JP2007246359A

JP2007246359A - 炭素材、二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池

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Publication number: JP2007246359A
Application number: JP2006073875A
Authority: JP
Inventors: Toru Kamata; 徹鎌田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2026-03-17
Also published as: JP5017897B2

Abstract

【課題】充放電特性及びサイクル性に優れた非水電解質二次電池用の負極材を製造することができる炭素材と、これを用いた二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】樹脂組成物を炭化処理してなる炭素材であって、炭素含有率が９９・９％以上であり、且つ炭素材の粒子の直径が１μm以下の割合が全体の１％以下であることを特徴とする炭素材、及び、この炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材と、この二次電池負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素材、二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池に関するものである。

炭素材は、リチウムイオン二次電池用負極、コンデンサー用電極、電解用電極、活性炭等多様な範囲の用途に用いられており、今後更なる開発が期待されている。
これらの炭素材は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂等を原料としている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、これらの原料から得られた従来の炭素材は、特に非水電解質二次電池用の負極材として用いた場合に、充放電容量やサイクル性等の充放電特性において、その特性が充分ではない場合があった。

特開平０５−０４３３４５号公報

本発明は、充放電特性、特に低不可逆容量及び充放電サイクル性に優れた非水電解質二次電池用の負極材を製造することができる炭素材と、これを用いた二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池を提供するものである。

このような目的は、以下の本発明（１）〜（５）によって達成される。
（１）樹脂組成物を炭化処理してなる粒状の炭素材であって、該炭素材中の炭素含有率が９９．９％以上であり、且つ直径１μｍ以下の該炭素材粒子の割合が該炭素材全体の１％以下であることを特徴とする炭素材。
（２）前記樹脂組成物は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させてなるフェノール樹脂を含むものである、（１）に記載の炭素材。
（３）前記炭素材の窒素吸着によるＢＥＴ３点法による比表面積が１．０ｍ²／ｇ以下である（１）又は（２）に記載の炭素材。
（４）（１）ないし（３）のいずれかに記載された炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材。
（５）（４）に記載の二次電池負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。

本発明の炭素材を用いることにより、充放電特性、特に低不可逆容量及び充放電サイクル性に優れた非水電解質二次電池用負極材を得ることができる。

以下に、本発明の炭素材と、これを用いた二次電池用負極材及び非水電解質二次電池について詳細に説明する。
本発明の炭素材は、樹脂組成物を炭化処理してなる粒状の炭素材であって、該炭素材中の炭素含有率が９９．９％以上であり、且つ直径１μｍ以下の該炭素材粒子の割合が該炭素材全体の１％以下であることを特徴とする。
また、本発明の二次電池用負極材は、上記本発明の炭素材を含有することを特徴とする。
そして、本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の二次電池負極材を用いることを特徴とする。

まず、本発明の炭素材について説明する。
本発明の炭素材に用いる樹脂組成物は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいは、その他の高分子材料から選ばれるもの（以下、これらを単に「主成分樹脂類」ということがある）を含有することができる。上記主成分樹脂類は、単独あるいは二種類以上を併用することができる。また、上記主成分樹脂類とともに、適宜、硬化剤、添加剤等を併せて含有することができる。

なお、本発明の炭素材において上記の樹脂組成物は、主成分樹脂類として一種類の樹脂のみを含有する場合もあるが、便宜上、これも樹脂組成物と呼称することとする。

上記樹脂組成物は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させてなるフェノール樹脂を含むことが好ましい。上記フェノール樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性樹脂を用いることもできる。

上記の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂を用いる場合には、通常、その硬化剤を併用することができる。
ここで用いられる硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、パラホルム等を用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等のポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂等を用いることができる。
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本発明で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで合成することもできる。

本発明の炭素材に用いられる上記主成分樹脂類としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、炭素材の残炭率をより高めることができる。

本発明の炭素材で用いる樹脂組成物においては、このほか、添加剤を配合することができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、黒鉛及び黒鉛変性剤、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、含硫黄物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素等を挙げることができる。
上記添加剤は、用いる主成分樹脂類の種類や性状等により、単独あるいは二種類以上を併用することができる。

炭化処理条件においては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、８００〜３０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては例えば、窒素、ヘリウムガス等の不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下で行うことができる。
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、炭素材の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。

なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、５００〜１０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。

また、樹脂組成物の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物の硬化処理を行うこともできる。
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、主成分樹脂類と硬化剤とを併用する方法等により行うことができる。

なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を添加することもできる。

上記硬化処理及び／又はプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておくことが好ましい。これにより、炭化処理時の熱履歴や表面状態の均一性を高めることができるとともに、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。

本発明の炭素材は、炭素材中の炭素含有率が９９．９％以上であり、且つ直径1μｍ以下の炭素材粒子の割合が上記炭素材全体の１％以下であることを特徴とする。
こうすることで、充放電効率を高くすることができると共に、不可逆容量を大きく減少させることができる。
更に二次電池に用いた場合には、充放電サイクル特性を向上させる効果を高めることができる。

上記のように充放電特性を向上させることができる理由としては以下の如く推測される。
第一に、ヘテロ原子含有量が少ない為にリチウムイオンとの吸着により生じるサイクル特性低下を防ぐことが出来、炭素含有率が９９．９％以上である炭素材を用いることにより、良好なサイクル性を有する炭素材を得ることができるものと考えられる。
第二に、炭素材構造は三次元架橋性を有している為、黒鉛材と比較してサイクル数を増加させた場合でも炭素層間の剥離等物理的損失が起こりにくい為サイクル性を向上させることができるものと考えられる。
第三に、炭素材粒子の直径が１μｍ以下の割合が炭素材全体の１％以下である炭素材を用いることにより、炭素材と電解液との接触面積が小さくすることで電解液の分解反応を抑制することが可能となるものと考えられる。ここで、炭素材粒子の直径が１μｍ以下の割合は、更に好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．１％以下である。こうすることで、上記特性の向上効果を高めることができる。

本発明の炭素材の窒素吸着によるＢＥＴ３点法による比表面積が１．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５ｍ²／ｇ以下であり、特に好ましくは０．１ｍ²／ｇ以下である。こうすることで、上記特性の向上効果を高めることができる。

ここで、本発明の炭素材の形状としては、略球状のものが好ましい。略球状のものを用いることにより、より電解液との接触面積を小さくすることができる。

この炭化条件の基準としては前述したように用いた樹脂種や使用量により条件が異なるが、全般的に昇温速度が１０℃〜１００℃/時間程度が好ましい。これより遅い場合は炭化過程が長時間に渡ることにより雰囲気中の酸素等による酸化反応が生じやすくなり、よって酸素原子が導入されやすくなるため酸素によるリチウム吸着が起こり、充電容量が高くなるものの充放電効率は低下する場合がある。またこれより早いと熱履歴による樹脂骨格の制御が十分に行われにくくなり、本材料の特性によるメリットを十分に生かすことが出来なくなる場合がある。

次に、本発明の二次電池用負極材について説明する。
本発明の二次電池用負極材は、上記本発明の炭素材を含有することを特徴とするものである。

本発明の二次電池用負極材は特に限定されないが、例えば、本発明の炭素材１００重量部に対し、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むフッ素系高分子、ブチルゴム，ブタジエンゴム等のゴム状高分子等の有機高分子結着剤１〜３０重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の粘度調整用溶剤を適量添加して混練し、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形等によりシート状、ペレット状等に成形して得ることができる。また、粘度調整用溶剤にてスラリー状にした混合物を銅箔、ニッケル箔等の集電体に塗布成形して得ることもできる。

次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の二次電池負極材を用いることを特徴とするものである。

本発明の非水電解質二次電池に上記二次電池用負極材を適用する場合は特に限定されないが、例えば、二次電池用負極材を、セパレータを介して正極材と対向して配置し、電解液を用いることにより非水電解質二次電池が得られる。
正極材としては特に限定されないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等の複合酸化物やポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子等を用いることができる。セパレータとしては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。電解液としては特に限定されないが、例えば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものを用いることができる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆等のリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いることができる。非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、ジメトキシエタン等のエーテル類等の混合物等を用いることができる。また、上記塩類を例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等に混合された固体電解質を用いることもできる。

以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。又、実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

１．炭素材の製造
＜実施例１＞
（１）樹脂組成物の調製
フェノール１０００重量部、５０％ホルムアルデヒド水溶液８２９重量部、３０％アンモニア水１０重量部を１００℃３時間反応させることにより樹脂を作製した。その後、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、樹脂組成物Ａを得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた硬化した樹脂組成物Ａを、室温から２５００℃の間を１０℃/時間で昇温して、２５００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理し、炭素材Ａ１を得た。
得られた炭素材Ａ１を、栗本鐵工所製・クロスジェットミルＫＪ５０を用いて微粒子の分級・カットを行うことにより、所定の粒度分布を有する炭素材Ａ２を得た。

＜実施例２＞
（１）炭素材の製造
実施例１で得られた炭素材Ａ１を、栗本鐵工所製・クロスジェットミルＫＪ５０を用いて微粒子の分級・カットを行うことにより所定の粒度分布を有する炭素材Ａ３を得た。

＜実施例３＞
（１）組成物の調製
フェノール１０００重量部、５０％ホルムアルデヒド水溶液８２９重量部、３０％アンモニア水１０重量部、ポリビニルアルコール１００重量部、水１０００重量部をフラスコ反応にてエマルジョンを作製した後に、反応中で硬化させることにより、球状樹脂硬化物を作製した。その後１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理を行い、樹脂組成物Ｂを得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた硬化した樹脂組成物Ｂを、室温から２５００℃の間を１０℃/時間で昇温して、２５００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材Ｂ１を得た。

＜比較例１＞
（１）炭素材の製造
実施例１により炭素材Ａ１を得た。

＜比較例２＞
（１）炭素材の製造
樹脂組成物Ａを、室温から１０００℃の間を１０℃/時間で昇温して、１０００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材Ａ４を得た。

＜比較例３＞
（１）炭素材の製造
比較例２にて得られた炭素材Ａ４を、栗本鐵工所製・クロスジェットミルＫＪ５０を用いて微粒子の分級・カットを行うことにより所定の粒度分布を有する炭素材Ａ５を得た。

２．樹脂組成物及び炭素材の評価
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物及び炭素材について下記の評価を行った。

（１）炭素材の炭素含有量の評価
炭素含有量は、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて、熱伝導度法により測定した。

（２）炭素材の粒度分布の評価
粒度分布は、堀場製作所製・ＬＡ−９２０を用いて、湿式法により測定した。１μｍ以下の割合においては、各粒子径の頻度に基づいて計算を行った。

（３）炭素材の比表面積の測定
比表面積は、ユアサアイオニクス社製・比表面積測定装置「ＮＯＶＡ１２００」を用いて、窒素ガスによるＢＥＴ３点測定法に基づいて測定を行った。

３．二次電池用負極材としての評価
（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
実施例及び比較例で得られた炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し負極を作製した。
正極はリチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。

（２）充電容量、放電容量の評価
充電条件は電流２５ｍＡｈ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで保持した後に２０時間保持し、放電条件は１．２５ｍＡｈ／ｇ以下に電流が減衰するまでとした。また、放電条件のカットオフ電位は２．５Ｖとし、１００サイクルまで充放電サイクルを繰り返した。

（３）充放電効率の評価
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００

（４）不可逆容量
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）＝充電容量−放電容量

（５）充放電サイクルの評価
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
容量維持率（％）＝［１００回目の放電容量／１０回目の放電容量］×１００

上記評価の結果を表１に示す。

実施例１〜３はいずれも、炭素材中の炭素含有率が９９．９％以上であり、且つ直径１μｍ以下の炭素材粒子の割合が炭素材全体の１％以下である本発明の炭素材、これを含有する二次電池用負極材、及びこれを用いた非水電解質二次電池であり、この範囲にない炭素材を用いた比較例に比較し、充放電効率に優れると共に不可逆容量が低く、且つ良好な充放電サイクル性を示すものとなった。

Claims

樹脂組成物を炭化処理してなる粒状の炭素材であって、該炭素材中の炭素含有率が９９．９％以上であり、且つ直径１μｍ以下の該炭素材粒子の割合が該炭素材全体の１％以下であることを特徴とする炭素材。
前記樹脂組成物は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させてなるフェノール樹脂を含むものである、請求項１に記載の炭素材。
前記炭素材の窒素吸着によるＢＥＴ３点法による比表面積が１．０ｍ²／ｇ以下である請求項１又は２に記載の炭素材。
請求項１ないし３のいずれかに記載された炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材。
請求項４に記載の二次電池負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。