CN107112529A - 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供在作为正极材料使用的情况下可得到高容量、高输出的非水系电解质二次电池用正极活性物质。非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：将LiNi复合氧化物粒子与水混合而水洗后，进行固液分离而得到清洗滤饼的水洗工序，所述LiNi复合氧化物粒子由通式：LizNi1‑x‑ yCoxMyO2(M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al的至少1种的元素)表示，包含一次粒子和一次粒子凝聚而构成的二次粒子；向该清洗滤饼混合不含有Li的W化合物粉末而得到W混合物的混合工序；和将该W混合物进行热处理的热处理工序，该热处理工序具有：通过W混合物的热处理，使钨分散于一次粒子表面的第1热处理工序；和在接下来进行的第2热处理工序，通过以比第1热处理工序高的温度进行热处理而在一次粒子表面形成钨酸锂化合物。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、以及 使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法，以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈期望具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的开发。另外，强烈期望作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池的高输出的二次电池的开发。
作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池代表的非水系电解质二次电池。该锂离子二次电池由负极及正极与电解液等构成，负极和正极的活性物质使用能够脱离和插入锂的材料。
现在正积极地研究、开发这样的非水系电解质二次电池，其中，使用了层状或尖晶石型的锂镍复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池，由于能够得到4V级的高电压，作为具有高能量密度的电池正在推进实用化。
作为目前为止主要提案的材料，能够列举出合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
其中，锂镍复合氧化物作为循环特性良好、低电阻、可得到高输出的材料而被关注，近年高输出化需要的低电阻化被重视。
作为实现上述低电阻化的方法使用不同元素的添加，认为尤其是W、Mo、Nb、Ta、Re等能够取得高价态的过渡金属是有用的。
例如，专利文献1提案了含有相对于Mn、Ni和Co的合计摩尔量为0.1～5摩尔％的选自Mo、W、Nb、Ta和Re的1种以上的元素的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，认为优选一次粒子的表面部分的、相对于Li和Mo、W、Nb、Ta和Re以外的金属元素的合计的Mo、W、Nb、Ta和Re的合计的原子比，为一次粒子整体的该原子比的5倍以上。
认为根据该提案，能够谋求锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体的低成本化和高安全性化以及兼备高负载特性、粉体处理性提高。
但是，上述锂过渡金属系化合物粉体是通过将原料在液体介质中粉碎，对使它们均匀地分散了的浆料进行喷雾干燥，将得到的喷雾干燥体进行烧成而得到的。因此，存在Mo、W、Nb、Ta和Re等不同元素的一部分置换为层状配置的Ni，电池的容量、循环特性等电池特性下降的问题。
另外，专利文献2提案了非水电解质二次电池用正极活性物质，其为至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，该锂过渡金属复合氧化物以包含一次粒子和作为其凝聚体的二次粒子的一者或两者的粒子的形态存在，在该粒子的至少表面具有具备选自钼、钒、钨、硼和氟组成的组的至少1种的化合物。
认为由此能够得到即使在更加严格的使用环境下也具有优异的电池特性的非水电解质二次电池用正极活性物质，特别是，认为通过在粒子的表面具有具备选自钼、钒、钨、硼和氟组成的组的至少1种的化合物，不损失热稳定性、负载特性和输出特性的提高而提高初期特性。
然而，认为该选自钼、钒、钨、硼和氟组成的组的至少1种的添加元素的效果在于初期特性(即初期放电容量和初期效率)的提高，没有提到输出特性。另外，根据公开的制造方法，由于将添加元素和与锂化合物同时进行了热处理的氢氧化物进行混合并烧成，因此存在添加元素的一部分置换为层状配置的镍，导致电池特性下降的问题。
进而，专利文献3提案了在正极活性物质的周边被覆了包含选自Ti、Al、Sn、Bi、Cu、Si、Ga、W、Zr、B、Mo的至少一种的金属和或由这些多个的组合得到的金属间化合物，和或氧化物的正极活性物质。
认为通过这样的被覆，能够吸收氧气确保安全性，但关于输出特性则完全没有公开。另外，公开的制造方法是使用行星球磨机进行被覆的方法，这样的被覆方法给予正极活性物质物理损伤，电池特性降低。
另外，专利文献4提案使钨酸化合物附着在以镍酸锂为主体的复合氧化物粒子而进行加热处理而成的、碳酸离子的含量为0.15重量％以下的正极活性物质。
认为根据该提案，在正极活性物质的表面存在钨酸化合物或钨酸化合物的分解物，抑制充电状态中的复合氧化物粒子表面的氧化活性，因此能够抑制非水电解液等的分解导致的气体产生，但关于输出特性完全没有公开。
进而，对于公开的制造方法，优选使钨酸化合物以及硫酸化合物、硝酸化合物、硼酸化合物或磷酸化合物作为附着成分溶解于溶剂的溶液附着于加热到溶解了附着成分的溶液的沸点以上的复合氧化物粒子，由于在短时间除去溶剂，因此存在在复合氧化物粒子表面钨化合物没有充分地分散，没有均匀地附着的问题。
另外，也在进行关于锂镍复合氧化物的高输出化的改善。
例如，专利文献5提案了非水系电解质二次电池用正极活性物质，其为包含一次粒子和该一次粒子凝聚而构成的二次粒子的锂镍复合氧化物，在该锂镍复合氧化物的表面具有包含用Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9中的任一个表示的钨酸锂的微粒，认为能够得到高容量以及高输出。
然而，虽然一边维持高容量一边进行高输出化，但是要求更进一步的高容量化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-289726号公报
专利文献2：日本特开2005-251716号公报
专利文献3：日本特开平11-16566号公报
专利文献4：日本特开2010-40383号公报
专利文献5：日本特开2013-125732号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于涉及的问题点，目的在于提供在用于正极材料的情况下可得到高容量以及高输出的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题，对作为非水系电解质二次电池用正极活性物质使用的锂镍复合氧化物的粉体特性、和对电池的正极电阻的影响进行了深入研究，发现了通过在构成锂镍复合氧化物粉末的一次粒子表面形成钨酸锂化合物，能够减小电池的正极电阻而提高输出特性。
进而，发现作为其制造方法，将锂镍复合氧化物进行水洗，向该清洗饼混合钨化合物，进行热处理，由此能够在锂镍复合氧化物的一次粒子表面形成钨酸锂化合物，完成了本发明。
即，本发明的第1发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：将锂镍复合氧化物粉末与水混合而形成浆料，将所述锂镍复合氧化物粉末水洗后进行固液分离，得到由清洗了的锂镍复合氧化物粒子构成的清洗滤饼的水洗工序，所述锂镍复合氧化物粉末由通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al的至少1种的元素)表示，具有包含一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子的层状结构的晶体结构；向该清洗滤饼混合不含有锂的钨化合物粉末而得到钨混合物的混合工序；和将得到的钨混合物进行热处理的热处理工序，该热处理工序具有：通过将钨混合物进行热处理，使清洗后在锂镍复合氧化物的一次粒子表面存在的锂化合物和钨化合物反应而溶解钨化合物，形成钨分散于一次粒子表面的锂镍复合氧化物粒子的第1热处理工序；和在第1热处理工序的接下来进行的第2热处理工序，通过以比第1热处理工序高的温度进行热处理，形成在锂镍复合氧化物的一次粒子表面形成了钨酸锂化合物的锂镍复合氧化物粒子。
本发明的第2发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第1发明的水洗工序中的浆料浓度为500～2500g/L。
本发明的第3发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第1和第2发明的水洗工序中的浆料的温度为20～30℃。
本发明的第4发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第1～3发明的水洗工序中，得到的清洗滤饼的水分率控制在3.0～15.0质量％。
本发明的第5发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第1～4发明中的混合工序中使用的不含有锂的钨化合物为氧化钨(WO3)、或钨酸(WO3·H2O)。
本发明的第6发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第1～5发明中的钨混合物所含有的钨量相对于锂镍复合氧化物粒子所含有的Ni、Co和M的原子数的合计为0.05～2.0原子％。
本发明的第7发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第1～6发明中的热处理工序中的气氛为脱二氧化碳空气、非活性气体、真空的任一种。
本发明的第8发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第1～7发明的第1热处理工序中的热处理的温度为60～80℃。
本发明的第9发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第1～8发明的第2热处理工序中的热处理的温度为100～200℃。
本发明的第10发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为由具有包含一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子的层状结构的晶体结构的锂镍复合氧化物粉末构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质，
由通式：LizNi1-x-yCoxMyWaO2+α(其中，0≤x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,0<a≤0.03,0≤α≤0.15,M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al的至少1种的元素)表示，在该锂镍复合氧化物的一次粒子表面存在钨酸锂，在该锂镍复合氧化物的一次粒子表面存在的钨酸锂化合物以外的锂化合物所含有的锂量相对于正极活性物质的总量为0.05质量％以下。
本发明的第11发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第10发明中的正极活性物质所含有的钨量相对于锂金属复合氧化物粉末所含有的Ni、Co和M的原子数的合计为0.05～2.0原子％。
本发明的第12发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第10和第11发明中的钨酸锂作为粒径1～500nm的微粒存在于所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
本发明的第13发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第10和第11发明中的钨酸锂作为膜厚1～200nm的被膜存在于所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
本发明的第14发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第10和第11发明中的钨酸锂作为粒径1～500nm的微粒和膜厚1～200nm的被膜的两种形态存在于所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
本发明的第15发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第10～第14发明中硫酸根含量为0.05质量％以下。
本发明的第16发明是非水系电解质二次电池，具有包含第10～15发明得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极。
发明效果
根据本发明，能够得到在用于电池的正极材料的情况下，可实现高容量以及高输出、循环特性良好的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
进而，其制造方法容易、适于工业规模的生产，其工业价值非常大。
附图说明
图1是阻抗评价的测定例和解析所使用的等效电路的概略说明图。
图2是电池评价所使用的纽扣型电池1的概略剖面图。
图3是本发明的锂镍复合氧化物的剖面SEM照片(观察倍率10000倍)。
具体实施方式
以下，关于本发明，首先对本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质进行说明后，对其制造方法和使用根据本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池进行说明。
(1)非水系电解质二次电池用正极活性物质
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为由具有包含一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子的层状结构的晶体结构的锂镍复合氧化物粉末构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下有时简称为正极活性物质)，正极活性物质的组成由通式：LizNi1-x-yCoxMyWaO2+α(其中，0≤x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,0<a≤0.03,0≤α≤0.15，M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al的至少1种的元素)表示，在该锂镍复合氧化物的一次粒子表面存在钨酸锂，在该一次粒子表面存在的钨酸锂以外的锂化合物所含有的锂量相对于正极活性物质的总量为0.05质量％以下。
在本发明中，通过使用组成由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30，M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al的至少1种的元素)表示的锂镍复合氧化物作为母材，得到高充放电容量。为了得到更高的充放电容量，优选在上述通式中，设为x+y≤0.2,0.95≤z≤1.10。
进而，该母材采用由一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的锂金属复合氧化物粉末(以下，有时将二次粒子和单独存在的一次粒子合起来称为“锂金属复合氧化物粒子”)的形态，使钨酸锂存在于该锂镍复合氧化物的一次粒子表面，同时将锂镍复合氧化物的一次粒子表面存在的钨酸锂以外的锂化合物所含有的锂量设为相对于正极活性物质的总量为0.05质量％以下，由此在维持充放电容量的同时提高输出特性，进而提高循环特性。
通常，如果正极活性物质的表面被不同种化合物完全被覆，则由于锂离子的移动(嵌入)被大幅度地限制，其结果锂镍复合氧化物所具有的高容量这一优点消失。
与此相对，在本发明中，虽然在锂镍复合氧化物粒子的表面和内部的一次粒子的表面形成钨酸锂(以下，有时将钨酸锂称为“LWO”)，但该LWO的锂离子传导性高，具有促进锂离子的移动的效果。因此，通过在锂镍复合氧化物的一次粒子表面形成LWO，在与电解液的界面形成Li的传导路径，由此减小正极活性物质的反应电阻(以下，有时称为“正极电阻”)而提高输出特性。
即，通过减小正极电阻，电池内损失的电压减少，实际向负载侧施加的电压相对地变高，因此得到高输出。另外，通过向负载侧的施加电压变高，在正极的锂的插入和脱出充分地进行，因此电池的充放电容量(以下有时称为“电池容量”)也提高。
此处，在用层状物仅被覆正极活性物质的二次粒子表面的情况下，无论其被覆厚度，都发生比表面积的降低，因此即使被覆物具有高的锂离子传导性，与电解液的接触面积也会变小。另外，如果形成层状物，则容易变成化合物的形成集中于特定的粒子表面这样的结果。
因此，虽然通过作为被覆物的层状物具有高的锂离子传导性，得到了充放电容量的提高、正极的反应电阻的减小这样的效果，但是不充分仍有改善的余地。
进而，与电解液的接触在一次粒子表面发生，因此在一次粒子表面形成LWO是重要的。
此处，本发明中的一次粒子表面包含在二次粒子的外面露出的一次粒子的表面和露出于与二次粒子外部相通、电解液可浸透的二次粒子的表面附近和内部的空隙的一次粒子的表面。进而，即使是一次粒子间的晶界如果由于一次粒子的结合不完全而成为电解液可浸透的状态则也包含该表面。
该与电解液的接触，不仅在一次粒子凝聚而构成的二次粒子的外面，也在上述二次粒子的表面附近和内部的空隙，进而上述不完全的晶界发生，因此需要在上述一次粒子的表面也形成LWO，促进锂离子的移动。
即，通过在可与电解液接触的一次粒子表面更多的形成LWO，能够进一步减小正极活性物质的反应电阻。
因此，为了得到更高的正极电阻减小的效果，优选LWO作为粒径1～500nm的微粒存在于一次粒子表面。
通过采用这样的形态，使与电解液的接触面积充分，能够有效地提高锂离子传导性，因此能够提高充放电容量同时更有效地减小正极的反应电阻。
该粒径低于1nm的话，存在微细的粒子不具有充分的锂离子传导性的情况。另外，其原因在于：如果粒径超过500nm，则一次粒子表面的微粒的形成变得不均匀，存在无法充分得到反应电阻的减小效果的情况。为了在一次粒子表面均匀地形成微粒而得到更高的效果，更优选将微粒的粒径设为1～300nm，进一步优选设为5～200nm。
此处，不需要LWO完全地在一次粒子表面的全面中形成，散布存在的状态也可以。
即使在散布存在的状态，只要在露出于锂镍复合氧化物粒子的外面和内部的一次粒子表面形成LWO，则就可得到反应电阻的减小效果。另外，不需要微粒全部作为粒径1～500nm的微粒而存在，优选只要在一次粒子表面形成的微粒的个数的50％以上在1～500nm的粒径范围形成，则可得到高的效果。
另一方面，如果用薄膜被覆一次粒子表面，则能够在抑制比表面积的降低的同时，在与电解液的界面形成Li的传导路径，得到更高的充放电容量的提高、反应电阻的减小这样的效果。在通过这样的薄膜状的LWO被覆一次粒子表面的情况下，优选作为膜厚1～200nm的被膜存在于锂金属复合氧化物的一次粒子表面。为了得到更高的上述效果，更优选膜厚为1～150nm，进一步优选膜厚为1～100nm。
该膜厚低于1nm的话，存在被膜不具有充分的锂离子传导性的情况。另外，如果膜厚超过200nm，则存在锂离子传导性降低，得不到反应电阻减小的更高的效果的情况。
但是，该被膜在一次粒子表面上部分地形成也可以，不是全体的被膜的膜厚范围都在1～200nm也可以。只要在一次粒子表面至少部分地形成膜厚为1～200nm的被膜，则可得到高的效果。
进而，微粒形态和薄膜的被膜形态混合存在而在一次粒子表面形成LWO的情况下，也得到对于电池特性的高的效果。
这样的锂镍复合氧化物的一次粒子表面的性状能够通过例如用场发射型扫描电子显微镜、透射型电子显微镜进行观察来判断，关于本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，确认在锂镍复合氧化物的一次粒子表面形成了钨酸锂。
另一方面，在锂镍复合氧化物粒子间不均匀地形成LWO的情况下，锂镍复合氧化物粒子间的锂离子的移动变得不均匀，因此负载施加于特定的锂镍复合氧化物粒子，容易导致循环特性的恶化、反应电阻的上升。
因此，优选即使在锂镍复合氧化物粒子间也均匀地形成LWO。
进而，在本发明的正极活性物质中，在一次粒子表面存在的钨酸锂以外的锂化合物所含有的锂量(以下称为“剩余锂量”)相对于正极活性物质的总量为0.05质量％以下，优选为0.03质量％以下。
通过这样地限制剩余锂量，得到高的充放电容量和输出特性的同时提高循环特性。
在锂镍复合氧化物粒子的一次粒子表面，除钨酸锂以外还存在氢氧化锂和碳酸锂，这些能够作为剩余锂量表示存在量的锂化合物，锂的传导性差，阻碍来自锂镍复合氧化物质的锂离子的移动。
即，通过减小剩余锂量，提高基于钨酸锂的锂离子的移动促进效果，能够减小充放电时的向锂镍复合氧化物的负载而提高循环特性。
另外，通过控制剩余锂量，锂镍复合氧化物粒子间的锂离子的移动也均匀化，对特定的锂镍复合氧化物粒子的负载施加被抑制，能够提高循环特性。
剩余锂变得过少，表现出在形成钨酸锂时从锂镍复合氧化物粒子的结晶中过剩地抽出锂。因此，为了抑制电池特性的降低，优选剩余锂量在0.01质量％以上。
进而，正极活性物质的硫酸根(硫酸基)含量(也称为硫酸基含量)优选为0.05质量％以下，更优选为0.025质量％以下，进一步优选0.020质量％以下。
如果这样地正极活性物质中的硫酸根含量超过0.05质量％，则构成电池时，电池不得不使用相当于正极活性物质的不可逆容量的部分的多余的负极材料，其结果，作为电池整体的每单位重量和每单位体积的容量变小，并且作为不可逆容量积蓄在负极的多余的锂从安全性方面考虑也成为问题，因此不优选。另外，正极活性物质中的硫酸根含量的下限没有特别限定，但例如为0.001质量％以上。
硫酸根含量能够根据IPC发光分光分析(ICP法)，将测定的S(硫元素)量换算为硫酸根(SO4)量而求出。
钨酸锂所含有的钨量相对于锂镍复合氧化物所含有的Ni、Co和M的原子数的合计为3.0原子％以下，优选为0.05～2.0原子％，更优选为0.08～1.0原子％。通过添加3.0原子％以下的钨，可得到输出特性的改善效果。
进而，通过设为0.05～2.0原子％，能够使LWO的形成量为用于减小正极电阻的充分的量，同时为能够充分地确保可与电解液接触的一次粒子表面的量，能够进一步兼具高充放电容量和输出特性。
钨量低于0.05原子％的话，存在无法充分得到输出特性的改善效果的情况，如果钨量超过2.0原子％，则存在形成的上述化合物过于变多而阻碍锂镍复合氧化物与电解液的锂传导，充放电容量降低的情况。
另外，对于正极活性物质整体的锂量，正极活性物质中的Ni、Co和M的原子数的和(Me)与Li的原子数的比[Li/Me]为0.95～1.30，优选0.97～1.25，更优选0.97～1.20。由此，能够将作为芯材的锂金属复合氧化物粒子的Li/Me设为优选0.95～1.25，更优选0.95～1.20而得到高的电池容量，同时确保对于LWO的形成来说充分量的锂。此处，芯材是指不含有LW化合物的锂金属复合氧化物粒子，通过在锂金属复合氧化物粒子的一次粒子表面形成LW化合物而成为正极活性物质。
如果该Li/Me低于0.95，则使用了得到的正极活性物质的非水系电解质二次电池中的正极的反应电阻变大，因此电池的输出变低。另外，如果Li/Me超过1.30，则正极活性物质的初期放电容量降低，同时正极的反应电阻也增加。LWO所含有的锂成分由成为母材的锂镍复合氧化物粒子供给，因此在LWO的形成前后正极活性物质整体的锂量没有变化。
即，作为LWO形成后的芯材的锂镍复合氧化物粒子的Li/Me比形成前减少，因此通过将正极活性物质整体的Li/Me设为0.97以上能够得到更好的充放电容量和反应电阻。
因此，为了得到更高的电池容量，更优选正极活性物质整体的锂量为0.97～1.15。另外，作为芯材的锂镍复合氧化物粒子的Li/Me更优选为0.95～1.15，进一步优选为0.95～1.10。
本发明的正极活性物质是在锂镍复合氧化物粒子的一次粒子表面设置钨酸锂，改善输出特性和循环特性的正极活性物质，作为正极活性物质的粒径、振实密度等粉体特性，在通常使用的正极活性物质的范围内即可。
另外，通过在锂镍复合氧化物粒子的一次粒子表面设置钨酸锂而产生的效果，也能够适用于例如锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物等粉末，进而不仅是本发明揭示的正极活性物质也适用于通常使用的锂二次电池用正极活性物质。
(2)正极活性物质的制造方法
以下，将本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法逐个工序地进行详细地说明。
[水洗工序]
水洗工序是将锂镍复合氧化物粉末与水混合形成浆料而进行水洗，进行过滤和固液分离，得到包含清洗了的锂镍复合氧化物粒子的清洗滤饼的工序，所述锂镍复合氧化物粉末成为母材，其组成由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al的至少1种的元素)表示，具有包含一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子的层状结构的晶体结构。
锂镍复合氧化物粉末，特别是将镍复合氢氧化物或镍复合氧化物与锂化合物进行烧成而得到的锂镍复合氧化物粉末，在二次粒子、一次粒子的表面存在未反应的锂化合物。
因此，通过进行水洗，能够从锂镍复合氧化物粒子除去使电池特性劣化的过剩的氢氧化锂、碳酸锂等未反应的锂化合物、硫酸根、其他的杂质元素。
进而，水洗工序能够付与锂镍复合氧化物粉末用于促进锂镍复合氧化物的一次粒子表面存在的锂化合物和钨化合物的反应需要的水分。
这样的对锂镍复合氧化物粉末进行的水洗优选将浆料浓度设为500～2500g/L，更优选设为750～2000g/L。此处，浆料浓度为“g/L”，意味着与1L水混合的锂镍复合氧化物粒子的量“g”。
浆料浓度低于750g/L的话，存在甚至洗掉了与钨化合物的反应所需要的在锂镍复合氧化物粒子的表面存在的锂化合物，后续工序的锂化合物与钨化合物的反应没有充分进行的情况。
另一方面，如果浆料浓度超过1500g/L，则存在残存必要以上的未反应的锂化合物、杂质元素，使电池特性劣化的情况。
水洗温度优选设为10～40℃，更优选设为20～30℃。如果水洗温度比10℃低，则存在残存需要以上的锂化合物，电池特性劣化的情况。另外，如果比40℃高，则存在锂化合物被过剩地洗掉的情况。
水洗时间没有特别限定，但优选设为5～60分钟左右。如果水洗时间短，则存在锂镍复合氧化物的粒子表面的锂化合物、杂质没有充分除去、仍有残留的情况。另一方面，即使延长水洗时间也没有清洗效果的改善，生产效率降低。
用于形成浆料而使用的水没有特别限定，但就防止杂质向正极活性物质的附着而导致的电池特性的降低方面而言，优选电导率测定为低于10μS/cm的水，更优选1μS/cm以下的水。
水洗后的固液分离的方法没有特别限定，通过通常使用的设备、方法来实施。例如，优选使用吸滤机、离心机、压滤机等。
此处，通过水洗后的固液分离而得到的由清洗了的锂镍复合氧化物粒子构成的滤饼，即清洗滤饼的水分率优选设为2.0质量％以上，更优选设为3.0～15.0质量％,进一步优选设为6.5～11.5质量％。
通过将水分率设为2.0质量％以上，能够将用于促进该清洗了的锂镍复合氧化物粒子的表面存在的锂化合物和钨化合物的反应所需要的水分的量设为更充分的量。通过该充分的量的水，钨化合物溶解，水分连同钨化合物所含有的钨浸透至与二次粒子外部相通的一次粒子间的空隙、不完全的晶界，能够在一次粒子表面分散充分的量的钨。
另外，通过更优选设为3.0～15.0质量％,进一步优选6.5～11.5质量％，能够抑制清洗滤饼的浆料化导致的高粘度化而使钨化合物的混合容易，同时缩短干燥时间而进一步提高生产效率。另外，能够进一步抑制来自锂镍复合氧化物粒子的锂的溶出增加、得到的正极活性物质用于电池的正极时电池特性恶化。
[混合工序]
混合工序是向由水洗工序得到的清洗滤饼混合不含有锂的钨化合物粉末而得到与构成清洗滤饼的锂镍复合氧化物粒子的钨混合物(以下，简称为“混合物”)的工序。
为了浸透至二次粒子内部的一次粒子的表面，使用的钨化合物优选是溶解于混合物所含有的水分的水溶性的化合物。另外，混合物中的水分由于锂的溶出而成为碱性，因此也可以是在碱性中可溶解的化合物。另外，由于混合物通过后续工序的热处理工序进行加热，因此即使在常温下难以溶解于水，只要是在热处理时的加温下溶解于水或与锂镍复合氧化物粒子表面的锂化合物反应、形成钨酸锂而溶解的化合物即可。
进而，溶解了的钨化合物只要存在能够浸透至二次粒子内部的一次粒子的表面的量即可，因此混合后进而加热后一部分成为固体的状态也可以。
如此，钨化合物不含有锂、且热处理工序时的加热时成为可溶解于水的状态即可，优选氧化钨、钨酸、钨酸铵、钨酸钠等，更优选杂质混入的可能性低的氧化钨(WO3)或钨酸(WO3·H2O)。
进而，优选将该混合物中所含有的钨量设为相对于锂镍复合氧化物粒子所含有的Ni、Co和M的原子数的合计为3.0原子％以下，更优选设为0.05～3.0原子％，进一步优选设为0.05～2.0原子％，特别优选设为0.08～1.0原子％。
由此，能够将正极活性物质中的钨酸锂所含有的钨量设置在优选的范围，能够进一步兼具正极活性物质的高充放电容量和输出特性。
另外，优选清洗滤饼和钨化合物的混合在50℃以下的温度进行。
如果设为超过50℃的温度，则存在由于混合中的干燥得不到用于促进锂化合物和钨化合物的反应所需要的混合物中的水分量的情况。
将锂镍复合氧化物的清洗滤饼与钨化合物的粉末进行混合时，能够使用一般的混合机。例如使用振动混合器、Loedige混合器、Julia混合器、V型混合机等在锂镍复合氧化物的形体不被破坏的程度下充分地混合即可。
[热处理工序]
热处理工序是对钨混合物进行热处理的工序，进而具有：使在锂镍复合氧化物一次粒子表面存在的锂化合物和钨化合物反应而溶解钨化合物，在一次粒子表面分散钨的第1热处理工序，和通过以比该第1热处理工序的热处理温度高的温度进行热处理，在锂镍复合氧化物的一次粒子表面形成钨酸锂化合物的第2热处理工序。
此处，使用不含有锂的钨化合物和使锂化合物与钨化合物反应而溶解钨化合物、在一次粒子表面分散钨的第1热处理工序是重要的。
在第1热处理工序中，通过加热包含不含有锂的钨化合物的混合物，不仅溶出至混合物的锂，锂镍复合氧化物粒子的一次粒子表面残存的锂化合物也与钨化合物反应而形成钨酸锂。通过该钨酸锂的形成，能够将得到的正极活性物质中的剩余锂大幅度减少而提高电池特性。
进而，也具有使锂镍复合氧化物粒子中过剩存在的锂抽出的效果，该抽出的锂与钨化合物反应，也有助于成为正极活性物质时的锂镍复合氧化物粒子的结晶性的提高，能够使电池特性更加提高。
通过这样的反应形成的钨酸锂，能够在混合物中的水分中溶解，浸透至二次粒子内部的一次粒子间的空隙、不完全的晶界，使钨分散于一次粒子表面。
为了像这样地使锂化合物与钨化合物反应，使钨分散，优选水分残存至反应充分进行，且钨浸透。
因此，第1热处理工序中的热处理温度优选设为60～80℃。
低于60℃的话，存在在锂镍复合氧化物的一次粒子表面存在的锂化合物与钨化合物的反应没有充分产生，没有合成需要量的钨酸锂的情况。另一方面，比80℃高的情况下，水分的蒸发过快，因此存在在一次粒子的表面存在的锂化合物与钨化合物的反应和钨的浸透没有充分进行的情况。
第1热处理工序的加热时间没有特别限定，但为了锂化合物与钨化合物反应，充分地使钨浸透，优选设为0.5～2小时。
第2热处理工序是通过以比第1热处理工序的热处理温度高的温度进行热处理，使混合物中的水分充分蒸发，在锂镍复合氧化物粒子的一次粒子表面形成钨酸锂化合物的工序，其热处理温度优选设为100～200℃。
低于100℃的话，存在水分的蒸发不充分，钨酸锂化合物没有充分形成的情况。另一方面，如果超过200℃，存在锂镍复合氧化物粒子之间通过钨酸锂而形成颈缩，或锂镍复合氧化物粒子的比表面积大幅度降低，因此导致电池特性降低的情况。
第2热处理工序的热处理时间没有特别限定，但为了使水分充分蒸发而形成钨酸锂化合物，优选设为1～15小时，优选设为5～12小时。
为了避免气氛中的水分、碳酸与锂镍复合氧化物粒子的表面的锂的反应，热处理工序中的气氛优选设为脱二氧化碳空气、非活性气体或真空气氛。
(3)非水系电解质二次电池
本发明的非水系电解质二次电池包含正极、负极和非水系电解液等，由与一般的非水系电解质二次电池同样的构成要素构成。应予说明，以下进行说明的实施方式不过是示例，本发明的非水系电解质二次电池能够基于本说明书所记载的实施方式，基于本领域技术人员的知识以实施了种种的变更、改良的方式进行实施。另外，本发明的非水系电解质二次电池其用途没有特别限定。
(a)正极
使用之前描述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，例如，如以下那样地制作非水系电解质二次电池的正极。
首先，将粉末状的正极活性物质、导电材料、粘结剂进行混合，进而根据需要，添加活性炭、粘度调整等的目的的溶剂，将其进行混炼从而制作正极复合材料糊剂。
该正极复合材料糊剂中的各自的混合比也是决定非水系电解质二次电池的性能的重要的要素。将除去了溶剂的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量份的情况下，与一般的非水系电解质二次电池的正极同样，优选将正极活性物质的含量设为60～95质量份，将导电材料的含量设为1～20质量份，将粘结剂的含量设为1～20质量份。
将得到的正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面，进行干燥、使溶剂飞散。根据需要，有时为了提高电极密度也利用滚压等进行加压。如此，能够制作片状的正极。
片状的正极能够根据目标电池进行裁断等至适当的大小，供于电池的制作。但是，正极的制作方法不限于示例的方法，也可以使用其他的方法。
在正极的制作时，作为导电剂，能够使用例如石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等的碳黑系材料等。
粘结剂是发挥维系活性物质粒子的作用的物质，能够使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
应予说明，根据需要，分散正极活性物质、导电材料、活性炭，向正极复合材料添加溶解粘结剂的溶剂。
作为溶剂，具体地能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。另外，正极复合材料中为了增加双电层容量可以添加活性炭。
(b)负极
就负极而言，使用金属锂、锂合金等，或如下的负极：将向能够吸藏和脱离锂离子的负极活性物质混合粘结剂，加入适当的溶剂而形成糊剂状的负极复合材料，涂布于铜等金属箔集电体的表面，进行干燥，根据需要为了提高电极密度进行压缩而形成的负极。
作为负极活性物质，能够使用例如天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物烧成体、焦炭等的碳物质的粉体。这种情况下，作为负极粘结剂，与正极同样，能够使用PVDF等含氟树脂等，作为分散这些的活性物质和粘结剂的溶剂能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(c)隔膜
在正极和负极之间，夹持配置隔膜。
隔膜将正极和负极分离，保持电解质，能够使用聚乙烯、聚丙烯等为薄膜且具有许多微小的孔的膜。
(d)非水系电解液
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂的电解液。
作为使用的有机溶剂，能够将选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯等环状碳酸酯，另外碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进而四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，二甲氧基乙烷等醚化合物，乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等的1种单独使用，或将2种以上进行混合而使用。
作为支持盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等、以及这些的复合盐。
进而，非水系电解液也可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(e)电池的形状、构成
由以上说明了的正极、负极、隔膜和非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池的形状，能够采用圆筒型、叠层型等种种形状。
采用任一种形状的情况下，都是使正极和负极经由隔膜进行叠层而形成电极体，向得到的电极体含浸非水系电解液，使用集电用引线等连接正极集电体和与外部相通的正极端子之间、以及负极集电体和与外部相通的负极端子之间，密封于电池外壳，完成非水系电解质二次电池。
(f)特性
使用了本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池，成为高容量且高输出。
特别是使用了以更加优选的方式得到的依据本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池，例如用于2032型纽扣电池的正极的情况下，可得到165mAh/g以上的高初期放电容量和低正极电阻，进一步为高容量且高输出。另外，可以说热稳定性高，安全性也优异。
应予说明，对本发明中的正极电阻的测定方法进行示例的话，如以下。
通过作为电化学评价方法的一般的交流阻抗法对电池反应的频率依赖性进行测定时，如图1所示，得到基于溶液电阻、负极电阻和负极电容、以及正极电阻和正极电容的尼奎斯特图(ナイキスト線図)。
电极的电池反应包含伴随电荷移动的电阻成分和基于双电层的电容成分，如果将这些用电路表示，则成为电阻和电容的并联电路，作为电池整体，用将溶液电阻与负极、正极的并联电路串联连接的等效电路表示。
使用该等效电路对测定的尼奎斯特图进行拟合计算，能够估算各电阻成分、电容成分。
正极电阻等于得到的尼奎斯特图的低频率侧的半圆的直径。
根据上述内容，对制作的正极进行交流阻抗测定，对得到的尼奎斯特图用等效电路进行拟合计算，由此能够估算正极电阻。
实施例
对具有使用了根据本发明而得到的正极活性物质的正极的二次电池，测定了其性能(初期放电容量、正极电阻、循环特性)。
以下，使用本发明的实施例具体地进行说明，但本发明不因这些实施例而受任何限定。
(电池的制造和评价)
正极活性物质的评价使用了图2所示的2032型纽扣电池1(以下，称为纽扣型电池)。
如图2所示，纽扣型电池1由外壳2和收纳于该外壳2内的电极3构成。
外壳2具有中空且一端开口的正极罐2a和配置于该正极罐2a的开口部的负极罐2b，将负极罐2b配置于正极罐2a的开口部时，以在负极罐2b和正极罐2a之间形成收纳电极3的空间的方式构成。
电极3包含正极3a、隔膜3c和负极3b，以按此顺序排列的方式叠层，以正极3a接触正极罐2a的内面，负极3b接触负极罐2b的内面的方式收纳于外壳2。
应予说明，外壳2具备密封垫2c，通过该密封垫2c，以正极罐2a和负极罐2b之间维持非接触的状态的方式固定相对的移动。另外，密封垫2c也具有将正极罐2a和负极罐2b之间的空隙进行密封而气密液密地遮断外壳2内和外部之间的功能。
如以下这样地制作了图2所示的纽扣型电池1。
首先，将非水系电解质二次电池用正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg进行混合，在100MPa的压力下加压成形为直径11mm、厚100μm，制作了正极3a。将该制作了的正极3a在真空干燥机中120℃干燥了12小时。
使用该正极3a和负极3b、隔膜3c以及电解液，在露点管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作了图2所示的纽扣型电池1。
应予说明，负极3b使用了冲切为直径14mm的圆盘状的、平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布于铜箔的负极片。
隔膜3c使用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。
对于表示制造的纽扣型电池1的性能的初期放电容量、正极电阻，如以下这样进行了评价。
对于初期放电容量，制作纽扣型电池1后放置24小时左右，开路电压OCV(OpenCircuit Voltage)稳定了之后，相对于正极以电流密度为0.1mA/cm2充电至截止电压4.3V，停止1小时后，放电至截止电压3.0V时的容量作为初期放电容量。
对于正极电阻，将纽扣型电池1在充电电位4.1V下进行充电，使用频率响应分析仪和恒电位仪(Solartron社制，1255B)利用交流阻抗法进行测定时，得到图1所示的尼奎斯特曲线图。
该尼奎斯特曲线图作为表示溶液电阻、负极电阻和其电容、以及正极电阻和其电容的特性曲线的和进行表达，因此基于该尼奎斯特曲线图、使用等效电路进行拟合计算，算出了正极电阻的值。
对于循环特性的评价，通过循环试验后的容量维持率和正极电阻的增加率进行。循环试验在初期放电容量测定后，停止10分钟，与初期放电容量测定同样地将充放电循环(也包含初期放电容量测定)重复进行500个循环(充放电)。测定第500次循环的放电容量，求出了相对于第1次循环的放电容量(初期放电容量)的第500次循环的放电容量的百分率作为容量维持率(％)。另外，测定500循环后的正极电阻，通过自循环试验前的正极电阻的增加率(倍)进行了评价。
应予说明，本实施例中，复合氢氧化物制造、正极活性物质和二次电池的制作使用了和光纯药工业株式会社制试剂特级的各试样。
实施例1
将以下物质作为母材：通过将以Ni为主成分的氧化物和氢氧化锂混合而进行烧成的公知技术得到的、用Li1.025Ni0.91Co0.06Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物粒子的粉末。
向150g的母材添加25℃的纯水100mL形成浆料，进行了15分钟的水洗。水洗后通过使用布氏漏斗(ヌッチェ)过滤进行了固液分离。清洗滤饼的水分率为8.5质量％。
接下来，向清洗滤饼添加氧化钨(WO3)1.08g以使W量相对于锂镍复合氧化物所含有的Ni、Co和Al的原子数的合计为0.30原子％，使用振动混合器装置(ウィリー·エ·バッコーフェン(WAB)社制TURBULA TypeT2C)充分进行混合，得到了混合粉末。
得到的混合粉末放入铝制袋中，氮气吹扫后进行层压，放入加温至80℃的干燥机中1小时左右。加温后从铝制袋中取出，换入SUS制容器中，使用加温至190℃的真空干燥机10小时静置干燥，之后炉冷。
最后通过用网眼38μm的筛进行碎解，得到了在一次粒子表面具有钨酸锂化合物的正极活性物质。
利用ICP法对得到的正极活性物质进行分析，确认了：钨含量相对于Ni、Co和Al的原子数的合计为0.30原子％，Li/Me为0.99。另外，根据利用IPC法测定的硫含量进行换算而求出的硫酸根含量为0.01质量％。
[剩余锂分析]
通过对从正极活性物质中溶出的Li进行滴定对得到的正极活性物质的剩余锂进行了评价。向得到的正极活性物质中加入纯水搅拌一定时间后，一边测定过滤的滤液的pH一边加入盐酸，由此从出现的中和点开始对溶出的锂的化合物状态进行分析而对剩余锂量进行了评价，剩余锂量相对于正极活性物质的总量为0.02质量％。
[钨酸锂的形态分析]
将得到的正极活性物质埋入树脂，进行截面抛光加工制作了观察用试样。使用该试样通过倍率设为5000倍的SEM进行了截面观察，确认了：包含一次粒子和一次粒子凝聚了的二次粒子，在该一次粒子表面形成了钨酸锂的微粒。该微粒的粒径为20～150nm。
另外，在一次粒子表面形成了钨酸锂的二次粒子是观察到的二次粒子数的85％，确认了在二次粒子间均匀地形成了钨酸锂。
进而，利用透射型电子显微镜(TEM)观察得到的正极活性物质的一次粒子的表面附近，确认了：在一次粒子的表面形成了膜厚2～65nm的被膜，被膜是钨酸锂。
[电池评价]
对具有使用得到的正极活性物质而制作的正极的如图2所示的纽扣型电池1的电池特性进行了评价。应予说明，循环试验前的正极电阻以将实施例1设为“1.00”的相对值作为评价值。
初期放电容量为216mAh/g。
以下，关于实施例和比较例，仅示出与实施例1相比变更了的物质、条件。另外，实施例1的从水洗工序到热处理工序的条件在表1中示出，评价结果在表2中示出。
实施例2
除了向清洗滤饼添加氧化钨(WO3)0.52g以使W量相对于锂镍复合氧化物所含有的Ni、Co和Al的原子数的合计为0.15原子％以外，与实施例1同样地实施而得到正极活性物质，同时进行了评价。
其结果在表1和表2中示出。
实施例3
除了向清洗滤饼添加氧化钨(WO3)0.36g以使W量相对于锂镍复合氧化物所含有的Ni、Co和Al的原子数的合计为0.10原子％以外，与实施例1同样地实施而得到正极活性物质，同时进行了评价。
其结果在表1和表2中示出。
实施例4
除了向150g的母材添加25℃的纯水150mL形成浆料、向清洗滤饼添加氧化钨(WO3)0.54g以使W量相对于锂镍复合氧化物所含有的Ni、Co和Al的原子数的合计为0.15原子％以外，与实施例1同样地得实施而到正极活性物质，同时进行了评价。
其结果在表1和表2中示出。
实施例5
除了向150g的母材添加25℃的纯水200mL形成浆料、向清洗滤饼添加氧化钨(WO3)0.54g以使W量相对于锂镍复合氧化物所含有的Ni、Co和Al的原子数的合计为0.15原子％以外，与实施例1同样地实施而得到正极活性物质，同时进行了评价。
其结果在表1和表2中示出。
实施例6
除了向150g的母材添加40℃的纯水100mL形成浆料、向清洗滤饼添加氧化钨(WO3)0.54g以使W量相对于锂镍复合氧化物所含有的Ni、Co和Al的原子数的合计为0.15原子％以外，与实施例1同样地实施而得到正极活性物质，同时进行了评价。
其结果在表1和表2中示出。
实施例7
除了调整水洗后的使用布氏漏斗的过滤中的条件，将固液分离后的清洗滤饼的水分率调整为2.5质量％、向清洗滤饼添加氧化钨(WO3)0.54g以使W量相对于锂镍复合氧化物所含有的Ni、Co和Al的原子数的合计为0.15原子％以外，与实施例1同样地实施而得到正极活性物质，同时进行了评价。
其结果在表1和表2中示出。
(比较例1)
除了向150g的母材添加25℃的纯水200mL而形成浆料、未向固液分离后的清洗滤饼中添加钨化合物以外，与实施例1同样地实施而得到正极活性物质，同时进行了评价。
其结果在表1和表2中示出。
(比较例2)
除了向150g的母材添加25℃的纯水200mL而形成浆料、向清洗滤饼添加钨酸锂(LWO:Li2WO4)以使W量相对于锂镍复合氧化物所含有的Ni、Co和Al的原子数的合计为0.15原子％以外，与实施例1同样地实施而得到正极活性物质，同时进行了评价。
其结果在表1和表2中示出。
[表1]
*1：LWO与WO3在电池初期特性没有显著的差异，但循环后(500循环)的电池特性降低。
[评价]
由表1和表2表明，实施例1～7的正极活性物质是按照本发明制造的，因此与比较例相比初期放电容量高，正极电阻也低，另外，循环特性也良好，成为具有优异的特性的电池。
另外，图3示出了本发明的实施例得到的正极活性物质的剖面SEM观察结果的一例，确认了得到的正极活性物质包含一次粒子和一次粒子凝聚而构成的二次粒子，在一次粒子表面形成了钨酸锂。确认到钨酸锂化合物的位置在图3中用圆圈示出。
实施例6水洗温度高至40℃，因此与钨化合物的反应需要的在锂镍复合氧化物的一次粒子表面存在的锂化合物的洗掉量变多，钨酸锂化合物形成时从锂镍复合氧化物的结晶中抽出的锂增加而结晶性降低，因此循环试验的容量维持率略有降低。
实施例7清洗滤饼的水分率低，因此在锂镍复合氧化物的一次粒子表面存在的锂化合物与钨化合物的反应不充分，钨酸锂化合物的形成减少，同时分散性降低，另外剩余锂也略有变多，因此输出特性和循环试验的电池特性略有降低。
与此相对，比较例1在一次粒子表面没有形成本发明涉及的钨酸锂，因此正极电阻大幅度变高，难以对应高输出化的要求。
另外，比较例2向清洗滤饼添加了钨酸锂，因此正极活性物质的剩余锂增加，输出特性和循环试验的电池特性降低。
工业上的可利用性
本发明的非水系电解质二次电池适于通常要求高容量的小型便携式电子设备(笔记本型个人电脑、移动电话终端等)的电源，也适于要求高输出的电动汽车用电池。
另外，本发明的非水系电解质二次电池具有优异的安全性，能够小型化、高输出化，因此作为受搭载空间制约的电动汽车用电源是适宜的。应予说明，本发明不仅能够作为纯粹的电能驱动的电动汽车用的电源，也能够作为与汽油发动机、柴油发动机等内燃机并用的所谓混合动力汽车用的电源使用。
符号说明
1 纽扣型电池
2 外壳
2a 正极罐
2b 负极罐
2c 密封垫
3 电极
3a 正极
3b 负极
3c 隔膜

Claims (16)

1.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：
将锂镍复合氧化物粉末与水混合而形成浆料，将所述锂镍复合氧化物粉末水洗后进行固液分离，得到由清洗了的锂镍复合氧化物粒子构成的清洗滤饼的水洗工序，所述锂镍复合氧化物粉末由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al的至少1种的元素)表示，具有包含一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子的层状结构的晶体结构；
向所述清洗滤饼混合不含有锂的钨化合物粉末而得到钨混合物的混合工序；和
将所述钨混合物进行热处理的热处理工序，
所述热处理工序具有：通过将所述钨混合物进行热处理，使清洗后在锂镍复合氧化物一次粒子表面存在的锂化合物和钨化合物反应而溶解所述钨化合物，形成钨分散于一次粒子表面的锂镍复合氧化物粒子的第1热处理工序；和
在所述第1热处理工序的接下来进行的第2热处理工序，通过以比所述第1热处理工序高的温度进行热处理，形成在所述锂镍复合氧化物的一次粒子表面形成了钨酸锂化合物的锂镍复合氧化物粒子。
2.权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述水洗工序中的浆料浓度为500～2500g/L。
3.权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述水洗工序中的浆料的温度为20～30℃。
4.权利要求1～3的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述水洗工序中，得到的清洗滤饼的水分率控制在3.0～15.0质量％。
5.权利要求1～4的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述混合工序中使用的不含有锂的钨化合物为氧化钨(WO3)、或钨酸(WO3·H2O)。
6.权利要求1～5的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述钨混合物所含有的钨量相对于所述锂镍复合氧化物粒子所含有的Ni、Co和M的原子数的合计为0.05～2.0原子％。
7.权利要求1～6的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述热处理工序中的气氛为脱二氧化碳空气、非活性气体、真空的任一种。
8.权利要求1～7的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第1热处理工序中的热处理的温度为60～80℃。
9.权利要求1～8的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第2热处理工序中的热处理的温度为100～200℃。
10.非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为由具有包含一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子的层状结构的晶体结构的锂镍复合氧化物粉末构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质，
由通式：LizNi1-x-yCoxMyWaO2+α(其中，0≤x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,0<a≤0.03,0≤α≤0.15,M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al的至少1种的元素)表示，在所述锂镍复合氧化物的一次粒子表面存在钨酸锂，
在所述锂镍复合氧化物的一次粒子表面存在的钨酸锂以外的锂化合物所含有的锂量相对于正极活性物质的总量为0.05质量％以下。
11.权利要求10所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质所含有的钨量相对于所述锂镍复合氧化物粉末所含有的Ni、Co和M的原子数的合计为0.05～2.0原子％。
12.权利要求10或11所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述钨酸锂作为粒径1～500nm的微粒存在于所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
13.权利要求10或11所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述钨酸锂作为膜厚1～200nm的被膜存在于所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
14.权利要求10或11所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述钨酸锂作为粒径1～500nm的微粒和膜厚1～200nm的被膜的两种形态存在于所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
15.权利要求10～14的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，硫酸根含量为0.05质量％以下。
16.非水系电解质二次电池，其特征在于，具有包含权利要求10～15的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极。
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