CN104247096A - 非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质和使用了该非水电解质二次电池用负极活性物质的锂离子二次电池，非水电解质二次电池用负极活性物质特征在于，包括金属颗粒和热固性树脂的复合颗粒粉末，上述复合颗粒粉末的平均粒径为5～100μm。本发明的锂离子二次电池为抑制了伴随Li吸藏的体积膨胀的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明提供一种抑制了伴随Li吸藏的体积膨胀的非水电解质二次电池用负极活性物质。
背景技术
近年来，随着AV设备、个人电脑等电子设备的便携化、无绳化的快速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻质且具有高能量密度的二次电池的要求变高。在这种状况下，具有充放电电压高、充放电容量也大的优点的锂离子二次电池备受关注。
在该锂离子二次电池中，作为负极材料广泛使用石墨质碳，但其容量已经达到接近理论值的值。
另外，为了实现锂离子电池的高密度化，当务之急是开发新的比容量大的负极材料。因此，进行着代替碳系负极材料的Sn系、Si系等金属材料的研究。
但是，这些金属材料具有增大碳系负极材料的作为课题的容量的优点，而另一方面，也存在由于因Li吸藏引起的体积膨胀而导致的电极的结构破坏从而循环寿命变短的问题。
目前为止，关于金属颗粒等负极活性物质，已知有用树脂包覆颗粒表面的技术(专利文献1)、用树脂将负极电极固定化的技术(专利文献2～8)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2006-525625号公报
专利文献2：日本特开2011-048987号公报
专利文献3：日本特开2011-044310号公报
专利文献4：日本特开2008-021635号公报
专利文献5：日本特开2006-313742号公报
专利文献6：日本特开2006-286645号公报
专利文献7：日本特开2004-178922号公报
专利文献8：日本特表2009-507338号公报
发明内容
发明所要解决的课题
还未得到充分抑制了因Li吸藏引起的体积膨胀的负极活性物质。
即，在上述专利文献1～8中所述的技术中，代替碳系负极材料的金属负极材料具有Li吸藏量多且容量大的优点，而另一方面，具有由于体积膨胀而破坏电极结构的缺点。
本发明的技术课题在于，提供一种二次电池用负极活性物质，其通过对由于Li吸藏而体积膨胀的Li活性的金属颗粒包覆热固化树脂，抑制体积或膨胀。
用于解决课题的方法
即，本发明为一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，其包括金属颗粒和热固性树脂的复合颗粒粉末，上述复合颗粒粉末的平均粒径为5～100μm(本发明1)。
另外，本发明为如本发明1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，热固性树脂的含量为5.0～30wt％(本发明2)。
另外，本发明为一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，其包括金属颗粒和热固性树脂的碳化物的复合颗粒粉末，上述复合颗粒粉末的平均粒径为5～100μm(本发明3)。
另外，本发明为如本发明1或本发明2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，碳化物的含量为0.1～20wt％(本发明4)。
另外，本发明为如本发明1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，热固性树脂包括热固性酚醛树脂或热固性环氧树脂(本发明5)。
另外，本发明为如本发明1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，在非水电解质二次电池用负极活性物质的颗粒内部和颗粒表面含有选自结晶性碳或碳纳米管中的一种或两种以上的碳(本发明6)。
另外，本发明为本发明3所述的负极活性物质的制造方法，其中，将金属颗粒和热固性酚醛树脂或热固性环氧树脂造粒而制成复合体后，对该复合体在还原性氛围中以300～1200℃进行加热处理(本发明7)。
另外，本发明为一种锂离子二次电池，其特征在于，使用本发明1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质作为负极材料(本发明8)。
发明效果
通过用热固性树脂包覆Li活性的金属颗粒，能够抑制体积膨胀。另外，通过使电极密度变高，提高每单位体积的电容量。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的非水电解质二次电池用负极活性物质的颗粒形状的电子显微镜照片。
图2是图1的放大图。
具体实施方式
如下所述更详细地说明本发明的构成。
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末(以下，称为“负极活性物质颗粒粉末”。)包括金属颗粒和热固性树脂的复合体颗粒。
本发明中，作为热固性树脂，优选使用热固性酚醛树脂或热固性环氧树脂。
本发明的负极活性物质的热固性树脂的含量优选为5～30重量％。在低于5重量％的情况下，得不到由树脂包覆的造粒颗粒，在超过30重量％的情况下，所得到的负极活性物质对树脂的填充性和分散性不充分。优选为5～20重量％。
另外，本发明的负极活性物质也可以是将热固性树脂碳化的状态。热固性树脂的碳化物的含量优选为0.1～20重量％。在低于0.1重量％的情况下，难以维持造粒状态，在超过20重量％的情况下，所得到的负极活性物质对树脂的填充性和分散性不充分。优选为0.5～10重量％。
本发明的负极活性物质可以在颗粒内部或颗粒表面含有选自科琴黑、乙炔黑等结晶性碳或碳纳米管中的一种或两种以上的碳。通过含有这些碳材料，导电性提高。
本发明的负极活性物质中的结晶性碳或碳纳米管的含量优选为0.1～70重量％。在低于0.1重量％的情况下，提高所得到的负极活性物质的导电度的效果不充分。在超过70重量％的情况下，所得到的负极活性物质对树脂的填充性和分散性不充分。优选为1～50重量％。
本发明的负极活性物质的颗粒形态优选为粒状、球状、椭圆状的颗粒，可以能够降低在集电体涂敷时的膏体的粘度。
本发明的负极活性物质的平均粒径(D50：平均二次粒径)为5～100μm。在平均粒径低于5μm的情况下，填充密度的降低、与电解液的反应性增加，故而不优选。另外，平均粒径超过100μm时，不仅电极化，而且对树脂的分散性恶化，故而不优选。优选为8～50μm。
接着，叙述本发明的负极活性物质的制造方法。
本发明的负极活性物质通过干式法或湿式法的任一方法，使用金属颗粒和热固性酚醛树脂或热固性环氧树脂进行造粒而制成复合体。根据需要，能够通过将所得到的复合体在还原性氛围中进行加热处理来制造。
本发明中的金属颗粒为选自Si、Sn、Al、Mg、Na、Fe、Cd、Sb、Pb或Bi中的一种或二种以上，更优选为选自Si、Sn、Al、Fe、Cd、Sb、Pb或Bi，更进一步优选Si、Sn。本发明中的金属颗粒的平均粒径优选为10nm～5μm左右。
本发明中所使用的金属颗粒优选预先将颗粒表面进行亲油化处理。通过进行亲油化处理，能够得到更容易地呈现球形的负极活性物质。
亲油化处理优选用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等偶联剂对金属颗粒进行处理的方法；使金属颗粒分散于含有表面活性剂的水性溶剂中，使表面活性剂吸附于颗粒表面的方法。
首先，叙述使用热固性酚醛树脂的情况。
作为硅烷偶联剂，可以列举具有疏水性基、氨基、环氧基的偶联剂，作为具有疏水性基的硅烷偶联剂，有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基·三(β-甲氧基)硅烷等。作为具有氨基的硅烷偶联剂，有γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。作为具有环氧基的硅烷偶联剂，有γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)三甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯偶联剂，只要使用异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯等即可。
作为表面活性剂，能够使用市售的表面活性剂，优选为具有能够与金属颗粒或该颗粒表面所具有的羟基结合的官能团的表面活性剂，离子性优选阳离子性或阴离子性。
通过上述任一处理方法均能够实现本发明的目的，但考虑到与酚醛树脂的粘接性时，优选利用具有氨基或环氧基的硅烷偶联剂进行的处理。
上述偶联剂或表面活性剂的处理量优选相对于金属颗粒为0.1～10重量％。
本发明中，包括金属颗粒和热固性酚醛树脂的复合体的制造方法如下所述。
作为本发明所使用的酚类，除了苯酚之外，还可以列举间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、邻丙基苯酚等烷基酚类、烷基的一部分或全部被氯原子、溴原子取代的卤化酚类等的具有酚性羟基的化合物。
作为本发明中所使用的醛类，可以列举福尔马林或三聚乙醛的任一形态的甲醛、乙醛、糠醛、乙二醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛和戊二醛等，最优选为甲醛。
以摩尔比计，醛类相对于酚类优选为1.0～4.0，在醛类相对于酚类的摩尔比低于1.0的情况下，难以生成颗粒，或难以进行树脂的固化，因此，具有所得到的颗粒的强度变弱的趋势。在超过4.0的情况下，具有在反应后残留在水性介质中的未反应的醛类增加的趋势。更优选为1.2～3.0。
作为本发明所使用的碱性催化剂，能够使用通常的可溶酚醛树脂的制造中所使用的碱性催化剂。例如，可以列举氨水、环六亚甲基四胺和二甲氨、二乙基三胺、聚乙烯亚胺等烷基氨，特别优选为氨水。以摩尔比计，优选碱性催化剂相对于酚类为0.05～1.50。在低于0.05的情况下，不能充分进行固化，难以造粒。在超过1.50的情况下，对酚醛树脂的结构造成影响从而造粒性变差，或难以得到粒径大的颗粒。
本发明中的反应在水性介质中进行，优选使水性介质中的固体成分浓度形成为30～95重量％，特别优选形成为60～90重量％。
添加了碱性催化剂的反应溶液升温到60～95℃的温度范围，以该温度反应30～300分钟，优选反应60～240分钟，进行酚醛树脂的缩聚反应使之固化。
此时，为了得到球形度高的复合体，优选缓慢地升温。升温速度优选为0.5～1.5℃/min，更优选为0.8～1.2℃/min。
此时，为了控制粒径，优选控制搅拌速度。搅拌速度优选为100～1000rpm。
固化后，当将反应物冷却到40℃以下时，得到金属颗粒分散于粘合剂树脂中且金属颗粒露出于颗粒表面的复合体的水分散液。
对含有上述复合体的水分散液通过过滤、离心分离等的通常方法，在分离固液后进行洗净、干燥，得到复合体。
接着，叙述使用热固性环氧树脂的情况。
作为亲油化处理剂，能够使用具有亲油基的酸系、硅烷系等偶联剂、甲硅烷化剂以及硅油等，特别是具有可与环氧树脂反应的官能团(-NH2等)的处理剂具有提高复合体本身强度等效果，故而优选。
作为具有亲油基的酸系偶联剂，可以列举异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧代乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯等，作为具有亲油基的硅烷系偶联剂，可以列举N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(以上是具有可与环氧树脂反应的官能团的硅烷系偶联剂。)、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等，作为甲硅烷化剂，可以列举六甲基二硅氮烷、三烷基烷氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等，作为硅油，可以列举二甲基硅油、甲基含氢硅油等。
上述亲油化处理剂的处理量相对于金属颗粒优选为0.1～10重量％。
本发明中，包括金属颗粒和热固性环氧树脂的复合体的制造方法如下所述。
作为双酚类，能够使用双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚等具有两个以上的酚性氢基的化合物。从经济性的方面考虑，优选双酚A。
作为表卤醇，能够使用表氯醇、表溴醇、表碘醇等，优选表氯醇。
双酚类和表卤醇的使用比例以摩尔比计为0.5～1.0︰1.0。在低于0.5的情况下，由于剩余的表卤醇所引起的反应副生物等的影响，难以粒状化。在超过1.0的情况下，固化速度变缓，难以得到复合体，即使得到，粒度分布的范围也变大。
碱性水性介质通过在水中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱而得到。
反应通过如下进行：一边在固化剂的存在下搅拌含有金属颗粒、双酚类和表卤醇的碱性水性介质，一边升温到60～90℃的范围的温度，进行约1～5小时的聚合反应，或在含有金属颗粒和未固化环氧树脂的水性介质中，一边搅拌在固化剂的存在下，一边升温到60～90℃的范围温度，进行约1～8小时固化反应。
本发明中的反应在水性介质中进行，优选使得水性介质中的固体成分浓度为30～95重量％，特别优选为60～90重量％。
作为固化剂，能够使用通常作为环氧树脂的固化剂而广泛已知的酸酐、氨类等。
作为未固化环氧树脂，能够使用双酚A的两端缩水甘油醚、聚乙二醇的两端缩水甘油醚等在分子内具有两个以上的环氧基的环氧系化合物。
此时，为了得到球形度高的复合体，优选缓慢地升温。升温速度优选为0.5～1.5℃/min，更优选为0.8～1.2℃/min。
此时，为了控制粒径，优选控制搅拌速度。搅拌速度优选为100～1000rpm。
固化之后，当将反应物冷却到40℃以下时，得到金属颗粒分散于粘合剂树脂中且金属颗粒露出于颗粒表面的复合体的水分散液。
在碱性水性介质中或水性介质中生成的复合体只要通过过滤、离心分离等常用方法进行固液分离，然后进行水洗后加热干燥即可。
复合体中的金属颗粒的全部含量相对于复合体优选为70～95重量％，在低于70重量％的情况下，树脂量变多，容易得到大颗粒。在超过95重量％的情况下，树脂量不足，得不到充分的强度。更优选为80～90重量％。
在含有结晶性碳或碳纳米管的情况下，也可以在树脂固化前的分散时添加，或者在碳纳米管中担载包括镍或铁的催化剂，进行利用含有碳的气体的分解反应来生成。
本发明中的复合体的还原性氛围中的加热处理只要以将酚醛树脂或环氧树脂分解碳化所需要的温度、即300℃以上进行处理即可。只要以优选为400～1200℃、更优选为500～1000℃进行处理即可。在处理温度低于400℃的情况下，不进行酚醛树脂或环氧树脂的碳化。另一方面，超过1000℃时，细孔径不能形成优选的范围。在本发明中，优选缓慢地升温到希望的加热处理温度。另外，关于加热处理温度，也可以以适当的温度保持一定时间，进一步再次升温到希望的加热处理温度。作为加热处理中的还原性氛围，可以列举氮、氢或两者的混合气体。
接着，对含有本发明的负极活性物质颗粒粉末的负极进行叙述。
在制造含有本发明的负极活性物质颗粒粉末的负极的情况下，根据常用方法，添加混合导电剂和粘接剂。作为导电剂，优选为乙炔黑、碳黑、石墨等，作为粘接剂，优选为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用含有本发明的负极活性物质颗粒粉末的负极制造的二次电池包括上述负极、正极和电解质。
作为正极活性物质，能够使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等各种正极活性物质。此外，上述正极活性物质也可以是含有各种不同的元素。
另外，作为电解液的溶剂，除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合之外，还能够使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸盐类、二甲氧基乙烷等醚类中的至少一种的有机溶剂。
另外，作为电解质，除了六氟化磷酸锂之外，还能够将高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐中的至少一种在上述溶剂中溶解使用。
＜作用＞
为了抑制负极活性物质的体积膨胀，可以认为用树脂包覆活性物质是有效的，用热固性树脂包覆Li活性的金属颗粒、通过将包覆的树脂石墨化而使活性物质具有导电性，由此，提高了作为负极活性物质的特性。作为抑制体积膨胀的原因，推断为通过在金属颗粒周围存在树脂和/或其碳化物，能够吸收伴随金属活性物质的Li吸藏引起的膨胀的体积变化。
实施例
本发明的代表性的实施方式如下所述。
负极活性物质的平均粒径使用扫描电子显微镜(SEM)测定。
电极密度通过将从以下述的电极片材化条件制得的片材冲裁为16mmΦ的重量减去铝箔重量得到的值除以由冲裁得到的片材面积和减去了铝箔厚度的片材厚度算出的体积来算出。计算式如下述。
电极密度(g/cm3)＝(冲裁片材重量-铝箔重量)
/(冲裁片材面积×(冲裁片材厚度-铝箔厚度))
高：1.3g/cm3以上
低：低于1.3g/cm3
＜电极片材化试验条件＞
使用本发明的实施例中得到的负极活性物质，调整为活性物质︰乙炔黑︰PVdF＝9︰1︰1(wt％)，用间隙150μm的刮刀将电极浆料涂布于Al箔集电体上。片材干燥后，以3t/cm2进行加压，通过目视观察片材表面，以下述两个级别进行评价。
良：在片材表面未确认到涂布不匀
差：在片材表面可确认到涂布不匀
＜充放电特性的评价＞
使用本发明的实施例中得到的负极活性物质，调整为活性物质︰乙炔黑︰PVdF＝9︰1︰1(wt％)，涂敷于Cu箔上，以110℃干燥3小时。将该片材冲裁成16mmΦ后，以1t/cm2进行压接，在负极使用使集电体上的电极膜厚为20μm的电极。
正极使用冲裁成16mmΦ的金属锂，电解液使用以体积比计为1︰2混合溶解有1mol/l的LiPF6的EC和DMC得到的溶液，制作CR2032型纽扣电池。
充放电特性如下进行：在恒温槽中，在25℃的环境下，充电以0.05C的电流密度进行到1.6V后，将放电以0.1C的电流密度进行到0.01V。将与比较例1同等水平以下记为“差”，将超过该水平记为“良”。
实施例1：
向1升的烧瓶内加入苯酚67.8g、福尔马林53.9g、颗粒表面以具有环氧基的硅烷偶联剂处理的上述粉末200g、氨水24.2g和水6g，一边搅拌，一边在30分钟内上升到85℃，然后，以该温度反应、固化120分钟，由此，进行包括硅颗粒粉末和酚醛树脂的复合体的生成。
接着，将烧瓶内的内容物冷却至30℃，添加1.5升的水后，除去上清液，再水洗下层的沉淀物，在设定为80℃的干燥机中干燥12小时，得到包括平均粒径(D50)为15.2μm的硅颗粒粉末和酚醛树脂的球状的复合体颗粒。
所得到的复合体颗粒的平均粒径为20μm，树脂含量为25wt％。根据上述评价方法进行片材化，结果，片材表面为“良”，电极密度为“高”。
如图1、2所示可知，为金属活性物质在树脂中内包的球状，且被固定，为密度高的颗粒。
实施例2：
将上述实施例1中所得到的复合体颗粒在还原性氛围中(N2)、以1000℃进行热处理2小时，得到包括硅粉末和碳的负极活性物质。在表1中表示所得到的负极活性物质颗粒粉末的各个特性。
实施例3～7，比较例1～3：
对上述实施例2变更各种条件，以300～1200℃之间的温度进行热处理，得到负极活性物质颗粒粉末。
在表1中表示负极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的负极活性物质颗粒粉末的各个特性。
从以上结果可以确认，本发明的负极活性物质颗粒粉末的初始充放电特性优异。推测这是由于抑制了伴随Li吸藏的体积膨胀所得到的。另外，可以确认本发明的负极活性物质的电极密度高。
工业上的可利用性
本发明的负极活性物质中，由于初始充放电容量优异，因此，适于作为非水电解质二次电池用的负极活性物质颗粒粉末。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于：
其包括金属颗粒和热固性树脂的复合颗粒粉末，
所述复合颗粒粉末的平均粒径为5～100μm。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于：
热固性树脂的含量为5.0～30wt％。
3.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于：
其包括金属颗粒和热固性树脂的碳化物的复合颗粒粉末，
所述复合颗粒粉末的平均粒径为5～100μm。
4.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于：
碳化物的含量为0.1～20wt％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于：
热固性树脂包括热固性酚醛树脂或热固性环氧树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于：
在非水电解质二次电池用负极活性物质的颗粒内部和颗粒表面含有选自结晶性碳或碳纳米管中的一种或两种以上的碳。
7.权利要求3所述的负极活性物质的制造方法，其特征在于：
将金属颗粒和热固性酚醛树脂或热固性环氧树脂造粒而制成复合体后，对该复合体在还原性氛围中以300～1200℃进行加热处理。
8.一种锂离子二次电池，其特征在于：
使用权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质作为负极材料。
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