CN114026045A - 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是进一步改善多孔质结构的由NMC三元系的含锂镍锰钴的复合氧化物构成的正极活性物质的输出特性。本发明的解决手段是包括：干式混合工序，在作为母材的含锂镍锰钴的复合氧化物中混合钨化合物从而得到混合物；水喷雾混合工序，一边对所述混合物实施搅拌，一边对该混合物进行相对于该混合物的总质量为1质量％以上且30质量％以下的量的水喷雾，进行该混合物的混合；热处理工序，以500℃以下的温度对所述水喷雾混合工序后的所述混合物实施热处理；以及干燥工序，以500℃以下的温度对所述热处理工序后的所述混合物实施干燥，得到在所述一次粒子的表面上存在含有W和Li的化合物的微粒和覆膜的含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物，至少在所述干燥工序中，使用真空干燥混合装置在真空环境下进行所述干燥。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二 次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质，更具体而言，涉及由包含W和Li的化合物包覆的含锂镍的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用该锂离子二次电池用正极活性物质作为正极材料的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，伴随着智能手机、平板电脑终端、数码相机、笔记本型计算机等便携式电子设备的普及，强烈期望开发具有高能量密度的小型且轻量的二次电池。另外，强烈期望开发作为混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、电池式电动汽车等电动汽车用的电源的高容量且高输出的二次电池。
作为满足上述要求的二次电池，有锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极、非水电解质或者固体电解质等构成，作为用作其负极和正极的材料的活性物质，使用能使锂脱出和嵌入的材料。需要说明的是，作为非水电解质，存在将作为支持盐的锂盐溶解在有机溶剂中而制成的非水电解液，作为固体电解质，存在不燃性且具有锂离子传导性的无机或者有机固体电解质。
在锂离子二次电池中，在正极材料中使用具有层状岩盐型或尖晶石型的结构的含锂过渡金属的复合氧化物的锂离子二次电池，因为能得到4V级的电压，所以作为具有高能量密度的电池，现在其研究开发和实用化正在进行中。
作为锂离子二次电池的正极材料，提出了由合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍锰钴复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等含锂过渡金属复合氧化构成的正极活性物质。
近年来，在这些含锂过渡金属的复合氧化物中，由包括锂镍锰钴复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的作为过渡金属至少含有镍、锰以及钴的含锂镍锰钴的复合氧化物(NMC)构成的三元系正极活性物质，作为热稳定性优异，容量高，电池容量的循环特性也良好并且低电阻且能获得高输出的材料而受到关注。含锂镍锰钴的复合氧化物与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等相同，是具有层状结晶结构的化合物。
关于含锂过渡金属的复合氧化物，其开发重点在于通过降低其内部电阻实现高输出化。从该观点出发，改善了锂镍复合氧化物的特性的含锂镍钴铝的复合氧化物(NCA)也受到关注。与该含锂镍钴铝的复合氧化物相比，含锂镍锰钴的复合氧化物是耐候性更优异且更容易处理的材料，因此，在含锂过渡金属的复合氧化物的开发中最受重视。
如此地，对于由含锂镍锰钴的复合氧化物构成的三元系正极活性物质，特别是，在电动汽车用的电源用途中，以高水平要求进一步降低内部电阻带来的高输出化。
为了改善含锂镍锰钴的复合氧化物的输出特性和循环特性，首先，需要含锂镍锰钴的复合氧化物为3μm以上且10μm以下的小粒径，且由粒度分布窄的粒子构成。通过制成粒径小的粒子，其比表面积大，当作为正极活性物质使用时，能够充分确保与非水电解质的反应面积，进一步，能够较薄地构成正极，并缩短锂离子的正极与负极之间的移动距离，因此能够实现正极电阻的降低。另外，通过制成粒度分布窄的粒子，能够使电极内施加到粒子上的电压均匀化，因此能够抑制因微粒的选择性劣化而导致的电池容量的降低。
另外，为了进一步改善输出特性，对含锂镍锰钴的复合氧化物的粒子结构的改善也进行研究开发。例如，为了改善输出特性，认为控制正极活性物质的形态，并在正极活性物质的内部形成非水电解质能够侵入的空间部是有效的。通过采用这样的结构，与粒径同等程度的实心结构的正极活性物质相比，能够增大与非水电解质的反应面积，因此能够显著降低正极电阻。另外，已知正极活性物质会延续作为其前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物的粒子性状。即，为了得到上述正极活性物质，需要适当控制作为其前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物的二次粒子的粒径、粒度分布和粒子结构等。
例如，在日本特开2018-104273号公报中，公开了一种含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，将晶析反应分为将反应水溶液的pH值调整在12.0以上且14.0以下的范围内进行核生成的核生成工序、以及将含有生成的核的反应水溶液的pH值调整为比核生成工序的pH值低且为10.5以上且12.0以下的范围内使粒子生长的粒子生长工序，并且，使核生成工序和粒子生长工序的初期设为非氧化性环境，而且进行2次以上环境控制，该环境控制是在粒子生长工序中的规定时刻切换为氧化性环境后，再次切换至非氧化性环境。
基于该方法，能够得到小粒径且粒度分布窄的由二次粒子构成的含过渡金属的复合氢氧化物，该二次粒子具有由板状或针状一次粒子凝聚形成的中心部并且在中心部的外侧具有2个以上由微细一次粒子凝聚形成的低密度层与板状一次粒子凝聚形成的高密度层交替层叠而成的层叠结构。以这种结构的含过渡金属的复合氢氧化物为前驱体的正极活性物质的粒径小且粒度分布窄，而且具有具有空间部的多孔质结构。使用这种多孔质结构的正极活性物质的二次电池能够改善容量特性、循环特性以及输出特性。
另一方面，为了实现进一步降低锂离子电池的内部电阻带来的高输出化，正在研究向含锂过渡金属的复合氧化物中添加钨化合物的方法。
例如，在日本特开2015-216105号公报中，提出一种锂离子二次电池用正极活性物质，通过以下方法获得：将镍化合物和锂化合物混合而成的锂混合物在氧化性环境中以700℃以上且780℃以下的温度烧成1小时以上且6小时以下，得到用通式：LibNi1―x―yCoxMyO2(式中，M表示从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中选出的至少一种元素，0.95≤b≤1.03，0＜x≤0.15，0＜y≤0.07，x+y≤0.16)表示且由一次粒子以及一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的含锂镍的复合氧化物作为母材，在该母材的水洗处理过程中或水洗处理后添加钨化合物，使W分散在母材的一次粒子的表面，在氧环境或者真空环境中以100℃以上且600℃以下的温度进行热处理，其在母材的一次粒子的表面具有含有W和Li的化合物的微粒。
另外，在日本特开2017-084513号公报中，提出一种锂离子二次电池用正极活性物质，其通过以下方法获得：与日本特开2015-216105号公报同样地得到的母材的水洗处理过程中或水洗处理后添加钨化合物，在将母材的水分率控制在6.5质量％以上且11.5质量％以下的状态下，使W分散在母材的一次粒子的表面，在氧环境或真空环境中以100℃以上且600℃以下的温度进行热处理，其在母材的一次粒子的表面具有含有W和Li的1nm以上且200nm以下的厚度的覆膜。
可以认为通过使构成作为母材的含锂过渡金属的复合氧化物的一次粒子的表面上存在钨酸锂等含有W和Li的化合物的微粒和/或覆膜，这些微粒或覆膜防止含锂过渡金属的复合氧化物与电解质的接触，作为抑制磷酸盐等堆积物的形成的保护膜发挥作用，而且，这些微粒或覆膜具有有着Li扩散路径的结晶结构，因此能实现界面电阻的降低。
重要的是，钨酸锂等含有W和Li的化合物的微粒和/或覆膜均匀地存在于构成作为母材的含锂过渡金属的复合氧化物的一次粒子的表面。另外，钨酸锂等含有W和Li的化合物的微粒和/或覆膜在含锂过渡金属的复合氧化物之间也均匀地形成也是重要的。
根据这种观点，在日本特开2018-186065号公报中，提出了通过将作为母材的含锂过渡金属的复合氧化物和氧化钨混合，再喷雾水进行混合而得到锂混合物，并对该锂混合物进行干燥从而得到锂离子二次电池用正极活性物质，该锂离子二次电池用正极活性物质包含复数个一次粒子凝聚而构成的二次粒子以及钨酸锂，其表面上存在的钨量相对于整体为0.1质量％以上且1.0质量％以下，并且，其内部存在的钨量相对于整体为0.1质量％以上且1.0质量％以下。通过这种方法，在水的存在下，在作为母材的含锂过渡金属的复合氧化物的表面上，能够更均匀地进行游离的氢氧化锂等剩余锂和氧化钨的中和反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-104273号公报。
专利文献2：日本特开2015-216105号公报。
专利文献3：日本特开2017-084513号公报。
专利文献4：日本特开2018-186065号公报。
发明内容
发明要解决的课题
为了实现由多孔质结构的含锂镍锰钴的复合氧化物构成的正极活性物质的进一步高输出化，本发明人等对将作为母材的多孔质结构的含锂镍锰钴的复合氧化物和钨化合物进行干式混合，再喷雾水进行混合而得到混合物，对该混合物进行干燥，从而得到由含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物构成的正极活性物质进行了研究。
其结果是，得到如下见解：通过在规定条件下在含锂镍锰钴的复合氧化物的表面形成钨酸锂等含有W和Li的化合物的包覆，能够实现作为包覆形态的含有W和Li的化合物的微粒和覆膜的均匀性的进一步改善。
本发明的目的是通过使钨酸锂等含有W和Li的化合物的微粒和覆膜以更适当的大小或厚度更均匀地存在，实现多孔质结构的含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物的进一步高输出化。
用于解决课题的手段
本发明涉及三元系锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该锂离子二次电池用正极活性物质作为正极材料的锂离子二次电池，所述正极活性物质至少含有镍、锰和钴作为过渡金属，由多孔质结构的二次粒子构成，并且是由在构成该二次粒子的一次粒子的至少一部分表面上存在钨酸锂等含有W和Li的化合物的微粒和覆膜的多孔质结构的含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物(NMC)构成。
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质涉及下述锂离子二次电池用正极活性物质，其是由含锂镍锰钴的复合氧化物构成的三元系的正极活性物质，并且其是由复数个一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成，并且是由在构成该二次粒子的至少一部分一次粒子的至少一部分表面上存在含有W和Li的化合物的微粒和覆膜的含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物构成。
在本发明的锂离子二次电池用正极活性物质中，所述二次粒子具有多孔质结构。具体而言，该二次粒子具有：由所述凝聚的一次粒子形成的外壳部；存在于该外壳部的内侧且由所述凝聚的一次粒子形成，并且与所述外壳部电导通的凝聚部；以及分散在该凝聚部中而存在的空间部。
特别是，在本发明的锂离子二次电池用正极活性物质中，其特征在于，通过剖面观察测定的该二次粒子的空隙率为10％以上且50％以下。
另外，其特征在于，根据使用扫描型电子显微镜进行的所述二次粒子的表面观察求出的在所述二次粒子的表面上存在的含有W和Li的化合物的微粒的粒径为5nm以上且400nm以下。该微粒的粒径优选为10nm以上且350nm以下。
另一方面，根据使用透射型电子显微镜进行的所述二次粒子的剖面观察求出的在所述二次粒子的表面上存在的含有W和Li的化合物的覆膜的平均膜厚优选为1nm以上且200nm以下。
所述微粒的平均粒径优选为30nm以上且100nm以下。
所述含有W和Li的化合物优选为钨酸锂。更优选该钨酸锂含有7Li2WO4·4H2O。
优选的是，所述二次粒子的平均粒径MV为3μm以上且10μm以下，并且，作为表示所述二次粒子的粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径MV〕为0.7以下。
所述二次粒子的外壳部的厚度优选为0.1μm以上且1.0μm以下。
所述正极活性物质的振实密度优选为1.0g/cm3以上，更具体而言，优选为1.1g/cm3以上且1.8g/cm3以下。
所述正极活性物质的BET比表面积优选为2.0m2/g以上且5.0m2/g以下。
优选的是，本发明的非电解质二次电池用正极活性物质由用通式(A)：Li1+ uNixMnyCozWsMtO2(-0.05≤u≤0.50，x+y+z+s+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.15≤y≤0.4，0.15≤z≤0.4，0.0005≤s≤0.03，0≤t≤0.1，M是从Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的1种以上的添加元素)表示且具有六方晶层状岩盐结构的结晶结构的含锂镍锰钴的复合氧化物构成。
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法包括：干式混合工序，该工序在作为母材的含锂镍锰钴的复合氧化物中混合相对于该复合氧化物的总质量为0.1质量％以上且5质量％以下的量的钨化合物，从而得到混合物，所述母材由复数个一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成，该二次粒子具有多孔质结构，所述多孔质结构具有由所述凝聚的一次粒子形成的外壳部、存在于该外壳部的内侧且由所述凝聚的一次粒子形成并且与所述外壳部电导通的凝聚部以及分散在该凝聚部中而存在的空间部；水喷雾混合工序，该工序一边对所述混合物实施搅拌，一边对该混合物进行相对于该混合物的总质量为1质量％以上且30质量％以下的量的水喷雾，进行该混合物的混合；热处理工序，该工序以500℃以下的温度对所述水喷雾混合工序后的所述混合物实施热处理；以及干燥工序，该工序以500℃以下的温度对所述热处理工序后的所述混合物实施干燥，得到在所述一次粒子的表面上存在含有W和Li的化合物的微粒和覆膜的含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物。
特别是，本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，至少在所述干燥工序中，使用真空干燥混合装置在真空环境下进行所述干燥。
优选的是，在所述水喷雾混合工序中，以4m/秒以上且30m/秒以下的圆周速度进行在所述水喷雾时的所述搅拌，相对于每1g混合物以0.01mL/分钟以上且0.1mL/分钟以下的水喷雾速度进行所述水喷雾，在所述水喷雾后，一边以4m/秒以上且30m/秒的范围内的圆周速度进行所述搅拌，一边以5分钟以上且120分钟以下的时间持续所述混合。
更优选使用复数个喷嘴进行所述水喷雾，且将该复数个喷嘴中的各喷嘴水喷雾速度设为相对于每1g混合物为0.005mL/秒以上且0.02mL/分钟以下。
优选的是，在所述热处理工序中，一边以4m/秒以上且30m/秒以下的圆周速度对所述混合物实施搅拌，一边在40℃以上且200℃以下的温度条件下以15分钟以上且120分钟以下的时间进行所述热处理。
优选的是，在所述干燥工序中，一边以4m/秒以上且30m/秒以下的圆周速度对所述混合物实施搅拌，一边在70℃以上且200℃以下的温度条件下以60分钟以上且240分钟以下的时间进行所述干燥。
优选的是，在所述干燥工序后，具有在真空环境下一边以1m/秒以上且20m/秒以下的圆周速度搅拌所述复合氧化物，一边以60分钟以上且240分钟以下的时间将所述混合物冷却至25℃的冷却工序。
优选的是，通过以5m/秒以上且30m/秒以下的圆周速度搅拌5分钟以上且50分钟以下的时间来进行所述干式混合工序。该干式混合工序也优选使用所述真空干燥混合装置进行。
优选的是，所述锂离子二次电池用正极活性物质由用通式(A)：Li1+ uNixMnyCozWsMtO2(-0.05≤u≤0.50，x+y+z+s+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.15≤y≤0.4，0.15≤z≤0.4，0.0005≤s≤0.03，0≤t≤0.1，M是从Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的1种以上的添加元素)表示且具有六方晶层状岩盐结构的结晶结构的锂镍锰复合氧化物构成。
本发明的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池具有正极、负极、间隔体以及非水电解质(非水电解质二次电池)、或者具有正极、负极以及固体电解质(固体电解质二次电池)，作为用于所述正极的正极活性物质，使用本发明的锂离子二次电池用正极活性物质。
发明的效果
根据本发明，提供锂离子二次电池用正极活性物质，其由使构成作为母材的多孔质结构的含锂镍锰钴的复合氧化物的二次粒子的表面上更微细且更均匀地存在含有W和Li的化合物的微粒，并且更均匀地存在含有W和Li的化合物的覆膜的含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物构成。
与以往的多孔质结构的含锂镍锰钴的复合氧化物相比，本发明的正极活性物质除了具有三元系的组成带来的优异的电池特性之外，在构成二次粒子的至少一部分一次粒子的至少一部分表面上更微细地存在含有W和Li的化合物的微粒，并且均匀地存在含有W和Li的化合物的覆膜，因此能够进一步降低电阻，能够提供更高输出的锂离子二次电池。
因此，通过将本发明的锂离子二次电池用正极活性物质应用于电动汽车的电源用锂离子二次电池的正极材料，与以往相比，耐久性更优异且能够提供更高输出特性，因此其工业意义重大。
附图说明
图1是表示制造本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的工序的一个例子的流程图。
图2是概略地表示作为本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物的一个例子的结构的剖视图。
图3是构成本发明的实施例1的锂离子二次电池用正极活性物质的二次粒子的表面的SEM照片。
图4是比较例1的锂离子二次电池用正极活性物质的二次粒子的表面的SEM照片。
图5是电池评价中使用的2032型硬币型电池的概略剖视图。
图6是在阻抗评价的测定例和分析中使用的等效电路的概略说明图。
具体实施方式
按照锂离子二次电池用正极活性物质、其制造方法以及锂离子二次电池的顺序对本发明进行说明。
1.锂离子二次电池用正极活性物质
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质(以下，称为“正极活性物质”)涉及由多孔质结构的二次粒子构成且钨酸锂等含有W和Li的化合物的微粒和覆膜存在于构成二次粒子的至少一部分一次粒子的至少一部分表面的含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物(以下，称为“复合氧化物”)。
(1)粒子结构
本发明的正极活性物质是至少含有镍、锰和钴作为过渡金属的三元系。该正极活性物质由复数个一次粒子凝聚形成的二次粒子构成。在本发明的正极活性物质中，如图2所示，二次粒子具有多孔质结构，所述多孔质结构具有：由凝聚的一次粒子形成的外壳部1；存在于外壳部1的内侧且由与外壳部1同样地凝聚的一次粒子构成，并且与所述外壳部1电导通的凝聚部2；以及在外壳部1的内侧分散在凝聚部2之间而存在的空间部3。
此处，“电导通”是指一次粒子的凝聚部彼此在结构上连接，处于能够电导通的状态。构成气孔结构的空间部因凝聚部的存在而相互分开存在，但是通过一次粒子间的粒界、空隙与外部连通以及相互连通，非水电解质和导电助剂能够侵入空间部内。
与以往的具有中空结构的正极活性物质相比，本发明的正极活性物质因这种粒子结构而兼具更大的比表面积和更高的振实密度。在具有本发明的粒子结构的正极活性物质中，由于非水电解质经由一次粒子间的粒界、空隙或空间部浸入二次粒子的内部，因此不仅在二次粒子的表面而且在二次粒子的内部也能够发生锂的脱出和嵌入。而且，在该正极活性物质中，外壳部与凝聚部电导通，并且，其路径的截面积足够大，因此粒子内部的电阻(内部电阻)显著降低。
使用具有这种结构的正极活性物质作为正极材料而构成锂离子二次电池(以下，称为“二次电池”)时，其耐久性提高，防止伴随着因其劣化引起的正极界面电阻的阻力而导致的输出特性的劣化，能够在不损害电池容量、循环特性的情况下进一步改善输出特性。另外，由于振实密度高，能够保持正极活性物质的填充性高以及二次电池的单位体积的容量高。
(2)含有W和Li的化合物的微粒和覆膜
在本发明的正极活性物质中，如图2所示，在构成作为母材的具有多孔质结构的复合氧化物的二次粒子的至少一部分一次粒子的至少一部分表面上存在由含有W和Li的化合物的微粒4和覆膜5构成的包覆。
特别是，在本发明的锂离子二次电池用正极活性物质中，根据使用扫描型电子显微镜(SEM)进行的所述二次粒子的表面观察求出的在所述二次粒子的表面上存在的含有W和Li的化合物微粒的粒径优选为5nm以上且400nm以下。另外，根据使用透射型电子显微镜(TEM)进行的所述二次粒子的剖面观察求出的在所述二次粒子的表面上存在的含有W和Li的化合物的覆膜的平均膜厚优选为1nm以上且200nm以下。
通常，如果正极活性物质的表面被异种化合物完全包覆，则锂离子的移动(插入)会受到很大限制，结果三元系复合氧化物具有的高容量的优点会消失。
相对于此，在本发明中，在构成复合氧化物的二次粒子的至少一部分一次粒子的至少一部分表面上存在含有W和Li的化合物的微粒和覆膜。
含有W和Li的化合物的微粒和覆膜的锂离子传导性高，具有促进锂离子移动的效果。因此，通过使一次粒子的表面上存在含有W和Li的化合物的微粒和覆膜，在与电解质的界面形成Li的传导通路，因此能够降低正极活性物质的反应电阻(也称为“正极电阻”)，并提高其输出特性。
即，通过降低正极电阻，二次电池内损失的电压减少，实际上施加到负荷侧的电压相对较高，因此能得到高输出。另外，通过提高施加给负荷侧的施加电压，能够充分进行正极处的锂的插入拔出，因此也提高了电池容量。进一步，由于正极电阻的降低，充放电时正极活性物质的负荷也降低，因此循环特性也能够提高。
通过使更微细的微粒和适当厚度的覆膜更均匀地存在于二次粒子的表面，能够有效地获得使这种含有W和Li的化合物的微粒和覆膜存在于一次粒子的表面带来的作用效果。
在本发明中，通过在至少一次粒子的至少一部分表面上形成由含有W和Li的化合物构成且更微细的即具有规定的粒径的微粒以及具有规定的厚度的覆膜以使这些微粒和覆膜更均匀地存在于二次粒子的表面，在不会过度减小电极表面或者显著提高电极的体电阻的情况下有效地提高锂离子传导，从而能够抑制充放电容量的降低并且降低反应电阻。
需要说明的是，在构成正极活性物质的二次粒子的一次粒子的表面上过量存在含有W和Li的化合物的微粒和覆膜的情况下，会导致正极活性物质的BET比表面积降低，因此即使含有W和Li的化合物具有高锂离子传导性，正极活性物质与电解质的接触面积也会变小，随之容易导致充放电容量的降低以及反应电阻的提高。另外，由于存在含有W和Li的化合物，反应电阻会降低，但由于含有W和Li的化合物本身的电子传导性低，因此会降低电极的电子传导性，从而导致二次电池的输出特性降低。
根据这种观点出发，在本发明的正极活性物质中，只要含有W和Li的化合物的微粒和覆膜存在于构成二次粒子的至少一部分一次粒子的至少一部分表面就是足够的。而且，如果含有W和Li的化合物的量相同，则将含有W和Li的化合物的微粒的粒径设为5nm以上且400nm以下，与以往的含有W和Li的化合物包覆的正极活性物质相比，使含有W和Li的化合物的微粒更微细，从而更均匀且更没有遗漏地存在于二次粒子的表面。另外，将含有W和Li的化合物的覆膜的平均膜厚设为1nm以上且200nm以下，与以往的含有W和Li的化合物包覆的正极活性物质相比，使含有W和Li的化合物的覆膜更薄，更均匀且更没有遗漏地存在于二次粒子的表面。
含有W和Li的化合物的微粒的粒径小于5nm时，微粒有时不具有充分的锂离子传导性。粒径大于400nm时，微粒进行的包覆的形成变得不均匀，有时不能充分得到降低反应电阻的效果。
微粒的粒径优选为10nm以上且350nm以下，更优选为20nm以上且300nm以下。优选在二次粒子的表面形成的微粒的总个数的50％以上具有10nm以上且350nm以下的粒径。在该情况下，能获得更高的电池特性改善的效果。
根据同样的理由，含有W和Li的化合物的微粒的平均粒径优选为30nm以上且100nm以下，更优选为40nm以上且80nm以下。通过如上所述地也限制平均粒径，与以往的含有W和Li的化合物包覆的正极活性物质相比，能够使微粒更微细，能够使其更均匀且更没有遗漏地存在于二次粒子的表面。
通过使用扫描型电子显微镜(SEM)进行的任意个数(例如10个)的二次粒子的表面观察，测定各微粒的最大粒径，从而能够得到微粒的粒径。另外，微粒的平均粒径例如根据使用扫描型电子显微镜(SEM)进行的任意个数(例如10个)的二次粒子的表面观察求出，分别测定存在于各二次粒子表面的任意个数(例如10个)的微粒的粒径，求出其平均值从而算出微粒的平均粒径。
含有W和Li的化合物的覆膜的平均膜厚小于1nm时，有时覆膜不能充分形成、或者覆膜不具有充分的锂离子传导性。覆膜的平均膜厚大于200nm时，覆膜过厚，导致正极活性物质的BET比表面积降低，正极活性物质与电解质的接触面积变小，有时不能充分得到降低反应电阻的效果。
覆膜的平均膜厚更优选为1nm以上且100nm以下，进一步优选为1nm以上且80nm以下。在该情况下，能得到更高的电池特性改善的效果。
覆膜的平均膜厚根据使用透射型电子显微镜(TEM)进行的二次粒子的剖面观察求出。另外，对于覆膜的平均膜厚，分别测定在二次粒子中存在覆膜的任意个数(10个)的一次粒子的表面上存在的任意个数(例如10处)的覆膜的平均膜厚，进而对任意个数(例如10个)的二次粒子得到的各值进行平均来求出。
由于与电解质的接触发生在一次粒子的表面，因此，至少一部分一次粒子、优选所有一次粒子的至少一部分表面上存在含有W和Li的化合物的微粒和覆膜是重要的。此处，本发明的一次粒子的表面是指在二次粒子的外表面露出的一次粒子的表面以及能够与二次粒子的外部连通而渗透电解质的二次粒子的表面附近以及在内部的空隙露出的一次粒子的表面中的任意一种都包括在一次粒子的表面中。而且，即使是一次粒子间的粒界，如果一次粒子的结合不完全且处于电解质能够渗透的状态，则这种部位也包括在一次粒子的表面中。
通过在一次粒子的至少一部分表面形成更微细的含有W和Li的化合物的微粒和覆膜以使含有W和Li的化合物的微粒和覆膜更均匀且更没有遗漏地存在于二次粒子的表面，从而能够进一步促进锂离子的移动，更进一步降低构成正极活性物质的粒子的反应电阻。
即，关于含有W和Li的化合物的微粒，不需要存在于能够与电解质接触的构成二次粒子的所有一次粒子的表面。如图3所示，也可以是含有W和Li的化合物的微粒散布于二次粒子的一部分即任意的一次粒子的表面上的状态。含有W和Li的化合物的覆膜也不需要存在于能够与电解质接触的构成二次粒子的所有一次粒子的表面。也可以为含有W和Li的化合物的微粒覆盖二次粒子的一部分即任意的一次粒子的表面的一部分的状态。但是，优选含有W和Li的化合物的覆膜覆盖任意的一次粒子的大部分或整个表面，也可以覆盖全部一次粒子的表面。
可以为含有W和Li的化合物的微粒散布在二次粒子的表面的状态。即，只要在构成正极活性物质的二次粒子的外表面和内部的空隙中露出的一次粒子的至少一部分表面上存在含有W和Li的化合物的微粒，就会存在含有W和Li的化合物的覆膜，并且能充分得到降低反应电阻的效果。
但是，二次粒子以及一次粒子的表面的含有W和Li的化合物的微粒的存在比例越高和越均匀地存在，越容易得到更降低反应电阻的效果。在该点上，图3所示的本发明的正极活性物质中，在含有W和Li的化合物相同的情况下，与图4所示的以往的正极活性物质相比时，由于更微细的微粒更均匀地存在于二次粒子的表面或一次粒子的表面，因此能够充分得到这样的效果。
如果在构成含锂镍的复合氧化物的粒子之间不均匀地存在微粒和覆膜，则锂离子在粒子之间的移动变得不均匀，因此对特定的粒子施加负荷，容易导致循环特性的劣化、反应电阻的提高。因此，优选在构成含锂镍的复合氧化物的粒子之间也均匀地存在微粒和覆膜。
如上所述，在本发明的正极活性物质中，由于含有W和Li的化合物的微粒与含有W和Li的化合物的覆膜混合存在，且形成于一次粒子的至少一部分表面，因此，能得到提高电池特性的效果。通过这样的方式，与电解质的接触面积变得充分，能够有效地提高锂离子传导性，因此，能够提高充放电容量并且更有效地降低反应电阻。
包含含有W和Li的化合物的微粒和覆膜的一次粒子的性状例如能够通过使用场发射扫描型电子显微镜(FE-SEM)等扫描型电子显微镜(SEM)进行的表面观察和剖面观察、使用扫描型透射电子显微镜(STEM)进行的EDX分析的剖面元素映射、使用透射型电子显微镜(TEM)进行的剖面观察等来判断。通过这些手段，对于本发明的正极活性物质，能够确认在构成复合氧化物的一次粒子的表面形成含有W和Li的化合物的微粒和覆膜。
本发明中的构成含有W和Li的化合物的微粒和覆膜的含有W和Li的化合物优选为钨酸锂。优选钨酸锂为从Li2WO4、Li4WO5、Li6WO6、Li2W4O13、Li2W2O7、Li6W2O9、Li2W2O7、Li2W5O16、Li9W19O55、Li3W10O30、Li18W5O15以及它们的水合物中选出的至少一种形态。另外，更优选钨酸锂含有7Li2WO4·4H2O。通过形成这种钨酸锂，锂离子传导性进一步提高，降低反应电阻的效果更大。
相对于构成正极活性物质的粒子中含有的除Li以外的金属、即Ni、Mn、Co以及添加元素M的总原子数，含有W和Li的化合物中含有的W的原子数优选为0.05原子％以上且3.0原子％以下，更优选为0.05原子％以上且1.0原子％以下，进一步优选为0.05原子％以上且0.5原子％以下。因此，能够兼顾较高的充放电容量和输出特性。
W量小于0.05原子％时，有时不能充分得到改善输出特性的效果。W量大于3.0原子％时，含有W和Li的化合物的微粒和覆膜的包覆量过多，正极活性物质的BET比表面积降低，电极的体电阻提高，因此有时不能得到充分的降低反应电阻的效果。
另外，对含有W和Li的化合物的微粒和覆膜中含有的Li量没有特别的限定，只要含有Li，就能得到提高锂离子传导性的效果。但是，该Li量优选为足以形成钨酸锂的量。
(3)组成
本发明的正极活性物质由具有至少含有镍、锰和钴的三元系组成的含锂镍锰钴的复合氧化物构成，只要具有上述含有W和Li的化合物的微粒和覆膜存在于构成二次粒子的至少一部分一次粒子的至少一部分表面的结构，对其组成就没有限制。
但是，优选的是，含有W和Li的化合物的微粒和覆膜中的W量为0.05原子％以上且3.0原子％以下时，本发明的正极活性物质由用通式(A)：Li1+uNixMnyCozWsMtO2(-0.05≤u≤0.50，x+y+z+s+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.15≤y≤0.4，0.15≤z≤0.4，0.0005≤s≤0.03，0≤t≤0.1，M是从Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的1种以上的添加元素)表示且具有六方晶层状岩盐结构的结晶结构的复合氧化物构成。需要说明的是，W能够作为添加元素M包含在复合氧化物的内部，在该情况下，所述W量(组成式中的s)中不包括作为添加元素M含有的W的量。
表示锂(Li)的过剩量的u值优选为-0.05以上且0.50以下，更优选为0以上且0.50以下，进一步优选为0以上且0.35以下。通过将u值限制为上述范围，能够提高使用该正极活性物质作为正极材料的二次电池的输出特性以及电池容量。相对于此，u值小于-0.05时，由于二次电池的正极电阻变大，因此，不能提高输出特性。另一方面，u值大于0.50时，不仅初期放电容量降低，而且正极电阻也变大。
镍(Ni)是有助于二次电池的高电位化以及高容量化的元素，从制成高镍比率的三元系正极活性物质的观点出发，表示其含量的x值优选为0.3以上且0.7以下，更优选为0.4以上且0.65以下，进一步优选为0.5以上且0.6以下。x值小于0.3时，不能充分提高二次电池的能量密度。另一方面，x值大于0.7时，其他元素的含量减少，不能得到作为三元系正极活性物质的效果。
锰(Mn)是有助于提高热稳定性的元素，表示其含量的y值优选为0.15以上且0.4以下，更优选为0.2以上且0.35以下。y值小于0.15时，不能提高使用该正极活性物质的二次电池的热稳定性。另一方面，y值大于0.4时，高温工作时Mn从正极活性物质中溶出，充放电循环特性劣化。
钴(Co)是有助于提高充放电循环特性的元素，表示其含量的z值优选为0.15以上且0.4以下，更优选为0.2以上且0.35以下。z值大于0.4时，二次电池的初期放电容量显著降低。
对于本发明的正极活性物质，为了进一步改善二次电池的耐久性、输出特性，除了上述金属元素以外，也可以还含有添加元素M。作为这种添加元素M，能够使用从镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)中选出的1种以上。
表示添加元素M的含量的t值优选为0以上且0.1以下，更优选为0.001以上且0.05以下。t值大于0.1时，由于有助于氧化还原反应的金属元素减少，因此，二次电池的电池容量降低。
这种添加元素M可以分散在复合氧化物的粒子内部，也可以包覆复合氧化物的粒子表面。进一步，也可以在分散在粒子内部后包覆其表面。采用任意一种方式均需要将添加元素M的含量控制在上述范围。
(4)平均粒径MV
将本发明的正极活性物质的平均粒径MV调整为3μm以上且10μm以下，优选为4μm以上且9μm以下，更优选为4μm以上且8μm以下。如果正极活性物质的平均粒径在这样的范围内，则不仅能够增加使用了该正极活性物质的二次电池的单位体积的电池容量，还能够改善安全性、输出特性。相对于此，平均粒径MV小于3μm时，该正极活性物质的填充性降低，不能增加单位体积的电池容量。另一方面，如果平均粒径MV大于10μm，则该正极活性物质的反应面积降低，与非水电解质的界面减少，因此难以改善输出特性。
正极活性物质的平均粒径MV是指体积基准平均粒径(Mean Volume Diameter)，例如，能够根据通过激光衍射散射式粒度分析计测定的体积累计值求出。
(5)粒度分布
对于本发明的正极活性物质，作为表示粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径MV〕为0.70以下，优选为0.60以下，更优选为0.55以下，由粒度分布极窄的二次粒子构成。这种正极活性物质的微细粒子、粗大粒子的比例少，使用该正极活性物质的二次电池的安全性、循环特性以及输出特性优异。
相对于此，〔(d90-d10)/平均粒径MV〕大于0.70时，正极活性物质中微细粒子和粗大粒子的比例增加。例如，如果微细粒子的比例大，则微细粒子的局部反应导致二次电池容易发热，不仅安全性降低，而且微细粒子的选择性劣化导致循环特性也变差。另外，如果粗大粒子的比例大，则不能充分确保非水电解质与正极活性物质的反应面积，输出特性差。
在以工业规模的生产为前提的情况下，使用((d90-d10)/平均粒径MV)过小的物质作为正极活性物质并不现实。因此，如果考虑成本、生产性，优选将((d90-d10)/平均粒径MV)的下限值设为0.25左右。
d10是指从粒径小的一侧累积各个粒子的体积，其累积体积达到总粒子的合计体积的10％时的粒径(将全体体积设为100％求出粒度分布的累积曲线时，该累积曲线为10％的点的粒径)，d90同样地是指从粒径小的一侧累积各个粒子的体积，其累积体积达到总粒子的合计体积的90％时的粒径(将全体体积设为100％求出粒度分布的累积曲线时，该累积曲线为90％的点的粒径)。d10和d90与平均粒径MV同样地能够根据通过激光衍射散射式粒度分析计测定的体积累计值求出。
(6)一次粒子
在本发明的正极活性物质中，构成外壳部和凝聚部的一次粒子以平均粒径为0.02μm以上且0.5μm以下的大小形成。一次粒子的大小通过将二次粒子埋入到树脂等中，并通过剖面抛光加工等使其成为能够进行剖面观察的状态后，使用FE-SEM等SEM对该剖面进行观察，测定存在于二次粒子的剖面的10个以上的一次粒子的最大外径(长轴直径)，求出其平均值而得到。一次粒子的平均粒径低于0.02μm时，会变得脆弱，可能产生不能得到充分的电池性能的问题。另一方面，一次粒子的平均粒径大于0.5μm时，粒子内的固体内扩散距离变长，可能会产生不能得到充分的电池性能的问题。在本发明的正极活性物质中，各一次粒子具有大致均匀的组成。
(7)外壳部
构成二次粒子的外壳部由一次粒子的凝聚体构成。外壳部的厚度优选为0.1μm以上且1.5μm以下。外壳部的厚度小于0.1μm时，不能充分保证二次粒子的强度。另一方面，外壳部的厚度大于1.5μm时，会产生在内部不能形成适当大小的空间部和凝聚部且非水电解质不能充分渗透到二次粒子的内部的问题。外壳部的厚度优选为0.1μm以上且1.2μm以下，更优选为0.12μm以上且1.0μm以下。
(8)振实密度
为了延长便携式电子设备的使用时间、电动汽车的行走距离，二次电池的高容量化是重要的课题。另一方面，从电池整体的封装、电子传导性的问题从发，要求二次电池的电极的厚度是几μm左右。因此，作为正极活性物质，不仅使用高容量的物质，而且需要提高正极活性物质的填充性，实现作为二次电池整体的高容量化。
从这种观点出发，在本发明的正极活性物质中，即使具有至少含有镍、锰和钴的三元系的组成，且具有多孔质结构，作为填充性(构成正极活性物质的二次粒子的球形性)指标的振实密度也优选为1.0g/cm3以上，更优选为1.1g/cm3以上且1.8g/cm3以下。振实密度小于1.0g/cm3时，有时即使增大BET比表面积，填充性也低，不能充分提高二次电池整体的电池容量。另一方面，对振实密度的上限值没有特别的限制，在本发明的组成和粒子结构的情况下，通常制造条件下的上限为1.8g/cm3左右。振实密度优选为1.2g/cm3以上，更优选为1.4g/cm3以上。
振实密度是基于JIS Z-2504将采集到容器的试样粉末轻敲100次后的堆积密度，能够用振动比重测定仪来测定。
(9)BET比表面积
本发明的正极活性物质的特征在于，因在二次粒子的内部形成的空间部的存在而提高比表面积。作为本发明中的正极活性物质的比表面积，例如，使用通过根据氮气吸附的BET法测定的BET比表面积。在本发明的正极活性物质中，只要保持上述二次粒子的结构，优选BET比表面积尽可能大。这是因为，BET比表面积越大，与非水电解质的接触面积越大，能够显著改善使用该正极活性物质的二次电池的输出特性。具体而言，本发明的正极活性物质的BET比表面积优选为2.0m2/g以上且5.0m2/g以下。正极活性物质的比表面积小于2.0m2/g时，以该正极活性物质为正极材料构成二次电池时，不能充分确保与非水电解质的反应面积，难以充分提高输出特性。BET比表面积更优选为2.5m2/g以上且4.5m2/g以下，进一步优选为3.0m2/g以上且4.0m2/g以下。
(10)空隙率
对于本发明的正极活性物质，作为在二次粒子的内部形成的空间部的存在比率的指标的通过对二次粒子的剖面观察测定的空隙率为10％以上且50％以下。通过将二次粒子的空隙率控制在该范围内，能够兼顾更大的比表面积和更高的振实密度，从而能够确保与电解质的接触面积而且得到高密度的正极。由此，能得到具有高的单位体积的输出密度的二次电池。二次粒子的空隙率优选为15％以上且45％，更优选为20％以上且40％以下。
二次粒子的空隙率能够通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察二次粒子的任意剖面并进行图像分析来测定。具体而言，将复数个二次粒子埋入树脂等中，通过剖面抛光加工等制造剖面试样，成为通过扫描型电子显微镜能够观察二次粒子的剖面的状态后，通过图像分析软件(WinRoof 6.1.1等)，对任意20个以上的二次粒子用黑色检测二次粒子中的空隙部分(空间部)，用白色检测二次粒子的轮廓内的致密部，测定上述20个以上的二次粒子的黑色部分和白色部分的合计面积，通过计算[黑色部分/(黑色部分+白色部分)]的面积比能够计算空隙率。包覆后的二次粒子的空隙率不受W和Li化合物的微粒和覆膜的存在的影响，与包覆前的二次粒子(母材)的空隙率相等。
2.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
本发明的第二方式涉及锂离子二次电池用正极活性物质、即含有W和Li的化合物的微粒和覆膜存在于构成二次粒子的至少一部分一次粒子的至少一部分表面的含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物的制造方法。
在本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，使用除了存在含有W和Li的化合物的微粒和覆膜之外的具有上述结构的多孔质结构的三元系复合氧化物作为母材。即，使用三元系复合氧化物作为母材，所述三元系复合氧化物由复数个一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成，该二次粒子具有多孔质结构，所述多孔质结构具有：由所述凝聚的一次粒子形成的外壳部；存在于该外壳部的内侧且由所述凝聚的一次粒子形成，并且与所述外壳部电导通的凝聚部；以及分散在该凝聚部中而存在的空间部。
特别是，本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：干式混合工序，该工序将相对于该复合氧化物的总质量为0.1质量％以上且5质量％以下的量的钨化合物混合，得到混合物；水喷雾混合工序，该工序一边对所述混合物实施搅拌，一边对该混合物进行相对于该混合物的总质量为1质量％以上且30质量％以下的量的水喷雾，进行该混合物的混合；热处理工序，该工序以500℃以下的温度对所述水喷雾混合工序后的所述混合物实施热处理；以及干燥工序，该工序以500℃以下的温度对所述热处理工序后的所述混合物实施干燥，得到在所述一次粒子的表面上存在含有W和Li的化合物的微粒的所述含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物，并且至少在所述干燥工序中，使用真空干燥混合装置在真空环境下进行所述干燥。
以下，一边参照图1一边对本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法进行说明。
(1)干式混合工序
干式混合工序是将复合氧化物和钨化合物进行干式混合从而使钨化合物分散在复合氧化物的一次粒子的表面的工序。在通过水喷雾混合之前，通过将这些粉末进行干式混合，能够使钨化合物更均匀地分散在复合氧化物中。
相对于复合氧化物的总质量，钨化合物的添加量优选为0.1质量％以上且5质量％以下。由此，相对于该复合氧化物中包含的除锂以外的金属、即Ni、Mn、Co和添加元素M的总原子数，分散在复合氧化物表面的W量能够设为0.05原子％以上且3.0原子％以下。
即，相对于复合氧化物的总质量，钨化合物的添加量小于0.1质量％时，在最终得到的正极活性物质中，有时含有W和Li的化合物的微粒过细或者覆膜过薄从而不具有充分的锂离子传导性、或者由微粒或覆膜形成的包覆变得不均匀，不能充分得到降低反应电阻的效果。钨化合物的添加量大于5质量％时，在最终得到的正极活性物质中，含有W和Li的化合物的微粒和覆膜的包覆量过厚，从而正极活性物质的BET比表面积降低，电极的体电阻提高，因此，有时不能得到充分的降低反应电阻的效果。
相对于复合氧化物的总质量，钨化合物的添加量更优选为0.2质量％以上且4质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上且2质量％以下。由此，能够使分散在复合氧化物表面的W量设为0.05原子％以上且1.0原子％以下，进一步设为0.05原子％以上且0.5原子％以下。
通过在该范围内添加钨化合物，能够在正极活性物质的一次粒子的表面更均匀地形成含有W和Li的化合物的微粒和覆膜，在与电解质的界面形成Li的传导路径，从而能够进一步降低正极活性物质的反应电阻。
钨化合物可以为溶解有钨化合物的碱溶液(以下，称为“碱溶液(W)”)的形态或者钨化合物的形态中的任意一种。
作为碱溶液(W)添加时，钨化合物只要是能够溶解于碱溶液中的化合物即可，优选使用氧化钨、钨酸锂、钨酸铵等对碱易溶性的钨化合物。
作为碱溶液(W)中使用的碱，为了获得较高的充放电容量，能够使用不含对正极活性物质有害的杂质的普通碱溶液，例如氨、氢氧化锂。为了能够由剩余Li和碱溶液(W)供给足以形成含有W和Li的化合物的量的Li以及从不阻碍Li的插入的观点出发，优选使用氢氧化锂。
另一方面，以钨化合物的形态添加时，作为钨化合物，优选使用对碱为可溶性的钨化合物，更优选使用含锂的钨化合物，进一步优选使用钨酸锂。作为钨酸锂，能够使用从Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9中选出的至少一种。
在任何情况下，钨化合物的添加均需要选择其处理条件和添加手段，以使在构成正极活性物质的粒子的表面上形成的钨酸锂等含有W和Li的化合物的微粒和覆膜中的W量在本发明的范围内。此外，由于这些处理条件和添加手段是公知的，因此在此省略详细说明。
优选通过以5m/秒以上且30m/秒以下的圆周速度搅拌5分钟以上且50分钟以下的时间来进行干式混合工序。如果干式混合工序中的搅拌的圆周速度和工序时间中的任意一个低于下限值，则有可能不能使钨化合物充分且均匀地分散在复合氧化物的一次粒子的表面。另一方面，如果干式混合工序中的搅拌的圆周速度和工序时间中的任意一个大于上限值，则正极活性物质有可能被粉碎从而使得粒径过小。
干式混合工序中的搅拌的圆周速度更优选为6m/秒以上且25m/秒以下。干式混合工序的工序时间更优选为10分钟以上且30分钟以下。
在干式混合工序中，只要能够一边搅拌复合氢氧化物和钨化合物一边进行混合，就能够使用公知的混合装置，在该工序中，从工序的连续性的观点出发，也优选使用后述的真空干燥混合装置。
(2)水喷雾混合工序。
水喷雾混合工序是一边对得到的复合氧化物和钨化合物的混合物进行搅拌，一边对该混合物进行水喷雾，将该混合物混合的工序。由此，在水的存在下，能够使游离在复合氧化物的一次粒子的表面的氢氧化锂等剩余锂与氧化钨等钨化合物的中和反应更均匀地进行。
作为水，优选使用纯水。在混合物中的水中溶解有存在于复合氧化物中的未反应的锂化合物、存在于结晶中的过剩锂等剩余锂，而且溶解有混合的氧化钨等钨化合物。
相对于复合氧化物整体，喷雾的水量(总量)优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为4质量％以上且20质量％以下，进一步优选为5质量％以上且15质量％以下。喷雾的水量小于1质量％时，有时不能充分发挥添加水带来的效果，会残留钨化合物。另一方面，喷雾的水量大于30质量％时，从水喷雾直至干燥为止，从作为母材的复合氧化物溶出到水中的锂量(剩余锂量)过多，得到的正极活性物质中的锂含量减少，有时不能充分得到降低电阻的效果。另外，喷雾的水量大于30质量％时，为了降低得到的正极活性物质中的水分率，需要很多必需的干燥时间，生产率有可能降低。另外，混合物凝聚，其粘度提高，搅拌时的阻力提高，正极活性物质有可能被粉碎。
喷雾的水的状态优选为平均粒径为300μm以下的雾状态。添加雾状态的水时，能够使复合氧化物的一次粒子的表面的剩余锂与钨化合物的中和反应更均匀地进行，能够使在构成正极活性物质的一次粒子的表面上形成的含有W和Li的微粒的粒径和覆膜的平均膜厚设为合适的范围。喷雾的水的平均粒径大于300μm时，通过喷雾直接供给水分的二次粒子与通过喷雾后的搅拌供给水分的二次粒子之间的锂溶出量不同，有时会在反应中产生不均匀性。
需要说明的是，为了在一次粒子的表面形成含有W和Li的化合物的微粒和覆膜，优选将水喷雾混合后干燥前的粉末的水分率设为3.0质量％以上且10质量％以下，更优选设为3.0质量％以上且小于6.5质量％。通过将该水分率限制在上述范围，能够在一次粒子的表面以混合存在的状态形成含有W和Li的化合物的微粒和覆膜。粉末的水分率为6.5质量％以上时，具有在一次粒子的表面上形成比含有W和Li的化合物的微粒更多的覆膜的倾向，粉末的水分率大于10质量％时，有时会引起含有W和Li的化合物的微粒的粗大化、覆膜的厚膜化。
水喷雾混合后干燥前的粉末的水分率根据水喷雾混合后干燥前的粉末的质量和将其在180℃条件下干燥3小时后的粉末的质量并通过式：“水分率＝(水喷雾混合后干燥前的粉末的质量-干燥后的粉末的质量)/(水喷雾混合后干燥前的粉末的质量)”来求出。
特别是，在本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，优选的是，在水喷雾混合工序中，使用真空干燥混合装置一边以4m/秒以上且30m/秒以下的圆周速度搅拌，一边相对于每1g混合物以0.01mL/分钟以上且0.1mL/分钟以下的水喷雾速度进行水喷雾，水喷雾后，一边以4m/秒以上且30m/秒以下的圆周速度进行上述搅拌，一边以5分钟以上且120分钟以下的时间持续混合。
在水喷雾混合工序中，为了缩短喷雾时间，也能够使用复数个喷嘴进行水喷雾。在该情况下，设定各喷嘴的水喷雾速度，使所有喷嘴的合计水喷雾速度成为0.01mL/分钟以上且0.1mL/分钟以下。优选将每个喷嘴的水喷雾速度设为0.005mL/分钟以上且0.05mL/分钟以下。
通过进行这样的处理，能够使钨化合物充分且均匀地存在于复合氧化物的一次粒子的表面，而且也能够适当地对水分率进行限制，形成更微细且更均匀地分散的含有W和Li的化合物的微粒以及以更适当厚度且更均匀地形成的含有W和Li的化合物的覆膜的包覆。
如果水喷雾混合工序、特别是水喷雾后的将伴有水的混合物持续混合工序中的搅拌的圆周速度和水喷雾速度中的任意一个低于下限值，则不能使钨化合物充分且均匀地分散在复合氧化物的一次粒子的表面直至含有W和Li的化合物的微粒的粒径达到5nm以上且400nm以下的程度、或者含有W和Li的化合物的覆膜的平均膜厚达到1nm以上且200nm以下的程度、或者与锂的反应不充分，有可能残留大量氧化钨等钨化合物。另一方面，如果水喷雾混合工序中的搅拌的圆周速度和水喷雾速度中的任意一个大于上限值，则正极活性物质被粉碎，并且水不会均匀地到达混合物，因此反应发生偏差，有可能产生含有W和Li的化合物的微粒和覆膜的偏析。
在水喷雾混合工序中，水喷雾中搅拌的圆周速度优选为6m/秒以上且24m/秒以下，更优选为6m/秒以上且20m/秒以下。
喷雾速度优选为0.015mL/分钟以上且0.07mL/分钟以下，更优选为0.02mL/分钟以上且0.06mL/分钟以下。对于使用复数个喷嘴进行水喷雾时的水喷雾速度，所有喷嘴的合计优选为0.01mL/分钟以上且0.08mL/分钟以下，更优选为0.015mL/分钟以上且0.07mL/分钟。各喷嘴的水喷雾速度优选为0.007mL/分钟以上且0.03mL/分钟以下。
进行水喷雾的工序时间由喷雾的水量和水喷雾速度规定，优选为5分钟以上且30分钟以下，更优选为10分钟以上且25分钟以下。
另外，随后持续的混合中的搅拌的圆周速度优选为6m/秒以上且25m/秒以下，更优选为6m/秒以上且20m/秒以下。持续该混合的工序的时间更优选为5分钟以上且90分钟以下，进一步优选为10分钟以上且45分钟以下。
在水喷雾混合工序中，只要能够一边搅拌复合氢氧化物和钨化合物一边进行水喷雾和混合，就能够使用公知的混合装置，在该工序中，从工序的连续性的观点出发，优选使用后述的真空干燥混合装置。
(3)热处理工序
热处理工序是在后述的减压干燥前以500℃以下的温度对将复合氧化物、钨化合物和水混合而得到的混合物实施热处理的工序。在热处理工序中，优选在大气环境下，一边以4m/秒以上且30m/秒以下的圆周速度搅拌，一边在40℃以上且200℃以下的温度条件下以15分钟以上且120分钟以下的时间进行热处理。通过进行这种处理，能够使槽内的水蒸发后进行减压干燥，因此能够更高效地除去正极活性物质中的水。
热处理时搅拌的圆周速度更优选为6m/秒以上且25m/秒以下。热处理温度更优选为80℃以上且120℃以下。进行热处理的工序时间更优选为30分钟以上且90分钟以下。
在热处理工序中，也能够使用公知的热处理装置，但从处理效率的观点出发，优选使用在干燥工序中使用的真空干燥混合装置。
(4)干燥工序
干燥工序是对将复合氧化物、钨化合物和水混合得到的混合物进行干燥从而得到由含有W和Li的化合物包覆的复合氧化物构成的正极活性物质的工序。含有W和Li的化合物包覆的复合氧化物基本上由在水的存在下氧化钨等钨化合物与母材的复合氧化物中的剩余锂反应而形成的钨酸锂等含有W和Li的化合物构成。
具体而言，在干燥工序中，在500℃以下的温度条件下对所述混合物进行热处理，使该混合物干燥，得到在所述一次粒子的表面上存在含有W和Li的化合物的微粒和覆膜的所述含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物。
只要水分率充分降低，对干燥工序的温度就没有特别的限定，优选在500℃以下的温度条件下进行干燥。干燥温度大于500℃时，锂会进一步从一次粒子的内部游离，因此不能得到充分的浆料稳定性。对干燥温度的下限没有特别的限定，但从效率的观点出发，优选为70℃以上。干燥工序的温度更优选为70℃以上且200℃以下的温度。
特别是，在本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，其特征在于，使用真空干燥混合装置在真空环境下进行干燥。优选在真空环境下，一边以4m/秒以上且30m/秒以下的圆周速度搅拌，一边在70℃以上且200℃以下的温度条件下以60分钟以上且240分钟以下的时间进行减压干燥。
通过进行这样的处理，形成能够使钨化合物充分且均匀地在构成复合氧化物的二次粒子的一次粒子的表面上反应，而且，因减压干燥过程中的搅拌产生的构成正极活性物质的二次粒子之间的摩擦使得含有W和Li的化合物的微粒更微细且更均匀地分散且形成较薄且均匀的含有W和Li的化合物的覆膜的含有W和Li的化合物包覆的复合氧化物。
如果减压干燥时的搅拌的圆周速度、处理温度以及工序时间中的任意一个低于下限值，则有可能不能使钨化合物在复合氧化物的一次粒子的表面上充分且均匀地反应。另外，如果在减压干燥过程中不进行搅拌混合，则附着在正极活性物质上的水的蒸发情况产生偏差，在水难以蒸发的部分容易发生含有W和Li的化合物的微粒和覆膜的偏析，有可能含有W和Li的化合物的微粒的粒径局部增大、或者含有W和Li的化合物的覆膜的平均膜厚变得过厚。
另一方面，如果干燥工序中的搅拌的圆周速度、处理温度以及工序时间中的任意一个大于上限值，则构成正极活性物质的二次粒子被粉碎，有可能因产生粒径小的粒子而导致正极活性物质的粒度分布劣化。
减压干燥时搅拌的圆周速度更优选为6m/秒以上且25m/秒以下，进一步优选为6m/秒以上且20m/秒以下。
减压干燥时的处理温度优选为75℃以上且180℃以下的范围，更优选为80℃以上且160℃以下。
减压干燥时的工序时间更优选为80分钟以上且200分钟以下，进一步优选为90分钟以上且150分钟以下。
另外，减压干燥时真空环境的压力为0.5MPa以下，优选为0.1MPa以下，更优选为0.05MPa以下。减压干燥时的压力高于0.5MPa时，在上述范围的工序时间内，混合物的水分率有可能不能充分降低。
(5)冷却工序
优选的是，在干燥工序中的减压干燥后，进行使用真空干燥混合装置在真空环境下一边以1m/秒以上且20m/秒以下的圆周速度搅拌，一边以60分钟以上且240分钟以下的时间将混合物冷却至25℃的减压冷却。通过进行这样的处理，能够将混合物的水分率抑制在最小限度。
真空环境下的减压冷却时的圆周速度更优选为2m/秒以上且15m/秒以下。进行该减压冷却的工序时间更优选为90分钟以上且150分钟以下。
(6)真空干燥混合装置
在本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，作为用于将混合物混合的装置，优选使用真空干燥混合装置。
只要真空干燥混合装置是在装置内能够将复合氧化物和钨化合物混合且能够进行水喷雾，并且能够减压至0.1MPa以下的真空环境下的装置，就能够使用任意的装置。
作为这样的真空干燥装置，能够举例亨舍尔混合机、真空混合干燥机、振动干燥机等。
在本发明中，使用作为母材的除了存在含有W和Li的化合物的微粒和覆膜以外的具有上述结构的多孔质结构的三元系复合氧化物作为母材。即，由复数个一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成且该二次粒子具有多孔质结构的三元系复合氧化物具有适度的强度，而且其硬度相对于真空干燥混合装置的使用并不过度，所述多孔质结构具有：由所述凝聚的一次粒子形成的外壳部；存在于该外壳部的内侧且由所述凝聚的一次粒子形成，并且与所述外壳部电导通的凝聚部；以及分散在该凝聚部中而存在的空间部，因此，在水喷雾混合工序、热处理工序以及干燥工序中，能够连续应用真空干燥混合装置。也能够在干式混合工序、水喷雾混合工序、热处理工序、干燥工序以及冷却工序中均连续地使用真空干燥混合装置。
通过如上所述地使用真空干燥混合装置，均一边混合一边连续地进行混合物的水喷雾混合和干燥，从而充分进行混合物的搅拌，因此，能够使钨化合物充分且均匀地在复合氧化物的一次粒子的表面上反应，而且，也能够适当地限制水分率，能够形成更微细且更均匀地分散的含有W和Li的化合物的微粒以及更均匀地形成的含有W和Li的化合物的覆膜的包覆。另外，通过使用真空干燥混合装置在相同条件下进行混合物的混合，能够抑制各批次产品的品质的偏差。进一步，通过使用真空干燥混合装置，能够在水喷雾过程中进行机械混合，因此，提高了混合效率，能够使钨化合物均匀地反应。另外，真空干燥混合装置是混合机和干燥机一体化的装置，其是能够在干燥过程中混合的装置。
本发明中，利用这两个特长能够得到由处于高分散状态的含有W和Li的化合物的微粒和覆膜包覆的含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物。由此，实现对于以往的制造方法中的因在干燥过程中未进行搅拌而导致降低的包覆后的含有W和Li的化合物的微粒的分散性以及含有W和Li的化合物的覆膜的均匀性的显著改善。
在本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，在冷却工序后，通过对最终得到的粉末进行筛选，最终得到表面被含有W和Li的化合物的微粒和覆膜包覆的由含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物构成的正极活性物质。
(7)含有W和Li的化合物包覆前后造成的二次粒子的平均粒径MV的差
通过应用本发明的制造方法，含有W和Li的化合物包覆后的构成正极活性物质的二次粒子的平均粒径MV相对于含有W和Li的化合物包覆前的构成复合氧化物的二次粒子的平均粒径MV的比率为90％以上。该比率优选为95％以上。
在本发明中，在母材上形成含有W和Li的化合物包覆时，母材的二次粒子的强度高，因此，在使用真空干燥混合装置的干式混合工序、水喷雾混合工序以及干燥工序中，母材的二次粒子几乎不会被粉碎。因此，表示母材的二次粒子的平均粒径MV、作为二次粒子的粒度分布的宽度的指标〔(d90-d10)/平均粒径MV]以及振实密度大致延续母材的特性，特别是抑制平均粒径MV的降低。
(8)作为母材的含锂镍锰钴的复合氧化物的制造方法
在本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，其特征在于，使用多孔质结构的三元系复合氧化物、即复数个一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成且该二次粒子具有多孔质结构的三元系复合氧化物作为母材，所述多孔质结构具有：由所述凝聚的一次粒子形成的外壳部；存在于该外壳部的内侧且由所述凝聚的一次粒子形成，并且与所述外壳部电导通的凝聚部；以及分散在该凝聚部中而存在的空间部，对该复合氧化物的制造方法没有限定。
以下，简单地说明这种多孔质结构的复合氧化物的制造方法。
(8-1)含镍锰钴的复合氢氧化物的制造方法
这种多孔质结构的复合氧化物的粒子结构延续作为前驱体的含镍锰钴的复合氢氧化物(以下，称为“复合氢氧化物”)的粒子结构。优选具有该粒子结构的复合氢氧化物通过以下的晶析反应来制造。
(a)晶析反应
复合氢氧化物通过向反应槽内供给至少含有过渡金属的原料水溶液和含有铵离子供体的水溶液来形成反应水溶液并进行晶析反应而得到。
进行晶析反应的工序具有：核生成工序，通过将所述反应水溶液的液温25℃基准时的pH值控制为12.0以上且14.0以下，进行核生成；以及粒子生长工序，通过将该核生成工序中得到的含有核的反应水溶液的液温25℃基准时的pH值控制为低于所述核生成工序的pH值且为10.5以上且12.0以下，使所述核生长。
然后，(1)将所述核生成工序和所述粒子生长工序的第一阶段(初始阶段)的反应环境调整为氧浓度为2容量％以下的非氧化性环境，(2)在所述粒子生长工序的第一阶段之后，将所述反应环境从所述非氧化性环境切换为氧浓度大于2容量％且5容量％以下的氧化性环境，作为所述粒子生长工序的第二阶段，(3)接着，将所述反应环境从所述氧化性环境切换为所述非氧化性环境，作为所述粒子生长工序的第三阶段，(4)进一步，将所述反应环境从所述非氧化性环境切换为所述氧化性环境，作为所述粒子生长工序的第四阶段，(5)最后，将所述反应环境从所述氧化性环境切换为所述非氧化性环境，作为所述粒子生长工序的第五阶段。
切换反应环境时，对于由在各阶段添加的金属量相对于在粒子生长工序中添加的总金属量的比例定义的各阶段中的晶析反应相对于整个粒子生长工序的比例，优选的是，将第一阶段设为8％以上且20％以下，将第二阶段を2％以上且20％以下，将第三阶段设为12％以上且40％以下，将第四阶段设为3％以上且40％以下，将第五阶段设为10％以上且50％以下。
[核生成工序]
在核生成工序中，首先，将作为该工序中的原料的过渡金属的化合物溶解于水，制备成原料水溶液。同时，向反应槽内供给碱水溶液和含铵离子供体的水溶液并混合，制备成液温25℃基准时测定的pH值为12.0以上且14.0以下并且铵离子浓度为3g/L以上且25g/L以下的反应前水溶液。需要说明的是，反应前水溶液的pH值能够通过pH计测定，铵离子浓度能够通过离子计测定。
接着，一边搅拌该反应前水溶液，一边供给原料水溶液。由此，在反应槽内形成作为核生成工序中的反应水溶液的核生成用水溶液。由于该核生成用水溶液的pH值在上述范围，因此，在核生成工序中，核几乎不生长，优先进行核生成。需要说明的是，在核生成工序中，由于伴随着核生成，核生成用水溶液的pH值和铵离子的浓度发生变化，因此需要及时供给碱水溶液和氨水溶液，以控制反应槽内液的pH值保持在液温25℃基准时的pH12.0以上且14.0以下、铵离子的浓度保持为3g/L以上且25g/L以下。
在核生成工序中，需要使非活性气体在反应槽内流通，并将反应环境调整为氧浓度为2容量％以下的非氧化性环境。通常，优选反应环境的调整在开始供给原料水溶液之前进行。由此，在以该复合氢氧化物为前驱体的正极活性物质的内部充分地形成凝聚部，能够抑制由于形成空间部而导致的粒子密度的降低。
在核生成工序中，通过向核生成用水溶液中供给原料水溶液、碱水溶液以及含铵离子供体的水溶液，从而能够连续地持续进行新核的生成。然后，在核生成用水溶液中生成规定量的核的时间点，结束核生成工序。
此时，核的生成量能够根据向核生成用水溶液供给的原料水溶液所包含的金属化合物的量来判断。对核生成工序中的核的生成量没有特别的限制，为了得到粒度分布窄的复合氢氧化物的二次粒子，相对于通过核生成工序和粒子生长工序供给的原料水溶液所包含的金属化合物中的金属元素，核的生成量优选为0.1原子％以上且2原子％以下，更优选为0.1原子％以上且1.5原子％以下。此外，核生成工序中的反应时间通常为0.2分钟以上且5分钟以下。
[粒子生长工序]
核生成工序结束后，将反应槽内的核生成用水溶液的在液温25℃基准时的pH值调整为10.5以上且12.0以下，形成作为粒子生长工序中的反应水溶液的粒子生长用水溶液。通过停止碱水溶液的供给也能够调整pH值，为了得到粒度分布窄的复合氢氧化物的二次粒子，优选暂时停止所有水溶液的供给并调整pH值。具体而言，优选的是，在停止供给全部水溶液后，通过向核生成用水溶液中供给与构成作为原料的金属化合物的酸相同种类的无机酸来调整pH值。
接着，一边搅拌该粒子生长用水溶液，一边再次开始原料水溶液的供给。此时，由于粒子生长用水溶液的pH值在上述范围内，因此几乎不生成新的核，而进行核(粒子)生长，从而形成具有规定粒径的复合氢氧化物的二次粒子。需要说明的是，由于在粒子生长工序中，伴随着粒子生长，粒子生长用水溶液的pH值和铵离子浓度发生变化，因此也需要及时供给碱水溶液和氨水溶液，将pH值和铵离子浓度保持在上述范围。
特别是，在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，在粒子生长工序过程中，通过一边持续原料水溶液的供给一边导入环境气体，从而进行将反应环境从非氧化性环境切换为氧浓度为大于2容量％且5容量％以下的氧化性环境、或者从该非氧化性环境切换为氧浓度为2容量％以下的非氧化性环境的操作。
在粒子生长工序中，优选使用散气管使非活性气体和/或氧化性气体在反应槽内的反应水溶液中流通，迅速进行从氧化性环境向非氧化性环境的切换或者从非氧化性环境向氧化性环境的切换。将非活性气体和/或氧化性气体向反应槽内的反应水溶液的供给方法也可以为向与反应水溶液接触的反应槽内的空间供给，但优选采用使用散气管向反应水溶液中直接供给非活性气体和/或氧化性气体的方法。由此，能够缩短环境的切换时间，能够适当地设定中心部的大小、第一低密度层、高密度层、第二低密度层以及外壳层的厚度。
在这种复合氢氧化物的制造方法中，在核生成工序以及粒子生长工序中，金属离子以核或一次粒子的形式析出。因此，核生成用水溶液和粒子生长用水溶液中的液体成分相对于金属成分的比例会增加。其结果，表观上原料水溶液的浓度降低，特别是在粒子生长工序中复合氢氧化物的二次粒子的生长有可能停滞。因此，为了抑制液体成分的增加，优选从核生成工序结束后向粒子生长工序的途中，将粒子生长用水溶液的液体成分的一部分排出到反应槽外。具体而言，优选的是，暂时停止原料水溶液、碱水溶液以及含铵离子供体的水溶液的供给以及搅拌，使粒子生长用水溶液中的核、复合氢氧化物沉降，将粒子生长用水溶液的上清液排出。由于通过上述操作能够提高粒子生长用水溶液中的混合水溶液的相对浓度，因此，不仅能够防止粒子生长的停滞，并将得到的复合氢氧化物的二次粒子的粒度分布控制在合适的范围，而且还能够提高二次粒子整体的密度。
[复合氢氧化物的二次粒子的粒径控制]
复合氢氧化物的二次粒子的粒径能够通过粒子生长工序或核生成工序的时间、核生成用水溶液或粒子生长用水溶液的pH值、原料水溶液的供给量进行控制。例如，通过以高pH值进行核生成工序、或者延长粒子生成工序的时间，能够增加供给的原料水溶液中含有的金属化合物的量，增加核的生成量，并且减小得到的复合氢氧化物的二次粒子的粒径。相反，通过抑制核生成工序中的核的生成量，能够增大得到的复合氢氧化物的二次粒子的粒径。
[晶析反应的其他实施方式]
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，也可以与核生成用水溶液另行地准备调整成适用于粒子生长工序的pH值和铵离子浓度的成分调整用水溶液，将核生成工序后的核生成用水溶液、优选为从核生成工序后的核生成用水溶液中除去了一部分液体成分的溶液添加并混合于该成分调整用水溶液，将其作为粒子生长用水溶液进行粒子生长工序。
在该情况下，由于能够更可靠地进行核生成工序和粒子生长工序的分离，因此，能够将各个工序的反应水溶液控制到最合适的状态。特别是，由于从粒子生长工序开始时刻起就能够将粒子生长用水溶液的pH值控制到最合适的范围，因此，能够使得到的复合氢氧化物的二次粒子的粒度分布更窄。
(8-2)供给水溶液
a)原料水溶液
在本发明中，原料水溶液中含有的金属元素的比率大致为得到的复合氢氧化物的组成比。
对于用于制备原料水溶液的过渡金属的化合物没有特别限定，从处理的容易性出发，优选水溶性的硝酸盐、硫酸盐以及氯化物等，从成本、防止卤素混入的观点出发，特别优选适当使用硫酸盐。
另外，在复合氢氧化物中含有添加元素M(M是从Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的1种以上的添加元素)的情况下，作为用于供给添加元素M的化合物，同样优选水溶性的化合物，例如，能够适当使用硫酸镁、硫酸铝、硅酸钠、硫酸钙、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、草酸铌、钼酸铵、硫酸铪、钽酸钠、钨酸钠、钨酸铵等。
原料水溶液的浓度以金属化合物的总和计，优选为1mol/L以上且2.6mol/L以下，更优选为1.5mol/L以上且2.2mol/L以下。
另外，对于原料水溶液的供给量，在粒子生长工序的结束时间点，粒子生长用水溶液中的生成物的浓度优选为30g/L以上且200g/L以下，更优选为80g/L以上且150g/L以下。
b)碱水溶液
对调整反应水溶液中的pH值的碱水溶液，没有特别限定，能够使用氢氧化钠、氢氧化钙等一般的碱金属氢氧化物水溶液。需要说明的是，虽然也能够将碱金属氢氧化物直接添加至反应水溶液，但是从pH控制的难易度出发，优选作为水溶液来添加。在该情况下，优选将碱金属氢氧化物水溶液的浓度设为20质量％以上且50质量％以下，更优选设为20质量％以上且30质量％以下。
需要说明的是，对于碱水溶液的供给方法，只要不使反应水溶液的pH值局部升高并且保持在规定的范围，就没有特别限定。例如，使用一边充分搅拌反应水溶液一边用定量泵等能进行流量控制的泵来供给即可。
c)含铵供体的水溶液
对含铵离子供体的水溶液也没有特别限定，例如，能够使用氨水或者硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或氟化铵等的水溶液。
在使用氨水作为铵离子供体的情况下，其浓度优选设为20质量％以上且30质量％以下，更优选设为22质量％以上且28质量％以下。由于通过将氨水的浓度限制在上述范围，能够将因挥发等引起的氨损失抑制到最小限度，因此能够实现生产效率的提高。
此外，含铵离子供体的水溶液的供给方法也能够与碱水溶液同样地通过能进行流量控制的泵来供给。
[pH值]
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，需要在核生成工序中将反应水溶液的液温25℃基准时的pH值设为12.0以上且14.0以下，在粒子生长工序中设为10.5以上且12.0以下。需要说明的是，在任一个工序中，优选将晶析反应中的pH值的变动幅度控制在±0.2以内。当pH值的变动幅度大时，核生成量与粒子生长的比例不固定，难以得到粒度分布窄的复合氢氧化物的二次粒子。需要说明的是，反应水溶液的pH值能够通过pH计测定。
[反应环境]
a)非氧化性环境
在本发明的制造方法中，形成复合氢氧化物的二次粒子的中心部、高密度层以及外壳层的阶段的反应环境为非氧化性环境。具体而言，通过导入非活性气体等非氧化性气体，控制为氧和非活性气体的混合环境以成为反应环境中的氧浓度为2容量％以下优选为1容量％以下的非氧化性环境。
b)氧化性环境
另一方面，在形成复合氢氧化物的二次粒子的第一低密度层以及第二低密度层的阶段，将反应环境控制为氧化性环境。具体而言，将反应环境中的氧浓度控制成大于2容量％且5容量％以下，优选为3容量％以上。通过将反应环境中的氧浓度控制为上述范围，抑制粒子生长，微细一次粒子的平均粒径为0.02μm以上且0.3μm以下，因此，能够形成与中心部、高密度层以及外壳层具有充分的密度差的第一低密度层以及第二低密度层。反应环境中的氧浓度大于5容量％时，在至少含有镍、锰以及钴的组成的三元系复合氢氧化物中，微细一次粒子的平均粒径小于0.02μm，被高密度层以及外壳层吸收的微细一次粒子的总量不充分，在以这种复合氢氧化物作为前驱体而得到的含锂镍锰钴的复合氧化物中，不能充分实现该粒子强度的提高。另一方面，反应环境中的氧浓度为2容量％以下时，微细一次粒子的平均粒径大于0.3μm，在构成中心部、高密度层以及外壳层的板状一次粒子与构成第一低密度层以及第二低密度层的微细一次粒子之间该粒径的差过小，有可能低密度层的收缩导致空间部的形成不充分。
基于同样的理由，非氧化性环境和氧化性环境中的氧浓度之差优选为1.0容量％以上，更优选为2.0容量％以上。
c)反应环境的切换
相对于粒子生长工序总时间，粒子生长阶段的第一阶段(初期阶段)中的非氧化性环境下的晶析反应优选为8％以上且20％以下，更优选为10％以上且18％以下。
相对于粒子生长工序总时间，第二阶段中的氧化性环境下的晶析反应(包括从非氧化性环境到氧化性环境的切换时间)优选为2％以上且20％以下，更优选为3％以上且15％以下。但是，第二阶段与第四阶段的氧化性环境下的晶析反应整体的比例优选为4％以上且45％以下，更优选在5％以上且35％以下的范围之内。
相对于粒子生长工序总时间，第三阶段中的非氧化性环境下的晶析反应(包括从氧化性环境到非氧化性环境的切换时间)优选为12％以上且40％以下，更优选为14％以上且34％以下，以相对于从所述粒子生长工序开始到该粒子生长工序总体为3％以上且40％以下优选为4％以上且25％以下进行第二次向所述氧化性环境的切换。
对于第四阶段中的氧化性环境下的晶析反应(包括从非氧化性环境到氧化性环境的切换时间)，第二阶段的晶析反应的比例优选为1.2倍以上且2.5倍以下，更优选为1.5倍以上且2.0倍以下，相对于粒子生长工序总时间，优选为3％以上且40％以下，更优选为4％以上且25％以下。
相对于粒子生长工序总时间，第五阶段中的非氧化性环境下的晶析反应(包括从氧化性环境到非氧化性环境的切换时间)优选为10％以上且50％以下，更优选为25％以上45％以下，优选形成充分的外壳部的骨架。经过规定时间后，最终使晶析反应结束。
此外，各阶段中的晶析反应的比例是由在各阶段添加的金属量相对于粒子生长工序中添加的总金属量的比例来定义的。在实际操作中，它们能够通过恒定地供给原料水溶液，并使添加的金属量恒定，从而控制各晶析反应时间相对于粒子生长工序整体的时间达到规定的比例。
通过这样的晶析反应，能得到如下的复合氢氧化物。该复合氢氧化物由复数个板状一次粒子以及比该板状一次粒子更小的微细一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成；所述二次粒子具有：主要为所述板状一次粒子凝聚而形成的中心部、主要为所述微细一次粒子凝聚而形成在该中心部的外侧的第一低密度层、主要为所述板状一次粒子凝聚而形成在第一低密度层的外侧的高密度层、主要为所述微细一次粒子凝聚而形成在该高密度层的外侧的第二低密度层、以及主要为所述板状一次粒子凝聚而形成在第二低密度层的外侧的外壳层；并且振实密度为0.95g/cm3以上；所述二次粒子的平均粒径MV为3μm以上且12μm以下，并且，作为表示所述二次粒子的粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径MV〕为0.65以下。
(9)作为母材的含锂镍锰钴的复合氧化物的制造方法
作为母材的复合氧化物能通过将所述复合氢氧化物和锂化合物混合而形成锂混合物的混合工序、以及在氧化性环境中以650℃以上且920℃以下的温度将通过所述混合工序形成的所述锂混合物烧成的烧成工序而得到。
(9-1)热处理工序
其为任意的工序，在与锂化合物混合之前使复合氢氧化物成为热处理粒子(除去剩余水分的复合氢氧化物和/或转换为氧化物的复合氧化物)。
热处理温度为105℃以上且750℃以下，由此，能够使热处理粒子中直至烧成工序后为止残留的水分减少至规定量，能够抑制作为得到的母材的复合氧化物的组成的偏差。
对热处理时间没有特别的限制，从充分除去复合氢氧化物中的剩余水分的观点出发，优选为至少1小时，更优选为5小时以上且15小时以下。
(9-2)混合工序
混合工序是在复合氢氧化物或热处理粒子中混合锂化合物，得到锂混合物的工序。
在混合工序中，锂混合物中的除锂以外的金属原子，具体而言，镍锰钴和添加元素M的原子数之和(Me)与锂的原子数(Li)之比(Li/Me)为0.95以上且1.5以下，优选为1.0以上且1.5以下，更优选为1.0以上且1.35以下，进一步优选为1.0以上且1.2以下，将复合氢氧化物或热处理粒子和锂化合物混合。
对混合工序中使用的锂化合物没有特别的限定，从入手容易性出发，优选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的混合物。特别是，如果考虑处理的难易度、品质稳定性的话，优选使用氢氧化锂或碳酸锂。
优选将复合氢氧化物或热处理粒子与锂化合物充分混合至不产生微粉的程度。当混合不充分时，在各个粒子之间Li/Me产生偏差，有时不能获得充分的电池特性。需要说明的是，混合能够使用一般的混合机。例如，能够使用振动混合机、罗杰(lodyga)混合机、朱丽叶(Julia)混合机、V型搅拌机等。
(9-3)预烧工序
使用氢氧化锂、碳酸锂作为锂化合物时，也可以在混合工序后且在烧成工序前，进行以比后述的烧成温度更低的温度，且以350℃以上且800℃以下优选450℃以上且780℃以下对锂混合物进行预烧的预烧工序。由此，能够使锂在复合氢氧化物或热处理粒子中充分地扩散，能够得到更均匀的锂复合氧化物。
上述温度条件下的保持时间优选为1小时以上且10小时以下，更优选为3小时以上且6小时以下。另外，预烧工序中的环境与后述的烧成工序同样地，优选为氧化性环境，更优选为氧浓度为18容量％以上且100容量％以下的环境。
(9-4)烧成工序
烧成工序是在规定条件下对混合工序中得到的锂混合物进行烧成，使锂在复合氢氧化物或热处理粒子中扩散，得到锂复合氧化物的工序。
在该烧成工序中，构成复合氢氧化物和热处理粒子的中心部、高密度层以及高密度层的板状一次粒子一边吸收微细一次粒子一边烧结收缩，烧结后的一次粒子形成正极活性物质的外壳部和凝聚部。此外，由于微细一次粒子从比板状一次粒子更低的低温区域开始烧结，并且收缩量比板状一次粒子更大，因此，第一低密度层和第二低密度层被烧结进展缓慢的中心部、高密度层和外壳层吸收，形成适当大小的空间部作为气孔。此时，由于板状一次粒子在保持着与邻接的板状一次粒子连结的状态下进行烧结收缩，因此，在得到的正极活性物质中，在外壳部与凝聚部之间电导通，并且能够充分确保其路径的截面积。其结果，正极活性物质的内部电阻显著减小，在构成二次电池时，能够在不损失电池容量、循环特性的情况下改善输出特性。
这种复合氧化物的粒子结构基本上根据作为前驱体的复合氢氧化物的粒子结构而决定，由于有时受到其组成、烧成条件等的影响，因此，优选在进行预备试验的基础上适当调整各条件以得到所期望的结构。
另外，对用于烧成工序的炉没有特别的限制，优选使用间歇式或连续式电炉。热处理工序和预烧工序中使用的炉也是同样的。
a)烧成温度
需要将锂混合物的烧成温度设为650℃以上且920℃以下。烧成温度小于650℃时，锂在复合氢氧化物或热处理粒子中扩散不充分，剩余的锂、未反应的复合氢氧化物或热处理粒子残留、或者得到的正极活性物质的结晶性不充分。另一方面，烧成温度大于920℃时，正极活性物质的二次粒子中的气孔有可能破碎，另外，正极活性物质的二次流粒子之间剧烈烧结，而引起异常粒子生长，使不定形的粗大粒子的比例增加。从将构成二次粒子的凝聚部和空间部分别控制为适当大小的范围内的观点出发，锂混合物的烧成温度优选为700℃以上且920℃以下，更优选为750℃以上且900℃以下。
另外，烧成工序中的升温速度优选为2℃/分钟以上且10℃/分钟以下，更优选为5℃/分钟以上且10℃/分钟以下。进一步，在烧成工序中，优选在锂化合物的熔点附近的温度条件下保持1小时以上且5小时以下，更优选保持2小时以上且5小时以下的时间。
b)烧成时间
在烧成时间中，在上述烧成温度下的保持时间优选为至少2小时，更优选为4小时以上且24小时以下。烧成温度的保持时间小于2小时时，锂在复合氢氧化物或热处理粒子中扩散不充分，剩余的锂、未反应的复合氢氧化物或热处理粒子有可能会残留、或者得到的正极活性物质的结晶性有可能不充分。
此外，保持时间结束后，从烧成温度到至少200℃为止的冷却速度优选为2℃/分钟以上且10℃/分钟以下，更优选为3℃/分钟以上且7℃/分钟以下。
c)烧成环境
烧成时的环境优选为氧化性环境，更优选为氧浓度为18容量％以上且100容量％以下的环境，特别优选为上述氧浓度的氧与非活性气体的混合环境(大气或氧气流)。氧浓度小于18容量％时，有可能导致正极活性物质的结晶性不充分。
(9-5)破碎工序
其是当通过烧成工序得到的构成复合氧化物的二次粒子发生凝聚或轻度烧结时对凝聚体或烧结体进行粉碎的任意的工序。由此，能够将得到的正极活性物质的平均粒径、粒度分布调整至合适的范围。
破碎能够使用公知的方法，例如，能够使用销棒式粉碎机、锤式粉碎机等并将粉碎力调整至合适的范围以防止破坏二次粒子。
3.锂离子二次电池
本发明的锂离子二次电池能够采用与具有正极、负极、间隔体以及非水电解质等构成部件的通常的非水电解质二次电池相同的构成。或者，本发明的锂离子二次电池能够采用与具有正极、负极以及固体电解质等构成部件的通常的固体电解质二次电池相同的构成。即，本发明只要是通过锂离子的脱出和插入进行充放电的二次电池，就能够广泛地应用于非水电解液二次电池至全固体锂二次电池。需要说明的是，以下说明的实施方式只不过是示例，本发明能够应用于根据本说明书中记载的实施方式实施各种改变、改良的形态的锂离子二次电池。
(1)构成部件
a)正极
例如，使用上述正极活性物质如下所述地制造锂离子二次电池的正极。
首先，在本发明的正极活性物质中混合导电材料和粘结剂，再根据需要添加活性炭、粘度调节等溶剂，将它们混炼而制造正极复合材料膏。此时，正极复合材料膏中的各混合比也成为决定锂离子二次电池的性能的重要要素。例如，在以去除了溶剂的正极复合材料的固体成分作为100质量份时，能够与一般的锂离子二次电池的正极同样地，将正极活性物质的含量设为60质量份以上且95质量份以下，将导电材料的含量设为1质量份以上且20质量份以下，以及将粘结剂的含量设为1质量份以上且20质量份以下。
例如，将获得的正极复合材料膏涂布于铝箔制的集电体的表面并进行干燥，使溶剂飞散。根据需要，有时也为了提高电极密度而通过辊压机等进行加压。通过如此操作能够制备片状正极。能够根据目标电池将片状正极进行裁剪等成为适当的尺寸，从而能够用于电池的制造。需要说明的是，正极的制造方法不限于前述示例的方法，也可以利用其他的方法。
作为导电材料，例如，能够使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等的炭黑系材料。
对于粘结剂，因为其起到将活性物质粒子连结而防脱的作用，例如，能够使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、苯乙烯-丁二烯、纤维素系树脂或聚丙烯酸。
除此之外，能够根据需要在正极复合材料中添加使正极活性物质、导电材料和活性炭分散并溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体而言，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，在正极复合材料中，为了使双电层容量增加，也能够添加活性炭。
b)负极
在负极中，能够使用金属锂、锂合金等。另外，能够使用以下形成的负极，即在能够吸存并脱出锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，添加适当溶剂，制成膏状的负极复合材料，将该负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并进行干燥，根据需要，为了提高电极密度进行压缩而形成。
作为负极活性物质，例如能够使用金属锂、锂合金等的含有锂的物质、能吸存和脱出锂离子的天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等的有机化合物烧成体以及焦炭等碳物质粉状体。在该情况下，作为负极粘结剂，能够使用与正极同样的PVDF等含氟树脂，作为使这些活性物质以及粘结剂分散的溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
c)间隔体
间隔体在非水电解质二次电池中被夹持配置在正极与负极之间，具有将正极与负极分开，保持非水电解质的功能。作为这样的间隔体，例如，能够使用在聚乙烯、聚丙烯等薄膜中具有很多微细孔的膜，只要具有上述功能，就没有特别的限定。
d)电解质
作为非水电解质二次电池中使用的非水电解质，使用将作为支持盐的锂盐溶解在有机溶剂中而制成的非水电解液等。
作为用于非水电解液的有机溶剂，能够单独使用从碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟碳酸丙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；甲基乙基砜、丁磺酸内酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中选出的一种、或者能够混合使用两种以上。
作为支持盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐等。
非水电解液也能够含有自由基捕集剂、表面活性剂以及阻燃剂等。
另一方面，作为用于全固体锂二次电池等固体电解质二次电池的固体电解质，能够使用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li2S-SiS2等。固体电解质具有耐高电压的性质。作为固体电解质，存在无机固体电解质和有机固体电解质。
作为无机固体电解质，存在氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。
作为氧化物固体电解质，能够使用含有氧(O)且具有锂离子传导性以及电子绝缘性的氧化物。例如，能够使用磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
作为硫化物固体电解质，能够使用含有硫黄(S)且具有锂离子传导性以及电子绝缘性的硫化物。例如，能够使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等。
作为除氧化物固体电解质以及硫化物固体电解质以外的无机固体电解质，例如，能够使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，能够使用示出离子传导性的高分子化合物。例如，能够使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、这些共聚体等。另外，有机固体电解质能够包含支持盐(锂盐)。
此外，在使用固体电解质的情况下，为了确保电解质与正极活性物质的接触，在正极材料中也能够混合固体电解质。
(2)锂离子二次电池的构成
对锂离子二次电池的构成没有特别的限定，能够采用非水电解质二次电池中的由正极、负极、间隔体、非水电解质等构成的结构、固体电解质二次电池中的由正极、负极、固体电解质等构成的结构。另外，对二次电池的形状没有特别的限定，能够采用圆筒形、层叠形等各种形状。
在非水电解质二次电池的情况下，例如，使正极和负极隔着间隔体层叠来制成电极体，使非水电解质含浸于获得的电极体，在正极集电体和与外部连通的正极端子之间以及在负极集电体和与外部连通的负极端子之间，使用集电用引线等来连接，并密封在电池壳体中，从而完成锂离子二次电池。
(3)锂离子二次电池的特性
本发明的锂离子二次电池如上所述地使用多孔质结构的三元系正极活性物质作为正极材料，该多孔质结构的三元系正极活性物质中，含有W和Li的化合物的微粒更微细且更均匀存在于构成二次粒子的至少一部分一次粒子的至少一部分表面，并且含有W和Li的化合物的覆膜以更合适的厚度且更均匀地形成于构成二次粒子的至少一部分一次粒子的至少一部分表面，因此，容量特性、输出特性以及循环特性优异。因此，与以往的使用不具有含有W和Li的化合物的包覆的多孔质结构的三元系正极活性物质或者虽然具有含有W和Li的化合物的包覆但是不具有多孔质结构的三元系正极活性物质的锂离子二次电池相比，能够发挥更低电阻且更高输出的电池特性。
(4)锂离子二次电池的用途
如上所述地，本发明的锂离子二次电池的容量特性、输出特性以及循环特性优异，能够适合用于以高水平要求这些特性的小型便携式电子设备(笔记本型个人计算机、智能手机、平板电脑终端、数码相机等)的电源。另外，本发明的锂离子二次电池不仅能够进行小型化以及高输出化，而且安全性以及耐久性也优异，能够简化高价的保护电路，因此，也能够作为受到搭载空间的制约的电动汽车等输送用设备的电源使用。
实施例
下面，使用实施例以及比较例详细地说明本发明。需要说明的是，在以下的实施例以及比较例中，除非有特殊说明，在复合氢氧化物以及正极活性物质的制造中，使用和光纯药工业株式会社生产的试药特级的试样。另外，在贯穿核生成工序和粒子生长工序的整个过程中，通过用pH控制器(株式会社日伸理化制，NPH-690D)测定反应水溶液的pH值，并基于该测定值调节氢氧化钠水溶液的供给量，从而将各个工序中的反应水溶液的pH值的变动幅度控制在±0.2的范围。
(实施例1)
a)复合氢氧化物的制造
[核生成工序]
首先，一边向反应槽内加入14L水并搅拌，一边将槽内温度设定为40℃。此时，向反应槽内通30分钟氮气，使反应环境成为氧浓度2容量％以下的非氧化性环境。接着，向反应槽内适量供给25质量％的氢氧化钠水溶液和25质量％的氨水，调整成pH值为液温25℃基准时的12.6、铵离子浓度为10g/L，从而形成了反应前水溶液。
同时，将硫酸镍、硫酸锰以及硫酸钴以各个金属元素的摩尔比为Ni：Mn：Co＝1：1：1的方式溶解于水，制备了2mol/L的原料水溶液。
接着，通过将原料水溶液以115mL/分钟的速度向反应前水溶液供给，形成核生成工序用水溶液，并进行1分钟的核生成。此时，适时供给25质量％的氢氧化钠水溶液和25质量％的氨水，将核生成用水溶液的pH值和铵离子浓度保持在上述范围。
[粒子生长工序]
核生成结束后，将所有的水溶液的供给暂时停止，并且加入硫酸以将pH值调整为液温25℃基准时11.2，从而形成粒子生长用水溶液。确认pH值是规定的值以后，以与核生成工序相同的115mL/分钟和规定的比例供给原料水溶液，使核生成工序中生成的核(粒子)生长。
作为第一阶段，从粒子生长工序开始时刻起在非氧化性环境下持续晶析35分钟(相对于粒子生长工序整体为14.6％)后，在持续原料水溶液的供给的状态下，使用孔径为20μm～30μm的陶瓷制散气管(木下理化工业株式会社制)使空气在反应槽内流通，将反应环境调整为氧浓度为5容量％的氧化性环境(切换操作1)。
作为第二阶段，从切换操作1开始在氧化性环境下持续晶析20分钟(相对于粒子生长工序整体为8.3％)后，在持续原料水溶液的供给的状态下，使用散气管使氮在反应槽内流通，将反应环境调整为氧浓度为2容量％以下的非氧化性环境(切换操作2)。
作为第三阶段，从切换操作2开始在非氧化性环境下持续晶析65分钟(相对于粒子生长工序整体为27.1％)后，在持续原料水溶液的供给的状态下，使用散气管使空气在反应槽内流通，调整为氧浓度为5容量％的氧化性环境(切换操作3)。
作为第四阶段，从切换操作3开始在氧化性环境下持续晶析反应25分钟(相对于粒子生长工序整体为10.4％)后，在持续原料水溶液的供给的状态下，使用散气管使氮在反应槽内流通，将反应环境调整为氧浓度为2容量％以下的非氧化性环境(切换操作4)。
作为第五阶段，从切换操作4开始在非氧化性环境下持续晶析反应95分钟(相对于粒子生长工序整体为39.6％)后，停止供给包含原料水溶液的所有水溶液，从而结束粒子生长工序。然后，将得到的生成物水洗、过滤和干燥，得到4500g粉末状复合氢氧化物。氧化性环境整体的晶析反应的比例为18.7％。
此外，在粒子生长工序中，通过该工序适时供给25质量％的氢氧化钠水溶液和25质量％的氨水，将粒子生长用水溶液的pH值以及铵离子浓度保持在上述范围。
b)复合氢氧化物的评价
[组成]
通过使用ICP发光分光分析装置(株式会社岛津制作所制，ICPE-9000)分析，确认了该复合氢氧化物的组成用通式：Ni0.33Mn0.33Co0.33(OH)2表示。
[粒子结构]
将一部分的复合氢氧化物埋入树脂，通过截面抛光(日本电子株式会社制，IB-19530CP)加工成为能够进行剖面观察的状态后，通过场发射扫描型电子显微镜(FE-SEM：日本电子株式会社制，JSM-6360LA)观察10个以上的复合氢氧化物的二次粒子。其结果是，该复合氢氧化物具有板状一次粒子凝聚而形成的中心部，在中心部的外侧由微细一次粒子凝聚而形成的第一低密度层、板状一次粒子凝聚而形成的高密度层、微细一次粒子凝聚而形成的第二低密度层以及板状一次粒子凝聚而形成的外壳层构成，另外，能够确认构成中心部、高密度层以及外壳层的板状一次粒子的一部分彼此连结。测定存在于二次粒子的剖面的10个以上的微细一次粒子以及板状一次粒子的最大外径(长轴直径)，求出其平均值，将该值作为该二次粒子中的微细一次粒子或板状一次粒子的粒径，然后，对10个以上的二次粒子同样地求出微细一次粒子以及板状一次粒子的粒径，对这些二次粒子求出得到的粒径的平均。板状一次粒子的平均粒径为0.53μm，微细一次粒子的平均粒径为0.09μm。
对中心部的半径、第一低密度层、高密度层、第二低密度层以及外壳层的厚度相对于二次粒子的粒径的比率也进行测量和计算，结果分别为25％、10％、5％、4％和6％。
[平均粒径MV以及粒度分布]
使用激光衍射散射式粒度分析计(麦奇克拜尔株式会社(マイクロトラック·ベル株式会社)制，Microtrac MT3300EXII)测定复合氢氧化物的二次粒子的平均粒径MV，并且测定d10和d90，算出作为表示粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径MV〕。其结果是，确认了平均粒径MV为5.4μm，〔(d90-d10)/平均粒径MV〕为0.50。
[振实密度]
通过叩拍机(tapping machine)(株式会社藏持科学器械制作所制，KRS-406)测定振实密度。其结果是，确认了振实密度为1.15g/cm3。
c)作为母材的复合氧化物的制造
将如上述地得到的复合氢氧化物在空气(氧浓度：21容量％)气流中，以120℃进行12小时热处理后(热处理工序)，以使Li/Me为1.10的方式，使用振动式混合机装置(瑞士WAB公司(ウィリー·エ·バッコーフェン社)制，TURBULA TypeT2C)与氢氧化锂充分混合，得到了锂混合物(混合工序)。
通过将该锂混合物在氧(氧浓度：100容量％)气流中，以1.5℃/分钟的升温速度升温至800℃，在该温度条件下保持3小时进行烧成，以约4℃/分钟的冷却速度冷却至室温(烧成工序)。如上所述地得到的含锂镍锰钴的复合氧化物产生凝聚或轻度烧结。因此，对该复合氧化物进行粉碎，调整平均粒径以及粒度分布(破碎工序)。
d)复合氧化物的评价
[组成]
通过使用ICP发光分光分析装置(株式会社岛津制作所制，ICPE-9000)的分析，确认了该复合氧化物的组成用通式：Li1.10Ni0.33Mn0.33Co0.33O2表示。
[粒子结构]
将一部分的复合氧化物埋入树脂，通过截面抛光(日本电子株式会社制，IB-19530CP)加工成为能够进行剖面观察的状态后，通过SEM(FE-SEM：日本电子株式会社制，JSM-6360LA)观察。其结果是，确认了该复合氧化物由复数个一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成，该二次粒子具有：外壳部；分散在外壳部的内侧而存在且与外壳部电导通的凝聚部；以及在外壳部的内侧且存在于凝聚部之间的由不存在一次粒子的气孔结构构成的空间部。另外，根据通过上述SEM观察得到的包括任意的10个以上的二次粒子的剖视图像的观察，二次粒子的外壳部的平均厚度为0.8μm。
[平均粒径MV以及粒度分布]
使用激光衍射散射式粒度分析计(麦奇克拜尔株式会社(マイクロトラック·ベル株式会社)制，Microtrac MT3300EXII)测定复合氧化物的二次粒子的平均粒径MV，并且测定d10和d90，算出作为表示粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径MV〕。其结果是，确认了平均粒径MV为5.1μm，〔(d90-d10)/平均粒径MV〕为0.42。
[BET比表面积、振实密度以及粒子强度]
分别通过流式气体吸附法比表面积测定装置(株式会社贸腾(株式会社マウンテック)制，Macsorb1200系列)测定BET比表面积，通过叩拍机(tapping machine)(株式会社藏持科学器械制作所制，KRS-406)测定振实密度。其结果是，确认了BET比表面积为2.6m2/g，振实密度为1.5g/cm3。
e)正极活性物质的制造
将如上所述地得到的复合氧化物(3000g)作为母材，相对于该复合氧化物中包含的Ni、Mn以及Co的总原子数，添加0.35原子％的W量的氧化钨(56g)，使用亨舍尔混合机(日本焦炭工业株式会社制，FM10C/I)在大气压下将亨舍尔混合机的圆周速度设为8m/秒，将复合氧化物和氧化钨充分混合10分钟，得到混合物(干式混合工序)。
干式混合工序结束后，将亨舍尔混合机的圆周速度设为6m/秒，在大气压下一边进行混合物的混合，一边使用水喷雾喷嘴(株式会社池内制，空圆锥喷嘴K010)，将水喷雾速度设为相对于每1g混合物为0.025mL/分钟，在平均粒径100μm以下的雾状态下，对混合物喷雾相对于混合物的全部质量为12.3质量％的量的纯水，接着，将亨舍尔混合机的圆周速度设为8m/秒，再持续混合混合物10分钟(水喷雾混合工序)。水喷雾混合后，将一部分混合物作为试样，进行其水分率的测定，结果该水分率为5％。
水喷雾混合工序结束后，将亨舍尔混合机的圆周速度保持在8m/秒，在大气压下以120℃的温度进行混合物的热处理30分钟。接着，改变亨舍尔混合机的设定以使亨舍尔混合机的容器内为0.1MPa以下的真空环境后，在真空环境下以150℃的温度进行混合物的减压干燥90分钟，接着，将亨舍尔混合机的圆周速度降低至2m/秒，在真空环境下以90分钟对混合物实施减压冷却直至25℃(干燥工序)。
接着，在筛眼38μm的条件下，对得到的正极活性物质实施筛选。
f)正极活性物质的评价
[平均粒径MV以及粒度分布]
使用激光衍射散射式粒度分析计(麦奇克拜尔株式会社(マイクロトラック·ベル株式会社)制，Microtrac MT3300EXII)测定正极活性物质的平均粒径MV，并且测定d10和d90，算出作为表示粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径MV〕。其结果是，确认了平均粒径MV为4.8μm(相对于含有W和Li的化合物包覆前的复合氧化物的平均粒径MV的比率：94％)，〔(d90-d10)/平均粒径MV〕为0.42。
[BET比表面积以及振实密度]
分别通过流式气体吸附法比表面积测定装置(株式会社贸腾(株式会社マウンテック)制，Macsorb1200系列)测定BET比表面积，通过叩拍机(tapping machine)(株式会社藏持科学器械制作所制，KRS-406)测定振实密度。其结果是，确认了BET比表面积为3.1m2/g，振实密度为1.5g/cm3。
[组成]
通过ICP发光分析法分析得到的正极活性物质的组成，结果是，确认了W含量相对于Ni、Mn以及Co的总原子数为0.35原子％的组成。
[微粒和覆膜]
根据使用X线衍射(XRD)装置(英国思百吉株式会社(Spectris Company)制，X‘Pert PRO)的粉末XRD分析结果，确认了位于一次粒子的表面的含有W和Li的化合物的微粒由钨酸锂(7Li2WO4·4H2O)构成。
使该正极活性物质成为通过扫描透射型电子显微镜(STEM：株式会社日立高新技术公司制，扫描型电子显微镜S-4700)能够进行表面观察的状态后，通过SEM观察二次粒子的表面附近后，结果确认了在二次粒子的表面均匀地存在平均粒径为66nm、粒径为26nm以上且301nm以下的范围的微粒。此外，将得到的SEM图像示于图3。另外，成为能够通过扫描透射型电子显微镜进行剖面观察的状态后，通过SEM观察二次粒子的剖面，结果确认了在二次粒子的整个表面以及内部的一部分存在平均膜厚为3nm的覆膜。
[空隙率]
通过使用图像分析软件(WinRoof6.1.1等)的图像分析对基于扫描透射型电子显微镜进行的二次粒子的剖视图像测定二次粒子的空隙率，结果为32％。
g)二次电池的制造
制成图5所示的2032型硬币型电池B。具体而言，将如上所述地得到的正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg以及PTEE7.5mg混合，在100MPa的压力下加压成型为直径11mm、厚度100μm，从而制造图1所示的正极11(评价用电极)。在真空干燥机中以120℃对得到的正极11进行干燥12小时。
然后，使用该正极11在露点管理为-80℃的Ar环境的手套箱内制造2032型硬币型电池。作为负极12，使用冲压成直径14mm的圆盘状的平均粒径为20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布于铜箔而成的负极片，作为非水电解液，使用以1M的LiPF6作为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。作为间隔体13，使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。以如上所述的方式，组装具有密封垫14和波形垫圈15且具有正极罐16和负极罐17的2032型硬币型电池。
f)电池评价
[正极界面电阻]
对于正极界面电阻的测定，使用阻抗测定法，以充电电位4.4V对2032型硬币型电池进行充电，使用频率响应分析仪以及恒电位恒电流仪(希而科公司(ソーラトロン)制，1255B)，从而得到图6所示的奈奎斯特曲线。图6所示的奈奎斯特曲线以表示溶液电阻、负极电阻及其容量以及正极电阻(界面电阻)及其容量的特性曲线之和来表示，因此，基于该奈奎斯特曲线，使用图6所示的等效电路进行拟合计算，并算出正极界面电阻的值。需要说明的是，对于正极界面电阻，以后述的比较例1的正极活性物质为基准，示出相对于它的电阻减少率。其结果是，相对于比较例1，正极界面电阻降低12％。
[放电容量保持率]
制造2032型硬币型电池后放置24小时左右，开路电压OCV(Open CircuitVoltage)稳定后，将正极的电流密度设为0.1mA/cm2，充电至截止电压达到4.3V，停止1小时后，进行测定放电至截止电压达到3.0V时的放电容量的充放电试验，求出初期放电容量。进一步，重复充电和放电100次，将第2次的放电容量相对于初期放电容量的比率作为放电容量保持率。其结果是，放电容量保持率为88％。
将干式混合工序、水喷雾混合工序以及干燥工序的条件、存在于正极活性物质的二次粒子的表面的微粒的平均粒径、粒径范围、覆膜的平均膜厚、空隙率以及得到的锂离子二次电池的正极界面电阻的降低率以及放电容量保持率示于表1以及表2。需要说明的是，对于此，实施例2～8以及比较例1也同样地示于表1以及表2。
(实施例2)
在水喷雾混合工序中，将水喷雾时的亨舍尔混合机的圆周速度设为18m/秒，将水喷雾速度设为相对于每1g混合物为0.016mL/分钟，进行相对于混合物的全部质量为12.3质量％的量的水喷雾，接着，将亨舍尔混合机的圆周速度维持在18m/秒持续混合5分钟以及在冷却工序中将减压冷却时的亨舍尔混合机的圆周速度设为8m/秒，除了上述以外，与实施例1同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
(实施例3)
在干式混合工序中，将混合时间设为20分钟以及在水喷雾混合工序中，将水喷雾时的亨舍尔混合机的圆周速度设为10m/秒，将水喷雾速度设为相对于每1g混合物为0.033mL/分钟，进行相对于混合物的全部质量为13.1质量％的量的水喷雾，接着，将亨舍尔混合机的圆周速度设为8m/秒，持续混合20分钟，除了上述以外，与实施例1同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
(实施例4)
在干式混合工序中，将亨舍尔混合机的圆周速度设为15m/秒以及在水喷雾混合工序中，将水喷雾时的亨舍尔混合机的圆周速度设为8m/秒，将水喷雾速度设为相对于每1g混合物为0.025mL/分钟，进行相对于混合物的全部质量为12.3质量％的量的水喷雾，接着，将亨舍尔混合机的圆周速度维持在8m/秒，持续混合15分钟，除了上述以外，与实施例1同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
(实施例5)
在热处理工序中，将亨舍尔混合机的圆周速度设为6m/秒，在大气压下以50℃的温度进行20分钟混合物的热处理以及在干燥工序中将亨舍尔混合机的圆周速度维持在6m/秒，在真空环境下以100℃的温度进行90分钟混合物的减压干燥，除了上述以外，与实施例1同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
(实施例6)
在水喷雾混合工序中将水喷雾后的混合时间设为15分钟，在热处理工序中，将亨舍尔混合机的圆周速度设为10m/秒，在大气压下以150℃的温度进行90分钟混合物的热处理以及在干燥工序中将亨舍尔混合机的圆周速度维持在10m/秒，在真空环境下以160℃的温度进行180分钟混合物的减压干燥，除了上述以外，与实施例1同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
(实施例7)
在水喷雾混合工序中，将水喷雾时的亨舍尔混合机的圆周速度设为4m/秒，将水喷雾速度设为相对于每1g混合物为0.039mL/分钟，进行相对于混合物的全部质量为11.8质量％的量的水喷雾，接着，将亨舍尔混合机的圆周速度维持在4m/秒持续混合10分钟，在热处理工序中，将亨舍尔混合机的圆周速度维持在4m/秒，在大气压下以120℃的温度进行30分钟混合物的热处理以及在干燥工序中将亨舍尔混合机的圆周速度维持在4m/秒，在真空环境下以150℃的温度进行90分钟混合物的减压干燥，除了上述以外，与实施例1同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
(实施例8)
在水喷雾混合工序中，将水喷雾时的亨舍尔混合机的圆周速度设为30m/秒，将水喷雾速度设为相对于每1g混合物为0.066mL/分钟，进行相对于混合物的全部质量为11.8质量％的量的水喷雾，接着，将亨舍尔混合机的圆周速度降低至20m/秒持续混合10分钟，在热处理工序中，将亨舍尔混合机的圆周速度维持在20m/秒，在大气压下以120℃的温度进行30分钟混合物的热处理以及在干燥工序中将亨舍尔混合机的圆周速度降低至16m/秒，在真空环境下以150℃的温度进行300分钟混合物的减压干燥，除了上述以外，与实施例1同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
(比较例1)
在水喷雾混合工序中，对静置状态的混合物进行水喷雾，喷雾相对于混合物的全部质量仅为10质量％的量，接着，使用橡胶刮刀用手混合。接着，除了将混合物静置60分钟，在大气压下以120℃将上述混合物干燥12小时，在大气压下以90分钟冷却至25℃，除了上述以外，与实施例1同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
通过STEM观察得到的二次粒子的表面附近，结果确认了在一次粒子的表面上均匀地存在平均粒径为650nm、粒径为62nm以上且696nm以下的范围内的微粒。此外，将得到的STEM图像示于图4。
表1
Figure BDA0003431288980000501
表2
Figure BDA0003431288980000511
(实施例9)
作为第四阶段，除了从切换操作3开始持续氧化性环境下的晶析反应40分钟(相对于粒子生长工序整体为16.7％)，作为第五阶段，从切换操作4开始持续非氧化性环境下的晶析反应80分钟(相对于粒子生长工序整体为33.3％)以及由此氧化性环境整体的晶析反应的比例为25.0％以外，与实施例1同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
复合氢氧化物中的中心部的半径以及第一低密度层、高密度层、第二低密度层和外壳层的厚度相对于二次粒子的粒径的比率分别为25％、10％、5％、5％和5％。其平均粒径MV为5.5μm，〔(d90-d10)/平均粒径MV〕为0.50，振实密度为1.05g/cm3。
作为母材的复合氧化物中的二次粒子的外壳部的平均厚度为0.6μm，平均粒径MV为5.0μm，〔(d90-d10)/平均粒径MV〕为0.42，BET比表面积为3.0m2/g，振实密度为1.4g/cm3。
正极活性物质中的平均粒径MV为4.6μm(相对于含有W和Li的化合物包覆前的复合氧化物的平均粒径MV的比率：92％)，〔(d90-d10)/平均粒径MV〕为0.44。BET比表面积为3.7m2/g，振实密度为1.4g/cm3。另外，通过SEM观察，确认了在二次粒子的表面上均匀地存在平均粒径为66nm、粒径为21nm以上且279nm以下的范围内的微粒，并确认了在二次粒子的整个表面和内部的一部分存在平均膜厚为2nm的覆膜。进一步，二次粒子的空隙率为36％。
将干式混合工序、水喷雾混合工序以及干燥工序的条件、存在于正极活性物质的二次粒子表面的微粒的平均粒径、粒径范围、覆膜的平均膜厚、空隙率以及得到的锂离子二次电池的正极界面电阻的降低率和放电容量维持率示于表3和表4。需要说明的是，对于此，实施例10～16以及比较例2也同样示于表1和表2。
(实施例10)
在水喷雾混合工序中，将水喷雾时的亨舍尔混合机的圆周速度设为5m/秒，将水喷雾速度设为相对于每1g混合物为0.016mL/分钟，进行相对于混合物的全部质量为12.3质量％的量的水喷雾，接着，将亨舍尔混合机的圆周速度维持在5m/秒，持续混合5分钟，除了上述以外，与实施例9同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
(实施例11)
在水喷雾混合工序中，将水喷雾时的亨舍尔混合机的圆周速度设为10m/秒，将水喷雾速度设为相对于每1g混合物为0.033mL/分钟，进行相对于混合物的全部质量为13.1质量％的量的水喷雾，接着，将亨舍尔混合机的圆周速度设为8m/秒持续混合10分钟，除了上述以外，与实施例9同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
(实施例12)
在水喷雾混合工序中，将水喷雾时的亨舍尔混合机的圆周速度设为8m/秒，将水喷雾速度设为相对于每1g混合物为0.025mL/分钟，进行相对于混合物的全部质量为12.3质量％的量的水喷雾，接着，将亨舍尔混合机的圆周速度维持在8m/秒持续混合10分钟，除了上述以外，与实施例9同样地得到正极活性物质，对其进行评价。
(实施例13)
在热处理工序中，将亨舍尔混合机的圆周速度设为5m/秒，在大气压下以50℃的温度进行20分钟混合物的热处理以及在干燥工序中将亨舍尔混合机的圆周速度维持在5m/秒，在真空环境下以100℃的温度进行90分钟混合物的减压干燥，除了上述以外，与实施例9同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
(实施例14)
在热处理工序中，将亨舍尔混合机的圆周速度设为10m/秒，在大气压下以150℃的温度进行90分钟混合物的热处理以及在干燥工序中将亨舍尔混合机的圆周速度维持在10m/秒，在真空环境下以200℃的温度进行180分钟混合物的减压干燥，除了上述以外，与实施例9同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
(实施例15)
在水喷雾混合工序中，将水喷雾时的亨舍尔混合机的圆周速度设为4m/秒，将水喷雾速度设为相对于每1g混合物为0.039mL/分钟，进行相对于混合物的全部质量为11.8质量％的量的水喷雾，接着，将亨舍尔混合机的圆周速度维持在4m/秒持续混合10分钟，在热处理工序中，将亨舍尔混合机的圆周速度维持在4m/秒，在大气压下以120℃的温度进行30分钟混合物的热处理以及在干燥工序中将亨舍尔混合机的圆周速度维持在4m/秒，在真空环境下以150℃的温度进行90分钟混合物的减压干燥，除了上述以外，与实施例9同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
(实施例16)
在水喷雾混合工序中，将水喷雾时的亨舍尔混合机的圆周速度设为16m/秒，将水喷雾速度设为相对于每1g混合物为0.013mL/分钟，进行相对于混合物的全部质量为11.8质量％的量的水喷雾，接着，将亨舍尔混合机的圆周速度维持在16m/秒持续混合10分钟，在热处理工序中，将亨舍尔混合机的圆周速度维持在16m/秒，在大气压下以120℃的温度进行30分钟混合物的热处理以及在干燥工序中将亨舍尔混合机的圆周速度维持在16m/秒，在真空环境下以150℃的温度进行300分钟混合物的减压干燥，除了上述以外，与实施例9同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
(实施例17)
在水喷雾混合工序中，从2个喷雾喷嘴分别将水喷雾速度设为相对于每1g混合物为0.020mL/分钟(2个喷嘴合计为0.039mL/分钟)，进行相对于混合物的全部质量为11.8质量％的量的水喷雾，接着，将亨舍尔混合机的圆周速度维持在8m/秒，持续混合15分钟，除了上述以外，与实施例9同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
(比较例2)
在水喷雾混合工序中，对静置状态的混合物进行水喷雾，喷雾相对于混合物的全部质量仅为10质量％的量，接着，使用橡胶刮刀用手混合。接着，将混合物静置60分钟，在大气压下以120℃将上述混合物干燥12小时，在大气压下以90分钟冷却至25℃，除了上述以外，与实施例9同样地进行，得到正极活性物质，对其进行评价。
通过STEM观察得到的二次粒子的表面附近，结果确认了在一次粒子的表面上均匀地存在平均粒径为650nm且粒径为62nm～696nm的范围内的微粒。
表3
Figure BDA0003431288980000551
表4
Figure BDA0003431288980000561
能够理解在本发明的范围内的实施例1～16的正极活性物质中，与比较例1的正极活性物质相比，钨酸锂等含有W和Li的化合物的薄的覆膜以及含有W和Li的化合物的微粒更微细且更均匀地存在于构成该二次粒子的一次粒子的表面，因此，正极界面电阻显著减少，实现高输出化，而且也改善了放电容量保持率。
附图标记说明
1：外壳部。
2：凝聚部。
3：空间部。
4：含有W和Li的化合物的微粒。
5：含有W和Li的化合物的覆膜。
11：正极(评价用电极)。
12：负极。
13：间隔体。
14：密封垫。
15：波形垫圈。
16：正极罐。
17：负极罐。

Claims (21)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其由复数个一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成，并且是由在构成该二次粒子的至少一部分一次粒子的至少一部分表面上存在含有W和Li的化合物的微粒和覆膜的含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物构成，其中，
所述二次粒子具有多孔质结构，所述多孔质结构具有：由所述凝聚的一次粒子形成的外壳部；存在于该外壳部的内侧且由所述凝聚的一次粒子形成，并且与所述外壳部电导通的凝聚部；以及分散在该凝聚部中而存在的空间部，
通过剖面观察测定的所述二次粒子的空隙率是10％以上且50％以下，
并且，根据使用扫描型电子显微镜进行的所述二次粒子的表面观察求出的在所述二次粒子的表面上存在的含有W和Li的化合物的微粒的粒径是5nm以上且400nm以下。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述微粒的粒径是10nm以上且350nm以下。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
根据使用透射型电子显微镜进行的所述二次粒子的剖面观察求出的在所述二次粒子的表面上存在的含有W和Li的化合物的覆膜的平均膜厚是1nm以上且200nm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述微粒的平均粒径是30nm以上且100nm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述含有W和Li的化合物是钨酸锂。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述钨酸锂含有7Li2WO4·4H2O。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述二次粒子的平均粒径MV是3μm以上且10μm以下，并且，作为表示所述二次粒子的粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径MV〕是0.7以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述二次粒子的外壳部的厚度是0.1μm以上且1.0μm以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
振实密度是1.0g/cm3以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
BET比表面积是2.0m2/g以上且5.0m2/g以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
其由用通式(A)：Li1+uNixMnyCozWsMtO2表示且具有六方晶层状岩盐结构的结晶结构的含锂镍锰钴的复合氧化物构成，通式中，-0.05≤u≤0.50，x+y+z+s+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.15≤y≤0.4，0.15≤z≤0.4，0.0005≤s≤0.03，0≤t≤0.1，M是从Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的1种以上的添加元素。
12.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其是由含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
所述锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法包括：
干式混合工序，该工序在作为母材的含锂镍锰钴的复合氧化物中混合相对于该复合氧化物的总质量为0.1质量％以上且5质量％以下的量的钨化合物，从而得到混合物，所述母材由复数个一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成，该二次粒子具有多孔质结构，所述多孔质结构具有由所述凝聚的一次粒子形成的外壳部、存在于该外壳部的内侧且由所述凝聚的一次粒子形成并且与所述外壳部电导通的凝聚部以及分散在该凝聚部中而存在的空间部；
水喷雾混合工序，该工序一边对所述混合物实施搅拌，一边对该混合物进行相对于该混合物的总质量为1质量％以上且30质量％以下的量的水喷雾，进行该混合物的混合；
热处理工序，该工序以500℃以下的温度对所述水喷雾混合工序后的所述混合物实施热处理；以及
干燥工序，该工序以500℃以下的温度对所述热处理工序后的所述混合物实施干燥，得到在所述一次粒子的表面上存在含有W和Li的化合物的微粒的含有W和Li的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物，
至少在所述干燥工序中，使用真空干燥混合装置在真空环境下进行所述干燥。
13.如权利要求12所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在所述水喷雾混合工序中，以4m/秒以上且30m/秒以下的圆周速度进行所述水喷雾时的所述搅拌，相对于每1g混合物以0.01mL/分钟以上且0.1mL/分钟以下的水喷雾速度进行所述水喷雾，在所述水喷雾后，一边以4m/秒以上且30m/秒的范围内的圆周速度进行所述搅拌，一边以5分钟以上且120分钟以下的时间持续所述混合。
14.如权利要求13所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
使用复数个喷嘴进行所述水喷雾，且将该复数个喷嘴中的各喷嘴的水喷雾速度设为相对于每1g混合物为0.005mL/分钟以上且0.02mL/分钟以下。
15.如权利要求12～14中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在所述热处理工序中，一边以4m/秒以上且30m/秒以下的圆周速度对所述混合物实施搅拌，一边在40℃以上且200℃以下的温度条件下以15分钟以上且120分钟以下的时间进行所述热处理。
16.如权利要求12～15中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在所述干燥工序中，一边以4m/秒以上且30m/秒以下的圆周速度对所述混合物实施搅拌，一边在70℃以上且200℃以下的温度条件下以60分钟以上且240分钟以下的时间进行所述干燥。
17.如权利要求12～16中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在所述干燥工序后，具有在真空环境下一边以1m/秒以上且20m/秒以下的圆周速度搅拌所述复合氧化物，一边以60分钟以上且240分钟以下的时间将所述混合物冷却至25℃的冷却工序。
18.如权利要求12～17中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
通过以5m/秒以上且30m/秒以下的圆周速度搅拌5分钟以上且50分钟以下的时间来进行所述干式混合工序。
19.如权利要求12～18中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
使用所述真空干燥混合装置进行所述干式混合工序。
20.如权利要求12～19中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
所述锂离子二次电池用正极活性物质由用通式(A)：Li1+uNixMnyCozWsMtO2表示且具有六方晶层状岩盐结构的结晶结构的锂镍锰复合氧化物构成，通式中，-0.05≤u≤0.50，x+y+z+s+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.15≤y≤0.4，0.15≤z≤0.4，0.0005≤s≤0.03，0≤t≤0.1，M是从Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的1种以上的添加元素。
21.一种锂离子二次电池，其中，
所述锂离子二次电池具有正极、负极、间隔体以及非水电解质、或者具有正极、负极以及固体电解质，
作为用于所述正极的正极活性物质，使用权利要求1～11中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
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