JPS63155568A - 非水電解液エネルギ−貯蔵装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は非水電解液エネルギー貯蔵装置に関し、さらに
は自己放電の少ない、充放電サイクル特性に優れた非水
電解液エネルギー貯蔵装置に関する。

［従来の技術］ 近年、小型、軽量、高エネルギー密度の高性滝エネルギ
ー貯蔵装置として、アルカリ金属、特にリチウムを負極
活物質に用いた二次電池が注目されている。

負極材料としてリチウム−次電池のようにアルカリ金属
をそのまま負極に用いると、充電時にアルカリ金属がデ
ンドライト状に析出することにより、電池の内部短絡や
、活物質の脱落による充放電効率の低下を引き起こして
しまう。

このような欠点を改良するため、アルカリ金属との合金
を負極に用いることが提案されてぃる、たとえばアルミ
ニウムとの合金を負極に用いることが提案されている。

たとえばアルミニウムとの合金が提案されているが、こ
のような合金は充放電によりアルカリ金属の吸蔵・放出
を繰り返すことで負極の脱落を生じ、サイクル寿命の低
下の原因となっている。

また、ポリアセチレンに代表される導電性高分子を負極
とし、アルカリ金属イオンをドープ、脱ドープさせるこ
とで充放電を行なうことも試みられている。しかし、こ
の材料では放電状態（ドープした状態）が不安定なため
、電池としての自己放電が大きく、またサイクル特性が
十分でないという欠点を有している。

さらに、黒鉛を負極材料として、電気化学的に生成させ
たアルカリ金属の黒鉛層間化合物を使用した二次電池が
報告されている。しかし、このようなアルカリ金属の黒
鉛層間化合物は不安定であり、自己放電が大きく、サイ
クル特性も不十分であるという問題がある。

一方、正極材料とＬ４は、ＴｉＳ２　、ＭｏＳ２　、Ｖ
２Ｏ５などの金属カルコゲン化合物か提案されている。

これは、アルカリ金属イオンと金属カルコゲン化合物の
層間化合物を利用するもので、電気化学的にアルカリ金
属イオンを放出、挿入することにより、充放電を行なう
ものである。しかし、材料によっては電池起電力の低い
もの、容−１の小さいもの、サイクル特性に劣るもの等
があり、いまだ満足な特性を有するものが得られていな
い。

また、負極と同様に導電性高分子を正極とし、ＣＩ（Ｌ
−、ＢＦ４−　等のアニオンをドープ、脱ドープさせる
ことで充放電を行なうことが試みられているが、導電性
高分子が酸化されやすく。

充電状態（ドープ状態）が化学的に不安定なため自己放
電が大きく、またサイクル寿命が短いという欠点を有し
ている。

さらに、電解液とは反応せずに電極表面に電気二重層を
形成する活性炭素繊維を正極に使用することも提案され
ているが、容量が小さく、満足なものが得られていない
。

［目的］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消し、自己放電が少なく、充放電サイクル特性に優れた
非水電解液エネルギー貯蔵装置を提供することを目的と
するものである。

［発明の開示］ 前述の目的を達成すべく検討を加えた結果、負極が芳香
族系縮合高分子化合物を炭素化して得られる材料からな
り、かつ水素／炭素原子比が０．３５以下でＸ線回折法
により求めた炭素の（００２）面の面間隔が３．３７Å
以上の構造を有する材料よりなり、且つ正極には、比表
面積が好ましくは、１５００〜３５００ｍ２／ｇの活性
炭粉末又は繊維の好ましくはシート状の成型物を用いる
ことにより、長持性の非水電解液エネルギー貯蔵装置が
得られることを見出した。

本発明の非水電解液エネルギー貯蔵装置の負極材料の原
料となる芳香族系縮合高分子化合物としては、例えばフ
ェノール樹脂、フラン樹脂などがあるが、フェノール、
キシレノール、クレゾール等のフェノール性水酸基を有
する芳香族系縮合高分子化合物と、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド等のアルデヒド類の縮合したフェノー
ル樹脂が好ましい。

本発明の負極材料は、上記芳香族系縮合高分子化合物を
、炭素化して得られたものであり、水素／炭素の原子比
が０．３５以下、好ましくは０．１以下であり、かつＸ
線回折法により求めた炭素の（００２）面の面間隔が３
．３７Å以上、好ましくは３．４０Å以上でかつ３．８
０Å以下であるものである。このような材料を得るため
の、芳香族系縮合高分子化合物の炭素化の方法は、その
高分子化合物を真空中または窒素、アルゴン等の不活性
雰囲気中で熱処理することである。熱処理の温度は原料
高分子化合物によって異なるが。

７５０〜３０００℃であることが好ましい。

さらに、この負極とする場合、芳香族系縮合高分子化合
物をあらかじめフィルム、板、　ｌｌ１ｊ等の使用に適
した形状とした後、炭素化して負極としてもよいし、そ
の高分子化Ｃ物を炭素化した後粉砕して粉末として、必
要ならば適宜バインダー等を添加して好ましい形状に成
形してもよい。

次に本発明の正極は、比表面積が好ましくは１５００〜
３５００ｍ２／Ｈの活性炭粉末又は繊維好ましくは粉末
のシート状成形物である。このような比表面積を有する
活性炭粉末の原料には、ヤシガラ、オガクズ、石炭コー
クス等があるが、高比表面植で不純物の少ない活性炭粉
末が得られる点で石油コークスが特に好ましい。本発明
での正極は、活性炭粉末又は繊維を電解液と混合してペ
ースト化したものを電極として用いることも可能である
。しかしながら、単位体積当りの容量と、機械的強度の
更に良好な電極としては、ポリテトラフルオロエチレン
（以下ＰＴＦＥと略称する）などの耐化学薬品性の優れ
た粘着剤を用いて活性炭粉末をシート化してなる電極が
あげられる。このようなシート状電極としては、まず活
性炭微粉末に対して好ましくは１〜５０重量％、さらに
好ましくは５〜３０重量％の好ましくはＰＴＦＥ分散液
を混合し、得られた粘稠な混合物を圧縮、押出し、もし
くは圧延。

またはこれらの手段を組み合せることによってシート状
に成形したものが好適に使用できる。

このシート状成形体は、さらに必要に応じて一軸方向、
または二軸方向に延伸処理される。

この延伸処理は、２０〜３８０℃、好ましくは２０〜２
００°Ｃにおいて、好ましくは原長の１．１〜５．０倍
特に好ましくは１．２〜２．０倍になるように公知の方
法（たとえば特開昭５９−１６６５４１号公報）により
行われる。このようにして得られた延伸処理物は、その
まま使用することもでさるが必要に応じて、さらにロー
ルプレスなどにより圧延または圧縮処理した後、焼成ま
たは半焼成処理して使用する。

木発■町の非水電解液エネルギー貯蔵装置に使用される
電解液は特に限定されるものではなく、リチウム電池、
電気二重層コンデンサなどの非水電解質を用いる電気化
学装置に使用されうるちのが適宜使用される。このよう
な非水電解液としては、たとえば過塩素酸、　　６フツ
化リン酸、４フン化ホウ酸、パーアルキルスルホン酸ま
たは、トリフルオロメタンスルホン酸などのアニオンと
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
のアルカリ金属カチオンとを組み合せた溶質を、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１
．２−ジメトキシエタン、スルホラン、ニトロメタン、
テトロヒドロフランなどの極性有機溶媒に０．３〜１５
ｍｏｌ八程度溶解さへたものがあげられる。

前述の負極及び正極を装置の形状に合せて加工、成形し
、両電極間に多孔質のセパレータを挟み、前記のような
電解液を含浸または満たしてケース中に密閉することに
よって本発明による非水電解液エネルキー貯蔵装置が得
られる。

多孔質セパレータとしては、たとえば、ポリプロピレン
繊維不織布、ガラス繊維混抄不織布などが好適であるつ
また、セパレータの厚みは５０〜２００μｍが適当であ
り、１００〜１５０μｍとするのが特に好適である。

［実施例］ 以下１本発明の実施例および比較例を図面に基づいて具
体的に説明する。

実施例１ クレゾールとホルムアルデヒドより生成させたクレゾー
ル樹脂粉末を窒素雰囲気中で７００°Ｃに加熱して熱分
解させ、さらに３０００°Ｃまで加熱処理してクレゾー
ル樹脂の炭素化を行なった。

得られた炭素材料を微粉末に粉砕して負極材料とした。

この材料の水素／炭素原子比は水素／１ノ素原子比は０
．０３で、（００２）面の面間隔は３．４１９人であっ
た。この負極用炭素粉末９０重量％、ポリエチレン粉末
１０ｉ量％をＶ形プレンダー中で混合したにの混合物を
厚さ０．４ｍｍ　、直径１５ｍｍのペレットにプレス成
型形して負極２とした。

石油コークスを４０メツシユに粉砕し、これに重ｊ１（
比で約３倍の特性カリウムを加えて窒素雰囲気中におい
て、３８５℃で１時間仮焼し、８４０℃で２時間本焼成
を行なった。得られた活性炭粉末を冷却した後、水で洗
浄して乾燥し最終的に１１０”Ｃ！で真空乾燥して正極
用の活性炭を得た。

この活性炭は比表面積３０００ＩＩ１２／ｇを有してい
た。

この活性炭７０重量％、カーボンブラック２０重量％お
よびＰＴＦＥ粉末１０重量％よりなる粉末混合物ｉｏｏ
重量部に対して水２００重量部を添加し、Ｖ型ブレンダ
ー中で混和した。得られたペースト状混和物をロール成
型機を用いて圧延し、厚さ１．４ｍｏ＋のシートとした
。このシートを３００℃に予熱した状態で一軸方向に１
．１倍の倍率で、延伸処理して厚さ０．９ｍｍのシート
状成型体を得た。このシート状成型体を直径１５ｍｍの
円盤状に打ち抜いて正極ｌとした。前述の負極２をリチ
ウムを対極として１モル１文の過塩素酸リチウムを含む
プロピレンカーボネート溶液中において端子電圧が５０
ｍＶになるまで予備充電した後、正極ｌと負極２とを繊
維不織布よりなるセパレータ３を介してステンレス鋼製
のキャップ４及びステンレス鋼製の缶５からなる外装容
器に収納する。次に、ユニットセル中に電解液として１
モル１１の過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネ
ート溶液を注入して、正極１、負極２、及びユニットセ
ル３中に電解液を十分に含浸させた後、ポリプロピレン
製バッキング６を介してキャップ４及び缶５の小部をか
しめて封口した。上記のように製作した非水電解液エネ
ルギー貯蔵装置の起電力を測定した。

またこの装置を用いて充放電サイクル試験を行なった。

０．５ａ＋Ａの定電流で充電及び放電を行ない、充電終
止電圧を３，５Ｖ、放電終止電圧を１．Ｏｖとした。　
５０サイクルまで充放電を緑り返し５サイクル目と５０
サイクル目の放電容量を測定した。結果は表１に示す。

実施例２ 実施例１の負極材料のクレゾール樹脂をフェノール樹脂
に変えた以外は、全〈実施例１と同様に行なった。フェ
ノール樹脂を炭素化して得られた負極用炭素材料の水素
／炭素原子比は０．０４であり、炭素の（００２）面の
面間隔は３．４８０人であった。非水電解液エネルギー
貯蔵装置としての特性は表１に示した。

実施例３ 実施例１の負極材料の原料のクレゾール樹脂をｐ−ｔ−
ブチルフェノール樹脂に変えた以外は、全〈実施例１と
同様に行なった。　ｐ−ｔ−プチルフ工／−ル樹脂を炭
素化して得られた負極用炭素材料の水素／炭素原子比は
０．０３であり、炭素の（００２）面の面間隔は３．４
３０人であった。非水電解液エネルギー貯蔵装置として
の特性は表１に示した。

実施例４ 実施例３の炭素化の温度を２０００℃に変えた以外は、
実施例３と同様に行なった。得られた負極用炭素材料の
水素／炭素原子比は０．０８であり、炭素の（００２）
面の面間隔は３．５４７人であった。非水電解液エネル
ギー貯蔵装置としての特性は表１に示した。

実施例４ 実施例３の炭素化の温度を８００°Ｃに変えた以外は、
実施例３と同様に行なった。得られた負極用炭素材料の
水素／炭素原子比は０．３４であり、炭素の（００２）
面の面間隔は３．８０５人であった。非水電解液エネル
ギー貯蔵装置としての特性は表１に示した。

比較例１ 実施例３の樹脂の熱処理を４００℃で行なうだけにした
こと以外は、実施例３と同様に行なった。得られた熱処
理物の水素／炭素原子比は０．４０であり、Ｘ線回折法
による分析では明確なピークが観測されず、（００２）
面の面間隔は求められなかった。この材料を負極に用い
、実施例１〜５と同様にシート状活性炭粉末成型体を正
極としてセルを組み評価した結果を表１に示した。

比較例２ 正極用材料として比表面積が１０００ｍ？／ｇのヤシガ
ラ系活性炭を使用した以外は実施例１と同様にしてセル
を組み、評価した結果を表１に示した。

比較例３ 比表面ｕ２５００ｍ２／ｇの活性炭繊維を正極に使用し
た以外は実施例１と同様にしてセルを組み、評価した結
果を表１に示した。

比較例４ 炭素の（００２）面の面間隔が３．３５人の黒鉛を負極
材料に用いた以外は実施例１と同様にしてセルを組み、
評価した結果を表１に示した。

表　　１ 以上説明したように、本発明によれば、芳香族系縮合高
分子化合物を炭素化して得られる特定の構造を有する炭
素材料を負極に用い、１５００〜３５００ｍ２／ｇの比
表面積を有する活性炭を使用したシート状活性炭粉末成
型体を正極に用いることにより、充放電サイクル特性に
優れた非水電解液エネルギー貯蔵装置を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による非水電解液エネルギー貯蔵装置の
一実施例を示す部分断面図である。 １−一正極 ２−一負極 ３−−セパレータ ４−−キャップ ５−一缶 ６−−バッキング 図面の浄［：（内容に変更なし） 手続ネ由正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年特許願第３０１５４０号 ２、発明の名称 非水電解液エネルギー貯蔵装置 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社 昭和６２年３月３１日（発送日）付手続補正指令書（方
式）に基づく自発補正 ８、補正により増加する発明の数　　　　なし？、補正
の対象 明細書及び図面 ８、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）正極が活性炭粉末又は繊維の成型物からなり、負
   極が芳香族系縮合高分子化合物の炭素化物からなること
   を特徴とする非水電解液エネルギー貯蔵装置。 （２）芳香族系縮合高分子化合物の炭素化物が、水素／
   炭素の原子比が０．３５以下であって、Ｘ線回折法によ
   り求めた炭素の（００２）面の面間隔が３．３７Å以上
   を有する特許請求の範囲第１項記載の非水電解液エネル
   ギー貯蔵装置。 （２）芳香族系縮合高分子化合物が、フェノール性水酸
   基を有する芳香族炭化水素化合物と、ホルムアルデヒド
   の縮合物である特許請求の範囲第１項記載の非水電解液
   エネルギー貯蔵装置。 （４）正極が１５００〜３５００ｍ＾２／ｇの比表面積
   の活性炭のシート状成型物である特許請求の範囲第１項
   記載の非水電解液エネルギー貯蔵装置。