CN106256036A - 非水系电解质二次电池用正极活性物质与其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种能够兼具高容量和高输出的非水系电解质二次电池用正极活性物质。所述非水系电解质二次电池用正极活性物质是由通式：LibNi1‑x‑yCoxMyO2(式中，M表示选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一种元素，0.95≤b≤1.03、0＜x≤0.15、0＜y≤0.07、x+y≤0.16)所示的锂镍复合氧化物的一次粒子以及由所述一次粒子凝集而成的二次粒子组成，在所述一次粒子表面具有含有W以及Li的微粒，进一步地，该锂镍复合氧化物的特征是，通过对X射线衍射进行特沃尔德分析而得到的c轴的长度为14.183埃以上。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质与其制造方法、以及 使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质与其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，移动电话、笔记本电脑等小型电子设备快速发展，作为可充放电的电源的非水系电解质二次电池的需求在急剧攀升。
作为非水系电解质二次电池的正极活性物质，广泛使用以钴酸锂(LiCoO2)为代表的锂钴复合氧化物、以镍酸锂(LiNiO2)为代表的锂镍复合氧化物、以锰酸锂(LiMnO2)为代表的锂锰复合氧化物等。
钴酸锂存在作为主要成分含有的钴因储藏量少而价格高昂、供应不稳定且价格波动大的问题。因此，作为主要成分含有较廉价的镍或锰的锂镍复合氧化物或锂锰复合氧化物，从成本的观点出发受到关注。
但是，对锰酸锂而言，虽然在热稳定性方面比钴酸锂优异，但在充放电容量方面，与其它材料相比非常小，并且表示寿命的充放电循环特性也非常短，因此，在作为电池的实用上的课题多。另一方面，镍酸锂显示出比钴酸锂大的充放电容量，因此，期待镍酸锂用作能够制造廉价且高能量密度的电池的正极活性物质。
所述镍酸锂，通常是混合锂化合物与氢氧化镍或羟基氧化镍等的镍化合物，进行烧成而制造的，其形状是一次粒子进行单分散而成的粉末或者是作为一次粒子的集合体的带有空隙的二次粒子的粉末，但是，两种粉末均有在充电状态下的热稳定性比钴酸锂差的缺点。
即，纯镍酸锂在热稳定性、充放电循环特性等方面存在问题，无法作为实用电池来使用。其原因在于，充电状态下的晶体结构的稳定性比钴酸锂低。
因此，为了寻求在充电过程中锂缺失状态下的晶体结构的稳定性，得到作为正极活性物质的热稳定性和充放电循环特性良好的锂镍复合氧化物，通常用其他物质取代锂镍复合氧化物中的一部分镍。
例如，在专利文献1中，提出使用LiaMbNicCodOe(M为选自于由Al、Mn、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo所组成的组中的至少一种金属，并且，在0＜a＜1.3、0.02≤b≤0.5、0.02≤d/c+d≤0.9、1.8＜e＜2.2的范围中，此外，b+c+d＝1)作为正极活性物质的非水系电池。
另外，作为使锂镍复合氧化物的热稳定性得以改善的方法，开发了对烧成后的镍酸锂进行水洗的技术。
例如，在专利文献2中，提出以下非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法：在大气环境中、在600～1100℃的温度条件下烧成镍氢氧化物或镍羟基氧化物而制造镍氧化物，将锂化合物混合后，在氧气环境下，最高温度为650～850℃的范围内烧成，在满足A≤B/40(式中，A表示以分钟为单位表示的水洗时间，B表示用g/L的单位表示的烧成粉末的浆料浓度)的时间内在水中对得到的烧成粉末进行水洗后，进行过滤、干燥。
然而，在用其他物质取代锂镍复合氧化物中的一部分镍的情况、进行大量的元素取代(换言之，降低镍的比例的状态)的情况下，虽然热稳定性变高，但是发生电池容量的降低。另一方面，在为了防止电池容量的降低而进行少量的元素取代(换言之，提高镍的比例的状态)的情况下，不能充分地改善热稳定性。此外，如果镍的比例提高，则存在烧成时容易发生阳离子混合、合成困难的问题点。
另外，如果对烧成后的镍酸锂进行水洗，则在应用于非水系电解质二次电池的情况下，能得到高容量、且热稳定性、高温环境下的保存特性良好的正极活性物质，但得不到充分对应于高容量化、高输出化的要求的正极活性物质。
另一方面，为了改善输出特性，研究了在锂镍复合氧化物中添加钨化合物的方法。
例如，在专利文献3中，提出由用通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0.10≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.97≤z≤1.20，M为选自于Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al的至少一种元素)表示的一次粒子和由一次粒子凝集而构成的二次粒子构成的锂金属复合氧化物粉末的一次粒子表面具有含有W以及Li的微粒的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
然而，对于所述正极活性物质而言，虽然输出特性得到改善，但是镍的比例低，期待进一步的高容量化。另外，在提高镍的比例时，有必要进行热稳定性的研究。
因此，虽然开发了多种用其他物质取代一部分镍的锂镍复合氧化物，但是当前，在用于非水系电解质二次电池的情况下，得不到由能充分地应对高容量化、高输出化的要求的锂镍复合氧化物构成的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-242891号公报
专利文献2：日本特开2007-273108号公报
专利文献3：日本特开2012-079464号公报
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于所述问题点，本发明的目的在于提供在应用于正极材料的情况下，能兼备高容量和高输出的非水系电解质二次电池用的正极活性物质和采用所述正极活性物质的高容量、高输出、且安全性高的非水系电解质二次电池。
另外，本发明的目的在于提供能在工业规模上容易地制造所述正极活性物质的正极活性物质的制造方法。
解决问题的技术方案
为了解决所述课题，本发明人对作为非水系电解质二次电池用正极活性物质使用的锂金属复合氧化物的粉体特性以及对电池的正极电阻的影响进行了精心研究，发现通过控制提高镍的比例的锂镍复合氧化物中的晶体结构，并且在构成锂镍复合氧化物的一次粒子表面形成含有W以及Li的微粒，从而能兼备高容量和高输出。
进一步地发现，作为其制造方法，通过将混合镍化合物和锂化合物后的烧成温度控制在特定的范围内，向湿润状态的锂镍复合氧化物添加含有锂的钨化合物、并进行热处理，能形成所述晶体结构和含有W以及Li的微粒，从而完成本发明。
第1发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，由下述通式(1)所示的锂镍复合氧化物的一次粒子以及由所述一次粒子凝集而构成的二次粒子构成，其特征在于，在所述一次粒子的表面具有含有W以及Li的微粒，通过对X射线衍射进行特沃尔德分析(リートベルト解析)而获得的所述锂镍复合氧化物的晶体中的c轴的长度为14.183埃以上。
(化学式1)
通式：LibNi1-x-yCoxMyO2 (1)
(式中，M是选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一种的元素。b是满足0.95≤b≤1.03的数值、x是满足0＜x≤0.15的数值、y是满足0＜y≤0.07的数值、x+y是满足≤0.16的数值。)
第2发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第1发明中，通过对所述二次粒子的截面进行观察而测得的将含有钨以及锂的微粒也计入空隙部时的空隙率为0.5～4％。
第3发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第1或第2发明中，相对于所述一次粒子的锂镍复合氧化物中含有的Ni、Co以及M的原子数总和计，所述含有W以及Li的微粒中含有的钨的量为，W的原子数是0.1～3.0原子％。
第4发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第2发明中，用下述通式(2)表示所述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
(化学式2)
通式：LibNi1-x-yCoxMyWZO2+α (2)
(式中，M是选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一种的元素。b是满足0.95＜b≤1.10的数值、x是满足0＜x≤0.15的数值、y是满足0＜y≤0.07的数值、x+y是满足≤0.16的数值、z是满足0.001≤z≤0.03的数值、α是满足0≤α≤0.2的数值。)
第5发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第1～第4发明的任一发明中，所述微粒中含有的W以及Li以钨酸锂的形式存在。
第6发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第1～第5发明的任一发明中，所述锂镍复合氧化物的平均粒径为8～20μm。
第7发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其是包含锂镍复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，以(A)～(D)的工序顺序含有下述(A)～(D)工序。
(A)将含有镍和钴、以及选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一种的镍化合物与锂化物混合后，在氧化性环境下、在700～780℃的温度范围内进行烧成，制备由下述通式(3)所示的锂镍复合氧化物的烧成粉末的工序，通过对X射线衍射进行特沃尔德分析而获得的该锂镍复合氧化物的c轴的长度为14.183埃以上且锂镍复合氧化物的烧成粉末由一次粒子以及由所述一次粒子凝集而构成的二次粒子构成。
(化学式3)
通式：LiaNi1-x-yCoxMyO2 (3)
(式中，M是选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一种的元素。a是满足0.98≤a≤1.11的数值、x是满足0＜x≤0.15的数值、y是满足0＜y≤0.07的数值、x+y是满足≤0.16的数值。)
(B)以使所述锂镍复合氧化物的烧成粉末的量相对于1L的水为700g～2000g的方式形成浆料，并对通过所述(A)工序制备的锂镍复合氧化物的烧成粉末进行水洗处理的工序。
(C)向所述(B)工序中的水洗处理中、或水洗处理后的锂镍复合氧化物的烧成粉末添加钨化合物，使W分散于所述锂镍复合氧化物的烧成粉末的一次粒子的表面的工序。
(D)对通过所述(C)工序制备的在一次粒子的表面上分散有W的烧成粉末进行热处理，在所述锂镍复合氧化物的烧成粉末的一次粒子的表面形成含有W以及Li的微粒的工序。
第8发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第7发明中，相对于所述锂镍复合氧化物中含有的Ni、Co以及M的原子数总和计，分散于所述锂镍复合氧化物的一次粒子的表面的钨的量为0.1～3.0原子％。
第9发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第7或第8发明中，所述(D)工序中的热处理是在氧气环境或者真空环境中、在100～600℃的温度条件下进行的。
第10发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第7～第9发明的任一发明中，所述镍化合物是镍复合氢氧化物、通过氧化剂对所述镍复合氢氧化物进行氧化而得的镍羟基复合氢氧化物、在500～750℃的温度条件下对所述镍羟基复合氢氧化物进行氧化焙烧而得的镍复合氧化物、在500～750℃的温度条件下对所述镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得的镍复合氧化物、在500～750℃的温度条件下对所述镍复合氢氧化物和所述镍羟基复合氢氧化物的混合物进行氧化焙烧而得的镍复合氧化物中的任一种。
第11发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第10发明中，所述镍复合氢氧化物的硫酸根含量为0.1～0.4质量％。
第12发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第7～第11发明的任一发明中，所述锂化合物是选自于由锂的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐以及卤化物所组成的组中的至少一种。
第13发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第7～第12发明的任一发明中，在所述(A)工序中，调整所述镍化合物与所述锂化合物的混合比，使得相对于所述镍复合氧化物中的全部金属元素的总量，所述锂化合物中的锂的量以摩尔比计为0.98～1.11。
第14发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第7～第13发明的任一发明中，在所述(B)工序中，将水洗处理时的水洗温度调整至10～40℃。
第15发明的非水系电解质二次电池，其特征在于，具有含有第1～第6发明的任一发明中的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极。
发明效果
根据第1发明，通过延长c轴的长度，锂层的层间距离增加，所以结晶中Li的插拔性提高，当将这种锂镍复合氧化物作为正极活性物质使用时，成为高容量、且高输出的正极活性物质，进一步地在一次粒子的表面具有含有W以及Li的微粒，从而得到更高的输出特性。
根据第2发明，由于具有合适的空隙率，所以电解液能充分地浸透至二次粒子内部，能进一步地提高电池容量、输出特性。
根据第3发明，相对于复合氧化物粒子中含有的Ni、Co以及M的原子数总和，将钨的量设为0.1～3.0原子％，从而能兼具高的充放电容量和输出特性。
根据第4发明，由于具有合适的锂含量，所以能提高电池容量以及输出特性。
根据第5发明，由于形成钨酸锂，所以锂离子传导性进一步提高，降低反应电阻的效果变得更显著。
根据第6发明，由于锂镍复合氧化物粒子具有合适的平均粒径，所以能维持电池容量、输出特性，并且能提高正极的填充性。
根据第7发明，通过按顺序实行烧成粉末调整工序(A)、水洗处理工序(B)、钛分散工序(C)、以及微粒形成工序(D)，从而能容易地在工业规模上生产高容量、且高输出的非水系电解质二次电池用正极活性物质，所以其工业价值非常大。
根据第8发明，相对于复合氧化物粒子中含有的Ni、Co以及M的原子数的总和，钨的量为0.1～3.0原子，所以能兼具高的充放电容量和输出特性。
根据第9发明，由于充分地形成含有W以及Li的微粒，并且锂镍复合氧化物的一次粒子不发生烧结，所以能抑制电池的充放电容量的降低。
根据第10发明，能稳定锂镍复合氧化物中的Li和除Li以外的金属的组成比。因此，在将锂镍复合氧化物作为正极活性物质使用时，能实现高容量化以及高输出化。
根据第11发明，锂镍复合氧化物的结晶性的控制变得容易，能容易地控制c轴的长度。另外，由于使烧成时的由一次粒子的生长导致的二次粒子的收缩适度，所以能容易地控制空隙率。
根据第12发明，得到在锂化合物的烧成后不残留有杂质的优点。
根据第13发明，将烧成后的锂镍复合氧化物中的锂和除锂以外的金属元素的组成大致维持为混合镍化合物和锂化合物而得的混合物中的组成，能实现最适合的水洗后的组成。
根据第14发明，除去存在于锂镍复合氧化物的烧成粉末的表面的杂质，并且能使存在于表面的碳酸锂、氢氧化锂等残渣锂的量相对于全部粉末为0.10质量％以下，由此，在将所得的正极活性物质作为电池的正极使用的情况下，能抑制高温保持时的气体产生，能兼具高容量以及高输出和高安全性。
根据第15发明，由于得到高容量、高安全性的非水系电解质二次电池，所以适合作为能充放电的二次电池。
附图说明
图1是电池评价中使用的纽扣电池1的概略截面图。
图2是阻抗评价的测定例和分析中使用的等效电路的概略说明图。
具体实施方式
以下，对于本发明，首先，在对本发明的正极活性物质进行说明后，再对其制造方法和使用本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池进行说明。
(1)非水系电解质二次电池用正极活性物质
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，简称为正极活性物质)是由下述通式(1)所示的锂镍复合氧化物的一次粒子以及由所述一次粒子凝集而构成的二次粒子构成的正极活性物质，其特征在于，在该一次粒子的表面具有含有W以及Li的微粒，通过对X射线衍射进行特沃尔德分析而获得的锂镍复合氧化物的晶体的c轴的长度为14.183埃以上。
(化学式1)
通式：LibNi1-x-yCoxMyO2 (1)
(式中，M是选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一种的元素。b是满足0.95≤b≤1.03的数值、x是满足0＜x≤0.15的数值、y是满足0＜y≤0.07的数值、x+y是满足≤0.16的数值。)
在此，锂镍复合氧化物是在一次粒子的表面形成微粒的母材，以下记载的复合氧化物粒子是指在表面具有微粒的一次粒子和由所述一次粒子凝集而构成的二次粒子的组合。
[组成]
本发明的正极活性物质由作为六方晶系的层状化合物的锂镍复合氧化物构成，在所述通式(1)中，表示镍(Ni)的含量的(1-x-y)为0.84以上且不足1。
在本发明的正极活性物质中，镍的含量越多，在作为正极活性物质使用的情况下越能实现高容量化，但是如果镍的含量变得过多，则不能充分地得到热稳定性，在烧成时有易于发生阳离子混合的趋势。另一方面，如果镍的含量变少，则容量降低，也产生即使提高正极的填充性，也不能充分地得到单位电池容积的容量等问题。
因此，本发明的正极活性物质中的锂镍复合氧化物的镍含量优选为0.84以上0.98以下，更优选为0.845以上0.950以下，进一步地优选为0.85以上0.95以下。
表示钴(Co)的含量的x为0＜x≤0.15，优选为0.02≤x≤0.15，更优选为0.03≤x≤0.13。
通过使钴的含量在所述范围内，从而得到优良的循环特性、热稳定性。通过增加所述钴含量，从而能改善正极活性物质的循环特性，但是如果钴含量超过0.15，则正极活性物质的高容量化变得困难。
另外，表示选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一种的元素的M的含量的y为0＜y≤0.07，优选为0.01≤y≤0.05。通过使M的含量在所述范围内，从而得到优良的循环特性、热稳定性。
如果y超过0.07，则正极活性物质的高容量化变得困难。由于在不添加添加元素的情况下，无法得到改善电池特性的效果，所以为了充分地得到改善电池特性的效果，优选将y设为0.01以上。
表示锂(Li)的含量的b为0.95≤b≤1.03。
如果b不足0.95，则在层状化合物中的锂层中混入Ni等金属元素，Li的插拔性降低，所以电池容量降低，并且输出特性恶化。另一方面，如果b超过1.03，则层状化合物中的金属层中混入Li，所以电池容量降低。
因此，为了得到良好的电池容量以及输出特性，本发明中的正极活性物质中的锂镍复合氧化物的锂含量为0.95≤b≤1.03，更优选为0.95≤b≤1.01。
[c轴的长度]
在此，在本发明的正极活性物质中，锂镍复合氧化物的镍的含量为0.84以上，优选为0.98以下，具有非常高的镍的含量。
对于镍而言，如果提高其含量，则产生热稳定性的降低等问题，所以通常将镍的含量调整为低于0.84，通常调整为0.80～0.83左右。
然而，在本发明的正极活性物质中，适当地控制通过对锂镍复合氧化物的晶体进行X射线衍射的特沃尔德分析而得的c轴的长度，从而能得到较高的镍的含量。
即，在本发明的正极活性物质中，通过所述晶体的X射线衍射的特沃尔德分析而得的c轴的长度(以下，简称为c轴的长度)为14.183埃以上，优选为14.185埃以上，从而能得到高的镍的含量。
另外，在如本发明的正极活性物质这样的六方晶系的锂镍复合氧化物的情况下，c轴长度对晶体中的锂(Li)的插拔性有影响。
通常，通过延长c轴长度，增加锂层的层间距离，从而结晶中的Li的插拔性提高，如果使用这样的锂镍复合氧化物作为正极活性物质，则形成高容量、且高输出的正极活性物质。
另一方面，如果缩短c轴长度，则晶体中的Li的插拔性降低，所以在作为正极活性物质使用的情况下，锂镍复合氧化物的容量降低、输出也降低。另外，由于产生由阳离子混合导致的结晶性的降低，所以循环特性、热稳定性也劣化。
例如，在c轴长度不足14.183埃时，晶体中的Li的插拔性降低，从而引起电池容量、输出特性的降低。
对于本发明的正极活性物质而言，由于c轴的长度为14.183埃以上，所以晶体中的Li的插拔性良好，形成高容量、且高输出的正极活性物质。
即，在本发明的正极活性物质中，通过将c轴的长度设为14.183埃以上，从而实现伴随着镍含量的增加的高容量化和由延长c轴的长度导致的高容量化以及高输出化。
对所述c轴的长度的上限没有特别的限定，但是其上限为14.205埃左右，在本发明的正极活性物质中，优选c轴的长度为14.183埃以上、14.205埃以下。
如果将c轴的长度设为14.185埃以上、14.200埃以下，则从由高的结晶性导致高容量化和热稳定性提高的点出发，更优选。
[含有W以及Li的微粒]
通常，如果正极活性物质的表面被不同种类的化合物完全地包覆，则大幅地限制锂离子的移动(插入)，所以结果是，锂镍复合氧化物具有的高容量优点消失。
相对地，在本发明中的锂镍复合氧化物的一次粒子的表面形成含有钨(W)以及锂(Li)的微粒，但是所述微粒的锂离子传导性高，具有促进锂离子的移动的效果。因此，通过在一次粒子的表面形成所述微粒，从而在与电解液的界面形成Li的传导路径，从而降低活性物质的反应电阻，提高输出特性。
在此，在复合氧化物粒子的表面被层状物包覆的情况下，与其包覆层的厚度不相关地，引起比表面积的降低，从而即使包覆物具有高的锂离子传导性，与电解液接触的面积也变小，由此，容易导致充放电容量的降低、反应电阻的增大。
然而，通过形成本发明的微粒，与电解液接触的面积充分，能有效地提高锂离子传导，所以能在抑制充放电容量的降低的同时降低反应电阻。
这样的微粒的粒径优选为1～100nm。
所述粒径低于1nm时，存在微细的粒子不具有充分的锂离子传导性的情况。另外，如果粒径超过100nm，则存在由微粒导致的包覆的形成不均匀，无法充分地得到降低反应电阻的效果的情况。
进一步地，由于在一次粒子表面发生与电解液的接触，所以在一次粒子表面形成微粒是很重要的。
在此，本发明的一次粒子表面是指，包括在二次粒子的外面露出的一次粒子表面和在电解液能通过二次粒子外部而浸透的二次粒子的表面附近以及内部的空隙中露出的一次粒子的表面。进一步地，即使是一次粒子间的晶界，只要是一次粒子的结合不完全、形成电解液能浸透的状态，则也包括在内。
因此，通过在整个一次粒子表面形成微粒，从而进一步地促进锂离子的移动，能进一步地降低复合氧化物粒子的反应电阻。
另外，没有必要使所述粒子完全地在一次粒子的整个表面形成，可以是分散的状态，即使在分散的状态下，只要在复合氧化物粒子的外面以及内部的空隙露出的一次粒子表面形成微粒，也能得到降低反应电阻的效果。
这样的一次粒子的表面的情况能通过，例如，使用电场发射型扫描电子显微镜观察而判断，对于本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，确认在由锂镍复合氧化物构成的一次粒子的表面形成含有W以及Li的微粒。
另一方面，在锂镍复合氧化物粒子间不均匀地形成微粒的情况下，由于在粒子间的锂离子的移动变得不均匀，所以对特定的复合氧化物粒子施加负荷，容易导致循环特性的恶化、反应电阻的增大。因此，优选在锂镍复合氧化粒子间也均匀地形成微粒。
本发明中的所述微粒含有W以及Li即可，但优选W以及Li是钨酸锂的形式，优选为选自Li2WO4、Li4WO5、Li6WO6、Li2W4O13、Li2W2O7、Li6W2O9、Li2W2O7、Li2W5O16、Li9W19O55、Li3W10O30、Li18W5O15或者这些物质的水合物中的至少一种的形式。通过形成所述钨酸锂，进一步地提高锂离子传导性，降低反应电阻的效果变得更显著。
相对于复合氧化物粒子含有的Ni、Co以及M的原子数的总量，优选将所述微粒中含有的钨的量设为0.1～3.0原子％。由此，能兼具高的充放电容量和输出特性。
钨的量低于0.1原子％时，存在不能充分地得到输出特性的改善效果的情况，如果钨的量超过3.0原子，则存在形成的所述微粒过多，阻碍锂镍复合氧化物粒子与电解液的锂传导，充放电容量降低的情况。
另外，对微粒中含有的锂的量没有特别的限定，但如果微粒中含有锂，则得到锂离子传导率提高的效果，优选形成钨酸锂所需的充分的量。
在将钨的量设为0.1～3.0原子％的情况下，正极活性物质优选为下述通式(2)所示的物质。
(化学式2)
通式：LibNi1-x-yCoxMyWZO2+α (2)
(式中，M是选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一种的元素。b是满足0.95＜b≤1.10的数值、x是满足0＜x≤0.15的数值、y是满足0＜y≤0.07的数值、x+y是满足≤0.16的数值、z是满足0.001≤z≤0.03的数值、α是满足0≤α≤0.2的数值。)
表示锂(Li)的含量的b为0.95≤b≤1.10。如果b超过1.10，则存在锂被形成于一次粒子表面的微粒消耗，但锂镍复合氧化物中的锂含量过多，Li混入层状化合物中的金属层的情况。另一方面，如果b为0.95以下，则锂被微粒消耗的结果是，存在Ni等金属元素容易混入层状化合物中的锂层的情况。因此，为了提高电池容量以及输出特性，优选为0.95＜b≤1.08。
[平均粒径]
本发明的正极活性物质由上文所示的锂镍复合氧化物粒子构成，所述复合氧化物粒子的平均粒径优选为8～20μm。
如果平均粒径小于8μm，则存在作为电池的正极活性物质使用时的正极的填充性降低，单位体积的电池容量降低的情况。另一方面，如果平均粒径超过20μm，则存在正极活性物质与电池的电解液的接触面积减少，发生电池容量、输出特性降低的情况。
因此，本发明的正极活性物质在维持电池容量、输出特性的同时提高正极的填充性，所以所述复合氧化物粒子的平均粒径优选为8～20μm，更优选为8～17μm。
本发明的正极活性物质由一次粒子、以及由一次粒子凝集而构成的二次粒子构成。通过采用这样的粒子结构，上述与电解液的接触不仅在由一次粒子凝集而构成的二次粒子的外面发生，还在二次粒子的表面附近以及内部的空隙、进一步地在不完全的晶界发生。
为了形成这种与电解液的接触，将本发明的复合氧化物粒子的平均粒径设为8～20μm。在所述平均粒径的范围内，能兼具与电解液的接触和填充性。
另外，通过BET法测定的正极活性物质的比表面积优选为在0.4～1.2m2/g的范围内，更优选为在0.4～1.0m2/g的范围内。
通过具有这样的比表面积，能使与电解液的接触在适当的范围内，得到更高的电池容量、输出特性。然而，如果比表面积低于0.4m2/g，则存在与电解液的接触变得过少的情况，如果超过1.2m2/g，则存在与电解液的接触变得过多，热稳定性降低的情况。
在本发明中的所述二次粒子的截面观察中测量的空隙率，即，将含有钨以及锂的微粒也计入空隙部时的空隙率优选为0.5～4％，更优选为0.7～3.5％。
如上所述，此处所述的空隙率是将存在于空隙中的含有钨以及锂的微粒也作为空隙部而算出的。换言之，空隙部是在所述二次粒子的截面中不存在通式(1)所示的锂镍复合氧化物的部分。
通过设为所述空隙率，电解液能充分地浸透至二次粒子内部，能得到更高的电池容量、输出特性。另一方面，如果空隙率超过4％，则存在结晶性变得不充分，反应电阻变高的情况。
在此，通过使用扫描型电子显微镜观察所述二次粒子的任意截面，进行图像分析能测定空隙率。
例如，将多个二次粒子嵌入树脂等，通过截面抛光机加工等成为能观察粒子的截面的状态后，通过图像分析软件：WinRoof 6.1.1等，对任意的20个以上的二次粒子，将二次粒子中的空隙部设为黑色，二次粒子轮廓内的致密部设为白色，测定全部粒子的面积总和，通过计算[黑色部分/(黑色部分+白色部分)]的面积比，从而能求出空隙率。
(2)正极活性物质的制造方法
以下，按各工序对本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法进行详细的说明。
本发明的正极活性物质的制造方法的特征在于，含有下述(A)～(D)工序。
(A)烧成工序
烧成工序是在氧气环境下等氧化性环境中、在700～780℃的温度范围内对混合镍化合物和锂化合物而得的锂混合物进行烧成，制备下述通式(3)所示的由一次粒子以及由所述一次粒子凝集而构成的二次粒子构成的锂镍复合氧化物的烧成粉末的工序。
(化学式3)
通式：LiaNi1-x-yCoxMyO2 (3)
(式中，M是选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一种的元素。a是满足0.98≤a≤1.11的数值、x是满足0＜x≤0.15的数值、y是满足0＜y≤0.07的数值、x+y是满足≤0.16的数值。)
[镍化合物]
在烧成工序中使用的镍化合物是含有镍以及钴，且含有作为添加元素M的选自于Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一种的元素的化合物。
作为镍化合物，可以将例如，镍复合氢氧化物、通过氧化剂对所述镍复合氢氧化物进行氧化而得的镍羟基复合氢氧化物、在500～750℃的温度条件下对所述镍羟基复合氢氧化物进行氧化焙烧而得的镍复合氧化物、在500～750℃的温度条件下对所述镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得的镍复合氧化物、在500～750℃的温度条件下对所述镍复合氢氧化物和所述镍羟基复合氢氧化物的混合物进行氧化焙烧而得的镍复合氧化物中的任一种作为烧成工序中作为原料的镍化合物使用。
对作为所述镍化合物使用的镍复合氢氧化物没有特别的限定。例如，可以使用通过共沉淀法、均匀沉淀法等结晶法而得的镍复合氢氧化物。
在结晶法中，在各种条件下得到镍复合氢氧化物，对于其结晶条件没有特别的限定，但优选在以下的条件下得到的镍复合氢氧化物。
具体地，优选在加热至40～60℃的反应槽中滴加含有镍以及钴、且含有作为添加元素M的选自于Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一种的元素的金属化合物的水溶液和含有铵离子供体的水溶液而得的镍复合氢氧化物。
特别地，为了能将反应溶液保持为碱性、优选使以液温25℃为基准计的pH值保持在10～14，优选为根据需要滴加碱金属氢氧化物的水溶液而制备的镍复合氢氧化物。
此外，对于添加元素M而言，可以与镍以及钴共沉淀，也可以在通过晶析得到氢氧化物后，用含有添加元素M的金属化合物进行包覆，或者通过含浸含有所述金属化合物的水溶液，从而得到镍复合氢氧化物。
通过所述结晶法而得的镍复合氢氧化物是高堆积密度的粉末。
进一步地，对于这样的高堆积密度的复合氢氧化物而言，在烧成工序后的水洗处理后，由于容易得到比表面积小的锂镍复合氧化物粒子，所以是优选的作为用作非水系电解质二次电池用正极活性物质的锂镍复合氧化物的原料的镍复合氢氧化物。
如果在反应溶液的温度超过60℃、或者pH超过14的状态下晶析镍氢氧化物，则存在液体中核生成的优先度高，结晶生长无法进行，只能得到微细的粉末的情况。另一方面，如果在温度低于40℃、或者pH低于10的状态下晶析镍复合氢氧化物，则存在液体中的核的生成变少，粒子的结晶生长变得优先，所得的镍复合氢氧化物中混入粗大粒子的情况。另外，存在反应液中的金属离子的残存量变多，产生组成偏差的情况。
如果将产生这样的粗大粒子的混入、组成偏差的镍复合氢氧化物作为原料使用，则得到的正极活性物质的电池特性降低。
因此，在通过结晶法得到在烧成工序中作为镍化合物使用的镍复合氢氧化物的情况下，优选将反应溶液维持在40～60℃，并且将反应溶液维持在以液温25℃为基准计的pH值为10～14的状态下进行晶析。
在烧成工序中，能使用镍羟基复合氢氧化物作为镍化合物。对于得到镍羟基氧化物的方法没有特别的限定，但优选通过次氯酸钠、过氧化氢水等氧化剂对镍复合氢氧化物进行氧化而制备。通过所述方法而得的镍羟基复合氢氧化物为高堆积密度的粉末。
对于这样的高堆积密度的镍羟基复合氢氧化物而言，在烧成工序后的水洗处理后，易于得到比表面积小的锂镍复合氧化物粒子，所以是优选的作为用作非水系电解质二次电池用正极活性物质的锂镍复合氧化物的原料的镍羟基复合氢氧化物。
另外，在烧成工序中，能使用镍复合氧化物作为镍化合物。
对于得到镍复合氧化物的方法没有特别的限定，但优选在氧化性环境中、在500～750℃、更优选为在550～700℃的温度条件下对所述镍复合氢氧化物或镍羟基复合氢氧化物进行氧化焙烧而得。
如果使用如此得到的镍复合氧化物，则在烧成与锂化合物混合的混合物而得到锂镍复合氧化物时，能稳定锂镍复合氧化物中的Li和除Li以外的金属的组成比。如此，则得到将锂镍复合氧化物作为正极活性物质使用时能实现高容量化以及高输出化的优点。
在此，在对镍复合氢氧化物或镍羟基复合氢氧化物进行氧化焙烧时，在氧化焙烧温度低于500℃的情况下，存在镍复合氢氧化物等向氧化物的转化变得不完全的情况。
对于使用向氧化物的转化不完全的镍复合氧化物而得的锂镍复合氧化物而言，难以稳定其组成，容易引起烧成时组成的不均匀化。
另外，如果氧化焙烧后的镍复合氧化物中残留有镍复合氢氧化物等，则存在产生在烧成时产生水蒸气，阻碍锂化合物与镍复合氧化物的反应，结晶性降低等问题的情况。
另一方面，如果氧化焙烧温度超过750℃，则得到的镍复合氧化物的结晶性变高，后工序的烧成中的锂化合物与镍复合氧化物的反应性降低，所以存在最终得到的锂镍复合氧化物的结晶性降低，c轴的长度无法为14.183埃以上的情况。
另外，存在镍复合氧化物急剧地进行粒子生长，形成粗大的镍复合氧化物粒子，对锂化合物进行混合烧成而得的锂镍复合氧化物的平均粒径变得过大的可能性。
因此，在氧化性环境中对镍复合氢氧化物或镍羟基复合氢氧化物进行氧化焙烧，得到镍复合氧化物时，优选为以500～750℃、更优选为以550～700℃的温度进行氧化焙烧。
另外，在氧化焙烧温度下的保持时间优选设为1～10小时，更优选设为2～6小时。不足1小时则存在向氧化物的转化变得不完全的情况，如果超过10小时则存在镍复合氧化物的结晶性变得过高的情况。
氧化焙烧的环境可以是氧化性环境，考虑到操作性、成本，优选设为大气环境。
作为镍化合物使用的镍复合氢氧化物，优选硫酸根(SO4)的含量为0.1～0.4质量％，更优选为0.1～0.3质量％。由此，在后工序的烧成中，锂镍复合氧化物的结晶性的控制变得容易。即，通过将硫酸根的含量设为0.1～0.4质量％，从而能容易地控制c轴的长度。另外，由于能使将由烧成时的一次粒子的生长导致的二次粒子的收缩适度，所以能容易地控制空隙率。
然而，如果硫酸根的含量低于0.1质量％，则存在结晶化的进行变得过快，达不到14.183埃以上的情况。另外，一次粒子生长，二次粒子的收缩变大，比表面积、空隙率变得过小。另一方面，如果硫酸根的含量超过0.4质量％，则由于一次粒子的生长被抑制，所以比表面积、空隙率变得过大。
另外，由镍复合氢氧化物而得的镍羟基复合氢氧化物以及镍复合氧化物含有与镍复合氢氧化物中含有的硫酸根大致同量的硫酸根。
由此，通过将镍复合氢氧化物的硫酸根(SO4)的含量设为0.1～0.4质量％，从而得到与将由镍复合氢氧化物而得的镍羟基复合氢氧化物或者镍复合氧化物作为原料得到活性物质的情况相同的效果。
所述镍复合氢氧化物优选为通过结晶方法得到的镍复合氢氧化物，优选在此时使用硫酸镍等硫酸盐作为原料，在晶析后通过充分洗净，得到以0.1～0.4质量％的含量含有硫酸根的镍复合氢氧化物。
进一步地，优选使用将以液温25℃为基准计的pH调整至11～13的碱水溶液进行洗涤。如果碱水溶液的pH低于11，则存在硫酸根的含量不能降低至0.1～0.4质量％的情况。即使碱水溶液的pH超过13，不仅减少硫酸根的效果不提高，而且存在碱水溶液中的阳离子作为杂质残留的风险。
作为碱水溶液，优选使用氢氧化钠等的碱金属氢氧化物、碳酸钠等碳酸盐的水溶液。在用碱水溶液的洗涤后，优选进行水洗。
[与锂化合物的混合]
对与镍化合物混合的锂化合物没有特别的限定，但优选使用选自于锂的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐以及卤化物所组成的组中的至少一种。
在使用这样的锂化合物的情况下，得到在烧成后不残留杂质的优点。更优选使用与镍化合物的反应性良好的锂的氢氧化物。
对镍化合物与锂化合物的混合比没有特别的限定，将烧成后的锂镍复合氧化物的锂和除锂以外的金属元素的组成大致维持为混合镍化合物与锂化合物而得的混合物中的组成。
因此，相对于镍化合物中的镍和其他的金属元素的总和，优选将锂化合物中的锂量的摩尔比调整至0.98～1.11。
所述摩尔比低于0.98时，存在所得的烧成粉末的结晶性变得非常差的情况。另外，存在所得的烧成粉末中的锂含量低于0.98的情况。
另一方面，如果摩尔比超过1.11，则存在烧成变得容易进行，容易发生过度烧成，所得的烧成粉末的锂含量也超过1.11的可能性。
对于混合镍化合物和锂化合物的装置、方法而言，只要能将两者均匀地混合即可，没有特别的限定。例如，能使用V型混合机等干式混合机或者混合造粒装置等。
[烧成]
在氧化性环境中，在700～780℃的温度范围内，优选为在730～760℃的温度范围烧成混合镍化合物和锂化合物的锂混合物。
如果以超过500℃的温度烧成，则虽然生成锂镍复合氧化物，但不足700℃时，其结晶不完全、结构上变得不稳定。如果使用这样的锂镍复合氧化物作为正极活性物质，则因为由充放电导致的相转移等，正极活性物质的晶体结构容易被破坏。另外，存在一次粒子的生长也变得不充分，比表面积、空隙率变得过大的情况。
另一方面，如果以超过780℃的温度烧成，则存在阳离子混合的发生变得容易，锂镍复合氧化物的晶体内的层状结构被破坏，锂离子的插入、脱离变得困难的可能性。另外，c轴的长度无法为14.183埃以上。
此外，存在锂镍复合氧化物的晶体分解，生成氧化镍等的可能性。进一步地，存在复合氧化物粒子发生烧结，形成粗大的复合氧化物粒子，锂镍复合氧化物的平均粒径变得过大的情况。进一步地，存在一次粒子生长，比表面积、空隙率变得过小的情况。
因此，在烧成温度为700～780℃的温度范围、优选为在730～760℃的温度范围内，对锂混合物进行烧成，使得通过对X射线衍射进行特沃尔德分析而获得的c轴的长度为14.183埃以上。
另外，在烧成温度条件下的保持时间优选设为1～6小时，更优选设为2～4小时。保持时间不足1小时时，则存在结晶化变得不充分，c轴的长度无法为14.183埃以上的情况，如果超过6小时，则存在烧成过度，发生阳离子混合的情况。
特别地，为了能够除去锂化合物中的结晶水，进一步地，在进行锂镍复合氧化物的晶体生长的温度范围内均匀地进行反应，特别优选以在400～600℃的温度条件下1～5小时、然后在700～780℃的温度条件下3小时以上的两段式烧成。
对于所述烧成而言，只要是在氧化性环境中，就能实现锂镍复合氧化物的合成，但优选设为18～100容量％的氧气与非活性气体的混合气体环境，更优选设为氧气浓度90容量％以上的混合气体环境。
如果在氧气浓度为18容量％以上，即，在氧气含量比大气环境多的环境下烧成，则能提高锂化合物与镍化合物的反应性。
为了进一步地提高反应性，得到结晶性良好的锂镍复合氧化物，更优选设为氧气浓度90容量％以上的混合气体环境，进一步地优选设为氧气环境(氧气浓度100％)。
对于烧成锂混合物的装置、方法没有特别的限定。例如，可以使用能调整至氧气环境、实施除湿以及除碳酸处理的干燥空气环境等氧气浓度18容量％以上的气体环境的电炉、转炉、管状炉、推送式炉等烧成炉。
如上所述，制备由下述通式(4)所示的、通过对X射线衍射进行特沃尔德分析而获得c轴的长度为14.183埃以上的、由一次粒子以及由一次粒子凝集而构成的二次粒子构成的锂镍复合氧化物的烧成粉末。
在将通过所述烧成物而得的正极活性物质用于电池的正极的情况下，能维持热稳定性等，进一步地，锂离子的脱离、插入变得容易，从而能实现高容量化、高输出化。
(化学式4)
通式：LiaNi1-x-yCoxMyO2 (4)
(式中，M是选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一种的元素。a是满足0.98≤a≤1.11的数值、x是满足0＜x≤0.15的数值、y是满足0＜y≤0.07的数值、x+y是满足≤0.16的数值。)
在此，如果表示烧成粉末的锂含量的a低于0.98，则烧成粉末的结晶性降低，且在水洗工序后的锂镍复合氧化物中，锂与除锂以外的金属的摩尔比低于0.95，成为引起充放电循环时的电池容量的大幅降低的主要原因。
另一方面，如果a超过1.11，则在烧成粉末的表面大量存在剩余的锂化合物，对其进行水洗除去变得困难。如果使用对剩余的锂化合物的除去不充分的正极活性物质，则不仅电池充电时大量地产生气体，并且由于是显示高pH的粉末，所以与制备电极时使用的有机溶剂等材料反应，浆料发生凝胶化，成为引起缺陷的主要原因。
进一步地，正极活性物质中的锂镍复合氧化物的锂含量超过1.03，将所得的正极活性物质作为电池的正极活性物质使用时，电池容量降低，并且正极的内部电阻变大。
作为得到锂镍复合氧化物的烧成粉末的方法，对将通过结晶法固溶或者分散除锂以外的金属元素的镍化合物和锂化合物作为原料，混合上述原料进行烧成的情况进行说明。
但是，对于得到所述烧成粉末的方法没有特别的限定。例如，可举例对将含有所期望的金属元素的水溶液全部混合的液体进行喷雾热分解处理的方法以及通过球磨机等机械粉碎将所期望的金属元素的化合物全部粉碎混合后烧成的方法。然而，为了得到比表面积小、且热稳定性良好的正极活性物质，优选通过上述的方法得到锂镍复合氧化物的烧成粉末。
(B)水洗工序
水洗工序是对通过烧成工序而得的锂镍复合氧化物的烧成粉末进行水洗处理的工序。
具体地，以使得相对于1L的水，烧成粉末为700g～2000g的方式形成浆料，进行水洗处理后，过滤、干燥，得到锂镍复合氧化物粉末(水洗粉末)。
在水洗工序中，水洗处理中的水洗温度优选调整为10～40℃，更优选调整为10～30℃。
通过如上所述地调整温度，能除去存在于锂镍复合氧化物的烧成粉末的表面的杂质，并且能使存在于表面的碳酸锂、氢氧化锂等残渣锂量相对于全部粉末为0.10质量％以下。
由此，在将所得的正极活性物质用于电池的正极的情况下，能抑制高温保持时的气体产生，能兼具高容量以及高输出与高安全性。
对此，在水洗温度低于10℃的情况下，存在不能充分地洗涤烧成粉末，附着于烧成粉末的表面的杂质不能被除去而大量残留的情况。如上所述地在烧成粉末的表面残留杂质时，所得的正极活性物质的表面的电阻增大，从而在用于电池的正极的情况下，正极的电阻值增大。此外，正极活性物质的比表面积变得过小，与电解液的反应性降低，在用于电池的正极的情况下，高容量化、高输出化的实现变得困难。
进一步地，存在于复合氧化物粒子的表面的残渣锂量超过0.10质量％，成为容易引起作为电池使用时的高温保存时的气体产生的状态。
另一方面，如果水洗温度超过40℃，则来自烧成粉末的锂的溶出量变多，存在表面层中生成Li缺失的氧化镍(NiO)、Li和H被取代的羟基氧化镍(NiOOH)的风险。无论氧化镍(NiO)还是羟基氧化镍(NiOOH)都会由于电阻高而造成锂镍复合氧化物粒子表面的电阻升高，同时，锂镍复合氧化物中的Li减少，容量降低。
在所述水洗中，混合水和烧成粉末，形成浆料，通过搅拌所述浆料，洗涤烧成粉末。此时，相对于在浆料中含有的1L的水的烧成粉末的量(g)调整为700～2000g，优选为700～1500g。
即，浆料浓度越浓，浆料中的烧成粉末的量越多，如果超过2000g/L，则由于浆料的粘度变高，所以搅拌变得困难。此外，由于浆料的液体中的碱浓度变高，所以根据平衡关系，附着于烧成粉末上的附着物的溶解速度变得缓慢，另外，存在即使来自粉末的附着物发生剥离，也会再附着，杂质的除去变得困难的情况。
另一方面，当浆料浓度低于700g/L，由于过于稀薄，从各个粒子表面溶出到浆料中的锂的量变多。特别地，镍比率越高，锂的溶出量越多，在表面的锂的量变少。因此，会引起锂从锂镍复合氧化物的晶格中脱离，晶体变得容易坍塌。
因此，在将所得的正极活性物质用于电池的正极的情况下，电池容量降低。
对于水洗烧成粉末的时间没有特别的限定，但是优选为5～60分钟左右。如果水洗时间较短，则存在粉末表面的杂质不能充分地除去而残留的情况。
另一方面，即使水洗时间变长，也不会改善洗涤效果，生产性降低。
对于为了形成浆料而使用的水没有特别的限定，但是，在防止由杂质附着于正极活性物质而导致的电池性能的降低的方面，通过电导率测定，优选电导率低于10μS/cm的水，更优选电导率为1μS/cm以下的水。
进一步地，向在水洗处理中、或者水洗处理后的烧成粉末添加含有锂的钨化合物，在所述锂镍复合氧化物的一次粒子的表面分散钨。在下述钨分散工序中对分散所述钨的工序进行详细的说明，但是在水洗处理后进行干燥的情况下，优选如下所述地进行干燥。
对于干燥水洗后的锂镍复合氧化物烧成粉末的温度、方法没有特别的限定，但是，干燥温度优选是80～500℃，更优选是120～250℃。通过将温度设定为80℃以上，能在短时间内将水洗后的烧成粉末干燥，防止在复合氧化物粒子的表面和内部之间产生锂浓度梯度，能进一步提高电池特性。
另一方面，在水洗后的烧成粉末的表面附近，可预测其达到非常接近化学计量比的状态，或者，由于少量锂脱嵌从而接近充电状态。因此，在超过500℃的温度条件下，接近充电状态的粉末的晶体结构坍塌，以此为契机，可能引起电特性的下降。
因此，为了减少对水洗后的锂镍复合氧化物烧成粉末的物性以及特性的担忧，干燥温度优选为80～500℃，进一步地，如果还考虑生产率和热能成本，则更优选120～250℃。
此外，对于锂镍复合氧化物烧成粉末的干燥方法而言，优选使用可控制为不含有含碳和硫的化合物成分的气体环境下或真空环境下的干燥机在规定的温度条件下对过滤后的粉末进行干燥。
(C)钨添加工序
钨(W)添加工序是对在水洗处理中、或者水洗处理后的烧成粉末添加钨化合物，在所述烧成粉末的一次粒子的表面分散W的工序。
即，W的添加可以是向水洗处理中的浆料中添加、向水洗处理后的干燥前的烧成粉末中添加、向水洗处理后干燥的烧成粉末中添加中的任一种。
分散于烧成粉末的一次粒子的表面的钨量优选相对于所述烧成粉末中含有的Ni、Co以及M的原子数总和设为0.1～3.0原子％。由此，在正极活性物质的一次粒子的表面形成含有W以及Li的微粒，在用于电池的正极时，在与电解液的界面形成Li的传导路径，能降低活性物质的反应电阻，提高输出特性。
(C-1)向水洗处理中的浆料中添加
在水洗处理中的浆料中添加W的情况下，可以以溶解有钨化合物的碱溶液(以下，将溶解有钨化合物的碱溶液称作碱溶液(W)。)的形式或者钨化合物的形式中的任一种添加W。
在作为碱溶液(W)添加的情况下，钨化合物只要是能溶解于碱溶液的钨化合物即可，优选使用氧化钨、钨酸锂、钨酸铵等对碱易溶性的钨化合物。
作为用于碱溶液(W)的碱，为了得到高充放电容量，使用不含有对正极活性物质有害的杂质的一般的碱溶液。
可以使用不可能混入杂质的氨、氢氧化锂，但出于不阻碍锂(Li)的插入的观点，优选使用氢氧化锂。
由于Li从锂镍复合氧化物的烧成粉末溶出而供给，所以将氢氧化锂用于碱溶液(W)时，只要设为溶解钨化合物的pH即可，通过将氢氧化锂用于碱溶液(W),能供给足以形成含有W以及Li的微粒的量的Li。另外，在通过氢氧化锂进行pH的调整的情况下，能辅助地使用氨等。
另一方面，在以钨化合物的形式添加的情况下，钨化合物优选为对碱可溶性的钨化合物，更优选为含有锂的钨化合物，进一步地优选为钨酸锂，特别地优选为选自Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9中的至少一种。
水洗时的浆料由于从锂镍复合氧化物的烧成粉末溶出的Li导致变成碱性，所以对碱可溶性的钨化合物没有完全溶解，在浆料中分散为微细的粒子，附着于锂镍复合氧化物的二次粒子的外面。另外，溶解于浆料中的一部分的钨化合物能浸透至二次粒子的内部，使W分散于一次粒子表面。
在浆料中添加W后，充分地搅拌，使钨渗透至二次粒子的内部，进行固液分离。
固液分离后的残留水分中含有的钨的量是分散于一次粒子的表面的钨的量，所以预先通过准备试验等求出残留的水分，只要调整浆料中添加的钨的量即可。
(C-2)向水洗处理后的干燥前的烧成粉末中添加
W添加能在水洗处理后的干燥前的烧成粉末中进行，在这种情况下，能以在所述水洗处理中的浆料中添加时使用的碱溶液(W)的形式、钨化合物的形式添加。
作为碱溶液(W)添加时，优选为将以液温25℃为基准计的pH设为9～12。
在pH低于9的情况下，存在来自烧成粉末的锂的溶出量变得过多，电池特性劣化的风险。另外，如果pH超过12，则存在所述复合氧化物粒子中残留的过剩的碱变得过多，电池特性劣化的风险。
另外，碱溶液(W)的钨浓度优选含有固液分离后的烧成粉末中残留的水分而设为0.05～2mol/L。
当低于0.05mol/L时，由于需要大量的混合有低浓度的钨的碱溶液，所以与烧成粉末混合时发生浆料化。浆料化导致烧成粉末的层状晶格中含有的Li溶出，因此会导致电池特性的降低，从而不优选。另一方面，如果钨浓度超过2mol/L，则存在碱溶液变少，钨不能均匀地分散于所述一次粒子表面的情况。
另外，优选碱溶液(W)为水溶液。
为了使W分散于整个一次粒子表面，有必要也浸透至二次粒子内部的空隙以及不完全的晶界，如果使用挥发性高的醇等溶剂，则存在在碱溶液浸透二次粒子内部的空隙之前，溶剂蒸发，浸透不充分的情况。
另一方面，在以钨化合物的状态添加时，能通过从与残留于锂镍复合氧化物的水分固液分离后的烧成粉末溶出的Li，使W分散于一次粒子表面。
为了使钨均匀地向烧成粉末分散，在混合时，可以使用一般的混合机。只要使用例如，摇动混合机、罗帝格(Loedige)混合机、茱莉亚(Julia)混合机、V型混合机等以不破坏锂镍复合氧化物的形状的程度充分地混合即可。由此，即使是碱溶液(W)的形式、钨化合物的形式，也能使W均匀地分布于锂镍复合氧化物的一次粒子表面。
(C-3)向水洗处理后干燥的烧成粉末中添加
可以使用碱溶液(W)与干燥前的添加相同地进行干燥后的钨的添加。此时，优选将碱溶液(W)的钨浓度设为0.05～2mol/L，优选在50℃以下的温度条件下向固液分离后的烧成粉末添加碱溶液(W)。如果温度超过50℃，则由于碱溶液的干燥快，所以存在不能充分地浸透二次粒子的空隙以及晶界的风险。
另外，如果干燥快，则不能期待Li从烧成粉末中溶出，特别是在碱溶液(W)中不含Li的情况下，存在在表面形成的微粒中不含Li的情况。
在干燥后添加W的情况下，由于不存在由固液分离导致的W含量的减少，为使全部的添加的W在烧成粉末的一次粒子表面分散、附着，只要将添加的W的量设为使微粒形成于一次粒子表面所需的量即可。
在所述的任一种添加方法中，通过固液分离、如下文所述的热处理后的粉碎，存在所述复合氧化物粒子的表面上形成的微粒中的钨的含量与添加的钨的量相比减少的情况，只要预估这部分量并添加W即可。通过准备试验等可以容易地求出减少量，如果固定添加条件，则能添加稳定的W的量。
(D)热处理工序
热处理工序是通过对在一次粒子的表面分散有W的锂镍复合氧化物进行热处理，在锂镍复合氧化物的一次粒子的表面形成含有W以及Li的微粒的工序。由此，由钨添加工序中供给的W和Li形成含有W以及Li的微粒，得到在锂镍复合氧化物的一次粒子表面具有含有W以及Li的微粒的非水系电解质二次电池用正极活性物质。此外，在向水洗处理中的浆料、或水洗处理后的干燥前的烧成粉末中添加的情况下，可以用干燥代替热处理工序。
对于所述的热处理方法没有特别的限定，为了防止用作非水系电解质二次电池用正极活性物质时的电学特性的劣化，优选在氧气环境、或者真空环境中在100～600℃的温度条件下进行热处理。
当热处理温度不足100℃时，水分的蒸发不充分，存在不能充分地形成微粒的情况。另一方面，如果热处理温度超过600℃，则存在导致锂镍复合氧化物的一次粒子烧结，并且一部分的W固溶于锂镍复合氧化物的层状结构，所以电池的充放电容量降低的情况。
为了抑制如上所述的电池的充放电容量的降低，更优选将热处理温度设为550℃以下，进一步地优选设为500℃以下。
为了避免与环境中的水分、碳酸的反应，热处理时的环境优选为例如氧气环境等的氧化性环境或者真空环境。
对热处理时间没有特别的限定，但为了使复合氧化物粒子中的水分充分地蒸发，形成微粒，优选设为5～15小时。
对干燥后的复合氧化物粒子的含水率没有特别的限定，但优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
如果粉末的含水率超过0.2质量％，则存在吸收含有大气中的碳、硫的气体成分，在表面生成锂化合物的情况。此外，所述含水率的测定值是在气化温度为300℃的条件下用卡尔·费歇尔水分仪测定的情况下的测定值。
热处理后在复合氧化物粒子发生凝集时，粉碎至二次粒子的形状不被破坏的程度，制备由平均粒径为8～20μm的复合氧化物粒子构成的正极活性物质。
(3)非水系电解质二次电池
本发明的非水系电解质二次电池是将由如上所示的锂镍复合氧化物构成的正极活性物质、特别是通过所述制造方法而得的锂镍复合氧化物用作正极活性物质，制备正极，使用所述正极而制造的、高容量、高输出且安全性高的非水系电解质二次电池。
以下，对本发明的非水系电解质二次电池的结构进行说明。
本发明的非水系电解质二次电池(以下，简称为二次电池)除了在正极材料中使用本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，简称为正极活性物质)以外，具有和常用的非水系电解质二次电池实质相同的结构。
具体而言，本发明的二次电池具有具备壳体和所述壳体内容纳的正极、负极、非水系电解液以及隔膜的结构。
更具体而言，通过隔膜使正极和负极层叠而形成电极体，并使非水系电解液浸渍所得到的电极体，然后使用集电用引线等分别连接正极的正极集电体和接通外部的正极端子之间，以及，负极的负极集电体和接通外部的负极端子之间，密封在壳体中，从而制成本发明的二次电池。
此外，本发明的二次电池的结构并不受到上述例子的限定，另外，其外形也能够采用筒形、层叠形等各种形状。
(正极)
首先，针对作为本发明的二次电池的特征的正极进行说明。
正极是片状的部件，其能够通过将含有本发明的正极活性物质的正极混合剂涂布在例如铝箔制的集电体的表面，并进行干燥而形成，但是，对于正极的制作方法，没有特别限定。例如，也可通过使含有正极活性物质粒子和粘合剂的正极混合剂，负载于带状的正极芯材(正极集电体)以制作正极。
此外，可根据所使用的电池对正极进行适当处理。例如，进行根据目标电池以形成合适大小的剪裁处理，或者，为提高电极密度，使用辊压机等进行的加压压缩处理等。
(正极混合剂)
正极混合剂能够通过在正极剂中添加溶剂并进行混炼而形成，所述正极剂是将粉末状的本发明的正极活性物质、导电材料和粘合剂进行混合而形成的。
下面，针对除了正极活性物质以外的构成正极混合剂的材料进行说明。
[粘合剂]
作为所述正极混合剂的粘合剂，可使用热塑性树脂或热固性树脂中任意一种，但是，优选使用热塑性树脂。
作为使用的热塑性树脂，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所述树脂可以单独使用，也可以组合两种以上进行使用。另外，它们也可以是由Na+离子等形成的交联体。
[导电材料]
作为正极混合剂的导电材料，只要是在电池内部为化学稳定的电子传导性材料即可，没有特别限定。例如，能够使用天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电纤维类，铝等金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，聚亚苯基衍生物等有机导电性材料，氟化碳等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
此外，对于在正极混合剂中添加的导电材料的量，没有特别限定，但是，优选相对于正极混合剂中所含的正极活性物质粒子为0.5～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为0.5～15质量％。
[溶剂]
溶剂是将粘合剂溶解，并使正极活性物质、导电材料等分散于粘合剂中的物质。对所述溶剂没有特别限定，但是，例如，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
[正极芯材]
作为正极芯材(正极集电体)，只要其是在电池内为化学稳定的电子导体即可，没有特别的限定。例如，能够使用由铝、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等构成的箔或片，其中，更优选铝箔、铝合金箔等。
在此，也能够在箔或片的表面施加碳或钛层，或者形成氧化物层。另外，也能够对箔或片的表面赋予凹凸结构，也能够使用网、冲孔板、板条、多孔体、泡沫、纤维组成形体等。
对正极芯材的厚度也没有特别限定，但是，例如，优选1～500μm。
[正极以外的成分]
下面，对本发明的非水系电解质二次电池的成分中的除正极以外的成分进行说明。
此外，本发明的非水系电解质二次电池的特征在于，其使用上述正极活性物质，对其他成分而言，能够根据其用途和所需性能进行适当选择，并不受到下述限定。
[负极]
作为负极，只要能够对锂进行充放电即可，没有特别限定。
例如，能够使用：将含有负极活性物质和粘合剂，并作为任意成分含有导电材料、增粘剂的负极混合剂负载于负极芯材而得到的负极。这种负极能够采用与正极相同的方法进行制作。
作为负极活性物质，只要是能够对锂进行电化学充放电的材料即可。例如，能够使用石墨类、非石墨化性碳材料、锂合金等。
对所述锂合金没有特别限定，但是，优选含有选自于由硅、锡、铝、锌和镁所组成的组中的至少一种元素的合金。
另外，对负极活性物质的平均粒径没有特别限定，例如，优选为1～30μm。
[粘合剂]
作为负极混合剂的粘合剂，可使用热塑性树脂或热固性树脂中任意一种，但是，优选使用热塑性树脂。
对于所述热塑性树脂没有特别限定，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
它们可以单独使用，也可以组合两种以上进行使用。另外，它们也可以是由Na+离子等组成的交联体。
[导电材料]
作为负极混合剂的导电材料，只要是在电池内部为化学稳定的电子传导性材料即可，没有特别限定。例如，能够使用天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电纤维类，铜、镍等金属粉末类，聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
对于所述导电材料的添加量，没有特别限定，但是，相对于负极混合剂中所含的负极活性物质粒子，优选1～30重量％，更优选1～10重量％。
[负极芯材]
作为负极芯材(负极集电体)，只要是在电池内为化学稳定的电子导体即可，没有特别限定。例如，能够使用由不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电性树脂等组成的箔或片，优选铜和铜合金。
能够对所述箔或片的表面施加碳、钛、镍等的层，或者形成氧化物层。另外，也能够对箔或片的表面赋予凸凹结构，且能够使用网、冲孔板、板条、多孔体、泡沫、纤维组成形体等。
对于负极芯材的厚度，没有特别限定，但是，例如，优选1～500μm。
[非水系电解液]
作为非水系电解液，优选溶解有锂盐的非水溶剂。
对使用的非水溶剂没有特别限定，但是，可举例碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯类，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类，γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类，1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚类，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类，二甲亚砜、1，3-二氧杂环戊烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环戊烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷，乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂环戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、苯甲醚、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
特别优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，或者，环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶剂。
[锂盐]
作为溶解于非水系电解液中的锂盐，例如，可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯硼酸锂、酰亚胺锂盐等。它们可单独使用，也可以组合两种以上使用。此外，优选至少使用LiPF6。
另外，对于非水溶剂中的锂盐浓度，没有特别限定，但是，优选0.2～2mol/L，更优选0.5～1.5mol/L。
[其他添加剂]
出于改良电池的充放电特性的目的，除添加锂盐以外，也可在非水系电解液中添加各种添加剂。
对于添加剂没有特别的限定，但是，例如，可举例亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺，硝基苯衍生物，冠醚类，季铵盐，乙二醇二烷基醚等。
[隔膜]
另外，在正极和负极之间插入微细的隔膜。
对所述隔膜没有特别限定，但是，优选其是具有大的离子渗透性和规定的机械强度且绝缘的微多孔薄膜。特别地，微多孔薄膜优选具有在一定温度以上可闭孔从而使电阻升高的功能。
对微多孔薄膜的材质没有特别限定，但是，能够使用例如，耐有机溶剂性优越、具有疏水性的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。另外，也能够使用由玻璃纤维等制作的片材、无纺布、织布等。
在隔膜为微多孔薄膜的情况下，对隔膜上所形成的孔的孔径没有特别限定，但是，例如，优选0.01～1μm。对隔膜的孔隙率也没有特别限定，通常优选30～80％。此外，对隔膜的厚度也没有特别限定，通常情况下，优选10～300μm。
另外，对隔膜而言，可以使用与正极和负极分开的单独个体，也可以使非水系电解液和对其进行保持的由聚合物材料构成的聚合物电解质与正极或者负极进行一体化，并作为隔膜来使用。
作为所述聚合物材料，只要是能够保持非水系电解液的聚合物材料即可，没有特别限定，但是，优选偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
实施例
下面，根据本发明的实施例和比较例，进一步详细说明本发明，但是，本发明并不受这些实施例的任何限定。
此外，在实施例和比较例中，锂镍复合氧化物的金属的分析方法和c轴长度可使用下述方法。
(1)金属的分析：使用ICP发射光谱法进行分析。
(2)c轴长度测定：XRD衍射仪(帕纳科(パナリティカル)公司制：X‘Pert PRO)
[电池性能评价用二次电池的制备方法]
在采用本发明的锂镍复合氧化物作为正极活性物质的非水系电解质二次电池的电池性能的评价中，使用了图1所示的2032型纽扣电池(以下，称为纽扣电池1)。
如图1所示，纽扣电池1是由壳体2，和所述壳体2中容纳的电极3所组成。
壳体2具有中空且一端开口的正极罐2a以及在所述正极罐2a的开口部配置的负极罐2b，当将负极罐2b配置在正极罐2a的开口部时，在负极罐2b和正极罐2a之间形成可容纳电极3的空间。
电极3由正极(评价用电极)3a、隔膜3c和负极(锂金属负极)3b构成，以所述顺序排列的方式进行层叠，以使正极3a与正极罐2a的内表面接触并使负极3b与负极罐2b的内表面接触的方式收纳于壳体2中。
此外，壳体2具有垫片2c，通过所述垫片2c使正极罐2a和负极罐2b之间的相对移动得到固定以保持它们之间的非接触状态。另外，垫片2c还具有对正极罐2a与负极罐2b之间的间隙进行密封从而以气密、液密的方式隔断壳体2内部与外部之间的功能。
所述纽扣电池1是通过下述制造方法制备的。
首先，在90重量份的正极活性物质粉末中混合5重量份的乙炔黑和5重量份的聚偏二氟乙烯，加入N-甲基吡咯烷酮制成膏状物。
将所述制备的膏状物涂布于厚度为20μm的铝箔上。此外，以使干燥后的正极活性物质的重量达到0.05g/cm2的方式来涂布膏状物。
随后，在120℃的温度条件下对涂布有膏状物的铝箔进行真空干燥，然后，冲压成直径为1cm的圆板状以制成正极3a。
使用所述正极3a、负极3b、隔膜3c以及电解液，在露点被控制在-80℃的氩气环境的手套箱中制备了上述纽扣电池1。
此外，对于负极3b，使用了冲压成直径为15mm的圆板状的锂金属。
对于隔膜3c，使用了膜厚为20μm的聚乙烯多孔膜。
对于电解液，使用了以1M的LiClO4作为支持盐的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合溶液(宇部兴产公司制)。
使用制备的纽扣电池进行电池特性的评价。
对于电池特性而言，测定初始放电容量和正极反应电阻。
使用下述方法测定初始放电容量。
首先，将纽扣电池1从制备完成后起放置24小时左右。
在开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，将相对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2，并充电至截止电压4.3V，停止1小时后，放电至截止电压为3.0V。而且，将放电至截至电压为3.0V时的容量设为初始放电容量。
接下来，通过下述方法算出正极反应电阻。
首先，以4.1V的充电电位对各实施例的纽扣电池进行充电，使用频率响应分析仪以及恒电位仪(输力强(Solartron)公司制造，1255B)通过交流阻抗法测定电阻。将测定的机构与频率的关系作成图，得到图2所示的奈奎斯特图(ナイキストプロット)。
所述奈奎斯特图是以示出溶液电阻、负极电阻及其容量以及正极电阻及其容量的特性曲线之和的方式进行表示的，因此，使用基于所述奈奎斯特图的等效电路进行拟合计算，算出了正极反应电阻的值。
实施例1
首先，将反应槽内的温度设定为49.5℃，使用20质量％的氢氧化钠溶液将反应槽内的反应溶液维持在以液温25℃为基准计的pH值为13.0，同时在反应溶液中添加硫酸镍与硫酸钴的混合水溶液、铝酸钠水溶液、25质量％的氨水，通过溢出的方式进行回收。进一步地，使用以液温25℃为基准计的pH值为12.5的45g/L的氢氧化钠水溶液来进行洗涤后，进行水洗并使其干燥，由此，得到镍复合氢氧化物(中和结晶法)。
所述镍复合氢氧化物是由多个1μm以下的一次粒子通过聚集而形成的球状的二次粒子所构成，根据ICP法进行分析，确认了其为Ni：Co：Al的摩尔比为94：3：3的镍复合氢氧化物。
使用激光衍射散射法对该镍复合氢氧化物进行测定，体积基准的平均粒径MV为13μm。
另外，使用ICP发射光谱法对硫进行定量分析，通过乘以使硫全部发生氧化而变成硫酸根(SO4)的系数来求出，其结果是硫酸根的含量为0.28质量％。将镍复合氢氧化物的硫酸根含量示于表1中。
在大气环境中，在600℃的温度条件下将该镍复合氢氧化物进行氧化焙烧制成镍复合氧化物后，以使Ni：Co：Al：Li以摩尔比成为0.94：0.03：0.03：1.025的方式，称量镍复合氧化物和氢氧化锂一水合物并混合，得到锂混合物。
使用电炉在氧气环境中，在500℃的温度条件下对得到的锂混合物进行3小时预烧后，并在745℃的温度条件下保持3小时，从升温开始至保持结束为止烧成20小时。然后，在炉内冷却至室温，并进行粉碎处理，得到添加了钨化合物的烧成粉末(以下，称为母材)。
通过ICP法对所得的母材进行分析，确认了Ni：Co：Al：Li的摩尔比为0.94：0.03：0.03：1.024。
接下来，在得到的母材中加入20℃的纯水，形成相对于1L水含有750g母材的浆料，搅拌所述浆料20分钟后，向压力过滤器通液，制备进行脱水的母材滤饼。
向所述母材添加钨是通过将含有钨化合物的碱溶液(W)通液至压力过滤器中的脱水后的母材滤饼、再次脱水、使W分散至母材的一次粒子的表面的方法而进行的。
在此，钨化合物的添加量由通液的碱溶液(W)的钨浓度和脱水后的母材滤饼的含水量决定。即，将脱水后的水分中含有的钨的量设为添加量。
在本实施例中，使用在将50.6g的氢氧化锂(LiOH·H2O)溶解于1L的纯水中而形成的水溶液中添加131.8g的氧化钨(WO3)而形成的钨浓度为0.58mol/L的碱溶液(W)。
脱水后的母材滤饼含水量为6.1％。
使用加热至190℃的真空干燥机，对浸润有得到的碱溶液(W)的锂镍复合氧化物进行10小时的静置干燥。
最后，使用38μm目的筛子进行粉碎，得到一次粒子表面具有含有W以及Li的微粒的正极活性物质。
通过ICP法对所得的正极活性物质的组成进行分析，确认了Ni：Co：Al：Li的摩尔比为0.94：0.03：0.03：0.99，相对于Ni、Co以及Al的原子数的总和，钨的含量为0.35原子％的组成。
另外，根据BET法测定的所得的正极活性物质的比表面积为0.93m2/g。
将所述正极活性物质嵌入树脂中，进行截面抛光机加工，使用SEM在5000倍的倍率下进行截面观察时，通过X射线衍射分析的结果确认了由一次粒子以及由一次粒子凝集而构成的二次粒子构成，在一次粒子表面形成岛状或者层状的钨酸锂。进一步地，通过所述观察求出了二次粒子的空隙率为2.1％。
[电池评价]
对所得的正极活性物质的电池特性进行了评价。此外，将实施例1设定为1.00，将相对于实施例1的相对值设定为正极电阻的评价值。
以下，对于实施例2～7以及比较例1～4，仅表示与所述实施例1相比有变更的物质、条件。另外，将实施例1～7以及比较例1～4的放电容量以及正极电阻的评价值表示于表1。
实施例2
将碱溶液(W)通水、将脱水后的滤饼的含水率控制为12.0％，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质，并进行评价。其结果表示于表1。
实施例3
作为镍复合氢氧化物，进行结晶以使Ni：Co：Al的摩尔比成为91：6：3，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到正极活性物质，并进行评价。其结果表示于表1。
实施例4
作为镍复合氢氧化物，进行结晶以使Ni：Co：Al的摩尔比成为88：9：3，并将烧成温度从745℃变更至760℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到正极活性物质，并对其进行评价。其结果表示于表1。
实施例5
作为镍复合氢氧化物，进行结晶以使Ni：Co：Al的摩尔比成为91：6：3，并将通过溢出的方式进行回收后的洗涤中使用的氢氧化钠水溶液变更为以液温25℃为基准计的pH值为11.0的10g/L的碳酸钠水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到正极活性物质，并对其进行评价。其结果表示于表1。
实施例6
作为镍复合氢氧化物，进行结晶以使Ni：Co：Al的摩尔比成为88：9：3，并将通过溢出的方式进行回收后的洗涤中使用的氢氧化钠水溶液变更为以液温25℃为基准计的pH值为13.5的65g/L的氢氧化钠水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到正极活性物质，并对其进行评价。其结果表示于表1。
实施例7
将通过溢出的方式进行回收后的洗涤中使用的氢氧化钠水溶液变更为以液温25℃为基准计的pH值为10.5的10g/L的氢氧化钠水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到正极活性物质，并对其进行评价。其结果表示于表1。
(比较例1)
作为镍复合氢氧化物，进行结晶以使Ni：Co：Al的摩尔比成为82：15：3，并将烧成温度从745℃变更至760℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到正极活性物质，并对其进行评价。其结果表示于表1。
(比较例2)
作为镍复合氢氧化物，进行结晶以使Ni：Co：Al的摩尔比成为91：6：3，并且，不向压力过滤器通液含有钨化合物的碱溶液(W)，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到正极活性物质，并对其进行评价。其结果表示于表1。
(比较例3)
不向压力过滤器通液含有钨化合物的碱溶液(W)，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到正极活性物质，并对其进行评价。其结果表示于表1。
(比较例4)
作为镍复合氢氧化物，进行结晶以使Ni：Co：Al的摩尔比成为88：9：3，并将烧成温度从745℃变更至790℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到正极活性物质，并对其进行评价。其结果表示于表1。
[评价]
由表1可知，实施例1～7的正极活性物质是根据本发明而制造的，所以，与比较例1～4相比，其放电容量高、正极电阻低，是高容量、且高输出的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
工业实用性
本发明能够获得高容量且安全性高的非水系电解质二次电池，因此，特别适合作为在小型便携式电子设备(笔记本个人电脑、便携式电话终端等)中使用的可进行充放电的二次电池。
附图标记的说明
1 纽扣电池
2 壳体
2a 正极罐
2b 负极罐
2c 垫片
3 电极
3a 正极
3b 负极
3c 隔膜

Claims (15)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，由下述通式(1)所示的锂镍复合氧化物的一次粒子以及由所述一次粒子凝集而成的二次粒子构成，其特征在于，
在所述一次粒子的表面具有含有W以及Li的微粒，
通过对X射线衍射进行特沃尔德分析而获得的所述锂镍复合氧化物的晶体的c轴的长度为14.183埃以上，
化学式1
通式：LibNi1-x-yCoxMyO2 (1)
式中，M是选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一种的元素，b是满足0.95≤b≤1.03的数值，x是满足0＜x≤0.15的数值，y是满足0＜y≤0.07的数值，x+y是满足≤0.16的数值。
2.如权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，通过对所述二次粒子的截面进行观察而测得的将含有钨以及锂的微粒也计入空隙部时的空隙率为0.5％～4％。
3.如权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，相对于所述一次粒子的锂镍复合氧化物中含有的Ni、Co以及M的原子数总和，所述含有W以及Li的微粒中含有的钨的量为0.1～3.0原子％。
4.如权利要求2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质由下述通式(2)表示，
化学式2
通式：LibNi1-x-yCoxMyWZO2+α (2)
式中，M是选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一种的元素，b是满足0.95＜b≤1.10的数值，x是满足0＜x≤0.15的数值，y是满足0＜y≤0.07的数值，x+y是满足≤0.16的数值，z是满足0.001≤z≤0.03的数值，α是满足0≤α≤0.2的数值。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述微粒中含有的W以及Li以钨酸锂的形式存在。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂镍复合氧化物的平均粒径为8～20μm。
7.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该非水系电解质二次电池用正极活性物质包含锂镍复合氧化物，其特征在于，
按照(A)～(D)的工序顺序包括下述(A)～(D)工序，
(A)将含有镍、钴及选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一种的镍化合物与锂化物混合后，在氧化性环境下、在700～780℃的温度范围内进行烧成，制备由下述通式(3)所示的锂镍复合氧化物的烧成粉末的工序，通过对X射线衍射进行特沃尔德分析而获得的该锂镍复合氧化物的c轴的长度为14.183埃以上且锂镍复合氧化物的烧成粉末由一次粒子以及由所述一次粒子凝集而成的二次粒子构成，
化学式3
通式：LiaNi1-x-yCoxMyO2 (3)
式中，M是选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一种的元素，a是满足0.98≤a≤1.11的数值，x是满足0＜x≤0.15的数值，y是满足0＜y≤0.07的数值，x+y是满足≤0.16的数值，
(B)以使所述锂镍复合氧化物的烧成粉末的量相对于1L的水为700g～2000g的方式形成浆料，并对在所述(A)工序制备的锂镍复合氧化物的烧成粉末进行水洗处理的工序，
(C)向所述(B)工序的水洗处理过程中或者水洗处理后的锂镍复合氧化物的烧成粉末添加钨化合物，来使W分散于所述锂镍复合氧化物的烧成粉末的一次粒子的表面的工序，
(D)对在所述(C)工序制备的在一次粒子的表面上分散有W的烧成粉末进行热处理，来在所述锂镍复合氧化物的烧成粉末的一次粒子的表面形成含有W以及Li的微粒的工序。
8.如权利要求7所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，相对于所述锂镍复合氧化物中含有的Ni、Co以及M的原子数总和，分散于所述锂镍复合氧化物的一次粒子的表面的钨的量为0.1～3.0原子％。
9.如权利要求7或8所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述(D)工序中的热处理是在氧气环境或者真空环境中、在100～600℃的温度条件下进行的。
10.如权利要求7～9中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述镍化合物是以下化合物中的任一种：
镍复合氢氧化物、
使用氧化剂对所述镍复合氢氧化物进行氧化而得的镍羟基复合氢氧化物、
在500～750℃的温度条件下对所述镍羟基复合氢氧化物进行氧化焙烧而得的镍复合氧化物、
在500～750℃的温度条件下对所述镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得的镍复合氧化物、
在500～750℃的温度条件下对所述镍复合氢氧化物和所述镍羟基复合氢氧化物的混合物进行氧化焙烧而得的镍复合氧化物。
11.如权利要求10所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述镍复合氢氧化物的硫酸根含量为0.1～0.4质量％。
12.如权利要求7～11中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述锂化合物是选自于由锂的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐以及卤化物所组成的组中的至少一种。
13.如权利要求7～12中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述(A)工序中，调整所述镍化合物与所述锂化合物的混合比，使得相对于所述镍复合氧化物中的全部金属元素的总量，所述锂化合物中的锂的量以摩尔比计为0.98～1.11。
14.如权利要求7～13中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述(B)工序中，将水洗处理时的水洗温度调整至10～40℃。
15.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，具有含有如权利要求1～6中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极。
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