JP6090609B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents
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Description
このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
このうちリチウムニッケル複合酸化物は、高い電池容量が得られる材料として注目されている。さらに、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
上記低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけW、Mo、Nb、Ta、Reなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。
しかし、上記リチウム遷移金属系化合物粉体は、原料を液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥体を焼成することで得ている。そのため、Mo、W、Nb、Ta及びReなどの異元素の一部が層状に配置されているNiと置換してしまい、電池の容量やサイクル特性などの電池特性が低下してしまう問題があった。
このような被覆により、酸素ガスを吸収させ安全性を確保できるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。また、開示されている製造方法は、遊星ボールミルを用いて被覆するものであり、このような被覆方法では、正極活物質に物理的なダメージを与えてしまい、電池特性が低下してしまう。
この提案によれば、正極活物質の表面にタングステン酸化合物またはタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制するため、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することができるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。
さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子、および一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成された層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、正極活物質の組成が一般式:LizNi1−x−yCoxMyWaO2+α(ただし、0<x≦0.35、0≦y≦0.35、0.95≦z≦1.30、0<a≦0.03、0≦α≦0.15、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、TiおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素)で表され、そのリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にタングステン酸リチウムを有し、前記タングステン酸リチウム中に含まれるLi4WO5の存在比率が50〜90mol%であることを特徴とするものである。
さらに、その母材が一次粒子と一次粒子が凝集して形成された二次粒子とから構成されたリチウム金属複合酸化物粉末(以下、二次粒子と単独で存在する一次粒子を合わせて「リチウム金属複合酸化物粒子」ということがある。)の形態を採り、その一次粒子表面に形成されたタングステン酸リチウム中に含まれるLi4WO5の存在比率(以下、Li4WO5存在比率という)が50〜90mol%であることにより、ガス発生量の増加を抑制するとともに充放電容量を維持しながら出力特性を向上させるものである。
対して、本発明においては、リチウム金属複合酸化物粒子の表面及び内部の一次粒子表面にタングステン酸リチウムを形成させているが、このタングステン酸リチウムは、リチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、リチウム金属複合酸化物粒子の一次粒子表面に上記タングステン酸リチウムを形成させることで、電解液との界面でLiの伝導パスを形成することから、正極活物質の反応抵抗(以下、正極抵抗ということがある。)を低減して電池の出力特性を向上させるものである。
すなわち、正極抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池の充放電容量(以下、「電池容量」ということがある。)も向上するものである。
即ち、タングステン酸リチウムはLi2WO4、Li4WO5、Li6W2O9など多くの存在形態を有するが、Li4WO5は、リチウムイオン伝導性が高く、一次粒子の表面にLi4WO5を存在させることで、正極活物質の反応抵抗がより大きく低減されるため、より大きな出力特性向上の効果が得られる。さらに、正極抵抗の低減により、電池容量の向上も可能となる。
一方、Li2WO4は、Li4WO5ほどは高くないが、高いリチウムイオン伝導率を有し、かつ水分によって解離しにくいため、電池の高温保存時におけるガス発生量の抑制効果が高い。
このような形態を採ることにより、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導性を効果的に向上できるため、充放電容量を向上させるとともに正極抵抗をより効果的に低減させることができる。その粒子径が1nm未満では、微細な粒子が十分なリチウムイオン伝導性を有しない場合がある。また、粒子径が200nmを超えると、微粒子の一次粒子表面における形成が不均一になり、正極抵抗低減のより高い効果が得られない場合がある。
その膜厚が1nm未満では、被膜が十分なリチウムイオン伝導性を有しない場合がある。また、膜厚が150nmを超えると、リチウムイオン伝導性が低下し、正極抵抗低減のより高い効果が得られない場合がある。
さらに、微粒子形態と薄膜の被膜形態が混在して一次粒子表面にLWOが形成されている場合にも、電池特性に対する高い効果が得られる。
したがって、リチウム金属複合酸化物粒子間においても均一にタングステン酸リチウムが形成されていることが好ましい。
したがって、このタングステン酸リチウムの形成量は、反応抵抗を低減させるために十分な量であって、かつ電解液との接触が可能な一次粒子表面を十分に確保できる量とすることが必要である。
余剰リチウム量を0.08質量%以下とすることで、高温時のガス発生をより効果的に抑制することを可能としている。
即ち、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面には、タングステン酸リチウム以外にも水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが存在し、リチウム金属複合酸化物表面に存在する余剰リチウム量を制御することで、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが原因として生じる電池の高温保存時のガス発生をより効果的に抑制することができる。
タングステン量が0.05原子%未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合があり、タングステン量が3.0原子%を超えると、形成されるタングステン酸リチウムが多くなり過ぎてリチウム金属複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。
そのLi/Meが0.95未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Li/Meが1.30を超えると、正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。
混合工程は、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成された層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末と、そのリチウム金属複合酸化物粉末に対して2質量%以上の水分と、タングステン化合物、若しくはタングステン化合物およびリチウム化合物との混合物であり、含有されるタングステン(W)量に対するその水分と固体分のタングステン化合物、もしくはその水分と固体分のタングステン化合物およびリチウム化合物に含有される合計のリチウム(Li)量のモル比(以下、Liモル比という。)が3〜5であるタングステン混合物を得る工程である。
水分の量を上記範囲とすることで、水分中に溶出したリチウム分によりpHが上昇して、過剰なリチウムの溶出を抑制する効果を示す。なお、リチウム金属複合酸化物粉末におけるCoおよびMのモル比は、正極活物質まで維持される。
これにより、得られる正極活物質のLi4WO5存在比率を50〜90mol%とすることができる。Liモル比が3.0未満になると、Li4WO5存在比率が50mol%未満になり、Liモル比が5.0を超えると、Li4WO5存在比率が90mol%を超えるとともに、余剰リチウム量が、正極活物質の全量に対して0.08質量%を超えてしまう。
そこで、Li4WO5存在比率の制御と余剰リチウム量低減の観点から、Liモル比は4.5未満であることが好ましく、4.0以下であることがより好ましい。なお、添加するタングステン化合物によっては、Liモル比が3.0未満になる場合があるが、その場合には、リチウム化合物を添加して不足分を補えばよく、リチウム化合物としては水酸化リチウム(LiOH)などの水溶性化合物が好ましい。
一方、金属複合水酸化物、もしくは金属複合酸化物とリチウム化合物を焼成して得られたリチウム金属複合酸化物粉末は、二次粒子や一次粒子の表面に未反応のリチウム化合物が存在している。このため、この混合物を構成する水分に存在するリチウム量が多くなり過ぎ、Liモル比を制御することが困難になることがある。
この水洗工程を備えることにより、混合物中の水分中に存在するリチウム量を低減してLiモル比の制御を容易にすることができる。
リチウム金属複合酸化物粉末の濃度をこの範囲とすることで、リチウム金属複合酸化物粒子からのリチウムの溶出による劣化を抑制しながら、未反応のリチウム化合物をより十分に低減することができる。
水洗時間、水洗温度も未反応のリチウム化合物を十分に低減可能な範囲とすればよく、例えば、水洗時間は5〜60分間、水洗温度は10〜40℃の範囲とすることが好ましい。
したがって、水洗工程を備える場合、少なくとも水洗工程中、固液分離工程後のいずれかにおいてタングステン化合物を添加して、所定の混合物を得ることが好ましい。
これらにより、混合物中の固体分のタングステン化合物から溶解するリチウムによる影響を小さくし、容易に混合物中の合計リチウム量を制御することが可能となる。
使用するタングステン化合物に、水溶液の状態、あるいは水溶性化合物を用いると、水洗後の固液分離工程でスラリー中に溶解したタングステン化合物がスラリーの液成分とともに除去される。しかしながら、混合物中の水分に溶解しているタングステンにより、混合物中のタングステン量を充分なものとすることができる。
混合物中のタングステンに対する前記水分中とタングステン化合物中に含有される合計のリチウム量(以下、合計リチウム量という。)もタングステン量と同様に予備試験によって決定することができる。
一方、混合物の固体分のタングステン化合物に含有されるリチウム量は、水洗後の液成分と同濃度の水酸化リチウム水溶液中にタングステン化合物を加えて水洗時と同条件で撹拌し、残渣として残るタングステン化合物の比率から混合物に固体分として残る量を算出し、固体分として残るタングステン化合物から求めることができる。
これにより、混合物の水分を抑制しながら、必要なタングステン量を添加することができる。水分量が20質量%を超えた場合には、再度、固液分離して水分を調整すればよいが、除去した液成分のタングステン量とリチウム量を求め、混合物のLiモル比を確認することが必要となる。
また、混合工程で水分を供給した際にも少量であるがリチウムが溶出する。したがって、母材のリチウム金属複合酸化物のLi/Meを示すzは、0.95≦z≦1.30とし、0.97≦z≦1.20とすることが好ましい。
熱処理工程は、作製した混合物を熱処理する工程である。
これにより、混合物の水分に含まれるリチウムとタングステンからタングステン酸リチウムがリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に形成され、非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
LWOが形成されれば、その熱処理方法は特に限定されないが、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いたときの電気特性の劣化を防止するため、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避け、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気、あるいは真空雰囲気中で100〜600℃の温度で熱処理することが好ましい。
熱処理時間は、特に限定されないが、混合物中の水分を十分に蒸発させてLWOを形成するために3〜20時間とすることが好ましく、5〜15時間とすることがより好ましい。
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
先に述べた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を100質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を60〜95質量部とし、導電材の含有量を1〜20質量部とし、結着剤の含有量を1〜20質量部とすることが望ましい。
このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
その負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、PVDF等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
その有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
以上、説明した正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特により好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、2032型コイン電池の正極に用いた場合、165mAh/g以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
正極活物質の初期放電容量および正極抵抗の評価には、図2に示す2032型コイン電池1(以下、コイン型電池と称す)を使用した。
図2に示すように、コイン型電池1は、ケース2と、このケース2内に収容された電極3とから構成されている。
ケース2は、中空かつ一端が開口された正極缶2aと、この正極缶2aの開口部に配置される負極缶2bとを有しており、負極缶2bを正極缶2aの開口部に配置すると、負極缶2bと正極缶2aとの間に電極3を収容する空間が形成されるように構成されている。電極3は、正極3a、セパレータ3cおよび負極3bとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極3aが正極缶2aの内面に接触し、負極3bが負極缶2bの内面に接触するようにケース2に収容されている。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形して、正極3aを作製した。その作製した正極3aを真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した。
この正極3aと、負極3b、セパレータ3cおよび電解液とを用いて、図2に示すコイン型電池1を、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。
セパレータ3cには膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。
電解液には、1MのLiClO4を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。
初期放電容量は、コイン型電池1を製作してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
ラミネートセル4の作製は、アルミニウム製集電箔(厚さ0.02mm)に、正極活物質をペースト化し、外部と接続する導電部を残して塗布し、乾燥させ、正極活物質の目付が7mg/cm2の正極活物質層が形成された正極シート5を作製した。
また、銅製集電箔(厚さ0.02mm)に負極活物質としてカーボン粉(アセチレンブラック)をペースト化し、同様にして負極活物質の目付が5mg/cm2の負極活物質層が形成された負極シート6を作製した。
作製したラミネートセル4を25℃に設定された日立アプライアンス株式会社製の恒温槽(コスモピア)に12時間保存した。
12時間保存した後、恒温槽内に収容した状態のまま、充放電装置(北斗電工株式会社製:HJ1001SD8)を用いて、3.0−4.3Vの範囲で、0.2Cの一定電流モードで3回充放電させた。充放電の後に、4.6Vまで1Cの一定電流モードで充電したのち、恒温槽内に72時間放置して、ガスをラミネートセル4内に発生させた。
この際、ラミネートセル4は一対の板状部材(ステンレス製)の間に挟んで保持し、一対の板状部材からラミネートセルの端から幅1cm分を露出させて露出部とした。
ガス発生試験を終えたガス発生試験済ラミネートセル(以下、試験済ラミネートセルと称す)4aを恒温槽から取り出して、試験済ラミネートセル4aの端から幅1cm分の所に油性マジックでマーキングを行った。
その後、図5のガス発生量の評価方法の概略説明図に示すように試験済ラミネートセル4aを、手動油圧プレス機PA4(エヌピーエーシステム株式会社製:型番TB−50H)のテーブルT上に載せて、この試験済ラミネートセル4aの上に、その端から幅1cm分(マーキングした部分から試験済ラミネートセル4aの端までの部分、幅L1の非加圧部UPA)を残して、加圧部材PPとなる直方体の押さえ板(ステンレス製)を置いた。
また、非加圧部UPAには、載置部材MPとして直方体の測定板(ステンレス製)を配置し、測定板における一端部(非加圧部に載せられている部分)の上面にダイヤルゲージGa(CITIZEN社製:2A−104)を設置した。
最後に、ダイヤルゲージGaの値を読んで、載置部材MPの一端部の移動量を測定し、発生ガス量を評価した。
また、ICP発光分光法により分析したところ、液成分のLi濃度は2.62mol/L、混合物のタングステン含有量は0.0039molであり、Liモル比は3.9であった。
最後に目開き38μmの篩にかけ解砕することにより、一次粒子表面にタングステン酸リチウムを有する正極活物質を得た。
Li/Meは、水洗時と同濃度のLiを含む水酸化リチウム溶液を用い、同条件で水洗したリチウム金属複合酸化物粉末をICP発光分光法により分析することにより求めた。
得られた正極活物質中のタングステン酸リチウムの存在状態について、正極活物質から溶出してくるLiを滴定することにより評価した。得られた正極活物質に純水を加えて一定時間攪拌後、ろ過したろ液のpHを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を評価したところ、タングステン酸リチウム中にはLi4WO5の存在が確認され、含まれるLi4WO5の存在比率を算出したところ、60mol%であった。
得られた正極活物質を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行い観察用試料を作製した。その試料を用いて倍率を5000倍としたSEMによる断面観察を行ったところ、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、一次粒子表面にタングステン酸リチウムの微粒子が形成されていることが確認され、微粒子の粒子径は20〜145nmであった。
また、一次粒子表面にタングステン酸リチウムが形成されている二次粒子は、観察した二次粒子数の90%であり、二次粒子間で均一にタングステン酸リチウムが形成されていることが確認された。
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図2に示すコイン型電池1の電池特性を評価した。なお、正極抵抗は実施例1を100とした相対値を評価値とした。初期放電容量は204.6mAh/gであった。
得られた正極活物質を正極材として用いてラミネートセル4を作製し、ガス発生試験を行い、そのガス発生量を評価した。評価は、実施例1を100とした相対値にて、ガスの発生量を評価した。
測定した実施例1〜6および比較例1〜5のタングステン酸リチウムの形態分析結果及び初期放電容量および正極抵抗の評価値を表1に示す。
固液分離後のタングステン混合物を乾燥後、その乾燥前後における質量から求めたリチウム金属複合酸化物粒子に対する水分量は6.8質量%であった。
また、ICP発光分光法により分析したところ、液成分のLi濃度は1.74mol/L、タングステン混合物のタングステン含有量は0.0023molであり、Liモル比は3.8であった。
また、得られた正極活物質について滴定分析したところ、タングステン酸リチウム中にはLi4WO5の存在が確認され、タングステン酸リチウムに含まれるLi4WO5の存在比率を算出したところ、60mol%であった。
さらに、余剰リチウムは、正極活物質の全量に対して0.02質量%であった。
実施例1と同様にタングステン酸リチウムの形態分析や評価を行い、その評価結果を電池特性とともに表1に示す。
固液分離後のタングステン混合物を乾燥後、その乾燥前後の質量から求めたリチウム金属複合酸化物粒子に対する水分量は7.3質量%であった。
また、ICP発光分光法により分析したところ、液成分のLi濃度は3.19mol/L、混合物のタングステン含有量は0.0046molであり、Liモル比は3.8であった。
また、得られた正極活物質について滴定分析したところ、タングステン酸リチウム中にはLi4WO5の存在が確認され、タングステン酸リチウムに含まれるLi4WO5の存在比率を算出したところ、60mol%であった。
さらに、余剰リチウムは、正極活物質の全量に対して0.04質量%であった。
実施例1と同様にタングステン酸リチウムの形態分析や評価を行い、評価結果を電池特性とともに表1に示す。
また、ICP発光分光法により分析したところ、固液分離時の液成分のLi濃度は0.31mol/L、混合物のタングステン含有量は0.062molであり、Liモル比は3.2であった。
また、得られた正極活物質について滴定分析したところ、タングステン酸リチウム中にはLi4WO5の存在が確認され、タングステン酸リチウムに含まれるLi4WO5の存在比率を算出したところ、55mol%であった。
実施例1と同様にタングステン酸リチウムの形態分析や評価を行い、評価結果を電池特性とともに表1に示す。
また、ICP発光分光法により分析したところ、タングステン酸リチウムを添加した後の固液分離時の液成分のLi濃度は1.36mol/L、その混合物のタングステン含有量は0.0065molであり、Liモル比は4.0であった。
また、得られた正極活物質について滴定分析したところ、タングステン酸リチウム中にはLi4WO5の存在が確認され、タングステン酸リチウムに含まれるLi4WO5の存在比率を算出したところ、75mol%であった。
さらに、余剰リチウムは、正極活物質の全量に対して0.02質量%であった。
実施例1と同様にタングステン酸リチウムの形態分析や評価を行い、その評価結果を電池特性とともに表1に示す。
また、ICP発光分光法により分析したところ、液成分のLi濃度は2.62mol/L、混合物のタングステン含有量は0.0039molであり、Liモル比は3.8であった。
また、得られた正極活物質について滴定分析したところ、タングステン酸リチウム中にはLi4WO5とLi2WO4の存在が確認され、タングステン酸リチウム中に含まれるLi2WO4の存在比率を算出したところ、Li4WO5の存在比率は60mol%であり、Li2WO4の存在比率は40mol%であると考えられた。
さらに、余剰リチウムは、正極活物質の全量に対して0.02質量%であった。
実施例1と同様にタングステン酸リチウムの形態分析や評価を行い、その評価結果を電池特性とともに表1に示す。
タングステン化合物の水溶液を純水に変更して水洗したこと以外は、実施例1と同様の条件にて、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。
得られた正極活物質のLi/MeをICP発光分光法により分析したところ、Li/Meは0.991であった。余剰リチウムは、正極活物質の全量に対して0.03質量%であった。
実施例1と同様にタングステン酸リチウムの形態分析や評価を行い、その評価結果を電池特性とともに表1に示す。
用いたLiOHを9.5g、WO3を15.6gとした以外は、実施例1と同様の条件にて、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。
固液分離後のタングステン混合物を乾燥後、その乾燥前後の質量から求めたリチウム金属複合酸化物粒子に対する水分量は7.6質量%であった。
また、ICP発光分光法により分析したところ、液成分のLi濃度は4.22mol/L、混合物のタングステン含有量は0.0039molであり、Liモル比は6.3であった。
また、得られた正極活物質について滴定分析したところ、タングステン酸リチウム中にはLi4WO5の存在が確認され、タングステン酸リチウムに含まれるLi4WO5の存在比率を算出したところ、95mol%であった。
さらに、余剰リチウムは、正極活物質の全量に対して0.08質量%であった。
実施例1と同様にタングステン酸リチウムの形態分析や評価を行い、評価結果を電池特性とともに表1に示す。
用いたLiOHを4.0g、WO3を15.6gとした以外は、実施例1と同様の条件にて、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。
固液分離後のタングステン混合物を乾燥後、その乾燥前後の質量から求めたリチウム金属複合酸化物粒子に対する水分量は7.6質量%であった。
また、ICP発光分光法により分析したところ、液成分のLi濃度は1.95mol/L、混合物のタングステン含有量は0.0039molであり、Liモル比は2.9であった。
また、得られた正極活物質について滴定分析したところ、タングステン酸リチウム中にはLi4WO5の存在が確認され、そのタングステン酸リチウムに含まれるLi4WO5の存在比率を算出したところ、35mol%であった。
また、余剰リチウムは、正極活物質の全量に対して0.02質量%であった。
実施例1と同様にタングステン酸リチウムの形態分析や評価を行い、その評価結果を電池特性とともに表1に示す。
タングステン化合物の水溶液を純水に変更して水洗し、固液分離し、乾燥させたこと、乾燥後に15.1gのタングステン酸リチウム(Li4WO5)を添加してシェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し撹拌し、熱処理したこと以外は、実施例1と同様の条件にて、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。固液分離し、乾燥した後の水分量は1.0質量%未満であった。
実施例1と同様にタングステン酸リチウムの形態分析や評価を行い、その評価結果を電池特性とともに表1に示す。
タングステン化合物の水溶液を使用せずに、純水に変更して水洗したこと以外は、実施例6と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。
得られた正極活物質のLi/MeをICP発光分光法により分析したところ、Li/Meは1.138であった。
余剰リチウムは、正極活物質の全量に対して0.04質量%であった。
実施例1と同様にタングステン酸リチウムの形態分析や評価を行い、その評価結果を電池特性とともに表1に示す。
表1から明らかなように、実施例1〜6の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、正極抵抗が低く、タングステン酸リチウムが形成されていない比較例1および5に比べて初期放電容量も高いものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。
また、図3に本発明の実施例で得られた正極活物質の走査顕微鏡による断面観察結果の一例を示すが、得られた正極活物質は一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、一次粒子表面にタングステン酸リチウムを含む微粒子が形成されていることが確認された。タングステン酸リチウムを含む微粒子を図3において矢印で示す。
比較例2および3では、正極活物質に含まれるNi、CoおよびMの原子数に対するタングステンの量が実施例1と同程度であるが、比較例2はLi4WO5の割合が多いため、正極抵抗は実施例と同程度であるが、ガス発生量が多くなっている。一方、比較例3はLi4WO5の割合少ないため、ガス発生量は少ないが、正極抵抗が高くなっている。
比較例4は、乾燥状態でタングステン化合物と混合したため、タングステン酸リチウムが二次粒子内部の一次粒子表面に形成されず、正極抵抗が高く、また、タングステン酸リチウムがLi4WO5であるため、ガス発生量も多くなっているのが判る。
比較例5は、一次粒子表面にタングステン酸リチウムが形成されていないため、正極抵抗が大幅に高く、高出力化の要求に対応することは困難である。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
2 ケース
2a 正極缶
2b 負極缶
2c ガスケット
3 電極
3a 正極
3b 負極
3c セパレータ
4 ラミネートセル
4a ガス発生試験済ラミネートセル
5 正極シート
6 負極シート
7 セパレータ
8 アルミラミネートシート
PA 手動油圧プレス機
UPA 非加圧部
L1 (非加圧部の)幅
PP 加圧部材
MP 載置部材
Ga ダイヤルゲージ
T テーブル
Claims (16)
- 一般式:LizNi1−x−yCoxMyO2(ただし、0<x≦0.35、0≦y≦0.35、0.95≦z≦1.30、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、TiおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素)で表される一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成された層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末と、リチウム金属複合酸化物粉末に対して2質量%以上の水分と、タングステン化合物もしくはタングステン化合物およびリチウム化合物とのタングステン混合物であり、
含有されるタングステン量に対する前記水分と固体分のタングステン化合物、もしくは前記水分と固体分のタングステン化合物およびリチウム化合物に含有される合計のリチウム量のモル比が3〜5であるタングステン混合物を得る混合工程と、
得られた前記タングステン混合物を熱処理して、前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に、タングステン酸リチウムを形成させる熱処理工程を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記タングステン混合物における水分が、リチウム金属複合酸化物粉末に対して、3質量%以上、15質量%以下であることを特徴とする請求項1記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記請求項1又は2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、前記リチウム金属複合酸化物粉末を水と混合してスラリーを形成して、前記リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する水洗工程と、次いで、前記水洗工程後に固液分離する固液分離工程を前記混合工程の前工程として備えることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記スラリーに含まれるリチウム金属複合酸化物粉末の濃度が、水1Lに対して200〜5000gであることを特徴とする請求項3に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記請求項3及び4に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、タングステン化合物を少なくとも前記水洗工程中、もしくは固液分離工程後に添加して前記タングステン混合物を得ることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記水洗工程は、リチウム金属複合酸化物粉末を、タングステン化合物の水溶液と混合したスラリーを形成することを特徴とする請求項5に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記タングステン化合物が粉末状態であることを特徴とする請求項5に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記熱処理を100〜600℃で行うことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記タングステン混合物に含まれるタングステン量を、前記リチウム金属複合酸化物粒子に含まれるNi、CoおよびMの原子数の合計に対して、0.05〜2.0原子%とすることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成された層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
一般式:LizNi1−x−yCoxMyWaO2+α(ただし、0<x≦0.35、0≦y≦0.35、0.95≦z≦1.30、0<a≦0.03、0≦α≦0.15、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、TiおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素)で表され、前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にタングステン酸リチウムを有し、前記タングステン酸リチウムに含まれるLi4WO5の存在比率が50〜90mol%であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記リチウム金属複合酸化物の表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質全量に対して0.08質量%以下であることを特徴とする請求項10に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記タングステン酸リチウムに含有されるタングステン量が、リチウム金属複合酸化物に含まれるNi、CoおよびMの原子数の合計に対してWの原子数が0.05〜2.0原子%であることを特徴とする請求項10及び11に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記タングステン酸リチウムが、粒子径1〜200nmの微粒子として前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に存在することを特徴とする請求項10〜12のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記タングステン酸リチウムが、膜厚1〜150nmの被膜として前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に存在することを特徴とする請求項10〜12のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記タングステン酸リチウムが、粒子径1〜200nmの微粒子及び膜厚1〜150nmの被膜の両形態として前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に存在することを特徴とする請求項10〜12のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項10〜15のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
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