子的生长导致的二次粒子的收缩适度，因此，也能够容易地控制空隙率。
然而，如果硫酸根的含量小于0.1质量％，则结晶化的进行得过快，一次粒子生长而二次粒子的收缩变大，比表面积、空隙率过小。另一方面，如果硫酸根的含量大于0.4质量％，则由于一次粒子的生长被抑制，因此比表面积、空隙率过大。
另外，由镍复合氢氧化物获得的镍氧复合氢氧化物和镍复合氧化物含有与镍复合氢氧化物中含有的硫酸根大致等量的硫酸根。
因此，通过将镍复合氢氧化物的硫酸根(SO4 2-)的含量设为0.1～0.4质量％，在将由镍复合氢氧化物得到的镍氧复合氢氧化物或镍复合氧化物作为原料而获得活性物质的情况下也能得到同样的效果。
上述镍复合氢氧化物优选为通过晶析法得到的镍复合氢氧化物，优选的是，此时使用硫酸镍等硫酸盐作为原料，在析晶后充分洗涤，从而得到含有0.1～0.4质量％的硫酸根的镍复合氢氧化物。
进一步，优选洗涤使用将以液温25℃时为基准的pH值调整为11～13的碱水溶液来进行。如果碱水溶液的pH小于11，则有时不能将硫酸根的含量降低至0.1～0.4质量％。若碱水溶液的pH大于13，不仅降低硫酸根的效果不会提高，而且有可能碱水溶液中的阳离子以杂质的形式残留。
作为碱水溶液，优选使用氢氧化钠等碱金属氢氧化物、碳酸钠等碳酸盐的水溶液。优选在用碱水溶液洗涤后进行水洗。
[与锂化合物的混合]
对与镍化合物混合的锂化合物没有特别的限定，优选使用从由锂的氢氧化物、氧化氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐以及卤化物组成的组中选出的至少一种。在使用这种锂化合物的情况下，能得到在烧成后不残留杂质的优点。更优选使用与镍化合物的反应性良好的锂的氢氧化物。
对镍化合物与锂化合物的混合比没有特别的限定，对于烧成后的锂镍复合氧化物中锂和除锂以外的金属元素的组成而言，大致维持将镍化合物和锂化合物混合而得到的混合物中的组成。
因此，相对于镍化合物中的镍和其他金属元素的总量，优选将锂化合物中的锂量调整成以摩尔比计为0.98～1.05。
所述摩尔比小于0.98时，有时得到的烧成粉末的结晶性非常差。另外，有时得到的烧成粉末中的锂含量小于0.98。另一方面，如果摩尔比大于1.05，烧成容易进行而容易成为过度烧成，得到的烧成粉末的锂含量有时也大于1.05。
只要混合镍化合物和锂化合物的装置、方法能够将两者均匀混合即可，没有特别的限定。例如，能够使用V型搅拌机等干式混合机或混合造粒装置等。
[烧成]
将镍化合物和锂化合物混合而成的锂混合物在氧化性环境中以720～770℃的温度范围优选730～760℃的温度范围进行烧成。
如果以大于500℃的温度进行烧成，则生成锂镍复合氧化物，小于700℃时，其结晶未发展且结构不稳定。如果使用这种锂镍复合氧化物作为正极活性物质，充放电引起的相变等导致正极活性物质的结晶结构容易破坏。另外，一次粒子的生长也不充分，有时比表面积、空隙率过大。
另一方面，如果以大于770℃的温度进行烧成，则微晶粒径大于
Figure BDA0002392385210000161
容易发生阳离子混排，锂镍复合氧化物结晶内的层状结构崩塌，有可能难以进行锂离子的插入、脱出。而且，锂镍复合氧化物结晶分解，有可能生成氧化镍等。另外，复合氧化物粒子发生烧结，形成粗大的复合氧化物粒子，有时锂镍复合氧化物的平均粒径过大。进一步，一次粒子生长，有时比表面积、空隙率也过小。
因此，锂混合物在烧成温度为720～770℃的温度范围优选730～760℃的温度范围内进行烧成。进一步，优选进行烧成使得根据X射线衍射(XRD)中的(003)面的峰算出的微晶粒径为
Figure BDA0002392385210000162
以上。
另外，优选将烧成温度条件下的保持时间设为1～6小时，更优选设为2～4小时。保持时间小于1小时时，存在结晶化不充分而不能得到高结晶性的正极活性物质的情况，如果保持时间大于6小时，则烧成过度进行，存在产生阳离子混排的情况。特别是，能够除去锂化合物中的结晶水等，进一步，使其在锂镍复合氧化物进行结晶生长的温度区域均匀地反应，因此，特别优选以400～600℃的温度条件下1～5小时接着720～770℃的温度条件下3小时以上的两个阶段进行烧成。
对于该烧成而言，只要是氧化性环境，就能够进行锂镍复合氧化物的合成，优选设为18容量％以上的氧与非活性气体的混合气体环境或者氧环境(氧浓度100容量％)，更优选设为氧浓度为90容量％以上的混合气体环境或氧环境。只要在氧浓度为18容量％以上即氧含量比大气环境更多的环境下进行烧成，就能够提高锂化合物与镍化合物的反应性。为了进一步提高反应性从而获得结晶性优异的锂镍复合氧化物，更优选设为氧浓度为90容量％以上的混合气体环境，进一步优选设为氧环境。
对烧成锂混合物的装置、方法没有特别的限定。例如，能够使用能调整为氧环境、实施了除湿以及除碳酸处理的干燥空气环境等的氧浓度为18容量％以上的气体环境的电炉、窑炉、管状炉、推钢式加热炉等烧成炉。
如上所述地制备用通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0.98≤z≤1.05，0＜x≤0.20，0＜y≤0.10，x+y≤0.20，M是从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo选出的至少一种元素)表示且至少包含一次粒子和一次粒子凝集而构成的二次粒子的锂镍复合氧化物的烧成粉末。
在使用由该烧成物得到的正极活性物质用于电池的正极的情况下，能够保持热稳定性等，进一步，由于容易进行锂离子的脱出和插入，能够实现高容量化、高输出化。
此处，如果表示烧成粉末的锂含量的z小于0.98，则导致烧成粉末的结晶性降低，而且，在水洗工序后的锂镍复合氧化物中锂和除锂以外的金属的摩尔比小于0.95，造成充放电循环时的电池容量大幅度降低。
另一方面，如果z大于1.05，在烧成粉末的表面存在大量剩余的锂化合物，通过水洗难以将其除去。如果使用剩余的锂化合物的除去不充分的正极活性物质，则不仅在电池充电时产生大量气体，而且由于其是表现出高pH的粉末，因此在制备电极时与使用的有机溶剂等材料反应而导致浆料凝胶化从而产生问题。进一步，正极活性物质中的锂镍复合氧化物的锂含量大于1.01，使用得到的正极活性物质作为电池的正极活性物质时，不仅电池容量降低而且正极的内部电阻也变大。
作为获得锂镍复合氧化物的烧成粉末的方法，说明了将通过晶析法使除锂以外的金属元素固溶或分散的镍化合物和锂化合物作为原料并将它们混合进行烧成的情况。
但是，对获得所述烧成粉末的方法没有特别的限定。例如，可举出对将含有所期望的金属元素的水溶液全部混合而成的液体进行喷雾热分解处理的方法、以及通过球磨机等机械粉碎将所期望的金属元素的化合物全部粉碎混合后烧成的方法。但是，为了获得比表面积小且热稳定性良好的正极活性物质，优选通过上述方法获得锂镍复合氧化物的烧成粉末。
(B)水洗工序
水洗工序是对烧成工序中得到的锂镍复合氧化物的烧成粉末进行水洗处理的工序。
具体而言，形成浆料，使得相对于1L水，烧成粉末为1000g～2000g，水洗处理后，过滤，干燥，得到锂镍复合氧化物粉末(水洗粉末)的湿润状态的饼(以下，有时也设为洗涤饼)。
在该水洗工序中，优选将水洗处理中的水洗温度调整为10～40℃，更优选调整为20～30℃。通过如上所述地调整温度，存在于锂镍复合氧化物的烧成粉末的表面的杂质被除去，而且，能够使存在于表面的碳酸锂、氢氧化锂等残渣锂量相对于全部粉末为0.10质量％以下。由此，在使用得到的正极活性物质用于电池的正极的情况下，能够抑制保持高温时产生气体，也能够兼具高容量和高输出以及高安全性。
相对于此，当水洗温度小于20℃时，不能充分洗涤烧成粉末，有时附着于烧成粉末的表面的杂质不能被除去而大多残留。如上所述地杂质残留于烧成粉末的表面时，得到的正极活性物质的表面的电阻增大，因此，在用于电池的正极时，正极的电阻值上升。而且，正极活性物质的比表面积过小，与电解液的反应性降低，在用于电池的正极的情况下，难以实现高容量化、高输出化。进一步，存在于复合氧化物粒子的表面的残渣锂量大于0.10质量％，成为用作电池时高温保存时容易产生气体的状态。
另一方面，如果水洗温度大于40℃，则锂从烧成粉末中溶出的量增多，有可能在表面层生成除去了Li的氧化镍(NiO)、Li和H置换的氧化氢氧化镍(NiOOH)。氧化镍(NiO)、氧化氢氧化镍(NiOOH)的电阻都很高，因此，复合氧化物粒子表面的电阻增大，而且，锂镍复合氧化物的Li减少且容量降低。
在上述水洗中，将水和烧成粉末混合而形成浆料，对该浆料进行搅拌从而洗涤烧成粉末。此时，将浆料中包含的相对于1L水的烧成粉末的量(g)调整为1000～2000g，优选调整为1200～1500g。
即，浆料浓度越浓，浆料中的烧成粉末的量越多，但是，如果大于2000g/L，则因浆料的粘度升高而难以搅拌。而且，由于浆料液体中的碱浓度升高，因此，从平衡的关系出发，附着于烧成粉末的附着物的溶解速度变慢，另外，有时附着物从粉末剥离也会再次附着，难以除去杂质。
另一方面，浆料浓度小于1000g/L时，因过于稀薄而造成从各粒子表面溶出到浆料中的锂的量增多。特别是，镍比率越高，锂的溶出量越多，表面的锂量越少。因此，也引起锂从锂镍复合氧化物晶格中脱出，结晶容易崩塌。因此，当使用得到的正极活性物质用于电池的正极时，电池容量降低。
另外，对水洗烧成粉末的时间没有特别的限定，优选设为5～60分钟左右。如果水洗时间短，则有时不能充分除去粉末表面的杂质而残留。另一方面，即使延长水洗时间，洗涤效果也不会改善，生产率降低。
对为了形成浆料而使用的水没有特别的限定，在防止杂质附着在正极活性物质导致的电池性能降低方面，测定电传导率时，优选小于10μS/cm的水，更优选1μS/cm以下的水。
(C)铝及钨添加工序
铝(Al)及钨(W)添加工序是在水洗工序中得到的湿润状态的洗涤饼中混合铝化合物和钨化合物的粉末从而获得构成洗涤饼的锂镍复合氧化物粒子和铝化合物以及与钨化合物的混合物(以下，简称为混合物)的工序。
使用的铝化合物和钨化合物不仅渗透至在锂镍复合氧化物粒子的二次粒子的外表面露出的一次粒子表面，而且渗透至构成二次粒子的一次粒子的晶界、二次粒子内部的一次粒子表面、即能够与电解液接触的一次粒子表面，因此，优选为能够溶解在混合物保持的含锂的碱性水溶液中的化合物。
另外，对于混合物而言，由于在后续工序的热处理工序中进行加热，因此，即使在常温下难以溶解在碱性水溶液中，只要在热处理时的升温条件下溶解在碱性水溶液中或者与锂镍复合氧化物粒子表面的锂化合物反应而形成LiAl化合物和LiW化合物并溶解即可。进一步，只要溶解的LiAl化合物和LiW化合物是能够渗透至二次粒子内部的一次粒子表面的量即可，因此，在混合后甚至在加热后一部分可以成为固体状态。
如上所述，只要铝化合物和钨化合物不含锂而且在热处理工序的加热时成为能够溶解在含锂的碱性水溶液中的状态即可。
另外，铝化合物优选为氢氧化铝、氧化铝等，能够使用粉末状、凝胶状等任意形态的铝化合物。铝化合物粉末的平均粒径优选为10nm～1μm。通过设为该范围，能够使其容易溶解在含锂的碱性水溶液中。
进一步，相对于锂镍复合氧化物粒子中包含的Ni、Co和M的总原子数，优选将该混合物中以铝化合物的形式包含的铝量设为0.01～0.50原子％，更优选设为0.02～0.30原子％，进一步优选设为0.05～0.20原子％。
由此，能够将来自热处理工序后的正极活性物质中的LiAl化合物和LiW化合物中包含的铝化合物的铝量设为优选的范围，能够进一步兼具正极活性物质的高充放电容量和输出特性。
另外，钨化合物优选为氧化钨、钨酸等，能够使用粉末状的形态的钨化合物。钨化合物粉末的平均粒径优选为1～100μm。通过设为该范围，能够使其容易地溶解在含锂的碱性水溶液中。
进一步，相对于锂镍复合氧化物粒子中包含的Ni、Co和M的总原子数，优选将该混合物中包含的钨量设为0.05～0.30原子％，优选设为0.05～0.20原子％，进一步优选设为0.10～0.20原子％。
由此，能够将来自热处理工序后的正极活性物质中的LiAl化合物和LiW化合物中包含的钨量设为优选的范围，能够进一步兼具正极活性物质的高充放电容量和输出特性。
另外，优选洗涤饼与铝化合物和钨化合物的混合在50℃以下的温度条件下进行。如果设为大于50℃的温度，则有时通过混合中的干燥不能得到促进锂化合物与铝化合物和钨化合物的反应所需的混合物中的水分量。
在将锂镍复合氧化物的洗涤饼与铝化合物和钨化合物混合时，能够使用一般的混合机。例如，只要使用振动混合机、罗杰混合机、朱丽叶混合机、V型搅拌机等以不破坏锂镍复合氧化物的骨架的程度充分混合即可。
(D)热处理工序
热处理工序是通过对使铝和钨分散在一次粒子的表面而成的锂镍复合氧化物进行热处理来将LiAl化合物和LiW化合物形成在锂镍复合氧化物的一次粒子的表面的工序。由此，由在铝和钨添加工序中供给的铝和钨以及来自锂镍复合氧化物的锂形成LiAl化合物和LiW化合物，能得到在锂镍复合氧化物的一次粒子表面具有LiAl化合物和LiW化合物的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
对其热处理方法没有特别的限定，为了防止作为非水系电解质二次电池用正极活性物质使用时的电特性的劣化，优选在氧环境或真空环境中以100～600℃的温度进行热处理。热处理温度小于100℃时，水分的蒸发不充分，存在化合物不能充分形成的情况。另一方面，如果热处理温度大于600℃，则锂镍复合氧化物的一次粒子发生烧结，而且一部分Al和W固溶于锂镍复合氧化物的层状结构，因此，有时电池的充放电容量降低。为了抑制这种电池的充放电容量的降低，更优选将热处理温度设为550℃以下，进一步优选设为500℃以下。
为了避免与环境中的水分、碳酸的反应，热处理时的环境优选为像氧环境等那样的氧化性环境或真空环境。
对热处理时间没有特别的限定，为了使复合氧化物粒子中的水分充分蒸发而形成化合物，优选设为5～15小时。
通过如上所述地在锂镍复合氧化物粒子中混合铝化合物和钨化合物并进行热处理，形成于锂镍复合氧化物粒子的表面的LiAl化合物和LiW化合物容易成为粒子状。由于其是粒子状，能够确保锂镍复合氧化物粒子与电解液的充分的接触面积。作为粒子状的LiAl化合物和LiW化合物的粒径优选为1～100nm。
另外，锂镍复合氧化物粒子由一次粒子和所述一次粒子凝集的二次粒子构成，因此，为了使该锂镍复合氧化物粒子与电解液的接触在一次粒子表面发生，重要的是在一次粒子表面形成有LiAl化合物和LiW化合物。
此处，一次粒子表面包括在二次粒子的外表面露出的一次粒子表面、在与二次粒子外部连通且能够渗透电解液的二次粒子的表面附近以及内部空隙露出的一次粒子表面。进一步，即使是一次粒子间的晶界，只要一次粒子的结合不完全且成为电解液能够渗透的状态，就包括在内。即，一次粒子表面是指能够与电解液接触的全部一次粒子的表面。因此，在锂镍复合氧化物粒子中，优选在能够与电解液接触的一次粒子的表面形成有粒子状的LiAl化合物和LiW化合物。
对干燥后的复合氧化物粒子的水分率没有特别的限定，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。如果粉末的水分率大于0.2质量％，则有时吸收大气中含碳、硫的气体成分从而在表面生成锂化合物。需要说明的是，上述水分率的测定值是在气化温度300℃的条件下通过卡尔费休水分测定仪测定时的测定值。
在热处理后，复合氧化物粒子产生凝集时，破碎至二次粒子的骨架不被破坏的程度，从而制备由平均粒径为8～20μm的复合氧化物粒子构成的正极活性物质。
(3)非水系电解质二次电池
本发明的非水系电解质二次电池是使用由到目前为止表示的锂镍复合氧化物构成的正极活性物质、特别是通过上述制造方法获得的锂镍复合氧化物作为正极活性物质来制备正极并使用该正极制备的，其是高容量、高输出且安全性高的非水系电解质二次电池。
下面，对本发明的非水系电解质二次电池的结构进行说明。
对于本发明的非水系电解质二次电池(以下，简称为二次电池)，除了使用本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，简称为正极活性物质)作为正极材料以外，还具有与一般的非水系电解质二次电池实质上相同的结构。
具体而言，本发明的二次电池具有壳体、容纳在该壳体内的正极、负极、非水系电解液以及间隔体的结构。
更具体地说，通过间隔体使正极和负极层叠而形成电极体，使非水系电解液浸渍在得到的电极体中，使用集电用引线等来分别连接正极的正极集电体与通向外部的正极端子之间以及负极的负极集电体与通向外部的负极端子之间，并密封在壳体内，从而形成本发明的二次电池。
需要说明的是，本发明的二次电池的结构当然并不限于上述实例，另外，该外形也能够采用筒形、层叠形等各种形状。
(正极)
首先，对作为本发明的二次电池的特征的正极进行说明。
正极是片状部材，例如能够将含有本发明的正极活性物质的正极合剂涂布在铝箔制的集电体的表面并干燥而形成，对正极的制备方法没有特别的限定。例如，也能够通过使带状正极芯材(正极集电体)负载包含正极活性物质粒子和粘结剂的正极合剂来制备正极。
此外，根据使用的电池对正极进行适当处理。例如，进行根据目标电池形成适当的大小的裁剪处理、为了提高电极密度而采用辊压等的加压压缩处理等。
(正极合剂)
正极合剂能够通过在将成为粉末状的本发明的正极活性物质与导电材料和粘结剂混合而形成的正极剂中添加溶剂并进行混炼而形成。
下面，对构成除正极活性物质以外的正极合剂的材料进行说明。
[粘结剂]
作为正极合剂的粘结剂，可以使用热塑性树脂或热硬化性树脂中的任意一种，优选热塑性树脂。
作为使用的热塑性树脂，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
上述树脂既可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。另外，这些可以是Na+离子等形成的交联体。
[导电材料]
作为正极合剂的导电材料，只要是在电池内化学稳定的电子传导性材料即可，没有特别的限定。例如，能够使用天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂法碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯撑衍生物等有机导电性材料；氟碳化合物等。这些导电材料既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
需要说明的是，对在正极合剂中添加导电材料的量没有特别的限定，相对于正极合剂中包含的正极活性物质粒子，优选为0.5～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为0.5～15质量％。
[溶剂]
溶剂溶解粘结剂并使正极活性物质、导电材料等分散在粘结剂中。对该溶剂没有特别的限定，例如，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
[正极芯材]
作为正极芯材(正极集电体)，只要是在电池内化学稳定的电子传导体即可，没有特别的限定。例如，能够使用由铝、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等构成的箔或片，其中，更优选铝箔、铝合金箔等。
此处，也能够在箔或片的表面赋予碳或钛层或者形成氧化物层。另外，也能够在箔或片的表面赋予凹凸，也能够使用网、冲片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维组成型体等。
对正极芯材的厚度也没有特别的限定，例如，优选1～500μm。
(除正极以外的构成要素)
然后，对本发明的非水系电解质二次电池的构成要素中的除正极以外的构成要素进行说明。
此外，本发明的非水系电解质二次电池在使用上述正极活性物质方面具有特征，其他构成要素能够根据其用途和要求的性能适当选择，并不限定于后述的构成要素。
(负极)
作为负极，只要能够对锂进行充放电即可，没有特别的限定。
例如，能够使用将包含负极活性物质和粘结剂且包含作为任意成分的导电材料、增稠剂的负极合剂负载在负极芯材上的负极。这种负极能够通过与正极同样的方法来制备。
作为负极活性物质，只要是能够对锂进行电化学充放电的材料即可。例如，能够使用石墨类、难石墨化炭材料、锂合金等。
对该锂合金没有特别的限定，优选包含从由硅、锡、铝、锌以及镁组成的组中选出的至少一种元素的合金。
另外，对负极活性物质的平均粒径没有特别的限定，例如，优选1～30μm。
[粘结剂]
作为负极合剂的粘结剂，可以使用热塑性树脂或热硬化性树脂中的任意一种，优选热塑性树脂。
对该热塑性树脂没有特别的限定，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
这些既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，这些可以是Na+离子等进行的交联体。
[导电材料]
作为负极合剂的导电材料，只要是在电池内化学稳定的电子传导性材料即可，没有特别的限定。例如，能够使用天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂法碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、镍等金属粉末类；聚苯撑衍生物等有机导电性材料等。这些导电材料既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
对该导电材料的添加量没有特别的限定，相对于负极合剂中包含的负极活性物质粒子，优选1～30质量％，更优选1～10质量％。
[负极芯材]
作为负极芯材(负极集电体)，只要是在电池内化学稳定的电子传导体即可，没有特别的限定。例如，能够使用由不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电性树脂等构成的箔或片，优选铜和铜合金。
也能够在该箔或片的表面赋予碳、钛、镍等层或者形成氧化物层。另外，也能够在箔或片的表面赋予凹凸，也能够使用网、冲片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维组成型体等。
对负极芯材的厚度也没有特别的限定，例如，优选1～500μm。
(非水系电解液)
作为非水系电解液，优选溶解锂盐的非水溶剂。
对使用的非水溶剂没有特别的限定，能够举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类；二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、1，2-二乙氧基乙烷、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、丙烯碳酸酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些非水溶剂既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
特别是，优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂或环状碳酸酯和链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶剂。
[锂盐]
作为溶解在非水系电解液中的锂盐，例如，能够举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂盐等。这些锂盐既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。此外，优选至少使用LiPF6。
另外，对非水溶剂中的锂盐浓度没有特别的限定，优选0.2～2mol/L，更优选0.5～1.5mol/L。
[其他添加剂]
也可以以改良电池的充放电特性为目的在非水系电解液中添加除锂盐以外的各种添加剂。
对该添加剂没有特别的限定，例如，能够举出亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚类、季铵盐、乙二醇二烷基醚等。
[固体电解质]
另外，作为非水系电解质，也可以使用固体电解质。固体电解质具有可耐受高电压的性质。作为固体电解质，可举出无机固体电解质或有机固体电解质。
作为无机固体电解质，能够使用氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质等。
作为氧化物系固体电解质，没有特别的限定，只要是含有氧(O)且具有锂离子电导性和电子绝缘性，就能够使用。作为氧化物系固体电解质，例如，可举出磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
作为硫化物系固体电解质，没有特别的限定，只要含有硫(S)且具有锂离子电导性和电子绝缘性，就能够使用。作为硫化物系固体电解质，例如，可举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等。
需要说明的是，作为无机固体系电解质，也可以使用除上述以外的无机固体系电解质，例如，也可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是表现出离子电导性的高分子化合物，就没有特别的限定，例如，能够使用聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、它们的共聚物等。另外，有机固体电解质也可以包含上述锂盐。
(间隔体)
另外，在正极与负极之间夹有微细的间隔体。
对该间隔体没有特别的限定，优选具有高离子渗透性和规定的机械强度且绝缘性的微多孔性薄膜。特别是，优选在规定温度以上堵塞孔且具有提高电阻的功能的微多孔性薄膜。
对微多孔性薄膜的材质也没有特别的限定，例如，能够使用耐有机溶剂性优异且具有疏水性的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。另外，也能够使用由玻璃纤维等制备的片、无纺布、织布等。
当间隔体为微多孔性薄膜时，对形成于间隔体的孔的孔径没有特别的限定，例如，优选为0.01～1μm。对间隔体的空孔率也没有特别的限定，通常，优选为30～80％。另外，对间隔体的厚度也没有特别的限定，通常优选为10～300μm。
进一步，也可以使用与正极和负极分体设置的间隔体，也能够将由非水系电解液以及保持它的聚合物材料构成的聚合物电解质与正极或负极一体化而作为间隔体使用。
作为该聚合物材料，只要是能够保持非水系电解液即可，没有特别的限定，优选偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
实施例
下面，通过本发明的实施例和比较例进一步详细地说明本发明，本发明并不受这些实施例任何限定。
此外，在实施例和比较例中，锂镍复合氧化物的金属的分析方法和微晶粒径使用以下的方法。
(1)金属的分析：通过ICP发光分析法进行。
(2)微晶粒径：使用XRD衍射装置(X‘Pert PRO，荷兰帕纳科公司(パナリティカル)制)进行。
[电池性能评价用二次电池的制备方法]
使用图1所示的2032型硬币型电池(以下，称为硬币型电池1)对采用本发明的锂镍复合氧化物作为正极活性物质的非水系电解质二次电池的电池性能进行评价。
如图1所示，硬币型电池1由壳体2以及在该壳体2内容纳的电极3构成。壳体2构成为，具有中空且一端开口的正极罐2a以及配置在该正极罐2a的开口部的负极罐2b，负极罐2b配置在正极罐2a的开口部，则在负极罐2b与正极罐2a之间形成容纳电极3的空间。电极3由正极(评价用电极)3a、间隔体3c和负极(锂金属负极)3b构成，以按照该顺序排列的方式层叠，以使正极3a与正极罐2a的内表面接触且以负极3b与负极罐2b的内表面接触的方式容纳在壳体2中。
此外，壳体2具备密封垫2c，通过该密封垫2c使正极罐2a与负极罐2b之间的相对移动得到固定以保持它们之间的非接触状态。另外，密封垫2c也具有将正极罐2a与负极罐2b之间的间隙密封从而以气密、液密的方式隔断壳体2内部与外部之间的功能。
上述硬币型电池1通过下述的制造方法制作。
首先，在90重量份的正极活性物质粉末中混合5重量份的乙炔黑和5重量份的聚偏二氟乙烯，加入N-甲基吡咯烷酮进行膏化。将该制成的膏涂布在厚度为20μm的铝箔上。需要说明的是，涂布膏，以使干燥后的正极活性物质的重量成为0.05g/cm2。接着，在120℃条件下对涂布有膏的铝箔进行真空干燥，接着，冲切成直径为1cm的圆板状而成为正极3a。
使用该正极3a、负极3b、间隔体3c以及电解液，在露点控制为-80℃的Ar环境的手套箱内制作上述硬币型电池1。此外，使用冲切成直径为15mm的圆板状的锂金属作为负极3b。使用膜厚20μm的聚乙烯多孔膜作为间隔体3c。使用以1M的LiClO4为支持盐的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合溶液(宇部兴产社制)作为电解液。
使用制成的硬币型电池，对电池特性进行评价。对于电池特性，测定初期放电容量和正极反应电阻。
初期放电容量通过以下方法测定。首先，制备硬币型电池1后放置24小时左右。待开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，将对正极的电流密度设为0.1mA/cm2并充电直至截止电压成为4.3V，停止1小时后，放电至截止电压成为3.0V。然后，将放电至截止电压为3.0V时的容量作为初期放电容量。
然后，正极反应电阻通过以下的方法算出。首先，以充电电位4.1V对各实施例的硬币型电池进行充电，使用频率响应分析仪和恒电位恒电流仪(输力强公司(Solartron co.，ソーラトロン社)制，1255B)通过交流阻抗法测定电阻。如果对测定的机构与频率的关系作图，能得到图2所示的泥奎斯特曲线图。
由于该泥奎斯特曲线图是以表示溶液电阻、负极电阻与其容量、以及正极电阻与其容量的特性曲线之和的方式表示，使用基于该尼奎斯特曲线图的等价电路进行拟合计算，算出正极反应电阻的值。
实施例1
首先，将反应槽内的温度设定为49.5℃，一边用20质量％的氢氧化钠溶液将反应槽内的反应溶液保持在以液温25℃时为基准的pH值13.0，一边在反应溶液中添加硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液、铝酸钠水溶液、25质量％的氨水，通过溢流进行回收。再用以液温25℃时为基准的pH为12.5的45g/L氢氧化钠水溶液洗涤后，水洗，干燥，得到镍复合氢氧化物(中和晶析法)。
该镍复合氢氧化物由多个1μm以下的一次粒子聚集而成球状的二次粒子构成，通过ICP法进行分析，结果确认了Ni：Co：Al的摩尔比为91：5：4的镍复合氢氧化物。根据该镍复合氢氧化物的激光衍射散射法测定的体积基准的平均粒径MV为13μm。另外，通过ICP发光分析法对硫进行定量分析，硫通过以全部氧化成硫酸根(SO4)的形式乘以系数来求出，结果硫酸根含量为0.28质量％。将镍复合氢氧化物的硫酸根含量示于表1。
然后，在大气环境下将该镍复合氢氧化物在600℃的温度条件下氧化焙烧而成为镍复合氧化物后，称量镍复合氧化物和氢氧化锂并混合，使得Ni：Co：Al的摩尔比为91：5：4且Li/(Ni+Co+Al)为1.020，得到锂混合物。
在氧环境下使用电炉将得到的锂混合物在500℃的温度条件下预烧3小时后，在760℃条件下保持3小时，将升温开始直至保持结束为止设为20小时进行烧成。接着，在炉内冷却至室温，进行破碎处理，得到添加铝化合物的烧成粉末(以下，称为母材)。
对得到的母材进行采用ICP法的分析，结果确认了Ni：Co：Al的摩尔比为91：5：4且Li/(Ni+Co+Al)为1.018。
然后，在得到的母材中加入20℃的纯水，制成1L水中含有1500g母材的浆料，将该浆料搅拌20分钟后，使液体通过压滤机，进行脱水，从而制造湿润状态的洗涤饼。
然后，在洗涤饼中添加0.60g氢氧化铝(Al(OH)3)和5.35g氧化钨(WO3)，使得相对于洗涤饼中的锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，铝量为0.05原子％且钨量为0.15原子％，在室温(25℃)条件下使用振动混合机装置(华宝公司(ウィリー·エ·バッコーフェン(WAB))制TURBULA TypeT2C)充分混合，得到混合粉末。需要说明的是，实施例记载的“铝量”、“钨量”是表示配合值的数值，也存在与表1记载的分析值产生差异的情况。
将得到的混合粉末放入铝制袋中，清除氮气后层压，放入升温至80℃的干燥机约1小时左右。升温后，从铝制袋取出，更换为SUS制容器，使用升温至190℃的真空干燥机静置干燥10小时，接着，使电炉冷却。
最后，通过筛孔为38μm的筛并破碎，从而得到在一次粒子表面具有作为LiAl化合物的LiAl2(OH)7·xH2O以及作为LiW化合物的Li2WO4的正极活性物质。
通过ICP法分析得到的正极活性物质的组成，结果确认了锂镍复合氧化物中的Ni：Co：Al的摩尔比为91：5：4，Li/(Ni+Co+Al)为0.985(Li0.985Ni0.91Co0.05Al0.04O2)，相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，LiAl化合物中包含的铝量为0.05原子％，相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，LiW化合物中包含的钨量为0.15原子％。另外，观察得到的正极活性物质剖面，结果也确认了在一次粒子的表面存在粒径为30～50nm的粒子状的LiAl2(OH)7·xH2O和Li2WO4。
[电池评价]
对得到的正极活性物质的电池特性进行评价。需要说明的是，对于正极电阻，将实施例1设为1.00，将相对值作为评价值。
下面，对实施例2～11和比较例1～9，仅示出了与上述实施例1不同的条件。另外，将实施例1～11和比较例1～9的锂镍复合氧化物(母材)的组成(Ni：Co：Al摩尔比)、LiAl化合物和LiW化合物中包含的铝(Al)量及钨(W)量、微晶粒径、放电容量和正极电阻的评价值示于表1。
实施例2
在洗涤饼中添加1.20g氢氧化铝(Al(OH)3)，使得相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，铝量为0.10原子％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将其结果示于表1。
实施例3
在洗涤饼中添加2.40g氢氧化铝(Al(OH)3)，使得相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，铝量为0.20原子％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将其结果示于表1。
实施例4
在洗涤饼中添加1.20g氢氧化铝(Al(OH)3)和3.57g氧化钨(WO3)，使得相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，铝量为0.10原子％，钨量为0.10原子％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将其结果示于表1。
实施例5
在洗涤饼中添加1.20g氢氧化铝(Al(OH)3)和7.14g氧化钨(WO3)，使得相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，铝量为0.10原子％，钨量为0.20原子％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将其结果示于表1。
实施例6
以镍复合氢氧化物的形式析晶，使得Ni：Co：Al的摩尔比为88：8：4，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将其结果示于表1。
实施例7
以镍复合氢氧化物的形式析晶，使得Ni：Co：Al的摩尔比为88：8：4，而且，在洗涤饼中添加1.21g氢氧化铝(Al(OH)3)，使得相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，铝量为0.10原子％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将其结果示于表1。
实施例8
以镍复合氢氧化物的形式析晶，使得Ni：Co：Al的摩尔比为88：8：4，而且，在洗涤饼中添加2.42g氢氧化铝(Al(OH)3)，使得相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，铝量为0.20原子％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将其结果示于表1。
实施例9
以镍复合氢氧化物的形式析晶，使得Ni：Co：Al的摩尔比为88：8：4，而且，在洗涤饼中添加1.21g氢氧化铝(Al(OH)3)和3.59g氧化钨(WO3)，使得相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，铝量为0.10原子％，钨量为0.10原子％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将其结果示于表1。
实施例10
以镍复合氢氧化物的形式析晶，使得Ni：Co：Al的摩尔比为88：8：4，而且，在洗涤饼中添加1.21g氢氧化铝(Al(OH)3)和7.18g氧化钨(WO3)，使得相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，铝量为0.10原子％，钨量为0.20原子％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将其结果示于表1。
实施例11
以镍复合氢氧化物的形式析晶，使得Ni：Co：Al的摩尔比为82：15：3，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
将其结果示于表1。
(比较例1)
在洗涤饼中不添加氢氧化铝(Al(OH)3)和氧化钨(WO3)，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
将其结果示于表1。
(比较例2)
在洗涤饼中添加6.63g氢氧化铝(Al(OH)3)和12.52g氧化钨(WO3)，使得相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，铝量为0.55原子％，钨量为0.35原子％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
将其结果示于表1。
(比较例3)
在洗涤饼中仅添加1.20g氢氧化铝(Al(OH)3)，以使相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，铝量为0.10原子％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
将其结果示于表1。
(比较例4)
在洗涤饼中仅添加5.35g氧化钨(WO3)，以使相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，钨量为0.15原子％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
将其结果示于表1。
(比较例5)
以镍复合氢氧化物的形式析晶，使得Ni：Co：Al的摩尔比为88：8：4，而且，在洗涤饼中不添加氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化钨(WO3)，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将其结果示于表1。
(比较例6)
以镍复合氢氧化物的形式析晶，使得Ni：Co：Al的摩尔比为88：8：4，而且，在洗涤饼中添加6.67g氢氧化铝(Al(OH)3)和12.59g氧化钨(WO3)，以使相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，铝量为0.55原子％，钨量为0.35原子％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将其结果示于表1。
(比较例7)
以镍复合氢氧化物的形式析晶，使得Ni：Co：Al的摩尔比为88：8：4，而且，在洗涤饼中仅添加1.21g氢氧化铝(Al(OH)3)，以使相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，铝量为0.10原子％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将其结果示于表1。
(比较例8)
以镍复合氢氧化物的形式析晶，使得Ni：Co：Al的摩尔比为88：8：4，而且，在洗涤饼中仅添加5.38g氧化钨(WO3)，以使相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和Al的总原子数，钨量为0.15原子％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将其结果示于表1。
(比较例9)
使用升温至150℃的真空干燥机，将洗涤实施例1的Ni：Co：Al的摩尔比为91：5：4且Li/(Ni+Co+Al)为1.018的锂镍复合氧化物粒子而得到的洗涤饼静置干燥12小时，使电炉冷却而形成母材。
在该母材97g中添加平均粒径为0.02μm的氧化铝(Al2O3)0.3g，在室温(25℃)条件下使用振动混合机装置充分混合。使用加热至700℃的电炉将该得到的混合物在大气环境下烧成8小时，冷却后破碎，通过固相扩散得到在表面包覆了LiAl化合物(LiAl复合氧化物)的正极活性物质。与实施例1同样地对该正极活性物质进行评价。
将其结果示于表1。
表1
Figure BDA0002392385210000351
[评价]
根据表1可知，实施例1～10的正极活性物质是根据本发明制造的，因此，与比较例1～9相比，放电容量高，正极电阻也低，成为高容量且高输出的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
进一步，在Ni的摩尔比低至82的实施例11的正极活性物质中，也表现出Ni的摩尔比高达88的比较例5、比较例6同等以上的放电容量，而且正极电阻充分降低，因此，成为高容量且高输出的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
工业实用性
对于本发明的非水系电解质二次电池，能得到高容量且安全性高的非水系电解质二次电池，因此，特别适用于小型便携式电子设备(笔记本型个人计算机、移动电话终端等)中利用的能够充放电的二次电池。
附图标记的说明
1 硬币型电池。
2 壳体。
2a 正极罐。
2b 负极罐。
2c 密封垫。
3 电极。
3a 正极。
3b 负极。
3c 间隔体。

Claims (17)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
其至少包含用通式LizNi1-x-yCoxMyO2表示的锂镍复合氧化物的一次粒子以及所述一次粒子凝集而构成的二次粒子，通式中，0.95≤z≤1.03，0＜x≤0.20，0＜y≤0.10，x+y≤0.20，M是从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中选出的至少一种元素，
在所述一次粒子的表面具有LiAl化合物和LiW化合物。
2.如权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
相对于所述一次粒子的锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和M的总原子数，LiAl化合物中包含的Al的量为0.01～0.50原子％。
3.如权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
相对于所述一次粒子的锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和M的总原子数，LiW化合物中包含的W的量为0.05～0.30原子％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
所述LiAl化合物是从由LiAl2(OH)7·xH2O、LiH(AlO2)2·5H2O、LiAlO2组成的组中选出的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
所述LiW化合物是从由(Li2WO4)7(H2O)4、Li2WO4、Li4WO5组成的组中选出的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
所述锂镍复合氧化物的根据X射线衍射XRD的(003)面的峰算出的微晶粒径为
Figure FDA0002392385200000011
7.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其是包含锂镍复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
按照A～D的工序顺序包括下述A～D的工序，
A工序是将含有镍、钴和从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr和Mo中选出的至少一种的镍化合物与锂化合物混合后，在氧化性环境下在720～770℃的温度范围内进行烧成，从而制备至少用通式LizNi1-x-yCoxMyO2表示并且包含一次粒子和所述一次粒子凝集而构成的二次粒子的锂镍复合氧化物的烧成粉末的工序，通式中，0.98≤z≤1.05，0＜x≤0.20，0＜y≤0.10，x+y≤0.20，M是从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中选出的至少一种元素，
B工序是以使得相对于1L水，所述锂镍复合氧化物的烧成粉末的量成为1000g～2000g的方式形成浆料，对所述A工序中制备的锂镍复合氧化物的烧成粉末进行水洗处理而制成洗涤饼的工序，
C工序是在所述B工序中的所述洗涤饼中添加铝化合物和钨化合物并使其混合的工序，
D工序是对所述C工序中制成的所述锂镍复合氧化物的烧成粉末和铝化合物和所述钨化合物的混合物进行热处理从而在所述锂镍复合氧化物的烧成粉末的一次粒子表面形成LiAl化合物和LiW化合物的工序。
8.如权利要求7所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
相对于所述锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和M的总原子数，所述铝化合物中包含的Al的量为0.01～0.50原子％。
9.如权利要求7或8所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
相对于所述锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co和M的总原子数，所述钨化合物中包含的W的量为0.05～0.30原子％。
10.如权利要求7～9中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述D工序中的热处理是在氧环境或真空环境中在100～600℃的条件下进行的。
11.如权利要求7～10中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述镍化合物是镍复合氢氧化物、用氧化剂对所述镍复合氢氧化物进行氧化而得到的镍氧复合氢氧化物、在500～750℃的温度条件下对所述镍氧复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到的镍复合氧化物、在500～750℃的温度条件下对所述镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到的镍复合氧化物、以及在500～750℃的温度条件下对所述镍复合氢氧化物和所述镍氧复合氢氧化物的混合物进行氧化焙烧而得到的镍复合氧化物中的任意的镍化合物。
12.如权利要求7～11中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述锂化合物是从由锂的氢氧化物、氧化氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐以及卤化物组成的组中选出的至少一种。
13.如权利要求7～12中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
在所述A工序中，调整所述镍化合物与所述锂化合物的混合比，使得所述锂化合物中的锂量相对于所述镍化合物中的全部金属元素的总量以摩尔比计为0.98～1.05。
14.如权利要求7～13中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
在所述B工序中，将水洗处理时的水洗温度调整为10～40℃。
15.如权利要求7～14中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述铝化合物为氢氧化铝或氧化铝。
16.如权利要求7～15中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述钨化合物为氧化钨或钨酸。
17.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，
其具有包含权利要求1～6中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极。
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