JP7354611B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池に関するものである。
近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの小型情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が提案され、このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
このようなリチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われている。中でも、層状またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する二次電池として実用化が進んでいる。
これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
このうちリチウムニッケル複合酸化物およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などのニッケルを含むリチウム金属複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されており、近年の二次電池の高出力化への必要に伴い、さらなる低抵抗化が要求されている。
二次電池における低抵抗化を実現する方法の一つとして、正極活物質への異元素の添加が知られており、中でもＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属を添加することが有用とされている。
例えば、特許文献１には、リチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも一種以上の化合物で構成される組成物からなる非水系二次電池用正極活物質が提案されている。この提案では、粒子の表面近傍または内部に存在するＬｉ－Ｎｂ－Ｏ系化合物が高い熱安定性を有していることから、高い熱安定性と大きな放電容量を有する正極活物質が得られるとされている。
また、特許文献２には、ニッケル含有水酸化物とリチウム化合物と平均粒径が０．１～１０μｍのニオブ化合物とを混合してリチウム混合物を得る混合工程および該リチウム混合物を酸化雰囲気中７００～８４０℃で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程を含む製造方法によって得られた多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、多孔質構造を有し、比表面積が０．９～３．０ｍ２／ｇであり、リチウム以外のアルカリ金属含有量が２０質量ｐｐｍ以下である正極活物質が提案されている。この正極活物質は、高い熱安定性と充放電容量および優れたサイクル特性の実現を可能とするとされている。
また、特許文献３には、ニッケル含有水酸化物のスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを同時に添加して、前記スラリーのｐＨが２５℃基準で７～１１の範囲で一定となるように制御し、ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を得るニオブ被覆工程、前記ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物をリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を得る混合工程及び前記リチウム混合物を酸化雰囲気中７００～８３０℃で焼成し、前記リチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程を含む製造方法によって得られた多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、多孔質構造を有し、比表面積が２．０～７．０ｍ２／ｇである正極活物質が提案されている。この正極活物質を用いることによって、高い安全性と電池容量および優れたサイクル特性を有する非水系電解質二次電池を得ることができるとされている。
また、特許文献４には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、前記一次粒子のアスペクト比が１～１．８であり、前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することにより、導電性が向上するとされている。
また、特許文献５には、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種併用添加した後、焼成されてなるリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案されている。添加元素を併用添加した後、焼成することにより、粒成長及び焼結の抑えられた微細な粒子からなるリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ、レートや出力特性が改善されるとともに、取り扱いや電極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができるとしている。
また、特許文献６には、リチウム遷移金属複合酸化物と、少なくともホウ素元素及び酸素元素を含むホウ素化合物とを含む非水電解液二次電池用正極組成物が提案されている。ニッケル及びタングステンを必須とするリチウム遷移金属複合酸化物と、特定のホウ素化合物とを含む正極組成物を用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極組成物において出力特性及びサイクル特性を向上させることができるとしている。
また、リチウムニッケル複合酸化物の表面にタングステン酸リチウムを含む微粒子を形成することで出力特性を改善する提案がいくつかなされている。
例えば、特許文献７には、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が表面に、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９のいずれかで表されるタングステン酸リチウム微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。また、この微粒子中に含有されるタングステン量が、リチウム金属複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．１～３．０原子％であることが記載されている。
また、特許文献８には、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、層状あるいは島状のタングステン酸リチウム化合物あるいはその水和物を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。また、この正極活物質では、タングステン酸リチウム化合物中に含有されるタングステン量が、リチウム金属複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．１～３．０ｍｏｌ％であることが記載されている。
また、特許文献９には、複数の一次粒子が互いに凝集して内部に空隙を有する二次粒子で構成され、組成がＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＷａＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０＜ａ≦０．０３、０≦α≦０．１５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、層状構造の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質であって、二次粒子の表面及び内部にタングステン及びリチウムを含むリチウムタングステン化合物を有し、リチウムタングステン化合物は、一次粒子の表面の少なくとも一部に存在し、複数の一次粒子の表面に存在する、前記リチウムタングステン化合物以外のリチウム化合物に含まれるリチウム量が、リチウムニッケル複合酸化物粒子全量に対して０．０５質量％以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
特開２００２－１５１０７１号公報 特開２０１５－１２２２９８号公報 国際公開第２０１４／０３４４３０号 特開２００５－２５１７１６号公報 特開２０１１－１０８５５４号公報 特開２０１３－２３９４３４号公報 特開２０１３‐１２５７３２号公報 特開２０１３‐１５２８６６号公報 国際公開第２０１７／０７３６８２号
ところで、リチウムイオン二次電池の内部で短絡した場合、急激な電流による発熱が生じることから、より高い熱安定性が要求される。短絡による急激な電流を抑制する方法の一つとして、正極における正極活物質の導電性を低くすることが有効であると考えられる。しかしながら、通常、正極活物質の導電率は高いほど充放電容量や出力特性といった電池特性が良化する傾向にあるため、高い電池特性と低い導電性の両立は困難である。
また、上記特許文献１～９には、リチウム金属複合酸化物にタングステンなどを含む高価数をとることができる遷移金属を添加した場合の正極における正極活物質の導電性への影響については一切記載されていない。
本発明は係る問題点に鑑み、二次電池の正極に用いられた場合に、高い電池容量と共に低い正極抵抗を有することによる高出力が得られ、かつ、二次電池の短絡時の急激な電流による発熱に対する耐性、すなわち、耐短絡特性が向上したリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
本発明者らは、リチウム金属複合酸化物の粉体特性、及び二次電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウム金属複合酸化物を構成する一次粒子の表面に、リチウムとタングステンを含む化合物を形成させ、その化合物に含有されるタングステン量を特定量に制御することで、二次電池の正極として用いられた際の特性を大幅に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の第１の態様では、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、元素Ｍ、及び、タングステン（Ｗ）の物質量比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ：Ｗ＝ａ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０.０３０、０．９７≦ａ≦１．２５、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含むリチウム金属複合酸化物と、一次粒子の表面に存在するリチウムとタングステンを含む化合物と、を含有し、リチウムとタングステンを含む化合物中に含有されるタングステン量が、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｍの原子数の合計に対するＷの原子数の割合で０．５原子％以上３．０原子％以下であり、正極活物質を、荷重２０ｋＮにて直径２０ｍｍ、密度４．０ｇ／ｃｍ ３ の円柱状に加圧成型して、圧縮した時の、４探針法による抵抗率試験方法（ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠）により測定した体積抵抗率を換算して求められる、導電率が６×１０－３Ｓ／ｃｍ以下であり、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。
また、正極活物質は、リチウムとタングステンを含む化合物中に含有されるタングステンが、タングステン酸リチウムの形態で存在することが好ましい。また、上記正極活物質は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察において、タングステン酸リチウムが、リチウム金属複合酸化物の粒子表面に観察される粒子の個数割合が７０％以上であることが好ましい。また、上記正極活物質は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、リチウムとタングステンを含む化合物の少なくとも一部は、膜厚１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜として一次粒子の表面に存在することが好ましい。また、リチウムとタングステンを含む化合物の少なくとも一部は、粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子として一次粒子の表面に存在することが好ましい。また、リチウム金属複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有し、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍの物質量比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｂ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されることが好ましい。また、正極活物質は、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であり、体積平均粒径Ｍｖが３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
本発明の第２の態様では、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、リチウム金属複合酸化物からなる焼成物と、水又は水溶液とを混合して形成されたスラリーを撹拌する、水洗工程と、スラリーを固液分離して、リチウム金属複合酸化物を含む洗浄ケーキを得る、固液分離工程と、洗浄ケーキと、タングステンを含む化合物の粒子、又は、タングステンを含む化合物の溶液とを混合して、混合物を得る、混合工程と、混合物を熱処理する、熱処理工程と、を備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
また、焼成物のＢＥＴ法によって測定される比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
本発明の第３の態様では、正極と負極と電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を有する、リチウムイオン二次電池が提供される。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、二次電池の正極に用いられた場合に、高い電池容量と共に低い正極抵抗を有することによる高出力が得られ、かつ、耐短絡特性が向上したリチウムイオン二次電池が得られる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、工業的規模の生産においても容易に実施することが可能であり、工業的価値はきわめて高い。
図１は、本実施形態に係る正極活物質の一例を示す模式図である。 図２は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。 図３は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。 図４は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。 図５は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の説明図である。 図６は、本実施形態に係るリチウム金属複合酸化物の走査型電子顕微鏡による観察結果の一例を示す図面代用写真（倍率：１，０００倍）である。
以下、本発明について、まず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質について説明した後、その製造方法と、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
図１Ａ～図１Ｃは、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の一例を示した模式図である。以下、図１Ａ～図１Ｃを参照して、本実施形態に係る正極活物質１００について説明する。
正極活物質１００は、図１Ａ～図１Ｃに示すように、複数の一次粒子１が凝集して形成された二次粒子２を含むリチウム金属複合酸化物１０と、リチウム及びタングステンを含む化合物２０（以下、単に「化合物２０」ともいう。）と、を含有する。
また、正極活物質１００は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、元素Ｍ、及び、タングステン（Ｗ）の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ：Ｗ＝ａ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０.０３０、０．９７≦ａ≦１．２５、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される。なお、正極活物質１００における上記物質量比は、リチウム金属複合酸化物１０と、化合物２０とを含む、正極活物質全体の物質量比を示す。
図１Ａに示すように、化合物２０の少なくとも一部は、微粒子２０ａとして一次粒子１の表面に存在してもよく、図１Ｂに示すように、被膜２０ｂとして一次粒子１の表面に存在してもよい。また、化合物２０は、図１Ｃに示すように、微粒子２０ａ、及び、被膜２０ｂの両方として一次粒子１の表面に存在してもよい。なお、リチウム金属複合酸化物１０は、二次粒子２以下に単独の一次粒子１を含んでもよく、単独の一次粒子１、及び、複数の一次粒子１が凝集した二次粒子２の両方を含んでもよい。
正極活物質１００は、リチウム金属複合酸化物１０を母材（芯材）として含むことにより、二次電池において高い充放電容量を確保し、かつ、一次粒子１の表面に特定量で形成された化合物２０により、電池容量、出力特性、及び、耐短絡特性において高い電池性能を実現するものである。以下、正極活物質１００の各構成について説明する。
［リチウム金属複合酸化物］
リチウム金属複合酸化物１０は、六方晶系の層状構造を有し、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍの物質量比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ａ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されることが好ましい。正極活物質１００は、上記物質量比で表されるリチウム金属複合酸化物１０を母材（芯材）として含むことにより、二次電池において高い充放電容量を確保できる。
上記物質量比において、ｘは、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ）の物質量の合計に対するＣｏの物質量比を示す。ｘの範囲は、０≦ｘ≦０．３５であり、好ましくは０＜ｘ≦０．３５である。正極活物質にコバルトを含有させることで、良好なサイクル特性を得ることができる。ｘの範囲は、電池容量及びサイクル特性の両立という観点から、好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．２５であり、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１５である。
上記物質量比において、ｙは、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ）の物質量の合計に対する元素Ｍ（添加元素）の物質量比を示す。Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。ｙの範囲は、０≦ｙ≦０．３５であり、好ましくは０＜ｙ≦０．３５、より好ましくは０＜ｙ≦０．１０である。Ｍを上記範囲で含むことにより、二次電池の耐久特性や熱安定性を向上させることができる。また、ＭがＡｌを含む場合、正極活物質の熱安定性がより向上する。上記物質量比において、Ｌｉ以外の金属の物質量の合計を１としたときのＡｌの原子比をｙ１とした場合、ｙ１は、０＜ｙ１≦０．１であってもよい。
上記物質量比において、（１－ｘ－ｙ）は、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ）の物質量の合計に対するＮｉの物質量比を示す。（１－ｘ－ｙ）の範囲は、０．３≦（１－ｘ－ｙ）≦１．０である。また、（１－ｘ－ｙ）は、高い電池容量の観点から、０．５以上であってもよく、０．７以上であってもよく、０．８以上であってもよい。また、（１－ｘ－ｙ）は、サイクル特性等の向上の観点から、１．０未満であってもよく、０．９５以下であってもよい。
上記物質量比において、ｂは、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ）の物質量の合計（Ｍｅ２）に対するＬｉの物質量比（以下、「Ｌｉ／Ｍｅ２」ともいう。）を示す。ｂの範囲は、０．９５≦ｂ≦１．２０であり、好ましくは０．９７≦ｂ≦１．１５である。ｂを上記範囲とすることにより、正極活物質１００の物質量比におけるａの範囲を適切な範囲（０．９７以上１．２５）に容易に制御することができる。なお、正極活物質１００全体では、化合物２０中のＬｉ分が、リチウム金属複合酸化物１０に含有されるリチウム分より増加するため、ｂよりもａの値の方が大きくなる。
また、リチウム金属複合酸化物１０は、例えば、下記一般式（２）で表されてもよい。
一般式（２）：ＬｉｂＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２＋β（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、０≦β≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）
上記一般式（２）中のｂ、ｘ、ｙは、上述した、それぞれの元素の物質量比と同様の範囲とすることができる。また、上記一般式（２）中、βは、リチウム金属複合酸化物１０に含まれるリチウム以外の金属元素の価数、及びリチウム以外の金属元素に対するリチウムの物質量比に応じて変化する係数である。
［リチウムとタングステンを含む化合物］
一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウム金属複合酸化物１０の有する高い電池容量という長所が消されてしまう。
対して、本実施形態に係る正極活物質１００においては、一次粒子１の表面に化合物２０が形成される。この化合物２０は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果があるため、一次粒子１の表面に、特定量の化合物２０を形成させることにより、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成する。これにより、正極活物質の反応抵抗（以下、「正極抵抗」ともいう。）を低減することができる。
すなわち、正極抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量も向上する。さらに、反応抵抗の低減により、充放電時における活物質の負荷も低減することから、サイクル特性の向上も期待できる。
ところで、リチウムイオン二次電池において、充電状態で正極及び負極間が短絡した場合、急激に電流が流れて大きな発熱が生じることにより、正極活物質が分解して、さらに発熱するという連鎖が生じることがある。特に、リチウムイオン二次電池の構成材料として可燃性の非水系電解質を用いる場合、高い熱安定性が要求される。そこで、例えば、正極中の圧縮された条件下で、導電率が低い正極活物質を用いることにより、短絡によって生じる急激な電流の上昇を抑制することができ、耐短絡特性を向上させることができる。一方、正極活物質の圧縮時の導電性が低すぎる場合、電池容量などの電池特性が低下することがある。
本実施形態に係る正極活物質１００は、化合物２０の含有量、分布などを適切な範囲に制御することにより、リチウム金属複合酸化物１０が本来有する高い電池容量などの電池特性を維持又は向上させ、かつ、耐短絡特性を向上できるものである。以下、化合物２０について詳細を説明する。
（種類）
化合物２０は、リチウム及びタングステンを含む化合物であればよく、例えば、タングステン酸リチウムであることが好ましい。化合物２０がタングステン酸リチウムである場合、Ｌｉイオンの移動を促す効果が高い。化合物２０の組成は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）などにより確認することができる。
（タングステン量）
化合物２０中に含有されるタングステン量は、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｍの原子数の合計に対するＷの原子数の割合が０．５原子％以上３．０原子％以下であり、好ましくは０．７原子％以上１．７原子％以下であり、より好ましくは０．８原子％以上１．３原子％以下である。タングステン量が上記範囲である場合、高い電池容量を確保しながら十分な量の化合物２０を一次粒子１の表面に形成させることができ、正極抵抗を低減させ、かつ耐短絡特性を向上させることができる。また、二次粒子２の内部に存在する一次粒子１の表面にも化合物２０を形成することができ、充放電に効率よく寄与することが可能であることから、電池容量も向上させることができる。
一方、化合物２０中に含有されるタングステン量が０．５原子％未満である場合、化合物２０の形成量を十分でなく、正極活物質１００の圧縮時の導電率を低下させることができない。また、化合物２０中に含有されるタングステン量が３．０原子％を超える場合、正極活物質として機能するリチウム金属複合酸化物の含有量が減少し、電池容量を向上させる効果が低下する。
（化合物が観察される二次粒子の個数割合）
正極活物質１００を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した際、その表面（表層）に化合物２０が観察される二次粒子２の個数割合は、耐短絡特性の向上という観点から、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。化合物２０が観察される二次粒子の個数割合が上記範囲である場合、正極活物質１００の圧縮時の電子伝導率を低減することにより、耐短絡特性を向上させることができる。
また、高い電池容量及び低い正極抵抗と、耐短絡特性とを高いレベルで両立させるという観点から、二次粒子２の表面（表層）に化合物２０が観察される粒子の個数割合は、好ましくは７０％以上９０％以下であり、より好ましくは８０％以上９０％以下である。
なお、二次粒子２の表面（表層）に化合物２０が観察される粒子の個数割合は、正極活物質１００をＳＥＭにより観察した際に、無作為に選択した１００個以上の二次粒子２のうち、その表面に白色状の部位（被膜状、粒子状の形状を含む）が、観察される粒子表面の面積の１％以上に観察される二次粒子２の割合を算出することにより、求めることができる（図６参照）。また、ＳＥＭで観察される白色状の部位が、タングステン及びリチウムを含む化合物２０であることは、例えば、Ｘ線回折分析などで確認できる。
また、二次粒子２の表面（表層）に化合物２０が観察される粒子の個数割合は、後述する化合物２０の被覆量や、被覆方法、母材として用いるリチウム金属複合酸化物１０の比表面積などを調整することにより、上記範囲に制御することができる。
［化合物の形態］
化合物２０は、上述したように、微粒子２０ａとして一次粒子１の表面に存在してもよく、被膜２０ｂとして一次粒子１の表面に存在してもよい。
ここで、一次粒子１の表面とは、二次電池において、電解液と接触可能な状態となっているすべての一次粒子１の表面をいい、例えば、二次粒子２の外面で露出している一次粒子１の表面や、二次粒子２の外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子２の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子１の表面を含み、さらに、一次粒子１間の粒界であっても一次粒子１の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となってる部分を含む。化合物２０が、二次粒子２の表面（外面）で露出している一次粒子１の表面だけでなく、二次粒子２の外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子２の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子１の表面に存在することにより、リチウム金属複合酸化物１０の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。
化合物２０の少なくとも一部が微粒子２０ａである場合、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上でき、電池容量を向上させるとともに、正極抵抗をより低減させることができる。また、微粒子２０ａの粒子径は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径が１ｎｍ未満である場合、微細な粒子が十分なリチウムイオン伝導度を有しないことがある。一方、粒子径が５００ｎｍを超える場合、微粒子の表面における形成が不均一になり、反応抵抗低減のより高い効果が得られないことがある。なお、微粒子２０ａは、全てが粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子として存在しなくてもよく、一次粒子１の表面に形成された微粒子の個数で５０％以上が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子径範囲で形成されることが好ましい。
化合物２０の少なくとも一部が被膜２０ｂ（層状）である場合、一次粒子１の少なくとも一部の表面が被膜２０ｂで被覆されるため、正極活物質１００の比表面積の低下を抑制しながら、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成させることができ、耐短絡特性を向上させることが容易となる。被膜２０ｂは、膜厚１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜として一次粒子１の表面に存在することが好ましい。被膜２０ｂの膜厚が１ｎｍ未満である場合、被膜が十分に電子伝導率を低減させる効果を有しないことがある。また、被膜２０ｂの膜厚が２００ｎｍを超える場合、過剰に電子伝導率を低減させることで、反応抵抗を低減する効果が損なわれ、電池容量が低減する場合がある。
なお、被膜２０ｂは、一次粒子１の表面上で部分的に形成されればよく、被膜２０ｂの全ての膜厚が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲でなくてもよい。被膜２０ｂは、一次粒子１の表面に少なくとも部分的に膜厚が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜２０ｂが形成されていれば、効果を得ることができる。被膜２０ｂは、化合物２０中に含有されるタングステン量を上記に範囲に制御することで、十分な量の膜厚１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜を容易に形成することができる。
さらに、化合物２０は、微粒子２０ａの形態と被膜２０ｂの形態が混在して、一次粒子１の表面に化合物が形成されていることが好ましい。
リチウム金属複合酸化物１０同士の接触は、二次粒子２の表面で起こるため、二次粒子２の表面には化合物２０が十分に被覆された状態であることにより、耐短絡特性の向上効果が得られる。一方、その化合物の含有量が多くなるに連れて、正極活物質１００として機能するリチウム金属複合酸化物１０の含有量が減少し、電池容量を減少させることとなる。したがって、化合物２０の形成量は、反応抵抗を低減し、かつ耐短絡性を向上させるために十分な量であって、かつ電池容量を確保できるよう可能な限り少ない量であることが好ましい。正極活物質１００では、例えば、圧縮時の導電率を後述する範囲に調整することにより、高い電池容量を維持しつつ、正極抵抗を低減し、かつ、耐短絡性を向上させることができる。
また、例えば、正極活物質１００をＳＥＭ観察した場合、二次粒子２の表面の５０％以上を化合物２０（微粒子２０ａ及び被膜２０ｂを含む）が被覆している粒子の個数割合が、観察される粒子全体に対して、５０％以上であることが好ましい。正極活物質１００が上述したタングステン量、及び、上述した化合物２０が観察される二次粒子２の個数割合を満たす範囲内において、化合物２０全体の被覆割合が上記範囲である場合、高い電池容量を維持しつつ、正極抵抗を低減し、かつ、圧縮時の導電率を容易に低減することができる。
なお、化合物２０は、電解液との接触が可能な一次粒子１の全表面において形成されている必要はなく、部分的に被覆した状態や点在している状態でもよい。部分的に被覆や点在の状態でも、電解液との接触が可能な一次粒子１の表面に化合物が形成されていれば、反応抵抗の低減効果が得られる。また、リチウム金属複合酸化物１０の粒子間で不均一に化合物２０の微粒子２０ａ又は被膜２０ｂが形成された場合は、リチウム金属複合酸化物１０の粒子間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定のリチウム金属複合酸化物１０の粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。したがって、リチウム金属複合酸化物１０の粒子間においても、ある程度均一に化合物２０が形成されていることが好ましい。
なお、二次粒子２の表面の性状は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察することにより判断できる。
［正極活物質］
本実施形態に係る正極活物質１００は、リチウム金属複合酸化物１０と、化合物２０と、を含有する。以下、正極活物質１００の特性について、説明する。
（組成）
正極活物質１００は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、元素Ｍ、及び、タングステン（Ｗ）の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ：Ｗ＝ａ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０.０３０、０．９７≦ａ≦１．２５、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される。
上記物質量比において、ａは、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ）の物質量の合計（Ｍｅ１）を１としたときのＬｉの物質量比（以下、「Ｌｉ／Ｍｅ１」ともいう。）を示し、ａの範囲は０．９７≦ａ≦１．２５であり、好ましくは０．９７≦ａ≦１．２０である。ａが０．９７未満である場合、正極活物質１００を用いた二次電池における正極抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなることがある。また、ａが１．２５を超える場合、正極活物質１００の電池容量が低下するとともに、正極抵抗が増加することがある。
上記物質量比において、ｘ、ｙは、上述したリチウム金属複合酸化物１０における、それぞれの元素の物質量比（ｘ、ｙ）に対応し、それぞれ、上述したリチウム金属複合酸化物１０に含まれる範囲と同様の範囲とすることができる。また、上記物質量比における、ｚは、上述した化合物２０に含まれるタングステン量に対応し、上述した化合物２０に含有されるタングステン量と同様の範囲とすることができる。
（圧縮時の正極活物質の導電率）
圧粉抵抗測定により求められる、正極活物質１００を４．０ｇ／ｃｍ３に圧縮した時の導電率の上限は、６×１０－３Ｓ／ｃｍ以下であり、好ましくは５×１０－３Ｓ／ｃｍ以下である。また、上記導電率の下限が好ましくは４×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは７×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である。圧縮時の導電率が上記範囲である場合、二次電池が短絡した際に、短絡電流が正極活物質１００の表面（表層）を伝導して流れることを抑制することにより、耐短絡特性を向上させ、かつ、高い電池容量の維持及び正極抵抗の低減とを両立することができる。
なお、圧縮時の導電率は、例えば、正極活物質を４．５ｇ以上５．５ｇ以下の範囲内に秤量し、荷重２０ｋＮで直径２０ｍｍの円柱状に加圧成型した後、加圧した状態でＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠した４探針法による抵抗率試験方法により測定した成型体の体積抵抗率を換算して求めることができる。
正極活物質１００を正極に用いた二次電池が短絡した際、化合物２０は電子伝導性が低いため、リチウム金属複合酸化物１０の表面（表層）を伝導して短絡電流が流れることを抑制する。よって、正極活物質１００を圧縮時の導電率は、正極活物質１００に含まれるリチウム金属複合酸化物１０の粒子全体の表面（表層）に存在する化合物２０の量を反映する指標の一つとなる。また、圧縮時の上記導電率を上記範囲とすることは、リチウム金属複合酸化物１０の粒子全体の表面（表層）に、電池特性の向上に適した量の化合物２０が存在することを示す。
正極活物質１００の上記導電率を上記範囲とする場合、後述する正極活物質の製造方法を用いることにより、容易に上記範囲に制御することができる。なお、例えば、特許文献７、８に記載される製造方法のように、焼成後のリチウム金属複合酸化物の粉末に、タングステンを含む化合物の溶液を混合して、一次粒子の表面に化合物２０を形成させた場合、リチウム金属複合酸化物１０の粒子全体の表面（表層）に存在する化合物２０の量が少ないため、圧縮時の導電率を十分に低下させることは難しい。
（比表面積）
正極活物質１００のＢＥＴ法により測定される比表面積は、特に限定されないが、好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下である。正極活物質１００の比表面積が上記範囲である場合、化合物２０が二次粒子２の内部に多量に析出することを抑制しつつ、二次粒子２の表面（表層）に化合物２０を十分に存在させ、正極活物質１００の耐短絡特性を確保しながら、高い電池特性を得ることができる。なお、正極活物質１００の比表面積は、母材として用いるリチウム金属複合酸化物の比表面積や、化合物２０の被覆量などを適宜調整することにより、上記範囲とすることができる。
（体積平均粒径）
正極活物質１００の体積平均粒径（Ｍｖ）は、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径（Ｍｖ）が上記範囲である場合、正極活物質を二次電池の正極に用いた際、高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。一方、体積平均粒径（Ｍｖ）が３μｍ未満である場合、正極への高い充填性が得られないことがある。また、体積平均粒径（Ｍｖ）が１５μｍを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、体積平均粒径（Ｍｖ）は、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
（ばらつき指数）
正極活物質１００は、［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。なお、［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］は、レーザー光回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０（粒度分布曲線における粒子量の体積積算で９０％での粒径及び１０％での粒径）と体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、正極活物質を構成する粒子の粒径のばらつき指数を示す。
正極活物質を構成する粒子の粒度分布が広い場合、体積平均粒径（Ｍｖ）に対して粒径が小さい微粒子や、平均粒径に対して粒径の大きい粗大粒子が多く存在する。ばらつき指数が上記範囲である場合、微粒子や粗大粒子が適度に混在して、充填密度が高くなり、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。なお、ばらつき指数の上限は特に限定されないが、後述する正極活物質の製造方法を用いた場合、上限は１．２０程度である。
２．正極活物質の製造方法
図２、３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。）の一例を示す図である。本実施形態に係る製造方法により、上述した正極活物質１００を工業的規模で容易に得ることができる。
正極活物質の製造方法は、例えば、図２に示すように、リチウムニッケル複合酸化物からなる焼成物（母材）を水洗する水洗工程（Ｓ１０）と、固液分離して、リチウムニッケル複合酸化物を含む洗浄ケーキを得る分離工程（Ｓ２０）と、洗浄ケーキと、タングステンを含む化合物の粒子とを混合して、混合物を得る混合工程（Ｓ３０ａ）と、混合物を熱処理する熱処理工程（Ｓ４０）と、を備えてもよい。
また、正極活物質の製造方法は、例えば、図３に示すように、リチウムニッケル複合酸化物からなる焼成物（母材）を水洗する水洗工程（Ｓ１０）と、固液分離して、リチウムニッケル複合酸化物を含む洗浄ケーキを得る分離工程（Ｓ２０）と、洗浄ケーキと、タングステンを含む化合物の水溶液とを混合して、混合物を得る混合工程（Ｓ３０ｂ）と、混合物を熱処理する熱処理工程（Ｓ４０）と、を備えてもよい。
以下、本発明の正極活物質の製造方法を工程ごとに詳細に説明するが、上述した正極活物質が得られればよく、限定されるものではない。
［水洗工程（Ｓ１０）］
水洗工程（Ｓ１０）は、リチウムニッケル複合酸化物からなる焼成物（母材）と、水又は水溶液と、を混合して形成されたスラリーを撹拌する工程である。水洗工程（Ｓ１０）により、焼成物（母材）の一次粒子の表面に存在する未反応のリチウム化合物を含む余剰リチウムや硫酸根等の不純物を除去できるとともに、正極活物質１００の電池容量および熱安定性を向上させることができる。また、水洗工程（Ｓ１０）により、焼成物（母材）の一次粒子の表面の全体に水分が付与され、混合工程（Ｓ３０）で混合されるタングステンを含む化合物（以下、「タングステン化合物」ともいう。）の一次粒子１の表面への付着を促進し、一次粒子１の表面に比較的に均一に化合物２０を形成することができる。
母材として用いられるリチウム金属複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むものであることが好ましく、公知の技術を用いて得られたものを使用することができる。例えば、焼成物（母材）は、リチウム金属複合酸化物を構成する（リチウム以外の）金属元素を共沈殿（晶析）させて得られるニッケル複合水酸化物、又は、このニッケル複合水酸化物（以下、これらをまとめて「前駆体」ともいう。）をさらに熱処理して得られるニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合した後、得られたリチウム混合物を焼成して得ることができる。
リチウム金属複合酸化物（母材）は、正極活物質１００に含まれるリチウム金属複合酸化物１０の材料となるものであり、その組成は、リチウム金属複合酸化物１０と同様であることが好ましく、例えば、一般式（２）：ＬｉｂＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２＋β（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、０≦β≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）に調整されることができる。
また、焼成物（母材）は、水洗工程（Ｓ１０）後のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。焼成物（母材）の比表面積が上記範囲である場合、正極活物質１００の比表面積を上述の好ましい範囲に容易に調整することができる。
焼成物（母材）の比表面積は、ニッケル複合水酸化物（前駆体）を共沈殿させる条件や、リチウム化合物を混合し、焼成する際の焼成条件によって制御できる。なお、焼成物（母材）は、一次粒子の表面に余剰リチウムが存在する場合、比表面積が真の値を示さないことがあるため、水洗工程（Ｓ１０）により不純物を除去した後に得られた焼成物（母材）の比表面積を測定する。
水洗は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物の粒子から過度にリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。例えば、スラリーのスラリー濃度は、５００ｇ／Ｌ以上２５００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、７５０ｇ／Ｌ以上２０００ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。ここで、スラリー濃度（ｇ／Ｌ）は、水１Ｌと混合する複合酸化物粒子の質量（ｇ）を意味する。スラリー濃度が５００ｇ／Ｌ未満の場合、タングステン化合物との反応に必要なリチウムニッケル複合酸化物粒子（母材）の表面に存在するリチウム化合物まで洗い流されてしまい、後工程でのリチウム化合物とタングステン化合物との反応が十分に進まないことがある。一方、スラリー濃度が２５００ｇ／Ｌを超える場合、必要以上の未反応のリチウム化合物や不純物元素が残存し、電池特性を劣化させてしまうことがある。
水洗温度は、１０℃以上４０℃以下とすることが好ましく、２０℃以上３０℃以下とすることがより好ましい。また、水洗時間は特に限定されないが、約５分以上６０分以下の間で水洗することが好ましい。
使用する水、又は、水溶液は、特に制限されないが、正極活物質１００への不純物の付着による電池特性の低下を防ぐという観点から、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水が好ましい。また、水以外の水溶液を用いて水洗した場合、その後に、さらに、水を用いて水洗し、水溶液に含まれる不純物量を低減してもよい。
［固液分離工程（Ｓ２０）］
固液分離工程（Ｓ２０）は、スラリーを固液分離して、前記リチウムニッケル複合酸化物を含む洗浄ケーキを得る工程である。
固液分離の方法は、特に限定されるものではなく、通常に用いられる装置や方法で実施される。例えば、吸引濾過機、遠心機、フィルタープレスなどが好ましく用いられる。固液分離により、洗浄された複合酸化物粒子を含む洗浄ケーキが得られる。
洗浄ケーキの水分率は、好ましくは２．０質量％以上であり、より好ましくは３．０質量％以上１５．０質量％以下であり、より好ましくは４．５質量％以上１１．５質量％以下である。水分率が上記範囲である場合、後述する熱処理工程（Ｓ４０）において、タングステン化合物が溶解し、二次粒子外部と通じている一次粒子間の空隙や不完全な粒界まで水分とともにタングステン化合物に含まれるタングステンが浸透し、一次粒子の表面に十分な量のタングステンを分散させることができる。
［混合工程（Ｓ３０）］
混合工程（Ｓ３０）は、洗浄ケーキと、タングステン化合物の粒子、又は、タングステン化合物の溶液とを混合して、混合物を得る工程である。混合工程（Ｓ３０）により、タングステン化合物が、リチウム金属複合酸化物（母材）に浸透することで、リチウム金属複合酸化物１０において、電解液と接触可能な一次粒子１の表面にタングステンを分散させることができる。
タングステン化合物は、図２に示すように、タングステン化合物の粉末を、洗浄ケーキに添加して混合してもよく、図３に示すように、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を洗浄ケーキに加えて混合してもよい。
混合工程（Ｓ３０）において、タングステン化合物の粒子又は水溶液として添加されるタングステン量と、得られる正極活物質１００におけるタングステンの含有量は一致することが好ましい。よって、タングステン化合物に含有されるタングステン量は、リチウム金属複合酸化物（母材）に含まれるＬｉ以外の金属元素（Ｎｉ、ＣｏおよびＭ）の原子数の合計に対するＷの原子数の割合で、好ましくは０．５原子％以上３．０原子％以下、より好ましくは０．７原子％以上１．７原子％以下となるように調整する。タングステン化合物に含有されるタングステン量が上記範囲である場合、リチウム金属複合酸化物（母材）からの過剰なＬｉの溶出を抑制するとともに、Ｌｉイオンの移動を促す効果が高いタングステン酸リチウムの形成を促進することができる。
なお、例えば、特許文献７、８では、焼成後のリチウム金属複合酸化物の粉末に、タングステンを含む化合物の溶液を混合して、一次粒子の表面に化合物２０を形成させる方法が記載されている。しかしながら、これらの製造方法では、正極活物質を圧縮時の導電率を十分に低下させるように、化合物２０を表層に形成させることは難しい。以下、各混合工程（Ｓ３０ａ、Ｓ３０ｂ）について、図２、図３を参照して説明する。
（混合工程：Ｓ３０ａ）
図２に示すように、混合工程（Ｓ３０ａ）は、洗浄ケーキと、タングステンを含む化合物の粒子とを混合して、混合物を得る工程である。
タングステン化合物の粒子は、リチウム金属複合酸化物（母材）の二次粒子の内部の一次粒子の表面まで浸透させるため、洗浄ケーキに含有される水分に溶解する程度の水溶性を有することが好ましい。また、洗浄ケーキ中の水分は、リチウム金属複合酸化物（母材）からの余剰リチウムの溶出によってアルカリ性となるため、タングステン化合物の粒子は、アルカリ性において溶解可能な化合物であってもよい。
また、混合工程（Ｓ３０）により、得られる混合物は、熱処理工程（Ｓ４０）で加熱されるため、常温では水に溶解させることが困難であっても、熱処理時の加温で水に溶解する、又は、焼成物（母材）の表面に存在するリチウム化合物と反応して、リチウム及びタングステンを含む化合物（例えば、タングステン酸リチウム）を形成して溶解するものであってもよい。また、洗浄ケーキ中で溶解したタングステン化合物が、二次粒子内部の一次粒子の表面まで浸透できる量があればよいため、混合工程（Ｓ３０）後、さらには、熱処理工程（Ｓ４０）後に、タングステン化合物の一部は固体の状態であってもよく、すなわち、タングステン化合物の粒子は、熱処理工程（Ｓ４０）の加熱の際に、少なくとも一部が水に溶解可能な状態となっていればよい。
タングステン化合物の粒子は、上記特性を有する化合物であればよく、例えば、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸リチウムなどが好ましく、不純物混入の可能性が低い酸化タングステン（ＷＯ３）、一水和物のタングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）、及び、タングステン酸リチウムがより好ましい。また、タングステン化合物の粒子は、化合物２０を形成する際に、リチウム金属複合酸化物（母材）に含まれるリチウムを過剰に引き抜くことを抑制するという観点から、リチウム及びタングステンを含む化合物であることが好ましく、タングステン酸リチウムがより好ましい。
また、洗浄ケーキと、タングステン化合物の粒子との混合は、５０℃以下の温度で行うことが好ましい。５０℃を超える温度とした場合、混合中の乾燥によりリチウム化合物とタングステン化合物との反応を促進させるために必要な混合物中の水分量が得られないことがある。
また、洗浄ケーキとタングステン化合物の粉末を混合する際には、一般的な混合機を用いることができる。例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウムニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度で十分に混合すればよい。
（混合工程：Ｓ３０ｂ）
図３に示すように、混合工程（Ｓ３０ｂ）は、洗浄ケーキと、タングステン化合物の溶液とを混合して、混合物を得る工程である。
タングステン化合物の溶液は、タングステン化合物をアルカリ溶液に溶解して作製された、タングステン化合物のアルカリ溶液であることが好ましい。タングステン化合物のアルカリ溶液は、例えば、以下の方法で作製することができる。
まず、タングステン化合物をアルカリ溶液に溶解する。タングステン化合物の溶解方法は、通常の粉末の溶解方法でよく、例えば、撹拌装置付の反応槽を用いて溶液を撹拌しながらタングステン化合物を添加して溶解すればよい。タングステン化合物は、アルカリ溶液に完全に溶解させることが、分散の均一性から好ましい。
添加するタングステン化合物は、アルカリ溶液に溶解可能なものであればよく、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムなど、アルカリに対して易溶性のタングステン化合物を用いることが好ましい。
アルカリ溶液に用いるアルカリとしては、高い充放電容量を得るため、正極活物質１００にとって有害な不純物を含まない一般的なアルカリ溶液を用いることが好ましい。アルカリとしては、不純物混入のおそれ虞がないアンモニア、水酸化リチウムを用いることができ、Ｌｉのインターカレーションを阻害しない観点から水酸化リチウムを用いることが好ましい。
アルカリ溶液は水溶液であることが好ましい。タングステンを一次粒子の表面全体に分散させるためには、二次粒子の内部の空隙および不完全な粒界にも浸透させる必要があり、揮発性が高いアルコールなどの溶媒を用いると、アルカリ溶液が二次粒子内部の空隙に浸透する前に、溶媒が蒸発して十分に浸透しないことがある。
アルカリ溶液のｐＨは、タングステン化合物が溶解するｐＨであればよいが、９以上１２以下であることが好ましい。ｐＨが９未満の場合には、リチウム金属複合酸化物（母材）からのリチウム溶出量が多くなり過ぎて電池特性が劣化するおそれがある。また、ｐＨが１２を超えると、リチウム金属複合酸化物（母材）に残留する過剰なアルカリが多くなり過ぎて電池特性が劣化するおそれがある。
タングステン化合物のアルカリ溶液において、アルカリ溶液中のＬｉ量は、アルカリ溶液中のＷ量に対する原子数比（Ｌｉ／Ｗ）で、２．５以上４．０以下とすることが好ましい。化合物２０の原料となるリチウム（Ｌｉ）は、リチウム金属複合酸化物（母材）からも溶出して供給されるが、この範囲となるように、リチウムを含むアルカリ（例えば、水酸化リチウム）を加えることで、リチウムとタングステンを含む化合物（例えば、タングステン酸リチウム）を、一次粒子１の表面に形成させるのに十分な量のＬｉを供給することができる。また、得られる正極活物質１００に含有されるリチウム量を、上記物質量比におけるａ（Ｌｉ／Ｍｅ１）の範囲内に容易に調整することができる。
また、タングステン化合物の溶液は、洗浄ケーキに含まれる水分をタングステン化合物の溶液に加えて算出したタングステン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。タングステン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、タングステン濃度が低く混合するアルカリ溶液が大量に必要となり、上記スラリー化によるＬｉの溶出が生じることがある。一方、タングステン濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超える場合、タングステン化合物の溶液の液量が少なく、一次粒子の表面にタングステンを均一に分散できないことがある。
タングステン化合物の溶液の混合量は、タングステン化合物が攪拌などにより混合可能な液量とすればよく、例えば、洗浄ケーキに含まれる水分をタングステン化合物の溶液に加えて算出した混合量が、洗浄ケーキに含まれるリチウム金属複合酸化物（母材）１００ｇに対して、０．５ｍｌ以上１５０ｍｌ以下、好ましくは２ｍｌ以上１５０ｍｌ以下、より好ましくは３ｍｌ以上１００ｍｌ以下、さらに好ましくは５ｍｌ以上６０ｍｌ以下である。タングステン化合物の混合量を上記範囲とする場合、リチウム金属複合酸化物（母材）中の層状格子に含まれるＬｉの溶出を抑制するとともに、一次粒子の表面にタングステンを均一に分散させることができる。
一方、タングステン化合物の溶液の混合量（洗浄ケーキの水分を含む）が、リチウム金属複合酸化物（母材）１００ｇに対して０．５ｍｌ未満である場合、タングステン化合物の溶液の混合量は、水溶液が少なく、一次粒子の表面にタングステンを均一に分散できないことがある。また、タングステン化合物の溶液が１５０ｍｌを超える場合、アルカリ溶液が多くなりすぎリチウム金属複合酸化物（母材）と混合する際にスラリー化してしまうことがある。スラリー化した場合、リチウム金属複合酸化物（母材）の層状格子に含まれるＬｉが溶出してし、得られる正極活物質１００において電池特性の低下を招きやすい。
なお、混合工程（Ｓ３０）後の水分の除去を容易にするため、得られた混合物を固液分離した場合、添加したタングステン量と、得られる正極活物質１００中のタングステン量が一致せず、正極活物質１００中のタングステン量の制御が複雑になる。
洗浄ケーキと、タングステン化合物の溶液との混合は、５０℃以下の温度で行うことが好ましい。タングステン化合物の溶液は、二次粒子の空隙および粒界にも浸透させることが好ましく、混合の際に、液体であることが好ましい。また、混合を５０℃を超える温度とする場合、タングステン化合物の溶液の乾燥が速くなり、二次粒子の空隙および粒界に十分に浸透しないおそれがある。また、乾燥が早すぎる場合、リチウム金属複合酸化物（母材）からＬｉの溶出が期待できず、タングステン化合物の溶液にＬｉが含有されない場合、一次粒子１の表面に、リチウムを含む化合物２０が十分に形成されないことがある。
洗浄ケーキと、タングステン化合物の溶液との混合は、タングステンを十分に分散させるように、リチウム金属複合酸化物（母材）の粉末の形骸が破壊されない程度で十分に混合してやればよい。混合には、上述した混合工程（３０ａ）と同様に、一般的な混合機を使用することができる。程度に混合することができ、
［熱処理工程（Ｓ４０）］
乾燥工程（Ｓ４０）は、混合工程（Ｓ３０）により得られた混合物を熱処理する工程である。熱処理工程（Ｓ４０）により、タングステン化合物より供給されたＷと、タングステン化合物の粒子、若しくは、タングステン化合物の溶液より供給されたＬｉ、又は、リチウム金属複合酸化物（母材）から溶出したＬｉとから、化合物２０が形成され、リチウム金属複合酸化物１０の一次粒子１の表面に、化合物２０が形成された正極活物質１００を得ることができる。
熱処理条件は特に限定されないが、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いたときの電気特性の劣化を防止するため、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００℃以上２５０℃以下の温度で熱処理することが好ましい。熱処理温度が１００℃未満である場合、水分の蒸発が十分ではなく、化合物が十分に形成されない場合がある。一方、熱処理温度が２５０℃を超える場合、乾燥に時間がかかるだけでなく製造装置も大規模になり工業的規模で実施するに適さない。
熱処理時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気、又は、真空雰囲気とすることが好ましい。
熱処理時間は、特に限定されないが、混合物中の水分を十分に蒸発させて、十分な化合物２０を形成するため、熱処理時の最高到達温度において０．５時間以上とすることが好ましく、例えば、１時間以上２４時間以下である。
また、熱処理工程（Ｓ４０）の前に、熱処理工程（Ｓ４０）よりも低い温度で熱処理を行う乾燥工程（Ｓ３５）を行ってもよい。乾燥工程（Ｓ３５）は、混合物中の水分を除去する工程であり、例えば、８０℃以上１１０℃以下で行うことができる。水分を含む状態で混合物の温度を上げることにより、混合物に含まれるリチウム金属複合酸化物（母材）から溶出するＬｉが多くなりすぎることがあるが、乾燥工程（Ｓ３５）を行うことにより、このようなリチウム金属複合酸化物（母材）からＬｉが溶出しすぎることを抑制し、一次粒子１の表面に適切な量の化合物２０を形成することができる。
なお、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、化合物２０を形成させる上述の製造方法は、上述した物質量比を有するリチウム金属複合酸化物だけでなく、例えば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物などのリチウム金属複合酸化物、さらに一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
３．リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述した正極活物質を含む正極と、負極と、非水系電解質とを備える。二次電池は、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水系電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本実施形態に係る二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用してもよい。
［正極］
上述した正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。
まず、上記の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、目的とする二次電池の性能に応じて、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は、適宜、調整することができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。
必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
［負極］
負極として、金属リチウムやリチウム合金などを用いてもよい。また、負極として、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
［非水系電解質］
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
なお、非水系電解液に代わり固体電解質を用いて二次電池を構成することも可能である。固体電解質は高電位でも分解しないので、非水系電解液で見られるような充電時の電解液の分解によるガス発生や熱暴走が無いため、高い熱安定性を有している。そのため、本発明による正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に用いた場合、より熱安定性の高い二次電池を得ることができる。
［二次電池の形状、構成］
二次電池の構成は、特に限定されず、上述したように正極、負極、セパレータ、非水系電解質などで構成されてもよく、正極、負極、固体電解質などで構成されもよい。また、二次電池の形状は、特に限定されず、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
例えば、二次電池が非水系電解液二次電池である場合、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、二次電池を完成させる。
なお、本実施形態に係る二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
［電池特性］
本実施形態に係る正極活物質１００を用いて得られたリチウムイオン二次電池は、高い電池容量を有し、かつ、低い正極抵抗を有するため、高出力となる。
例えば、図４に示すような、正極に正極活物質１００を用いた２０３２型コイン型電池ＣＢＡでは、初期放電容量が、好ましくは１６０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１８５ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１９０ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。
また、正極抵抗を低減することにより、高出力とすることができる。正極抵抗は、例えば、リチウム金属複合酸化物（母材）の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
なお、正極抵抗の測定方法を例示すれば、以下のようである。電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図５のように得られる。
電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。また、本実施例では、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
（１）組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（２）体積平均粒径（Ｍｖ）、および粒径のばらつき指数〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均体積粒径〕：レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により、体積基準で行なった。
（３）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、カンタソーブＱＳ－１０）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて評価した。
（４）体積抵抗率：正極活物質５ｇを直径２０ｍｍの円柱状に４．０ｇ／ｃｍ３となるように加圧成型した後、加圧した状態でＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠した４探針法による抵抗率試験方法により測定して求めた。
（二次電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図４に示す２０３２型コイン型電池ＣＢＡ（以下、「コイン型電池ＣＢＡ」という。）を使用した。
図４に示すように、コイン型電池ＣＢＡは、ケースＣＡと、このケースＣＡ内に収容された電極ＥＬとから構成されている。ケースＣＡは、中空かつ一端が開口された正極缶ＯＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣを正極缶ＰＣの開口部に配置すると、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に電極ＥＬを収容する空間が形成されるように構成されている。
電極ＥＬは、正極ＰＥ、セパレータＳＥおよび負極ＮＥとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースＣＡに収容されている。なお、ケースＣＡはガスケットＧＡを備えており、このガスケットＧＡによって、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケットＧＡは、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの隙間を密封してケースＣＡ内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。また、コイン型電池ＣＢＡは、以下のようにして製作した。
まず、正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
この正極ＰＥと、負極ＮＥ、セパレータＳＥおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
また、初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
（初期放電容量）
初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
（正極抵抗）
また、正極抵抗は、コイン型電池ＣＢＡを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図５に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。なお、正極抵抗は、実施例１の正極抵抗をそれぞれ１００とした相対値を評価値として評価した。
［実施例１］
母材は、Ｎｉを主成分とする酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ１．０２５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子とした。得られたリチウムニッケル複合酸化物粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、凝集せずに独立した僅かな一次粒子からなっていることを確認した。このリチウム金属複合酸化物粒子のレーザー回折散乱法における体積積算による平均値は１１．６μｍであった。
１５０ｇの母材に２５℃の純水を１５０ｍＬ添加しスラリーとし、１５分間の水洗を行った。水洗後はヌッチェを用いて濾過することで固液分離した。洗浄ケーキの水分率は７．８％であった。
次にリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が１．３原子％となるように、洗浄ケーキにタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を５．３ｇ添加し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末はＳＵＳ製容器に入れ、真空乾燥機を用いて１００℃に加温して１２時間、１９０℃に加温して１０時間、静置乾燥し、その後炉冷した。
最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、一次粒子表面にタングステン酸リチウムの微粒子を有する正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は１．０１：０．８８：０．０９：０．０３、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して１．３原子％であることが確認された。また、得られた正極活物質のＢＥＴ法による比表面積は、０．５７ｍ２／ｇであった。
［リチウムとタングステンを含む化合物の形態分析］
得られた正極活物質を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を５０００倍としたＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の微粒子が形成されていることが確認された。微粒子の粒子径は、３０～２２０ｎｍの範囲であった。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１～１７０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
［粉体圧縮時の導電率］
正極活物質表面の電子伝導率を評価するため、得られた正極活物質を３．２ｇ／ｃｃまで圧縮した状態で表面の導電率を測定（三菱化学アナリテック社製ロレスター）したところ、１．６×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図２に示すコイン型電池ＣＢＡの電池特性を評価した。初期放電容量は２０６ｍＡｈ／ｇであった。以下、実施例及び比較例については、上記実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、これらの実施例及び比較例の初期放電容量及び正極抵抗の評価値を表１に示す。
［実施例２］
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．９原子％となるように、洗浄ケーキにタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を３．０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は１．００：０．８８：０．０９：０．０３、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．９原子％であることが確認された。
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０～２２０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１～１４０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。評価結果をまとめて表１に示す。
［実施例３］
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．６原子％となるように、洗浄ケーキにタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を２．０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９：０．９１：０．０６：０．０３、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．６原子％であることを確認した。
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０～２２０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１～１１０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。評価結果をまとめて表１に示す。
［実施例４］
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が２．５原子％となるように、洗浄ケーキにタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を８．３ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は１．０４：０．８８：０．０９：０．０３、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して２．５原子％であることを確認した。
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径４０～３２０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１～１８０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。評価結果をまとめて表１に示す。
［比較例１］
洗浄ケーキにタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を添加せず、洗浄ケーキをそのまま乾燥させた以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９８：０．８８：０．０９：０．０３であることを確認した。
また、比較例１で得られた正極活物質の比表面積は、母材の比表面積に相当するものであり、比表面積は１．４０ｍ２／ｇであった。評価結果をまとめて表１に示す。
［比較例２］
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．３原子％となるように、洗浄ケーキにタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を１．０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９９：０．８８：０．０９：０．０３、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．３原子％であることを確認した。
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０～１５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１～８０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。評価結果をまとめて表１に示す。
［比較例３］
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が６．０原子％となるように、洗浄ケーキにタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を１９．９ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は１．０９：０．８８：０．０９：０．０３、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して６．０原子％であることを確認した。
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径５０～５８０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。
さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面に膜厚１～１９０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の被覆が形成され、化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。評価結果をまとめて表１に示す。
［比較例４］
リチウムニッケル複合酸化物を水洗せずにタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を加えた以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は１．０５：０．８８：０．０９：０．０３、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して１．３原子％であることを確認した。
ＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の粒子径３０～５５０ｎｍの微粒子が形成されていることを確認した。さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子の表面にリチウムとタングステンを含む化合物の被覆は確認されなかった。評価結果をまとめて表１に示す。
Figure 0007354611000001
［評価］
表１から明らかなように、実施例１～４の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、比較例に比べて初期放電容量が高く、正極抵抗および粉体表面の導電率も低いものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。
また、図３に本発明の実施例で得られた正極活物質のＳＥＭ観察結果の一例を示すが、得られた正極活物質は一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、二次粒子表層にタングステン酸リチウム（白色状の被膜）が存在するとともに、一次粒子表面にタングステン酸リチウムの微粒子が形成されていることが確認された。
比較例１は、一次粒子表面に本発明に係るタングステン酸リチウムの微粒子が形成されていないため、正極抵抗および粉体の導電率が大幅に高く、高出力化や耐短絡特性の要求に対応することは困難である。
比較例２は、タングステンの添加量が少なかったため、リチウムとタングステンを含む化合物の形成が少なく、正極抵抗は低いものとなっているが導電率が高く、耐短絡特性の要求に対応するには不十分である。
比較例３は、タングステンの添加量が多かったため、リチウムとタングステンを含む化合物が過剰に形成したと考えられ、粉体の導電率は低いものとなっているが、放電容量が低く、正極抵抗も高いものとなり、電池特性が低下している。
比較例４は、水分を含まない粉末の混合となり、正極活物質表面に被膜の形成は確認されず、リチウムとタングステンを含む化合物が付着した粒子の割合も低いものとなり、正極抵抗および粉体の導電率が高く、高出力化や耐短絡特性の要求に対応することは困難である。
本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリット車用の電源としても用いることができる。
ＣＢＡ…コイン型電池（評価用）
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
Ｇ…空隙

Claims (11)

  1. リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、元素Ｍ、及び、タングステン（Ｗ）の物質量比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ：Ｗ＝ａ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０.０３０、０．９７≦ａ≦１．２５、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、
    複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含むリチウム金属複合酸化物と、前記一次粒子の表面に存在するリチウムとタングステンを含む化合物と、を含有し、
    前記リチウムとタングステンを含む化合物中に含有されるタングステン量が、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｍの原子数の合計に対するＷの原子数の割合で０．５原子％以上３．０原子％以下であり、
    正極活物質を、荷重２０ｋＮにて直径２０ｍｍ、密度４．０ｇ／ｃｍ ３ の円柱状に加圧成型して、圧縮した時の、４探針法による抵抗率試験方法（ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠）により測定した体積抵抗率を換算して求められる、導電率が６×１０－３Ｓ／ｃｍ以下であり、
    レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下である、
    リチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウムとタングステンを含む化合物中に含有されるタングステンが、タングステン酸リチウムの形態で存在する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察において、タングステン酸リチウムが、前記リチウム金属複合酸化物の粒子表面に観察される粒子の個数割合が７０％以上である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. ＢＥＴ法によって測定される比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 前記リチウムとタングステンを含む化合物の少なくとも一部は、膜厚１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜として前記一次粒子の表面に存在する、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウムとタングステンを含む化合物の少なくとも一部は、粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子として前記一次粒子の表面に存在する、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. 前記リチウム金属複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有し、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍの物質量比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｂ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  8. 体積平均粒径Ｍｖが３μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
    リチウム金属複合酸化物からなる焼成物と、水又は水溶液とを混合して形成されたスラリーを撹拌する、水洗工程と、
    前記スラリーを固液分離して、前記リチウム金属複合酸化物を含む洗浄ケーキを得る、固液分離工程と、
    前記洗浄ケーキと、タングステンを含む化合物の粒子、又は、タングステンを含む化合物の溶液とを混合して、混合物を得る、混合工程と、
    前記混合物を熱処理する、熱処理工程と、を備える、
    リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記焼成物のＢＥＴ法によって測定される比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 正極と負極と電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を有する、リチウムイオン二次電池。
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