KR20140148395A - 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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겐지 오기스
가즈유키 하야시
가츠지 이와미
도모코 오키타
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도다 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 금속 입자와 열경화성 수지 또는 열경화성 수지의 탄화물과의 복합 입자 분말을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이며, 상기 복합 입자 분말의 평균 입경이 5 내지 100㎛인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, Li 흡장에 수반하는 부피 팽창이 억제된 비수전해질 이차 전지이다.

Description

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PARTICLE POWDER FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
Li 흡장에 수반하는 부피 팽창이 억제된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공한다.
최근들어 AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 포터블화, 무선화가 급속하게 진행되고 있으며, 이들의 구동용 전원으로서 소형이며, 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황 하에서, 충방전 전압이 높고, 충방전 용량도 크다는 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
이 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 부극 재료로서 흑연질탄소가 널리 사용되고 있지만, 그의 용량은 이미 이론값에 가까운 값까지 도달하였다.
또한 리튬 이온 전지의 고밀도화를 달성하기 위해서는, 새로운 비용량이 큰 부극 재료가 개발되는 것이 급선무이다. 따라서, 탄소계 부극 재료를 대신하는 Sn계, Si계 등의 금속 재료의 검토가 행하여지고 있다.
그러나, 이들 금속 재료는 탄소계 부극 재료의 과제인 용량을 증대시키는 장점이 있는 한편, Li 흡장에 의한 부피 팽창이 원인인 전극 구조 파괴에 의해 사이클 수명이 짧아진다는 문제도 있다.
지금까지 금속 입자 등의 부극 활물질에 대하여, 입자 표면을 수지로 피복하는 기술(특허문헌 1), 부극 전극을 수지로 고정화하는 기술(특허문헌 2 내지 8) 등이 알려져 있다.
일본 특허 공표 제2006-525625호 공보 일본 특허 공개 제2011-048987호 공보 일본 특허 공개 제2011-044310호 공보 일본 특허 공개 제2008-021635호 공보 일본 특허 공개 제2006-313742호 공보 일본 특허 공개 제2006-286645호 공보 일본 특허 공개 제2004-178922호 공보 일본 특허 공표 제2009-507338호 공보
Li 흡장에 의한 부피 팽창이 충분히 억제된 부극 활물질은 아직 얻지 못하고 있다.
즉, 상기 특허문헌 1 내지 8에 기재된 기술에서는, 탄소계 부극 재료를 대신하는 금속 부극재는, Li 흡장량이 많고 용량이 크다는 장점이 있는 한편, 부피 팽창에 의해 전극 구조가 파괴된다는 단점이 있었다.
본 발명에서는, Li 흡장에 의해 부피 팽창하는 Li 활성의 금속 입자에 대하여 열경화 수지를 피복함으로써, 부피 또는 팽창이 억제된 이차 전지용 부극 활물질을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
즉, 본 발명은 금속 입자와 열경화성 수지와의 복합 입자 분말을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이며, 상기 복합 입자 분말의 평균 입경이 5 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은, 열경화성 수지의 함유량이 5.0 내지 30wt％인 본 발명 1의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은, 금속 입자와 열경화성 수지의 탄화물과의 복합 입자 분말을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이며, 상기 복합 입자 분말의 평균 입경이 5 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은, 탄화물의 함유량이 0.1 내지 20wt％인 본 발명 1 또는 본 발명 2에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은, 열경화성 수지가 열경화성 페놀 수지 또는 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은, 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 입자 내부 및 입자 표면에, 결정성 탄소 또는 카본 나노 튜브로부터 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 탄소를 함유하는 본 발명 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이다(본 발명 6).
또한, 본 발명은, 금속 입자와 열경화성 페놀 수지 또는 열경화성 에폭시 수지를 조립하여 복합체로 한 후, 당해 복합체를 환원성 분위기 중에서 300 내지 1200℃에서 가열 처리하는 본 발명 3에 기재된 부극 활물질의 제조 방법이다(본 발명 7).
또한, 본 발명은 부극재로서 본 발명 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지이다(본 발명 8).
Li 활성의 금속 입자를 열경화성 수지로 피복함으로써 부피 팽창을 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 전극 밀도가 높아짐으로써, 단위 부피당 전기 용량이 올라간다.
도 1은 실시예 1에 의해 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 입자 형상을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 2는 도 1의 확대도이다.
본 발명의 구성을 보다 자세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 입자 분말(이하, 「부극 활물질 입자 분말」이라고 함)은, 금속 입자와 열경화성 수지의 복합체 입자를 포함한다.
본 발명에 있어서는, 열경화성 수지로서 열경화성 페놀 수지 또는 열경화성 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 부극 활물질의 열경화성 수지 함유량은 5 내지 30중량％가 바람직하다. 5중량％ 미만인 경우에는 수지 피복에 의한 조립 입자가 얻어지지 않고, 30중량％를 초과하는 경우에는 얻어지는 부극 활물질의 수지에 대한 충전성 및 분산성이 불충분해진다. 바람직하게는 5 내지 20중량％이다.
또한, 본 발명에 관한 부극 활물질은, 열경화성 수지가 탄화된 상태일 수도 있다. 열경화성 수지의 탄화물 함유량은 0.1 내지 20중량％가 바람직하다. 0.1중량％ 미만인 경우에는 조립 상태를 유지하는 것이 곤란하고, 20중량％를 초과하는 경우에는 얻어지는 부극 활물질의 수지에 대한 충전성 및 분산성이 불충분해진다. 바람직하게는 0.5 내지 10중량％이다.
본 발명에 관한 부극 활물질은 입자 내부 또는 입자 표면에, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 결정성 탄소 또는 카본 나노 튜브로부터 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 탄소를 함유할 수도 있다. 이들 탄소 재료를 함유함으로써 도전성이 향상된다.
본 발명에 관한 부극 활물질에 있어서의 결정성 탄소 또는 카본 나노 튜브의 함유량은 0.1 내지 70중량％가 바람직하다. 0.1중량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 부극 활물질의 전기 전도도를 높이는 효과가 불충분해진다. 70중량％를 초과하는 경우에는, 얻어지는 부극 활물질의 수지에 대한 충전성 및 분산성이 불충분해진다. 바람직하게는 1 내지 50중량％이다.
본 발명에 관한 부극 활물질의 입자 형태는, 입상, 구상, 타원상의 입자가 바람직하고, 집전체에 도공할 때의 페이스트 점도를 내릴 수 있다.
본 발명에 관한 부극 활물질의 평균 입경(D50: 평균 2차 입자 직경)은, 5 내지 100㎛이다. 평균 입경이 5㎛ 미만인 경우에는, 충전 밀도의 저하나 전해액과의 반응성이 증가되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 평균 입경이 100㎛를 초과하면 전극화하는 데 있어서 수지에 대한 분산성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 8 내지 50㎛이다.
이어서, 본 발명에 관한 부극 활물질의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 부극 활물질은, 건식법 또는 습식법의 어느 한 방법으로, 금속 입자와 열경화성 페놀 수지 또는 열경화성 에폭시 수지를 사용하여, 조립하여 복합체로 한다. 필요에 따라, 얻어진 복합체를 환원성 분위기 중에서 가열 처리함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 금속 입자는, Si, Sn, Al, Mg, Na, Fe, Cd, Sb, Pb 또는 Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, Si, Sn, Al, Fe, Cd, Sb, Pb 또는 Bi로부터 선택되며, 나아가 보다 바람직하게는 Si, Sn이다. 본 발명에 있어서의 금속 입자의 평균 입자 직경은 10㎚ 내지 5㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 금속 입자는, 미리 입자 표면을 친유화 처리해 두는 것이 바람직하다. 친유화 처리함으로써, 보다 용이하게 구형을 나타낸 부극 활물질을 얻는 것이 가능하게 된다.
친유화 처리는, 금속 입자를 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제 등의 커플링제로 처리하는 방법이나 계면 활성제를 포함하는 수성 용매 중에 금속 입자를 분산시켜, 입자 표면에 계면 활성제를 흡착시키는 방법이 적합하다.
우선, 열경화성 페놀 수지를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
실란 커플링제로서는, 소수성기, 아미노기, 에폭시기를 갖는 것을 들 수 있고, 소수성기를 갖는 실란 커플링제로서는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐·트리스(β-메톡시)실란 등이 있다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는, γ-아미노프로필트리에톡노푸란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡소실란 등이 있다. 에폭시기를 갖는 실란 커플링제로서는, γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란 등이 있다.
티타네이트 커플링제로서는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트 등을 사용하면 된다.
계면 활성제로서는, 시판되고 있는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 금속 입자나 상기 입자 표면에 갖는 수산기와 결합이 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 이온성은 양이온성 또는 음이온성의 것이 바람직하다.
상기 어느 처리 방법에 의해서도 본 발명의 목적을 달성할 수 있지만, 페놀 수지와의 접착성을 고려하면 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제에 의한 처리가 바람직하다.
상기 커플링제 또는 계면 활성제의 처리량은 금속 입자에 대하여 0.1 내지 10중량％가 바람직하다.
본 발명에 있어서 금속 입자와 열경화성 페놀 수지를 포함하는 복합체의 제조 방법은 이하와 같다.
본 발명에 사용하는 페놀류로서는, 페놀 외에, m-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, o-프로필페놀 등의 알킬페놀류나, 알킬기의 일부 또는 전부가 염소 원자, 브롬 원자로 치환된 할로겐화페놀류 등의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 알데히드류로서는, 포르말린 또는 파랄데히드 중 어느 한 형태의 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드 및 글루타르알데히드 등을 들 수 있지만, 포름알데히드가 가장 바람직하다.
알데히드류는 페놀류에 대하여 몰비로 1.0 내지 4.0이 바람직하고, 알데히드류의 페놀류에 대한 몰비가 1.0 미만인 경우에는 입자의 생성이 곤란하거나, 수지의 경화가 진행되기 어렵기 때문에, 얻어지는 입자의 강도가 약해지는 경향이 있다. 4.0을 초과하는 경우에는 반응 후에 수성 매체 중에 잔류하는 미반응의 알데히드류가 증가하는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 1.2 내지 3.0이다.
본 발명에 사용하는 염기성 촉매로서는, 통상의 레졸 수지의 제조에 사용되고 있는 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 암모니아수, 헥사메틸렌테트라민 및 디메틸아민, 디에틸트리아민, 폴리에틸렌이민 등의 알킬아민을 들 수 있고, 특히 암모니아수가 바람직하다. 염기성 촉매는 페놀류에 대하여 몰비로 0.05 내지 1.50이 바람직하다. 0.05 미만인 경우에는, 경화가 충분히 진행되지 않아 조립이 곤란해진다. 1.50을 초과하는 경우에는, 페놀 수지의 구조에 영향을 미치기 때문에 조립성이 나빠져, 입자 직경이 큰 입자를 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명에 있어서의 반응은 수성 매체 중에서 행하여지지만, 수성 매체 중의 고형분 농도가 30 내지 95중량％로 되도록 하는 것이 바람직하고, 특히 60 내지 90중량％로 되도록 하는 것이 바람직하다.
염기성 촉매를 첨가한 반응 용액은 60 내지 95℃의 온도 범위까지 승온하고, 이 온도에서 30 내지 300분간, 바람직하게는 60 내지 240분간 반응시켜, 페놀 수지의 중축합 반응을 행하여 경화시킨다.
이때, 구형도가 높은 복합체를 얻기 위하여, 완만하게 승온시키는 것이 바람직하다. 승온 속도는 0.5 내지 1.5℃/min이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2℃/min이다.
이때, 입경을 제어하기 위하여, 교반 속도를 제어하는 것이 바람직하다. 교반 속도는 100 내지 1000rpm이 바람직하다.
경화시킨 후, 반응물을 40℃ 이하로 냉각하면, 바인더 수지 중에 금속 입자가 분산되면서, 또한 입자 표면에 금속 입자가 노출된 복합체의 수분산액이 얻어진다.
상기 복합체를 포함하는 수분산액을 여과, 원심 분리 등의 통상법에 따라 고·액을 분리한 후, 세정·건조하여 복합체를 얻는다.
이어서, 열경화성 에폭시 수지를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
친유화 처리제로서는, 친유기를 갖는 티타네이트계, 실란계 등의 커플링제, 실릴화제 및 실리콘 오일 등을 사용할 수 있고, 특히 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기(-NH2 등)를 갖는 것은 복합체 자체의 강도를 높이는 등의 효과를 갖기 때문에 바람직한 것이다.
친유기를 갖는 티타네이트계 커플링제로서는, 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트 등이, 친유기를 갖는 실란계 커플링제로서는, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(이상은, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 실란계 커플링제임), 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등을, 실릴화제로서는, 헥사메틸디실라잔, 트리알킬알콕시실란, 트리메틸에톡시실란 등을, 실리콘 오일로서는, 디메틸실리콘 오일, 메틸 수소 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 친유화 처리제의 처리량은 금속 입자에 대하여 0.1 내지 10중량％가 바람직하다.
본 발명에 있어서 금속 입자와 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 복합체의 제조 방법은 이하와 같다.
비스페놀류로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 레조르신 등 페놀성 수소기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 경제성의 면에서 비스페놀 A가 바람직하다.
에피할로히드린으로서는, 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, 에피요오도히드린 등을 사용할 수 있으며, 에피클로로히드린이 바람직하다.
비스페놀류와 에피할로히드린의 사용 비율은, 몰비로 0.5 내지 1.0:1.0이다. 0.5 미만인 경우에는, 잉여의 에피할로히드린에 기인하는 반응 부생물 등의 영향에 의해 입상화가 곤란해진다. 1.0을 초과하는 경우에는 경화 속도가 빨라져, 복합체가 얻어지기 어렵고, 얻어졌다고 해도 입도 분포의 확대가 커진다.
알칼리성 수성 매체는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 물에 첨가함으로써 얻어진다.
반응은, 금속 입자와 비스페놀류 및 에피할로히드린을 포함하는 알칼리성 수성 매체를 경화제의 존재 하에서 교반하면서 60 내지 90℃의 범위의 온도까지 승온하고, 약 1 내지 5시간 중합 반응을 진행시키거나, 또는 금속 입자와 미경화 에폭시 수지를 포함하는 수성 매체 중에서 경화제의 존재 하에서 교반하면서, 60 내지 90℃의 범위의 온도까지 승온하고, 약 1 내지 8시간 경화 반응을 진행시킴으로써 행하여진다.
본 발명에 있어서의 반응은 수성 매체 중에서 행하여지지만, 수성 매체 중의 고형분 농도가 30 내지 95중량％로 되도록 하는 것이 바람직하고, 특히, 60 내지 90중량％로 되도록 하는 것이 바람직하다.
경화제로서는, 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 널리 알려져 있는 산 무수물, 아민류 등을 사용할 수 있다.
미경화 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A의 양쪽 말단 글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단 글리시딜에테르 등의 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물을 사용할 수 있다.
이때, 구형도가 높은 복합체를 얻기 위하여, 완만하게 승온시키는 것이 바람직하다. 승온 속도는 0.5 내지 1.5℃/min이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2℃/min이다.
이때, 입경을 제어하기 위하여, 교반 속도를 제어하는 것이 바람직하다. 교반 속도는 100 내지 1000rpm이 바람직하다.
경화시킨 후, 반응물을 40℃ 이하로 냉각하면, 바인더 수지 중에 금속 입자가 분산되면서, 또한 입자 표면에 금속 입자가 노출된 복합체의 수분산액이 얻어진다.
알칼리성 수성 매체 중 또는 수성 매체 중에 생성된 복합체는, 여과, 원심 분리 등의 통상의 방법에 의해 고액 분리하고, 계속해서 수세 후 가열 건조하면 된다.
복합체에 있어서의 금속 입자의 전체 함유량은, 복합체에 대하여 70 내지 95중량％가 바람직하고, 70중량％ 미만인 경우에는 수지분이 많아져, 대입자가 생기기 쉬워진다. 95중량％를 초과하는 경우에는 수지분이 부족하여 충분한 강도를 얻지 못한다. 보다 바람직하게는 80 내지 90중량％이다.
결정성 탄소 또는 카본 나노 튜브를 함유시키는 경우에는, 수지 경화 전의 분산 시에 첨가, 또는 카본 나노 튜브에 있어서는 니켈 또는 철을 포함하는 촉매를 담지하고, 탄소를 포함하는 기체의 분해 반응에 의한 생성을 행할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 복합체의 환원성 분위기 중에서의 가열 처리는, 페놀 수지 또는 에폭시 수지가 분해되어 탄화되는 데 필요한 온도, 즉 300℃ 이상에서 처리하면 된다. 바람직하게는 400 내지 1200℃, 보다 바람직하게는 500 내지 1000℃에서 처리하면 된다. 처리 온도가 400℃ 미만인 경우에는 페놀 수지 또는 에폭시 수지의 탄화가 진행되지 않는다. 한편, 1000℃를 초과하면 세공 직경의 바람직한 범위가 되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 원하는 가열 처리 온도까지 천천히 승온하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리 온도에 대해서는, 적당한 온도에서 일정 시간 유지하다가, 또한 원하는 가열 처리 온도까지 다시 승온시킬 수도 있다. 가열 처리에 있어서의 환원성 분위기로서는 질소, 수소 또는 그의 혼합 기체를 들 수 있다.
이어서, 본 발명에 관한 부극 활물질 입자 분말을 함유하는 부극에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 부극 활물질 입자 분말을 함유하는 부극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에 관한 부극 활물질 입자 분말을 함유하는 부극을 사용하여 제조되는 이차 전지는, 상기 부극, 정극 및 전해질로 구성된다.
정극 활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4 등 다양한 정극 활물질을 사용할 수 있다. 또한, 상기 정극 활물질은 각종 이종 원소를 포함하는 것일 수도 있다.
또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카르보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류 중 적어도 1종류를 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 육불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 사불화붕산리튬 등의 리튬염 중 적어도 1종류를 상기 용매에 용해하여 사용할 수 있다.
<작용>
부극 활물질의 부피 팽창을 억제하기 위하여, 수지로 활물질을 덮는 것이 유효하다고 생각하여, Li 활성의 금속 입자를 열경화성 수지로 피복하고, 피복한 수지를 그래파이트화함으로써 활물질에 도전성을 갖게 함으로써, 부극 활물질로서 특성 향상시킬 수 있었다. 부피 팽창을 억제하는 이유로서, 금속 입자의 주위에 수지 및/또는 그의 탄화물이 존재함으로써, 금속 활물질의 Li 흡장에 의한 팽창에 수반하는 부피 변화를 흡수할 수 있는 것에 의한다고 추정하고 있다.
실시예
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
부극 활물질의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정했다.
전극 밀도는, 다음의 전극 시트화 조건으로 제작한 시트를 16㎜Φ로 펀칭한 무게로부터 알루미늄박의 무게를 뺀 값을, 펀칭한 시트의 면적과 알루미늄박의 두께를 뺀 시트의 두께로부터 산출한 부피로 나누어 산출했다. 계산식은 하기와 같다.
전극 밀도(g/㎤)=(펀칭 시트 중량-알루미늄박 중량)
/(펀칭 시트 면적×(펀칭 시트 두께-알루미늄박의 두께))
높음: 1.3g/㎤ 이상
낮음: 1.3g/㎤ 미만
<전극 시트화 시험 조건>
본 발명에 있어서의 실시예에 의해 얻어진 부극 활물질을 사용하여, 활물질:아세틸렌 블랙:PVdF=9:1:1(wt％)로 되도록 조정하여, 갭 150㎛의 닥터 블레이드에 의해 전극 슬러리를 Al박 집전체 위에 도포했다. 시트 건조 후, 3t/㎠로 가압하여 시트 표면을 육안으로 관찰하고, 하기 2단계로 평가했다.
양호: 시트 표면에 도포 불균일이 확인되지 않음
불량: 시트 표면에 도포 불균일이 확인됨
<충방전 특성의 평가>
본 발명에 있어서의 실시예에 의해 얻어진 부극 활물질을 사용하여, 활물질:아세틸렌 블랙:PVdF=9:1:1(wt％)로 되도록 조정하여, Cu박 위에 도공하고, 110℃에서 3시간 건조했다. 이 시트를 16㎜φ로 펀칭한 후, 1t/㎠로 압착하여, 집전체 위의 전극막 두께를 20㎛로 한 것을 부극에 사용했다.
정극은 16㎜φ로 펀칭한 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1mol/l의 LiPF6을 용해한 EC와 DMC를 부피비로 1:2로 혼합한 용액을 사용하여 CR2032형 코인셀을 제작했다.
충방전 특성은, 항온조에서 25℃로 한 환경 하에서 충전은 1.6V까지 0.05C의 전류 밀도로 행한 후, 방전을 0.01V까지 0.1C의 전류 밀도로 행했다. 비교예 1과 동등 레벨 이하를 「불량」, 그것을 넘는 것을 「양호」로 했다.
실시예 1:
1리터 플라스크 내에 페놀 67.8g, 포르말린 53.9g, 입자 표면이 에폭시기를 갖는 실란 커플링제로 처리되어 있는 상기 분말 200g, 암모니아수 24.2g 및 물 6g을 투입하고, 교반하면서 30분동안 85℃로 상승시킨 후, 동일 온도에서 120분간 반응·경화시킴으로써, 실리콘 입자 분말과 페놀 수지를 포함하는 복합체의 생성을 행했다.
이어서, 플라스크 내의 내용물을 30℃로 냉각하고, 1.5리터의 물을 첨가한 후, 상청액을 제거하고, 또한 하층의 침전물을 수세하고, 80℃로 설정한 건조기 내에서 12시간 건조시켜, 평균 입경(D50)이 15.2㎛인 실리콘 입자 분말과 페놀 수지를 포함하는 구상의 복합체 입자를 얻었다.
얻어진 복합체 입자의 평균 입자 직경은 20㎛이며, 수지의 함유량은 25wt％이었다. 상기 평가 방법에 따라 시트화를 행한 바, 시트 표면은 「양호」이며, 전극 밀도는 「높음」이었다.
도 1, 2에 도시한 바와 같이 금속 활물질이 수지에 내포된 구상이며, 또한 단단해져서 밀도가 높은 입자인 것을 알 수 있다.
실시예 2:
상기 실시예 1에 의해 얻어진 복합체 입자를 환원성 분위기 중(N2), 1000℃에서 2시간 열처리를 행하여, 실리콘 분말과 탄소를 포함하는 부극 활물질을 얻었다. 얻어진 부극 활물질 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 3 내지 7, 비교예 1 내지 3:
상기 실시예 2에 대하여 여러 가지 조건을 변경하고, 300 내지 1200℃ 사이의 온도에서 열처리를 행하여, 부극 활물질 입자 분말을 얻었다.
부극 활물질 입자 분말의 제조 조건 및 얻어진 부극 활물질 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
이상의 결과로부터 본 발명에 관한 부극 활물질 입자 분말은, 초기 충방전 특성이 우수한 것이 확인되었다. 이것은, Li의 흡장에 수반하는 부피 팽창이 억제된 것에 의한 것으로 추정된다. 또한, 본 발명에 관한 부극 활물질은 전극 밀도가 높은 것이 확인되었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 관한 부극 활물질은, 초기 충방전 용량이 우수하므로, 비수전해질 이차 전지용의 부극 활물질 입자 분말로서 적합하다.

Claims (8)

  1. 금속 입자와 열경화성 수지와의 복합 입자 분말을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이며, 상기 복합 입자 분말의 평균 입경이 5 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 열경화성 수지의 함유량이 5.0 내지 30wt％인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  3. 금속 입자와 열경화성 수지의 탄화물과의 복합 입자 분말을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이며, 상기 복합 입자 분말의 평균 입경이 5 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 탄화물의 함유량이 0.1 내지 20wt％인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지가 열경화성 페놀 수지 또는 열경화성 에폭시 수지를 포함하는, 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 입자 내부 및 입자 표면에, 결정성 탄소 또는 카본 나노 튜브로부터 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 탄소를 함유하는, 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  7. 금속 입자와 열경화성 페놀 수지 또는 열경화성 에폭시 수지를 조립하여 복합체로 한 후, 당해 복합체를 환원성 분위기 중에서 300 내지 1200℃에서 가열 처리하는 제3항에 기재된 부극 활물질의 제조 방법.
  8. 부극재로서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
KR1020147026934A 2012-03-30 2013-03-14 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 KR20140148395A (ko)

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