JPH01186555A

JPH01186555A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH01186555A
Application number: JP63004827A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Morimoto; 剛森本; Naoki Yoshida; 直樹吉田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-01-14
Filing date: 1988-01-14
Publication date: 1989-07-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は非水電解液二次電池に関し、さらには放電容量
が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次
電池に関する。

［従来の技術］近年、小型、軽量、高エネルギー密度の高性能エネルギ
ー貯蔵装置として、アルカリ金属、特にリチウムを負極
活物質に用いた二次電池が注目されている。

負極材料としてリチウム−次電池のようにアルカリ金属
をそのまま負極に用いると、充電時にアルカリ金属がデ
ンドライト状に析出することにより、電池の内部短絡や
、活物質の脱落による充放電効率の低下を引き起こして
しまう。

このような欠点を改良するため、アルカリ金属との合金
を負極に用いることが提案されている。たとえばアルミ
ニウムとの合金が提案されているが、このような合金は
充放電によりアルカリ金属の吸蔵・放出を繰り返すこと
で負極の脱落を生じ、充放電サイクル寿命の低下の原因
となっている。

また、負極をより軽量化、無公害化するために導電性高
分子化合物のポリアセチレンを負極とし、アルカリ金属
イオンをドープ、脱ドープさせることで充放電を行なう
ことも試みられている。しかし、この材料では充電状態
（ドープした状態）が不安定なため、電池としての自己
放電が大きく、また、アルカリ金属のドープによる劣化
が著しく、充放電サイクル特性が十分でないという欠点
を有している。

さらに、黒鉛を負極材料として、電気化学的に生成させ
たアルカリ金属の黒鉛層間化合物を使用した二次電池が
報告されている。しかし、このようなアルカリ金属の黒
鉛層間化合物は不安定であり、自己放電が太きく、充放
電サイクル特性も不十分であるという問題がある。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消し、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた
非水電解液二次電池を提供することを目的とするもので
ある。

［課題を解決するための手段］前述の目的を達成すべく検討を加えた結果、負極が芳香
族系縮合高分子化合物から得られる少なくとも部分的に
黒鉛化された炭素化物であって、好ましくは水素／炭素
原子比が０．３５以下でＸ線回折法により求めた炭素の
（００２）面の面間隔が３．３７Å以上の構造を有する
材料と電気化学的にアルカリ金属を吸蔵、放出しうる金
属または合金との混合物を用いることにより、長時性の
非水電解液二次電池が得られることを見出した。

本発明の非水電解液二次電池の負極の第１の材料の原料
となる芳香族系縮合高分子化合物としては、例えばフェ
ノール樹脂、フラン樹脂などがあるが、フェノール、キ
シレノール、クレゾール等のフェノール性水酸基を有す
る芳香族炭化水素化合物と、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド等のアルデヒド類の縮合したフェノール樹脂
が好ましい。

本発明の負極の第１の材料は、上記芳香族系縮合高分子
化合物を、少なくとも部分的に黒鉛化されるように炭素
化して得られたものであり、水素／炭素の原子比が０．
３５以下、好ましくはＯ０１以下であり、かつＸ線回折
法により求めた炭素の（００２）面の面間隔が３．３７
Å以上、好ましくは３，４０Å以上でかつ３．８０Å以
下であるものである。このような材料を得るための、芳
香族系縮合高分子化合物の炭素化の方法（よ、その高分
子化合物を真空中または窒素、アルゴン等の不活性雰囲
気中で熱処理することである。熱処理の温度は原料高分
子化合物によって異なるが、７５０〜３０００°Ｃであ
ることが好ましい。

本発明の負極の第２の材料は、電気化学的にアルカリ金
属を吸蔵、放出しうる金属または合金であれば特に限定
されるものではないが、充放電特性、サイクル特性、製
造及び加工の容易さの点でアルミニウムまたはリチウム
−アルミニウム合金が好ましい、リチウム−アルミニウ
ム合金の組成は、リチウムが原子比で８０％を超えると
合金がやわらかく粉末化しにくいため８０％以下が好ま
しく、６０％以下が特に好ましい。

さらに、これらの材料を負極にする形態は、芳香族系縮
合高分子化合物を炭素化した後、粉砕して粉末とし、電
気化学的にアルカリ金属を吸蔵、放出しうる金属または
合金の粉末と所定の割合で混合し、必要ならば適宜バイ
ンダー等を添加して好ましい形状に成形してもよい。

芳香族系縮合高分子化合物から得られる少なくとも部分
的に黒鉛化された炭素化物と電気化学的にアルカリ金属
を吸蔵、放出しうる金属または合金の混合比は、両者の
含量に対して前者は５重量％を超えること即ち、後者は
９５重量％未満であることが必要で、さらには前者が２
０〜９５重量％、後者は８０〜５重量％、さらには前者
が５０−８０重量％、後者が５０−１０重量％であるこ
とが好ましい。混合物中の該炭素化物の含有割合が３５
重量％を超えると、電池の内部抵抗の増加と放電容量の
減少が生じやすい。また、混合物中において、該金属ま
たは該合金の割合が高くなるにつれて充放電サイクルの
繰り返しによる特性の低下を生ずる。

本発明の非水電解液二次電池の正極材料は特に限定され
るものではなく、活性炭、活性炭素繊維等の炭素材料、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（
ｐ−フェニレン）などの７ニオンを可逆的にドープ、脱
ドープできる導電性高分子材料、アルカリ金属イオンを
充放電時に可逆的に放出または取り込む金属カルコゲン
化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物の具体
的な例は、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ５ｎｅ　、Ｖ６Ｏ１３。

Ｃｕ２　Ｖ２０７．ＮＯ０３ｆｔ　と（７）酸化物、Ｔ
　ｉＳ２　、　Ｖ２　Ｓ５　、ＮＯ３２。

Ｍｏ５３．Ｎｂ２５５．（ｌｕｓ２　などの硫化物、Ｎ
　１Ｐｓａ　などのリン・イオウ化物、ＶＳｅ２などの
セレン化物などがあり、これらの金属カルコゲン化合物
は結晶状のものでも、非晶賀状のものでもよい。

本発明の非水゛Ｉに耐液二次電池に使用される電解液は
特に限定されるものではなく、リチウム電池、電気二重
層コンデンサなどの非水電解液を用いる電気化学装置に
使用されうるちのが適宜使用される。このような非水電
解液としては、たとえば過塩素酸１．６フフ化リン酸、
４フツ化ホウ酸、パーアルキルスルホン酸または、トリ
フルオロメタンスルホン酸などのアニオンとリチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ
金属カチオンとを組み合せた溶質を、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメ
トキシエタン、スルホラン、ニトロメタン、テトロヒド
ロフランなどの極性有機溶媒に０．３〜１．５１１１ｏ
ｌ／ｌ程度溶解させたものがあげられる。

前述の負極及び正極を装置の形状に合せて加工、成形し
、両電極間に多孔質のセパレータを挟み、前記のような
電解液を含浸または満たしてケース中に密閉することに
よって本発明による非水電解液二次電池が得られる。多
孔質セパレータとしては、たとえば、ポリプロピレン繊
維不織布、ガラス繊維混抄不織布などが好適である。ま
た、セパレータの厚みは５０〜２００μｍが適当であり
、１００〜１５０μｍとするのが特に好適である。

［実施例〕以下、本発明の実施例および比較例を図面に基づいて具
体的に説明する。

実施例１〜７及び比較例１ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムナルデヒドより生成
させたｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂粉末を窒素雰囲気
中で７００°Ｃに加熱して熱分解させ、さらに２０００
°Ｃまで加熱処理してｐ−を−ブチルフェノール樹脂の
炭素化を行ない、得られた炭素材料を微粉末に粉砕した
。この材料の水素／炭素原子比は０．０８で（００２）
面の面間隔は３．５４７人であった。この炭素化物粉末
とアルミニウム粉末を表１に示した重量比でＶ形ブレン
ダー中で混合し、負極材料粉末とした。この負極材料粉
末９０重量％、ポリエチレン粉末１０重量％を、再びＶ
形ブレンダー中で混合した。この混合物を厚さ０．４　
ｒａｔｓ、直径１５ｍｍのベレットにプレス成形して負
極２とした。

石油コークスを４０メツシユに粉砕し、これに重量比で
約３倍の１′・Ｙ性カリウムを加えて窒素雰囲気中にお
いて、３９５℃で１時間仮焼し、８４０℃で２時間本焼
成を行なった。得られた活性炭粉末を冷却した後、水で
洗浄して乾燥し最終的に１１０℃で真空乾燥して正極用
の活性炭を得た。この活性炭は比表面！１１３０００ｍ
２／ｇを有していた。

この活性炭７０重量％、カーボンブラック２０重量％お
よびＰＴＦＥ粉末ｌＯ重量％よりなる粉末混合物１００
重１部に対して水２００重量部を添加しＶ形ブレンダー
中で混和した。得られたペースト状混和物をロール成型
機を用いて圧延し、厚さ１．４ｍｍのシートとした。こ
のシートを３００°Ｃに予熱した状態で一軸方向に１．
１倍の倍率で延伸処理して厚さ０．９１鵬のシート状成
型体を得た。このシート状成型体を直径１５ｍｍの円盤
状に打ち抜いて正極１とした。前述の負極２をリチウム
を対極として１モル／Ｊｌの過塩素酸リチウムを含むプ
ロピレンカーボネート溶液中において端子電圧が５０ｍ
Ｖになるまで予備充電した後。

正極１と負極２とを繊維不織布よりなるセパレータ３を
介してステンレス鋼製のキャップ４及びステンレス鋼製
の缶５からなる外装容器に収納する０次に、ユニットセ
ル中に電解液として１モル／ｌの過塩素酸リチウムを含
むプロピレンカーボネート溶液を注入して、正極ｌ、負
極２、及びユニットセル３中に電解液を十分に含浸させ
た後、ポリプロピレン製バッキング６を介してキャップ
４および缶５の端部をかしめて封口した。上記のように
製作した非水電解液二次電池で、交流二端子法ににより
、ｌ　ＫＨｚで内部抵抗を測定した。またこの二次電池
を用いて充放電サイクル試験を行なった。　０．５ｍＡ
の定電流で充電及び放電を行ない、充電終止電圧を３．
５Ｖ、放電終止電圧を１．Ｏｖとした。２００サイクル
まで充放電を繰り返し、５サイクル目と２００サイクル
目の放電容量を測定した。結果は表１に示した。

実施例８クレゾールとホルムアルデヒドより生成させたクレゾー
ル樹脂粉末を窒素雰囲気中で７００℃に加熱して熱分解
させ、さらに３０００℃まで加熱処理してクレゾール樹
脂の炭素化を行ない、得られた炭素材料を微粉末に粉砕
した。この材料の水素／炭素原子比は０．０３で（００
２）面の面間隔は３．４１９人であった。この炭素化物
粉末６０重量％、リチウムを原子比で５０％含有するリ
チウムアルミ合金粉末３０重量％、ポリエチレン粉末１
０重量％をアルゴン雰囲気下でＶ形ブレンダー中で混合
した。この混合物を厚さ０．４■、直径１５■のペレッ
トにプレス成形して負極２とした。

０．５モル／見の過塩素酸テトラエチルアンモニウムを
含有するアセトニトリル溶液にアニリンを０．１モル／
文溶解させた溶液中に電極として２枚の黒鉛板を浸漬し
、５　ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解を行なった。これによ
り陽極上に析出したポリアニリン及び、電解液中に沈殿
したポリアニリンを捕集し、アセトンで洗浄、乾燥後、
粉砕し、再度アセトンで洗浄した後、乾燥して粉末状の
ポリアニリンを得た。

この粉末状のボリアニリ７３０重量％およびＰＴＦＥ粉
末１０重量％よりなる粉末混合物１００重量部に対して
水２００重量部を添加しＶ形ブレンダー中で混和した。

得られたペースト状混和物をロール成型機を用いて圧延
し、厚さ０．９ｍｍのシート状成型体を得た。このシー
ト状成型体を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いて正極１
とした。

上述の正極ｌ及び負極２を用いて負極２の予備充電を行
なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水
電解液二次電池を製作し。

内部抵抗の測定と、充放電サイクル試験を行なった。結
果を表２に示した。

実施例９実施例８のクレゾール樹脂をフェノール樹脂に変え、ま
たリチウム−アルミニウム合金中のＬｉの含有率を４０
％（原子比）とした以外は、全〈実施例８と同様に行な
った。フェノール樹脂を炭素化して得られた負極用炭素
材料の水素／炭素原子比は０．０４であり、炭素の（０
０２）面の面間隔は３．４８０人であった。非水電解液
二次電池としての性能は表２に示した。

比較例２及び３リチウム−アルミニウム合金を使用せずに、実施例８の
炭素化物粉末８０重量％、ポリエチレン粉末１０重量％
の混合物により負極を製造した。正極には実施例８と同
様のものを用いた。

比較例２では負極の予備充電を行なった後、比較例３で
は負極の予備充電せずに、実施例８と同様にしてセルを
組み、評価した結果を表２に示した。

実施例１０フェノールとホルムアルデヒドより生成させたフェノー
ル樹脂粉末を窒素雰囲気中で７００℃に加熱して熱分解
させ、さらに２５００℃まで加熱処理してフェノール樹
脂の炭素化を行ない、得られた炭素材料を微粉末に粉砕
した。この材料の水素／炭素原子比は０．０６で、（０
０２）面の面間隔は３．４８０人であった。この炭素化
物粉末７０重量％、リチウムを原子比で８０％含有する
リチウムアルミ合金粉末２０重量％、ポリエチレン粉末
１０重量％をアルゴン雰囲気下でＶ形ブレンダー中で混
合した。この混合物を厚さ０．６５ｍｍ、直径１５ｍｎ
＋のベレットにプレス成形して負極２とした。ボールミ
ルにて微粉末に粉砕したＶ、０．８０重覆％、アセチレ
ンブラック１０重量％、ＰＴＦＥ粉末１０重世％をＶ形
ブレンダー中で混合した。

この混合物を厚さ０．６５　ａｍ　、直径１５ｎ＋ｍの
ペレットにプレス成型して正極ｌとした。

上述の正極１及び負極２を用いて実施例８と同様にして
、非水電解液二次電池を製作し、内部抵抗の測定と、充
放電サイクル試験を行なった。結果を表２に示した。

実施例１１ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドより生成
させたｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂粉末を窒素雰囲気
中で７００℃に加熱して熱分解させ、さらに８００℃ま
で加熱処理してｐ−を−ブチルフェノール樹脂の炭素化
を行ない、得られた炭素材料を微粉末に粉砕した。この
材料の水素／炭素原子比は０．３４で（００２１面の面
間隔は３．８０５　Ａであった。この炭素化物粉末を用
いて、実施例１０と同様に負極２を製造した。

ｖ２０５を空気中で７５０°Ｃに加熱し、溶融状態で３
時間保持した後、急冷して非晶質状のｖ２０５を製造し
微粉末に粉砕した。この材料をＸ線回折法で測定したと
ころ、ｖ２０５結晶にみられるピークはほとんど消失し
、２０が２６°付近に非常にブロードな弱いピークが見
られるだけだった。

この非晶賀状のｖ２０５粉末９５重量％、アセチレンブ
ラック１０重量％、ＰＴＦＥ粉末５重量％よりなる粉末
混合物１００重量部に対して水１００重量部を添加し、
Ｖ形ブレンダー中で混和した。得られたペースト状混和
物をロール成型機を用いて圧延し、厚さ０．９５　＋ｕ
ｗのシート状成型体を得た。このシート状成型体を直径
１５ｍｍの円板状に打抜いて正極ｌとした。

以上説明したように、本発明によれば、芳香族系縮合高
分子化合物を炭素化して得られる特定の構造を有する炭
素材料と電気化学的にアルカリ金属を吸蔵放出しうる全
屈または合金との混合物を負極に用いることにより内部
抵抗が小ざく、放電容量が太きく、充放電サイクル特性
に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。

表１表２

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による非水電解液二次電池の一実施例を
示す部分断面図である。１−ｍ−正極２−ｍ−負極３−ｍ−セパレータ４−ｍ−キャップ５−一一缶６−一一パッキング

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極、負極及び非水電解液を備えてなる非水電解
液二次電池において、負極が芳香族系縮合高分子化合物
から得られる少なくとも部分的に黒鉛化された炭素化物
と電気化学的にアルカリ金属を吸蔵、放出しうる金属ま
たは合金との混合物であって該炭素化物が５重量％を超
え、該金属または該合金が９５重量％未満である混合物
を主成分とするものであることを特徴とする非水電解液
二次電池。
（２）電気化学的にアルカリ金属を吸蔵、放出しうる金
属または合金がアルミニウム、またはリチウム−アルミ
ニウム合金である特許請求の範囲第１項記載の非水電解
液二次電池。
（３）芳香族系縮合高分子化合物から得られる少なくと
も部分的に黒鉛化された炭素化物が、水素／炭素の原子
比が０．３５以下であって、Ｘ線回折法により求めた炭
素の（００２）面の面間隔が３．３７Å以上を有する特
許請求の範囲第１項または第２項記載の非水電解液二次
電池。
（４）芳香族系縮合高分子化合物が、フェノール性水酸
基を有する芳香族炭化水素化合物と、ホルムアルデヒド
の縮合物である特許請求の範囲第１〜３項いずれかに記
載の非水電解液二次電池。
（５）芳香族系縮合高分子化合物から得られる少なくと
も部分的に黒鉛化された炭素化物と電気化学的にアルカ
リ金属を吸蔵、放出しうる金属または合金の混合比が、
両者の含量に対し、前者が２０〜９５重量％、後者が８
０〜５重量％である特許請求の範囲第１〜４項いずれか
に記載の非水電解液二次電池。