CN107534144A - 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供用作正极材料时获得高容量以及高输出的非水系电解质二次电池用正极活性物质。非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具有：第1工序，其中，将Li金属复合氧化物粉末在使W化合物溶解、W浓度为0.1～2mol/L的碱溶液中、以复合氧化物粉末对于该溶液中的水分量的固液比为200～2500g/L的范围混合，浸渍后进行固液分离，从而得到使W均匀地分散于该复合氧化物的一次粒子表面的W混合物，Li金属复合氧化物粉末由通式LizNi1‑x‑ yCoxMyO2表示，由一次粒子和使一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成，通式中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.97≤z≤1.30，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素；和第2工序，其中，通过该混合物的热处理，从而在复合氧化物粉末的一次粒子表面形成含有W和Li的化合物。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使 用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携电子设备的普及，强烈希望开发具有高能量密度的小型、轻质的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池，强烈地希望开发高输出的二次电池。
作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极和正极和电解液等构成，负极和正极的活性物质使用了可将锂脱离和插入的材料。
就这样的锂离子二次电池而言，现在正积极地进行研究、开发，其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池由于得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池，正在推进实用化。
作为目前为止主要提出的材料，可以列举出合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了价格比钴低的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
其中锂镍复合氧化物和锂镍钴锰复合氧化物作为循环特性良好、低电阻、获得高输出的材料受到关注，近年来高输出化所必需的低电阻化受到了重视。
作为实现上述低电阻化的方法，采用了异种元素的添加，认为尤其是W、Mo、Nb、Ta、Re等能够取得高价数的过渡金属是有用的。
例如，专利文献1中提出了锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，其中，相对于Mn、Ni和Co的合计摩尔量，含有0.1～5摩尔％的选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的1种以上的元素，认为一次粒子的表面部分的Mo、W、Nb、Ta和Re的合计对于Li以及Mo、W、Nb、Ta和Re以外的金属元素的合计的原子比优选为一次粒子全体的该原子比的5倍以上。
根据该提案，能够谋求锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体的低成本化以及高安全性化和高负荷特性、粉体处理性提高的兼顾。
但是，上述锂过渡金属系化合物粉体通过将原料在液体介质中粉碎，对使它们均匀地分散而成的浆料进行喷雾干燥，对得到的喷雾干燥体进行烧成而得到。因此，存在着Mo、W、Nb、Ta和Re等异种元素的一部分与以层状配置的Ni置换、电池的容量、循环特性等电池特性降低的问题。
另外，在专利文献2中提出了非水电解质二次电池用正极活性物质，其是至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，该锂过渡金属复合氧化物以包含一次粒子和作为其凝聚体的二次粒子的一者或两者的粒子的形态存在，在其粒子的至少表面具有化合物，该化合物具有选自钼、钒、钨、硼和氟中的至少1种。
认为由此得到即使在更为严格的使用环境下也具有优异的电池特性的非水电解质二次电池用正极活性物质，特别是认为通过在粒子的表面具有化合物，该化合物具有选自钼、钒、钨、硼和氟中的至少1种，从而在不会损害热稳定性、负荷特性和输出特性的提高的情况下，初期特性提高。
但是，认为选自钼、钒、钨、硼和氟中的至少1种添加元素产生的效果在于初期特性、即初期放电容量和初期效率的提高，并没有提及输出特性。
另外，根据所公开的制造方法，由于将添加元素与和锂化合物同时地进行了热处理的氢氧化物混合进行烧成，因此存在着添加元素的一部分与以层状配置的镍置换而招致电池特性的降低的问题。
进而，在专利文献3中，提出了在正极活性物质的周围被覆了包含选自Ti、Al、Sn、Bi、Cu、Si、Ga、W、Zr、B、Mo中的至少一种的金属和或由它们多种的组合得到的金属间化合物和或氧化物的正极活性物质。
认为通过这样的被覆能够吸收氧气而确保安全性，但关于输出特性，完全没有公开。另外，所公开的制造方法使用行星式球磨机进行被覆，对于这样的被覆方法而言，存在如下问题：会对正极活性物质给予物理的损伤，使其电池特性降低。
另外，在专利文献4中提出了正极活性物质，其通过使钨酸化合物被覆于以镍酸锂为主体的复合氧化物粒子、进行了加热处理而成，碳酸离子的含量为0.15重量％以下。
根据该提案，认为由于在正极活性物质的表面存在钨酸化合物或钨酸化合物的分解物，抑制充电状态下的复合氧化物粒子表面的氧化活性，因此能够抑制非水电解液等的分解导致的气体产生，但关于输出特性，完全没有公开。
进而，所公开的制造方法优选使加热到溶解了被覆成分的溶液的沸点以上的复合氧化物粒子被覆与钨酸化合物一起将硫酸化合物、硝酸化合物、硼酸化合物或磷酸化合物作为被覆成分溶解于溶剂中的溶液，由于用短时间将溶剂除去，因此存在没有将钨化合物充分地分散于复合氧化物粒子表面、没有将其均匀地被覆的问题。
另外，也进行了与锂镍复合氧化物的高输出化有关的改善。
例如，在专利文献5中提出了非水系电解质二次电池用正极活性物质，其为包含一次粒子和使上述一次粒子凝聚而构成的二次粒子的锂金属复合氧化物，在上述锂金属复合氧化物的表面具有含有由Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9的任一个表示的钨酸锂的微粒，认为在获得高容量的同时获得高输出。
但是，对于高容量和高输出的要求在提高，需要进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-289726号公报
专利文献2：日本特开2005-251716号公报
专利文献3：日本特开平11-16566号公报
专利文献4：日本特开2010-40383号公报
专利文献5：日本特开2013-125732号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于该问题，目的在于提供在用于正极材料的情况下可获得高容量、而且在抑制气体产生量的增加的同时获得进一步的高输出的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题，对于使用了用作非水系电解质二次电池用正极活性物质的锂金属复合氧化物的电池对于正极电阻的影响进行了锐意研究，结果发现：通过在构成锂金属复合氧化物粉末的二次粒子内部的一次粒子表面形成含有钨和锂的化合物，在该锂金属复合氧化物粒子间均匀地形成含有钨和锂的化合物，从而可以降低电池的正极电阻，提高输出特性。
进而获得如下见解：作为其制造方法，通过在含钨的碱溶液中使锂金属复合氧化物粉末浸渍后进行固液分离，对产物进行热处理，从而即使在锂金属复合氧化物粒子间也可均匀地形成在一次粒子表面所形成的含有钨和锂的化合物，完成了本发明。
即，作为本发明的第1发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法是如下的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：第1工序，其中，将锂金属复合氧化物粉末在溶解有钨化合物且钨浓度为0.1～2mol/L的碱溶液中、以锂金属复合氧化物粉末相对于上述碱溶液中的水分量的固液比为200～2500g/L的范围混合，使其浸渍于该溶液后，进行固液分离，从而得到钨被均匀地分散于上述锂金属复合氧化物的一次粒子表面的钨混合物，所述锂金属复合氧化物粉末由通式LizNi1-x-yCoxMyO2表示，具有由一次粒子和使一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的层状结构的结晶结构，通式中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤z≤1.30，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素；和第2工序，其中，通过对该钨混合物进行热处理，从而在锂金属复合氧化物的一次粒子表面形成含有钨和锂的化合物。
本发明的第2发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在实施第1发明的第1工序之前，具有对锂金属复合氧化物粉末进行水洗的水洗工序。
本发明的第3发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，相对于要混合的锂金属复合氧化物粉末中所含的Ni、Co和M的原子数的合计，第1和第2发明的钨混合物中所含的钨量设为3.0原子％以下。
本发明的第4发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第1至第3发明的溶解有钨化合物的碱溶液中的钨浓度为0.05～2mol/L。
本发明的第5发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第1至第4发明的碱溶液是使钨化合物溶解于氢氧化锂水溶液中而成的。
本发明的第6发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第1至第5发明的溶解有钨化合物的碱溶液与锂金属复合氧化物粉末的混合在溶解有钨化合物的碱溶液为液体、并且温度在50℃以下的条件下进行。
本发明的第7发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第1至第6发明的第2工序中的热处理在氧气氛或真空气氛中、在100～600℃下进行。
本发明的第8发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，该非水系电解质二次电池用正极活性物质包含锂金属复合氧化物粉末，由通式：LizNi1-x- yCoxMyWaO2+α表示，通式中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤z≤1.30，0＜a≤0.03，0≤α≤0.15，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素，所述锂金属复合氧化物粉末具有包含一次粒子和使一次粒子凝聚而形成的二次粒子的层状结构的结晶结构，在一次粒子表面具有含有钨和锂的化合物，在对该锂金属复合氧化物的二次粒子的截面使用扫描型电子显微镜以一定倍率进行的观察中，在对任意的至少2个以上的不同的观察视野中的任意地抽取的50个以上的上述二次粒子进行观察时，在上述二次粒子内部的一次粒子表面具有含有钨和锂的化合物的二次粒子的数为观察到的二次粒子数的90％以上。
本发明的第9发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第8发明的含有钨和锂的化合物作为粒径1～200nm的微粒存在于上述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
本发明的第10发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第8发明的含有钨和锂的化合物作为膜厚1～150nm的被膜存在于上述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
本发明的第11发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第8发明的含有钨和锂的化合物以粒径1～200nm的微粒和膜厚1～150nm的被膜这两种形态存在于上述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
本发明的第12发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第8至第11发明的含有钨和锂的化合物中含有的钨量中的W的原子数相对于锂金属复合氧化物粒子中所含的Ni、Co和M的原子数的合计，为0.05～2.0原子％。
本发明的第13发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第8至第12发明的含有钨和锂的化合物以钨酸锂的形态存在。
本发明的第14发明为非水系电解质二次电池，其特征在于，具有包含第8至第13发明涉及的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极。
发明的效果
根据本发明，可得到在用于电池的正极材料的情况下可实现高容量以及高输出的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
进而，其制造方法容易，适于工业规模的生产，其工业价值极大。
附图说明
图1为在阻抗评价的测定例和解析中使用的等效电路的简要说明图。
图2为本发明的锂金属复合氧化物的截面SEM照片(观察倍率5000倍)。
图3为电池评价中使用的硬币型电池1的简要截面图。
具体实施方式
以下，对于本发明，首先对本发明的正极活性物质进行了说明后，对其制造方法和使用了根据本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池进行说明。
(1)正极活性物质
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为锂金属复合氧化物，所述锂金属复合氧化物具有包含一次粒子和使一次粒子凝聚而形成的二次粒子(以下有时简称为二次粒子。)的层状结构的结晶结构，在一次粒子表面具有含有钨和锂的化合物，正极活性物质的组成由通式：LizNi1-x-yCoxMyWaO2+α表示，通式中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤z≤1.30，0＜a≤0.03，0≤α≤0.15，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素，在该锂金属复合氧化物的二次粒子的截面的扫描型电子显微镜观察中，对任意的50个以上的二次粒子进行观察时，在二次粒子内部的一次粒子表面具有含有钨(W)和锂(Li)的化合物的二次粒子为观察的粒子数的90％以上。
即，作为母材，通过使用其组成由通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤z≤1.30，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示、具有层状结构的结晶结构的锂金属复合氧化物，从而获得高充放电容量。为了获得更高的充放电容量，在上述通式中，优选使得x+y≤0.2、0.95≤z≤1.10。
进而，其母材采用由一次粒子和使一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的锂金属复合氧化物粉末(以下有时将二次粒子和单独地存在的一次粒子合称为“锂金属复合氧化物粒子”。)的形态，通过在其一次粒子的表面形成了的含有钨(W)和锂(Li)的化合物(以下有时称为“LW化合物”。)，从而在维持充放电容量的同时使输出特性提高。
一般地，如果正极活性物质的表面被异种化合物完全地被覆，则锂离子的移动(插层)大幅地受到限制，因此结果是锂镍复合氧化物具有的高容量这样的优点被消除。
而在本发明中，在锂金属复合氧化物粒子的表面和内部的一次粒子的表面形成了LW化合物，但该LW化合物的锂离子传导性高，具有促进锂离子的移动的效果。因此，通过在锂金属复合氧化物粒子的表面和内部的一次粒子的表面形成上述LW化合物，从而在与电解液的界面形成Li的传导通路，因此降低正极活性物质的反应电阻(以下有时称为“正极电阻”。)，提高非水系电解质二次电池的输出特性。
即，通过减小正极电阻，从而在非水系电解质二次电池(以下有时简称为“电池”。)内所损失的电压减少，实际上被施加于负荷侧的电压相对地升高，因此获得高输出。另外，通过对负荷侧的施加电压升高，从而充分地进行正极的锂的插拔，因此充放电容量(以下有时称为“电池容量”。)也提高。
作为电池的正极活性物质使用时的与电解液的接触由于在一次粒子表面发生，因此在一次粒子表面形成了钨酸锂是重要的。在此，本发明中的一次粒子表面包含在二次粒子的外面露出的一次粒子表面和与二次粒子外部相通且电解液可浸透的在二次粒子的表面附近和内部的空隙露出的一次粒子的表面，还包含单独地存在的一次粒子的表面。进而，即使是一次粒子间的粒界，如果一次粒子的结合不完全而成为了电解液可浸透的状态，则包含在其中。
该与电解液的接触不只是在使一次粒子凝聚而形成的二次粒子的外面，在上述二次粒子的表面附近和内部的一次粒子间的空隙、进而在上述不完全的粒界也发生，因此在上述一次粒子表面也形成LW化合物、促进锂离子的移动是必要的。因此，通过在可与电解液接触的一次粒子表面的大部分形成LW化合物，从而可以使锂金属复合氧化物粒子的反应电阻进一步减小。
进而，就LW化合物在一次粒子表面上的形态而言，在用层状物被覆了一次粒子表面的情况下，与电解液的接触面积变小，另外，如果形成层状物，则容易成为化合物的形成集中于特定的一次粒子表面这样的结果。因此，虽然通过作为被覆物的层状物具有高的锂离子传导性而获得充放电容量的提高、反应电阻的减小这样的效果，但并不充分，存在改善的余地。
因此，为了获得更高的效果，LW化合物优选作为粒径1～200nm的微粒存在于锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
通过采用这样的形态，从而使与电解液的接触面积变得充分，能够有效地提高锂离子传导，因此能够在使电池容量提高的同时更为有效地减小正极电阻。如果其粒径不到1nm，有时微细的粒子不具有足够的锂离子传导性。另外，如果粒径超过200nm，则微粒的表面处的形成变得不均匀，有时没有获得正极电阻减小的更高的效果。
在此，微粒无需完全地在一次粒子表面的整个表面形成，可以为散布的状态。即使是散布的状态，只要在锂金属复合氧化物粒子的外面和内部的空隙中露出的一次粒子表面形成微粒，就可获得正极电阻的减小效果。另外，微粒无需全部作为粒径1～200nm的微粒存在，优选地，只要在一次粒子表面形成的微粒的个数中50％以上以1～200nm的粒径范围形成，就可获得高效果。
另一方面，如果用薄膜被覆一次粒子表面，则能够抑制比表面积的降低，同时在与电解液的界面形成Li的传导通路，获得更高的电池容量的提高、正极电阻的减小这样的效果。利用这样的薄膜状的LW化合物被覆一次粒子表面的情况下，优选作为膜厚1～150nm的被膜存在于锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
如果其膜厚不到1nm，有时被膜不具有充分的锂离子传导性。另外，如果膜厚超过150nm，有时锂离子传导性降低，没有获得正极电阻减小的更高效果。
但是，该被膜可在一次粒子表面上部分地形成，全部被膜的膜厚范围可以不为1～150nm。只要在一次粒子表面至少部分地形成了膜厚为1～150nm的被膜，则获得高的效果。
进而，在微粒形态与薄膜的被膜形态混合存在而在一次粒子表面形成了化合物的情况下，也获得对于电池特性的高效果。
另外，通过在一次粒子表面形成LW化合物，从而也获得如下的效果：抑制在锂金属复合氧化物表面的剩余锂的生成，抑制从正极材料表面的气体产生。相对于正极活性物质总量，剩余锂量优选为0.05质量％以下，更优选为0.035质量％以下。
另一方面，在锂金属复合氧化物粒子间不均匀地形成了LW化合物的情况下，由于锂金属复合氧化物粒子间的锂离子的移动变得不均匀，因此对特定的锂金属复合氧化物粒子施加负荷，容易招致循环特性的恶化、反应电阻的上升。特别地，就在二次粒子内部的一次粒子表面没有形成LW化合物的二次粒子而言，即使在二次粒子表面形成微粒，与已将LW化合物形成至内部的一次粒子表面的二次粒子相比，容易施加负荷，容易劣化。
因此，通过使在二次粒子内部的一次粒子表面没有形成LW化合物的二次粒子变少，从而能够减小正极电阻，提高输出特性、电池容量，也能够使循环特性变得良好。
具体地，在锂金属复合氧化物粒子的截面的扫描型电子显微镜观察中，在观察任意的50个以上的二次粒子时，通过使在二次粒子内部的一次粒子表面具有LW化合物的二次粒子为所观察的粒子数的90％以上，优选使其为95％以上，从而可以实现上述的电池特性的提高。
该扫描型电子显微镜观察例如通过将锂金属复合氧化物粒子、即正极活性物质的粉末埋入树脂中，进行了加工以致粒子的截面可观察后，使用场致发射型扫描电子显微镜以5000倍的固定倍率观察至少2个视野以上的不同观察视野中的合计50个以上的二次粒子的截面而进行，通过观察50个以上的二次粒子，从而能够排除观察上的误差，高精度地判定具有在二次粒子内部形成了LW化合物所产生的效果的正极活性物质。
本发明中的LW化合物只要含有W和Li即可，但优选成为了钨酸锂的形态。
通过形成该钨酸锂，从而锂离子传导性进一步提高，反应电阻的减小效果变得更大。进而，作为钨酸锂，从锂离子传导率的观点出发，优选包含选自Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9、Li6WO6、7(Li2WO4)·4H2O中的1种以上的化合物，优选为Li2WO4或Li4WO5或者它们的混合物。
就该LW化合物中所含的钨量而言，相对于锂金属复合氧化物中所含的Ni、Co和M的原子数的合计，为3.0原子％以下，优选使其为0.05～3.0原子％，更优选使其为0.05～2.0原子％，进一步优选使其为0.08～1.0原子％。通过添加3.0原子％以下的钨，从而获得输出特性的改善效果。进而，通过使其为0.05～2.0原子％，从而使LWO的形成量成为为了减小正极电阻所足够的量，同时能够使其成为能够充分地确保可与电解液接触的一次粒子表面的量，能够兼具更高的电池容量和输出特性。
如果钨量不到0.05原子％，有时没有充分地获得输出特性的改善效果，如果钨量超过3.0原子％，则所形成的上述LW化合物过度增多，有时阻碍锂金属复合氧化物粒子与电解液之间的锂传导，电池容量降低。
对该LW化合物中所含的锂量并无特别限定，只要在LW化合物中含有，则获得锂离子传导性的提高效果。通常，在锂金属复合氧化物粒子的表面存在剩余锂，在与碱溶液的混合时，可以是由该剩余锂向LW化合物所供给的锂量，但优选使其成为对于形成钨酸锂来说充分的量。
另外，就正极活性物质全体的锂量而言，正极活性物质中的Ni、Co和Mo的原子数之和(Me)与Li的原子数之比“Li/Me”为0.95～1.30，优选为0.97～1.25，更优选为0.97～1.20。由此，能够使作为芯材的锂金属复合氧化物粒子的Li/Me成为0.95～1.25，更优选成为0.95～1.20，获得高电池容量，同时确保对于LW化合物的形成足够的量的锂。为了获得更高的电池容量，进一步优选使正极活性物质全体的Li/Me成为0.95～1.15，使锂金属复合氧化物粒子的Li/Me成为0.95～1.10。其中，所谓芯材，是不含LW化合物的锂金属复合氧化物粒子，通过在锂金属复合氧化物粒子的一次粒子表面形成LW化合物，从而成为正极活性物质。
如果该Li/Me不到0.95，则使用了得到的正极活性物质的非水系电解质二次电池中的正极的反应电阻变大，因此电池的输出降低。另外，如果Li/Me超过1.30，则正极活性物质的初期放电容量降低，同时正极的反应电阻也增加。
本发明的正极活性物质是在锂金属复合氧化物的一次粒子表面形成LW化合物而改善了输出特性的正极活性物质，作为正极活性物质的粒径、振实密度等粉体特性只要为通常使用的正极活性物质的范围内即可。
使LW化合物附着于锂金属复合氧化物的一次粒子表面所产生的效果例如也能够适用于锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物等的粉末，进而不仅是本发明中刊载的正极活性物质，而且也能够适用于一般所使用的锂二次电池用正极活性物质。
(2)正极活性物质的制造方法
以下对本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法每个工序地详细地说明。
[第1工序]
第1工序是将由一次粒子和使一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的锂金属复合氧化物粉末在将钨化合物溶解了的碱溶液(以下将溶解了钨化合物的碱溶液称为碱溶液(W)。)中浸渍后进行固液分离而得到钨混合物的工序。
通过该工序，能够使W均匀地分散至二次粒子内部的一次粒子表面。
在此，需要在锂金属复合氧化物粉末对于碱溶液(W)中的水分量的固液比为200～2500g/L的范围、优选为500～2000g/L的范围下使锂金属复合氧化物粉末与碱溶液(W)混合、浸渍。进而，使碱溶液(W)的W浓度为0.1～2mol/L，优选为0.1～1.5mol/L。
在该第1工序中，通过将锂金属复合氧化物粉末浸渍于碱溶液(W)，从而能够使适度的浓度的碱溶液(W)浸透至二次粒子内的一次粒子表面，使形成上述那样的LW化合物的量的W分散于一次粒子表面。另外，钨混合物中所含的W量由固液分离后在锂金属复合氧化物粉末中残留的碱溶液(W)中的W量决定。
即，第1工序中，由于在碱溶液(W)中的浸渍后进行固液分离，因此固液分离后的钨混合物中残留的碱溶液(W)中所含的W分在锂金属复合氧化物的二次粒子表面、一次粒子表面分散、附着，因此能够由固液分离后的水分率求出为了形成化合物所需要的量。
因此，可以通过碱溶液(W)的W浓度和固液分离的程度来控制钨混合物中所含的W量。在通常所实施的固液分离方法中，相对于通过固液分离得到的滤饼，固液分离后残留的液量为5～15质量％，由于通过固液分离的条件而成为稳定的产物，因此如果通过预备试验等求出残留的液量(水分率)，则能够容易地控制。
钨混合物中所含的W量与得到的正极活性物质中的上述化合物中含有的钨量相等。因此，相对于混合的锂金属复合氧化物粉末中所含的Ni、Co和M的原子数的合计，优选使钨混合物中所含的W量成为3.0原子％以下，更优选使其成为0.05～3.0原子％，进一步优选使其成为0.05～2.0原子％，特别优选使其成为0.08～1.0原子％。
在后工序的热处理后将锂金属复合氧化物粉末破碎的情况下，有时在二次粒子表面上形成了的含W和Li的化合物剥离，得到的正极活性物质的钨含量减少。这种情况下，可预计减少部分，即相对于添加的钨量为5～20原子％，来确定在碱溶液中溶解的钨量。
第1工序中，以200～2500g/L的范围控制上述固液比，如果固液比不到200g/L，则从锂金属复合氧化物溶出的Li量过度增多，使用得到的正极活性物质得到的电池的特性降低。如果上述固液比超过2500g/L，则碱溶液(W)不能与钨混合物均匀地混合，碱溶液(W)尚未浸透至粒子内部的一次粒子表面的二次粒子增加。
另外，使碱溶液(W)的W浓度成为0.1～2mol/L，如果碱溶液(W)的W浓度成为不到0.1mol/L，则钨混合物中所含的W量变少，使用了得到的正极活性物质的电池的特性没有被改善。进而，即使使固液分离后残留的液量增加而使钨混合物中所含的W量增加，由于钨混合物中残留的碱溶液(W)普遍存在，因此在锂金属复合氧化物粒子间所含有的W量的变动变大，在粒子内部的一次粒子表面没有形成LW化合物的二次粒子增加。如果碱溶液(W)的W浓度超过2mol/L，则钨混合物中所含的W量过度增多，使用了得到的正极活性物质的电池的特性降低。
第1工序中，首先，将钨化合物溶解于碱溶液，其溶解方法可以是通常的粉末的溶解方法，例如，可使用带有搅拌装置的反应槽，边搅拌溶液边添加钨化合物来溶解。从分散的均匀性出发，优选使钨化合物在碱溶液中完全地溶解。
该钨化合物只要可在碱溶液中溶解即可，优选使用氧化钨、钨酸锂、钨酸铵等对于碱为易溶性的钨化合物。
作为用于碱溶液(W)的碱，为了获得高充放电容量，使用不含对于正极活性物质而言有害的杂质的一般的碱溶液。能够使用不必担心杂质混入的氨、氢氧化锂，从不阻碍Li的插层的观点出发，优选使用氢氧化锂。
使用氢氧化锂的情况下，需要使混合后的上述正极活性物质中含有的锂量成为上述通式的Li/Me的范围内，相对于W，用原子比表示，优选使氢氧化锂量成为3.5～10.0，更优选使其为3.5以上且不到4.5。Li从锂金属复合氧化物溶出而被供给，但通过使用该范围的氢氧化锂，能够供给足以形成LW化合物的量的Li。
另外，碱溶液(W)优选为水溶液。
为了使W在一次粒子表面全体中分散，需要也使其浸透于二次粒子内部的空隙和不完全的粒界，只要是在二次粒子内也可充分地浸透的溶剂即可，如果使用挥发性高的醇等溶剂，则挥发产生的损失也大，在成本上是不希望的。另外，在二次粒子、一次粒子表面存在的杂质多为水溶性的杂质，从将杂质除去而提高正极活性物质的特性的观点出发，也优选使用水溶液。
碱溶液的pH只要是钨化合物溶解的pH即可，优选为9～12。在pH不到9的情况下，从锂金属复合氧化物的锂溶出量过度增多，电池特性有可能劣化。另外，如果pH超过12，则在锂金属复合氧化物中残留的过剩的碱过度增多，电池特性有可能劣化。
在本发明的制造方法中，成为得到的正极活性物质的芯材的锂金属复合氧化物粒子由于锂分从作为母材的锂金属复合氧化物、即与碱溶液(W)混合的锂金属复合氧化物粉末在碱溶液(W)中溶出，因此从高容量和低反应电阻的观点出发，母材的锂金属复合氧化物使用公知的其组成由通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.95≤z≤1.30，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示的锂金属复合氧化物。
即，通过使母材的Li/Me即z成为0.95≤z≤1.30，优选使其成为0.97≤z≤1.25，更优选使其成为0.97≤z≤1.20，进一步优选更优选使其成为0.97≤z≤1.15，从而能够在清洗后也将成为芯材的锂金属复合氧化物粒子中的锂量控制为适当的量，使高电池容量和低反应电阻成为可能。
另外，使与电解液的接触面积增多在输出特性的提高上是有利的，因此优选使用由一次粒子和使一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成、具有电解液可浸透于二次粒子的空隙和粒界的锂金属复合氧化物粉末。
接下来，边对制备的碱溶液(W)进行搅拌边添加锂金属复合氧化物粉末，进行混合，浸渍。如果钨化合物为易溶性，则将锂金属复合氧化物粉末与水等溶剂混合，浆料化后，可添加钨化合物进行溶解、浸渍。进而，也能够使碱溶液(W)循环，供给至锂金属复合氧化物粉末进行浸渍。
即，只要能够使碱溶液(W)在锂金属复合氧化物粒子间流通而使其浸透至二次粒子内部即可。
该混合优选在50℃以下的温度下进行。通过在50℃以下的温度下混合，从而能够抑制过剩的Li从锂金属复合氧化物粒子的溶出。
锂金属复合氧化物粉末与碱溶液(W)的混合只要使碱溶液(W)浸透至二次粒子内即可，在浆料状的情况下，能够使用搅拌反应槽等。
另外，在固液比高、如果是搅拌反应槽则混合不充分的情况下，例如可使用振动式混合机、Loedige混合机、Julia混合机、V型掺混机等混合机，在没有破坏锂金属复合氧化物粉末的形骸的程度上与碱溶液(W)充分地混合而进行。由此，能够使碱溶液(W)中的W均匀地分布于锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
使碱溶液(W)浸渍后，进行固液分离，得到钨混合物。就固液分离而言，可以是通常使用的装置，使用吸滤机、离心机、压滤机等。
在本发明的制造方法中，为了提高正极活性物质的电池容量和安全性，在第1工序之前，能够进一步对作为母材的锂金属复合氧化物粉末进行水洗。
就该水洗而言，可以是公知的方法和条件，只要在锂没有过度地从锂金属复合氧化物粉末中溶出、电池特性没有劣化的范围进行即可。进行了水洗的情况下，可在干燥后与碱溶液(W)混合，也可只是固液分离而没有干燥地与碱溶液(W)混合，所有方法均可。
只是固液分离的情况下，在碱溶液(W)中的浸渍后的钨浓度被锂金属复合氧化物粉末中所含的水分稀释，因此可预先加上固液分离后残留的水分量来计算浸渍的碱溶液(W)的浓度。另外，也可使用碱溶液(W)对锂金属复合氧化物粉末进行水洗，同时地实施水洗和在碱溶液(W)中的浸渍，然后进行固液分离。
[第2工序]
第2工序为对钨混合物进行热处理的工序。由此，由碱溶液(W)供给的W与通过从碱溶液(W)或锂金属复合氧化物的锂的溶出所供给的Li形成LW化合物，得到在锂金属复合氧化物的一次粒子表面具有LW化合物的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
对其热处理方法并无特别限定，为了防止用作非水系电解质二次电池用正极活性物质时的电池特性的劣化，优选在氧气氛或真空气氛中在100～600℃的温度下进行热处理。
如果热处理温度不到100℃，则水分的蒸发不充分，有时没有充分地形成LW化合物。另一方面，如果热处理温度超过600℃，则锂金属复合氧化物粒子发生烧结，同时一部分的W在锂金属复合氧化物的层状结构中固溶，因此有时电池的充放电容量降低。
为了避免与气氛中的水分、碳酸的反应，优选使热处理时的气氛为氧气氛等这样的氧化性气氛或真空气氛。
对热处理时间并无特别限定，为了使碱溶液(W)的水分充分地蒸发而形成微粒，优选使其为5～15小时。
(3)非水系电解质二次电池
本发明的非水系电解质二次电池由正极、负极和非水系电解液等构成，由与一般的非水系电解质二次电池同样的构成要素构成。
应予说明，以下说明的实施方式只不过是例示，本发明的非水系电解质二次电池基于本说明书中记载的实施方式，基于本领域技术人员的知识，能够以实施了各种变形、改进的形态实施。另外，就本发明的非水系电解质二次电池而言，对其用途并无特别限定。
(a)正极
使用前面所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，例如，如下所述制作非水系电解质二次电池的正极。
首先，将粉末状的正极活性物质、导电材料、粘结剂混合，进而根据需要添加活性炭、以粘度调整等为目的的溶剂，将其混炼，制作正极复合材料糊剂。
在该正极复合材料糊剂中的各个成分的混合比也成为决定非水系电解质二次电池的性能的重要的要素。将不包括溶剂的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量份的情况下，与一般的非水系电解质二次电池的正极同样地，优选使正极活性物质的含量成为60～95质量份，使导电材料的含量成为1～20质量份，使粘结剂的含量成为1～20质量份。
将得到的正极复合材料糊剂例如涂布于铝箔制的集电体的表面，干燥，使溶剂飞散。根据需要，为了提高电极密度，也有时通过辊压等进行加压。这样能够制作片状的正极。就片状的正极而言，能够根据目标的电池进行裁切等以成为适当的大小，供于电池的制作。不过，正极的制作方法并不限于例示的制作方法，也可采用其他方法。
正极的制作时，作为导电剂，例如能够使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等炭黑系材料等。
粘结剂发挥将活性物质粒子维系的作用，例如能够使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
再有，根据需要，将使正极活性物质、导电材料、活性炭分散、将粘结剂溶解的溶剂添加到正极复合材料中。作为溶剂，具体地，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，在正极复合材料中，为了使双电层容量增加，能够添加活性炭。
(b)负极
对于负极，使用如下的负极：在金属锂、锂合金等、或者能够吸藏和脱离锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，加入适当的溶剂，将制成了糊状的负极复合材料涂布于铜等的金属箔集电体的表面，干燥，根据需要为了提高电极密度进行压缩而形成的负极。
作为负极活性物质，例如能够使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体、焦炭等碳物质的粉状体。这种情况下，作为负极粘结剂，能够与正极同样地使用PVDF等含氟树脂等，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(c)间隔件
在正极与负极之间夹持地配置间隔件。间隔件将正极与负极分离，保持电解质，能够使用膜，该膜为聚乙烯、聚丙烯等的薄膜，具有多个微小的孔。
(d)非水系电解液
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而成的。
作为有机溶剂，能够将选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯等环状碳酸酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯、进而四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁烷磺内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种单独地使用或者将2种以上混合使用。
作为支持盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等以及它们的复合盐。
进而，非水系电解液可包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(e)电池的形状、构成
由以上那样说明了的正极、负极、间隔件和非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池的形状能够设为圆筒型、层叠型等各种形状。
采用所有形状的情况下都是将正极和负极经由间隔件层叠而制成电极体，使非水系电解液浸渍于得到的电极体，使用集电用引线等将正极集电体和与外部连通的正极端子之间以及负极集电体和与外部连通的负极端子之间连接，密闭于电池外壳中，完成非水系电解质二次电池。
(f)特性
使用了本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池成为高容量、高输出。
特别地，使用了以更优选的形态得到的根据本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池，例如，在用于2032型硬币电池的正极的情况下，获得165mAh/g以上的高初期放电容量和低的正极电阻，进一步为高容量、高输出。另外，热稳定性高，在安全性上也可以说优异。
再有，如果例示本发明中的正极电阻的测定方法，则如下所述。作为电化学的评价方法，采用一般的交流阻抗法对于电池反应的频率依存性进行测定时，如图1那样得到基于溶液电阻、负极电阻和负极电容以及正极电阻和正极电容的奈奎斯特曲线图。
电极中的电池反应由与电荷移动相伴的电阻成分和双电层产生的电容成分构成，如果将它们用电路表示，则成为电阻与电容的并联电路，作为电池全体，用将溶液电阻与负极、正极的并联电路串联地连接的等效电路表示。
对于使用该等效电路测定的奈奎斯特曲线图进行拟合计算，能够估算各电阻成分、电容成分。正极电阻与得到的奈奎斯特曲线图的低频率侧的半圆的直径相等。
由以上可知，通过对于所制作的正极进行交流阻抗测定，对于得到的奈奎斯特曲线图用等效电路进行拟合计算，从而能够估算正极电阻。
实施例
对于具有使用了根据本发明得到的正极活性物质的正极的二次电池，对其性能(初期放电容量、正极电阻)进行了测定。
以下使用本发明的实施例具体地说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
(电池的制造和评价)
在正极活性物质的评价中使用了图3中所示的2032型硬币电池1(以下称为硬币型电池)。
如图3中所示那样，硬币型电池1由外壳2和在该外壳2内容纳的电极3构成。
外壳2具有中空且使一端开口的正极罐2a和配置于该正极罐2a的开口部的负极罐2b，以如下方式构成：如果将负极罐2b配置于正极罐2a的开口部，则在负极罐2b与正极罐2a之间形成容纳电极3的空间。
电极3由正极3a、间隔件3c和负极3b构成，以依次并列的方式层叠，以正极3a与正极罐2a的内面接触、负极3b与负极罐2b的内面接触的方式被容纳于外壳2中。
再有，外壳2具有垫圈2c，通过该垫圈2c将相对的移动固定以致正极罐2a与负极罐2b之间维持非接触的状态。另外，垫圈2c也具有如下的功能：将正极罐2a与负极罐2b的间隙密封，将外壳2内与外部之间气密液密地阻断。
如下所述制作了该图3中所示的硬币型电池1。
首先，将非水系电解质二次电池用正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，用100MPa的压力模压成型为直径11mm、厚100μm，制作了正极3a。将制作的正极3a在真空干燥机中在120℃下干燥了12小时。
使用该正极3a、负极3b、间隔件3c和电解液，在将露点管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作了上述的硬币型电池1。
再有，对于负极3b，使用了冲切为直径14mm的圆盘状的将平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布于铜箔的负极片材。
对于间隔件3c，使用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。对于电解液，使用了将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制造)。
就表示制造的硬币型电池1的性能的初期放电容量、正极电阻而言，如下所述进行了评价。
电池容量通过初期放电容量进行了评价。就初期放电容量的测定而言，制作硬币型电池1后放置24小时左右，在开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，使对于正极的电流密度成为0.1mA/cm2，充电直至截止电压4.3V，1小时的休止后，将放电至截止电压3.0V时的容量设为初期放电容量。
另外，就正极电阻而言，将硬币型电池1用充电电位4.1V充电，使用频率响应分析仪和恒电位恒电流仪(Solartron制造、1255B)采用交流阻抗法进行测定时，得到图1中所示的尼奎斯特图。
该尼奎斯特图由于表示为示出溶液电阻、负极电阻及其电容、和正极电阻及其电容的特性曲线之和，因此基于该尼奎斯特图，使用等效电路进行拟合计算，算出了正极电阻的值。
应予说明，本实施例中，在复合氧化物制造、正极活性物质和二次电池的制作中使用了和光纯药工业株式会社制试剂特级的各试样。
实施例1
将采用以Ni作为主成分的氧化物粉末和氢氧化锂混合并烧成的公知技术得到的由Li1.030Ni0.82Co0.15Al0.03O2表示的锂金属复合氧化物粉末作为母材。
该锂金属复合氧化物粉末的平均粒径为12.4μm，比表面积为0.3m2/g。应予说明，平均粒径使用激光衍射散射法中的体积累计平均值，比表面积使用采用氮气吸附的BET法评价。
通过在100ml的纯水中溶解了5.6g的氢氧化锂(LiOH)的水溶液中添加15.6g的氧化钨(WO3)，进行搅拌，从而得到了含有钨的碱溶液(W)。
接下来，通过将母材的锂金属复合氧化物粉末75g浸渍于制作的碱溶液(W)中，进一步进行搅拌，从而充分地混合，同时也实施了锂金属复合氧化物粉末的水洗。然后，通过使用了布氏漏斗的过滤进行固液分离，得到了由碱溶液(W)和锂金属复合氧化物粉末形成的钨混合物。
将该得到的混合物放入SUS制烧成容器中，在真空气氛中以升温速度2.8℃/分升温到210℃，进行13小时热处理，然后炉冷到室温。
最后用网眼38μm的筛筛分，进行破碎，从而得到了在一次粒子表面具有含W和Li的化合物的正极活性物质。
采用ICP法对得到的正极活性物质的钨含量和Li/M进行了分析，结果确认相对于Ni、Co和M的原子数的合计，钨含量为0.5原子％的组成，其Li/Me为0.994。
[LW化合物的形态分析]
将得到的正极活性物质埋入树脂中，对于进行了横截面抛光机加工的产物，进行了采用使倍率成为了5000倍的场致发射型扫描电子显微镜(SEM)的截面观察，结果确认：由一次粒子和使一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成，在一次粒子表面形成了LW化合物的微粒，所观察的微粒的粒径为20～180nm。
另外，将正极活性物质埋入树脂中，进行截面加工后，使用场致发射型扫描电子显微镜用5000倍对任意的50个以上的二次粒子的截面进行了观察，结果在二次粒子内部的一次粒子的表面具有LW化合物的二次粒子相对于所观察的二次粒子数的比例(化合物存在率)为97％。
进而，采用透射型电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成膜厚2～105nm的钨酸锂的被覆，化合物为钨酸锂。
[电池评价]
对具有使用得到的正极活性物质制作的正极的图3中所示的硬币型电池1的电池特性进行了评价。应予说明，就正极电阻而言，将实施例1设为100的相对值作为了评价值。初期放电容量为204.6mAh/g。
以下对于实施例2～3和比较例1～2，只示出了与上述实施例1相比改变了的物质、条件。另外，将实施例1～3和比较例1～2的初期放电容量和正极电阻的评价值示于表1中。
[剩余锂分析]
对于得到的正极活性物质中的剩余锂的存在状态，通过对从正极活性物质溶出来的Li进行滴定，从而进行了评价。
在得到的正极活性物质中加入纯水，搅拌一定时间后，通过边测定经过滤得到的滤液的pH边加入盐酸，从由此出现的中和点评价了溶出的锂的化合物状态，结果相对于正极活性物质的总量，剩余锂量为0.018质量％。
实施例2
除了使使用的LiOH为3.8g，使WO3为10.5g以外，在与实施例1同样的条件下得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价，将其结果示于表1中。
实施例3
除了使使用的LiOH为7.0g，使WO3为19.3g以外，在与实施例1同样的条件下得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价，将其结果示于表1中。
(比较例1)
通过在纯水5ml中溶解了0.6g的LiOH的水溶液中添加1.4g的WO3，进行搅拌，从而得到了含有钨的碱溶液(W)。
通过将作为母材的锂金属复合氧化物粉末75g浸渍于纯水100ml中，进行搅拌，从而实施水洗，进行了使用布氏漏斗过滤的固液分离处理后，添加、混合制作的碱溶液(W)，除此以外，在与实施例1同样的条件下得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时进行评价，将其结果示于表1中。
在纯水100ml中浸渍后固液分离的状态下，水分率为8.5质量％，与碱溶液(W)混合时的固液比成为了6590g/L。
(比较例2)
除了与比较例1同样地用纯水实施了水洗，但没有浸渍于碱溶液(W)以外，与实施例1同样地进行了其评价。
将其结果示于表1中。
(现有例)
使用与专利文献4中所公开的实施例同样的方法，将硫酸镍和硫酸钴和铝酸钠溶解于水中，进而边充分地搅拌边加入氢氧化钠溶液，将以Ni和Co和Al的摩尔比成为Ni：Co：Al＝77：20：3的方式生成的镍-钴-铝复合共沉氢氧化物的共沉物水洗、干燥后，加入氢氧化锂一水合盐，进行调整以致摩尔比成为Li：(Ni+Co+Al)＝105：100，制作了前体。
接下来，将这些前体在氧气流中、700℃下烧成10小时，在冷却到室温后粉碎，制作了以组成式Li1.03Ni0.77Co0.20Al0.03O2所示的镍酸锂为主体的复合氧化物粒子。
在该复合氧化物粒子100重量份中加入1.632重量份的仲钨酸铵((NH4)10W12O41·5H2O)，将用乳钵充分混合而成的混合物在氧气流中、700℃下烧成4小时，冷却到室温后，取出并粉碎，制作了现有例的正极活性物质。
使用得到的正极活性物质，与实施例1同样地进行了评价。将其结果示于表1中。应予说明，在现有例中，没有进行LW化合物的形态分析。
[评价]
如由表1看到那样，实施例1～3的复合氧化物粒子和正极活性物质按照本发明制造，因此与现有例相比，初期放电容量升高，正极电阻也降低，得到具有优异的特性的电池。特别地，以优选的条件实施了添加的钨量、碱溶液的钨浓度的实施例1的初期放电容量和正极电阻更为良好，更为适合作为非水系电解质二次电池用正极活性物质。
另外，由图2中所示的本发明的实施例中得到的正极活性物质的截面SEM观察结果的一例确认得到的正极活性物质包含一次粒子和使一次粒子凝聚而构成的二次粒子，在其一次粒子表面形成了LW化合物(黑箭头)。
再有，添加的钨量少的实施例2中，所形成的LW化合物变得过少。由此，其正极电阻与实施例1相比增加，剩余Li也增加。
进而，添加的钨量多的实施例3中，所形成的LW化合物变得过多，因此，其正极电阻与实施例1相比增加，但剩余Li减少了。
另一方面，就比较例1而言，相对于锂金属复合氧化物粉末中所含的Ni、Co和M的原子数的钨的量为与实施例1相同的程度，但对于添加液体进行混合的方法而言，没有将其均匀地分散，在含有钨和锂的化合物的形成上产生失衡，因此其正极电阻与实施例1相比增加，关于剩余Li，也增加了。
另外，在比较例2中，由于在一次粒子表面没有形成本发明涉及的LW化合物，因此其正极电阻大幅地升高，对应高输出化的要求困难。
现有例由于与固体的钨化合物混合，因此钨的分散不充分，由于不存在锂向化合物中的供给，因此结果是其正极电阻大幅地高。
由以上的结果能够确认：使用了本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池的初期放电容量升高，正极电阻也降低，成为具有优异的特性的电池。
产业上的可利用性
本发明的非水系电解质二次电池适于长期要求高容量的小型便携电子设备(笔记本型个人电脑、移动电话终端等)的电源，也适于要求高输出的电动汽车用电池。
另外，本发明的非水系电解质二次电池具有优异的安全性，可以小型化、高输出化，因此适合作为搭载空间受到制约的电动汽车用电源。再有，本发明不仅能够用作纯粹地用电能驱动的电动汽车用的电源，而且也能够用作与汽油发动机、柴油发动机等燃机并用的所谓混合动力车用的电源。
附图标记的说明
1 硬币型电池
2 外壳
2a 正极罐
2b 负极罐
2c 垫圈
3 电极
3a 正极
3b 负极
3c 间隔件

Claims (14)

1.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：
第1工序，其中，将锂金属复合氧化物粉末在溶解有钨化合物且钨浓度为0.1～2mol/L的碱溶液中、以锂金属复合氧化物粉末相对于所述碱溶液中的水分量的固液比为200～2500g/L的范围混合，使其浸渍于该溶液后，进行固液分离，从而得到钨被均匀地分散于所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面的钨混合物，所述锂金属复合氧化物粉末由通式LizNi1-x-yCoxMyO2表示，具有由一次粒子和使一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的层状结构的结晶结构，通式中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤z≤1.30，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素；和
第2工序，其中，通过对所述钨混合物进行热处理，从而在所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面形成包含钨和锂的化合物。
2.权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在实施所述第1工序之前，具有对所述锂金属复合氧化物粉末进行水洗的水洗工序。
3.权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，相对于要混合的锂金属复合氧化物粉末中所含的Ni、Co和M的原子数的合计，所述钨混合物中所含的钨量设为3.0原子％以下。
4.权利要求1～3的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，溶解有所述钨化合物的碱溶液中的钨浓度为0.05～2mol/L。
5.权利要求1～4的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述碱溶液是使钨化合物溶解于氢氧化锂水溶液而成的。
6.权利要求1～5的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述溶解有钨化合物的碱溶液与锂金属复合氧化物粉末的混合在所述溶解有钨化合物的碱溶液为液体、并且温度在50℃以下的条件下进行。
7.权利要求1～6的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第2工序中的热处理在氧气氛或真空气氛中、在100～600℃下进行。
8.非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，该非水系电解质二次电池用正极活性物质包含锂金属复合氧化物粉末，由通式：LizNi1-x-yCoxMyWaO2+α表示，通式中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤z≤1.30，0＜a≤0.03，0≤α≤0.15，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素，所述锂金属复合氧化物粉末具有由一次粒子和使一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的层状结构的结晶结构，在一次粒子表面具有包含钨和锂的化合物，
在对所述锂金属复合氧化物的二次粒子的截面使用扫描型电子显微镜以一定倍率进行的观察中，在对任意的至少2个以上的不同的观察视野中的任意地抽取的50个以上的所述二次粒子进行观察时，在所述二次粒子内部的一次粒子表面具有包含钨和锂的化合物的二次粒子的数为观察到的二次粒子数的90％以上。
9.权利要求8所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述包含钨和锂的化合物作为粒径1～200nm的微粒存在于所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
10.权利要求8所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述包含钨和锂的化合物作为膜厚1～150nm的被膜存在于所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
11.权利要求8的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述包含钨和锂的化合物以粒径1～200nm的微粒和膜厚1～150nm的被膜这两种形态存在于所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
12.权利要求8～11的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述包含钨和锂的化合物所含有的钨量中的W的原子数相对于锂金属复合氧化物粒子中所含的Ni、Co和M的原子数的合计为0.05～2.0原子％。
13.权利要求8～12的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述包含钨和锂的化合物以钨酸锂的形态存在。
14.非水系电解质二次电池，其特征在于，具有包含权利要求8～13的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极。
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