JP3393621B2 - リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素系材料を負極材料
とするリチウム二次電池に用いられる正極材料およびそ
の製造方法に関する。
とするリチウム二次電池に用いられる正極材料およびそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の正極材料として、従
来より種々の硫化物、酸化物が知られている。さらにま
た、複合酸化物、非晶質化といった技術も提案されてい
る。例えば、五酸化バナジウムに五酸化リンを加え、焼
成したのち急冷して作製した固溶体からなる正極活物質
（特開昭５９−１３４５６１号公報参照）、五酸化バナ
ジウムに対し、３０モル％以下の五酸化リンを加えた混
合物を溶融急冷法で調製して得られる非晶質の粉末成形
体からなる正極体（特開平２−３３８６８号公報参照）
などが提案されている。
来より種々の硫化物、酸化物が知られている。さらにま
た、複合酸化物、非晶質化といった技術も提案されてい
る。例えば、五酸化バナジウムに五酸化リンを加え、焼
成したのち急冷して作製した固溶体からなる正極活物質
（特開昭５９−１３４５６１号公報参照）、五酸化バナ
ジウムに対し、３０モル％以下の五酸化リンを加えた混
合物を溶融急冷法で調製して得られる非晶質の粉末成形
体からなる正極体（特開平２−３３８６８号公報参照）
などが提案されている。
【０００３】しかしながら、これらの正極材料を用いて
も、充放電を繰り返すと容量が低下してしまうという問
題を解決することができず、サイクル安定性のよい正極
材料が得られていない。また、正極材料の導電率が低い
ため、導電剤を加える必要があり、導電剤を加えても、
大電流を流すと、分極が大きく、エネルギー密度が低下
する。さらに、非晶質化に関しては、容易に安定した非
晶質物を得ることが望まれていた。
も、充放電を繰り返すと容量が低下してしまうという問
題を解決することができず、サイクル安定性のよい正極
材料が得られていない。また、正極材料の導電率が低い
ため、導電剤を加える必要があり、導電剤を加えても、
大電流を流すと、分極が大きく、エネルギー密度が低下
する。さらに、非晶質化に関しては、容易に安定した非
晶質物を得ることが望まれていた。
【０００４】そこで、本発明者らは、これらの問題を解
決するために、特定の割合の五酸化バナジウム、五酸化
リン、アルカリ土類金属の酸化物の非晶質の固溶体から
なるリチウム二次電池用正極材料（特開平５−２９９０
８８号公報参照）、あるいは五酸化バナジウム、五酸化
リン、アルカリ土類金属の酸化物にさらに酸化コバルト
を加えた非晶質の固溶体からなるリチウム二次電池用正
極材料（特開平５−２２５９８１号公報参照）を既に提
案している。
決するために、特定の割合の五酸化バナジウム、五酸化
リン、アルカリ土類金属の酸化物の非晶質の固溶体から
なるリチウム二次電池用正極材料（特開平５−２９９０
８８号公報参照）、あるいは五酸化バナジウム、五酸化
リン、アルカリ土類金属の酸化物にさらに酸化コバルト
を加えた非晶質の固溶体からなるリチウム二次電池用正
極材料（特開平５−２２５９８１号公報参照）を既に提
案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような正極材料に
より、充放電サイクル安定性のよい、非晶質状態の安定
した五酸化バナジウム系正極材料、および簡便にこの安
定した非晶質の正極材料を得る方法が提供された。しか
しながら、炭素負極とこれらの正極材料を組み合わせて
用いた場合、初期サイクルにおいて、正極では放電容量
に対して充電容量が小さいという問題がある。すなわ
ち、正極内に残存し、脱ドープされないリチウムがあ
り、電池システムでみると、カーボン負極のリチウム量
が減少し、容量が低下するという問題がある。
より、充放電サイクル安定性のよい、非晶質状態の安定
した五酸化バナジウム系正極材料、および簡便にこの安
定した非晶質の正極材料を得る方法が提供された。しか
しながら、炭素負極とこれらの正極材料を組み合わせて
用いた場合、初期サイクルにおいて、正極では放電容量
に対して充電容量が小さいという問題がある。すなわ
ち、正極内に残存し、脱ドープされないリチウムがあ
り、電池システムでみると、カーボン負極のリチウム量
が減少し、容量が低下するという問題がある。
【０００６】本発明は、このような従来技術の課題を背
景になされたもので、正極材料として初期サイクルから
充放電効率が良く、炭素系負極の容量低下を防ぎ、長期
サイクル安定性の優れたリチウム二次電池を得ることが
可能な五酸化バナジウム系正極材料を提供すること、お
よび簡便にこの正極材料を得る方法を提供することを目
的とする。
景になされたもので、正極材料として初期サイクルから
充放電効率が良く、炭素系負極の容量低下を防ぎ、長期
サイクル安定性の優れたリチウム二次電池を得ることが
可能な五酸化バナジウム系正極材料を提供すること、お
よび簡便にこの正極材料を得る方法を提供することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｖ2Ｏ5、Ｃｏ
Ｏ2、Ｐ2Ｏ5、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元
素を示す）ならびにリチウム酸素化合物、リチウムハロ
ゲン化物およびリチウム酸素酸塩の群から選ばれた少な
くとも１種のＬｉ化合物の固溶体からなることを特徴と
するリチウム二次電池用正極材料を提供するものであ
る。
Ｏ2、Ｐ2Ｏ5、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元
素を示す）ならびにリチウム酸素化合物、リチウムハロ
ゲン化物およびリチウム酸素酸塩の群から選ばれた少な
くとも１種のＬｉ化合物の固溶体からなることを特徴と
するリチウム二次電池用正極材料を提供するものであ
る。
【０００８】また、本発明は、Ｖ2Ｏ5、ＣｏＯ2、Ｐ2Ｏ
5、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）
ならびにリチウム酸素化合物、リチウムハロゲン化物お
よびリチウム酸素酸塩の群から選ばれた少なくとも１種
からなるＬｉ化合物の混合物を溶融したのち、水中に投
下し粉砕することを特徴とするリチウム二次電池用正極
材料の製造方法を提供するものである。
5、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）
ならびにリチウム酸素化合物、リチウムハロゲン化物お
よびリチウム酸素酸塩の群から選ばれた少なくとも１種
からなるＬｉ化合物の混合物を溶融したのち、水中に投
下し粉砕することを特徴とするリチウム二次電池用正極
材料の製造方法を提供するものである。
【０００９】さらに、本発明は、Ｖ2Ｏ5、ＣｏＯ2、Ｐ2
Ｏ5、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示
す）ならびにリチウム酸素化合物、リチウムハロゲン化
物およびリチウム酸素酸塩の群から選ばれた少なくとも
１種からなるＬｉ化合物の混合物を溶融したのち、金属
板でプレスし粉砕することを特徴とするリチウム二次電
池用正極材料の製造方法を提供するものである。
Ｏ5、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示
す）ならびにリチウム酸素化合物、リチウムハロゲン化
物およびリチウム酸素酸塩の群から選ばれた少なくとも
１種からなるＬｉ化合物の混合物を溶融したのち、金属
板でプレスし粉砕することを特徴とするリチウム二次電
池用正極材料の製造方法を提供するものである。
【００１０】なお、本発明におけるリチウム二次電池用
正極材料は、上記の水中投下後あるいは金属板によるプ
レス後であって、粉砕前あるいは粉砕後に、得られる固
溶体を１００〜５００℃の温度で熱処理することが好ま
しい。熱処理すると、導電率が向上し、大電流でもサイ
クル安定性に優れ、分極が小さく、エネルギー密度低下
の少ない正極材料が得られる。その理由については、電
気化学的には非晶質と同様に平坦部を持たず、直線的に
電位が変化することにより、サイクル安定性に優れ、Ｘ
線回折からは非晶質の割合が小さくなり、構造単位が大
きくなることから、導電率が向上し、分極が小さくなる
と考えられる。
正極材料は、上記の水中投下後あるいは金属板によるプ
レス後であって、粉砕前あるいは粉砕後に、得られる固
溶体を１００〜５００℃の温度で熱処理することが好ま
しい。熱処理すると、導電率が向上し、大電流でもサイ
クル安定性に優れ、分極が小さく、エネルギー密度低下
の少ない正極材料が得られる。その理由については、電
気化学的には非晶質と同様に平坦部を持たず、直線的に
電位が変化することにより、サイクル安定性に優れ、Ｘ
線回折からは非晶質の割合が小さくなり、構造単位が大
きくなることから、導電率が向上し、分極が小さくなる
と考えられる。
【００１１】本発明の正極材料は、Ｖ2Ｏ5、ＣｏＯ2、
Ｐ2Ｏ5、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示
す）およびＬｉ化合物の固溶体からなるものである。こ
こで、アルカリ土類金属の酸化物（ＭＯ）としては、Ｍ
ｇＯ、ＣａＯが好ましい。また、リチウム化合物として
は、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＦ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどの、リチウム酸素化合
物、リチウムハロゲン化物およびリチウム酸素酸塩の群
から選ばれた少なくとも１種である。
Ｐ2Ｏ5、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示
す）およびＬｉ化合物の固溶体からなるものである。こ
こで、アルカリ土類金属の酸化物（ＭＯ）としては、Ｍ
ｇＯ、ＣａＯが好ましい。また、リチウム化合物として
は、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＦ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどの、リチウム酸素化合
物、リチウムハロゲン化物およびリチウム酸素酸塩の群
から選ばれた少なくとも１種である。
【００１２】固溶体中における各組成の割合は、Ｖ2Ｏ5
が６４〜９２モル％、好ましくは６５〜８０モル％、Ｃ
ｏＯ2がＶ2Ｏ5に対して１０モル％以下、好ましくは１
〜６モル％、Ｐ2Ｏ5が１〜２４モル％、好ましくは２〜
１５モル％、ＭＯが２〜２５モル％、好ましくは２〜１
５モル％（ただし、Ｖ2Ｏ5＋Ｐ2Ｏ5＋ＣｏＯ2＋ＭＯ＝
１００モル％）である。
が６４〜９２モル％、好ましくは６５〜８０モル％、Ｃ
ｏＯ2がＶ2Ｏ5に対して１０モル％以下、好ましくは１
〜６モル％、Ｐ2Ｏ5が１〜２４モル％、好ましくは２〜
１５モル％、ＭＯが２〜２５モル％、好ましくは２〜１
５モル％（ただし、Ｖ2Ｏ5＋Ｐ2Ｏ5＋ＣｏＯ2＋ＭＯ＝
１００モル％）である。
【００１３】このうち、Ｖ2Ｏ5が６４モル％未満では放
電容量が低下してしまい、一方９２モル％を超えると非
晶化が困難となり、正極材料として満足な結果が得られ
ない。また、ＣｏＯ2が、Ｖ2Ｏ5に対して、１モル％未
満では添加による効果、すなわちサイクル安定性のさら
なる向上が図れない場合があり、一方１０モル％を超え
ると初期容量、サイクル安定性ともに低下することにな
る。さらに、Ｐ2Ｏ5が１モル％未満では非晶化が困難と
なり、正極材料として満足な結果が得られず、一方２４
モル％を超えると放電容量が低下してしまう。さらに、
ＭＯが２モル％未満では非晶化が困難となり、正極材料
として満足な結果が得られず、一方２５モル％を超える
と放電容量が低下してしまう。
電容量が低下してしまい、一方９２モル％を超えると非
晶化が困難となり、正極材料として満足な結果が得られ
ない。また、ＣｏＯ2が、Ｖ2Ｏ5に対して、１モル％未
満では添加による効果、すなわちサイクル安定性のさら
なる向上が図れない場合があり、一方１０モル％を超え
ると初期容量、サイクル安定性ともに低下することにな
る。さらに、Ｐ2Ｏ5が１モル％未満では非晶化が困難と
なり、正極材料として満足な結果が得られず、一方２４
モル％を超えると放電容量が低下してしまう。さらに、
ＭＯが２モル％未満では非晶化が困難となり、正極材料
として満足な結果が得られず、一方２５モル％を超える
と放電容量が低下してしまう。
【００１４】このような範囲のモル比の非晶質である固
溶体を含む正極材料は、サイクル安定性がよく、非常に
優れたものであるが、本発明ではさらに、Ｌｉ化合物を
添加し、Ｖ2Ｏ5の層間にリチウムをあらかじめドープす
るものである。初期サイクルで脱ドープされない不可逆
のリチウムを合成時に添加することにより、第１サイク
ルから充放電効率１００％の充放電サイクルが行えるの
である。このようなＬｉ化合物の量は、正極材料の充放
電サイクル容量設計値に対し、初期から可逆サイクルを
し得るように調整すればよい。すなわち、Ｌｉ化合物の
量は、Ｖ2Ｏ5１モルに対して２．０モル以下が望まし
い。２．０モルを超えると非晶質化しないので好ましく
ない。好ましくは、０．１〜２．０モル、さらに好まし
くは０．２５〜１．６５モル、特に好ましくは０．３０
〜１．０モルである。
溶体を含む正極材料は、サイクル安定性がよく、非常に
優れたものであるが、本発明ではさらに、Ｌｉ化合物を
添加し、Ｖ2Ｏ5の層間にリチウムをあらかじめドープす
るものである。初期サイクルで脱ドープされない不可逆
のリチウムを合成時に添加することにより、第１サイク
ルから充放電効率１００％の充放電サイクルが行えるの
である。このようなＬｉ化合物の量は、正極材料の充放
電サイクル容量設計値に対し、初期から可逆サイクルを
し得るように調整すればよい。すなわち、Ｌｉ化合物の
量は、Ｖ2Ｏ5１モルに対して２．０モル以下が望まし
い。２．０モルを超えると非晶質化しないので好ましく
ない。好ましくは、０．１〜２．０モル、さらに好まし
くは０．２５〜１．６５モル、特に好ましくは０．３０
〜１．０モルである。
【００１５】なお、本発明における正極材料は、上記し
たようにＶ2Ｏ5、ＣｏＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＭＯおよびＬｉ化
合物の固溶体からなり、例えばＸ線回折によれば非晶質
構造を示すが、これを熱処理すると導電率が向上し、大
電流でもサイクル安定性に優れ、分極が小さく、エネル
ギー密度低下が小さい、より好ましい正極材料となる。
その理由については、電気化学的には非晶質と同様に平
坦部を持たず、直線的に電位が変化することにより、サ
イクル安定性に優れ、Ｘ線回折からは非晶質の割合が小
さくなり、構造単位が大きくなることから、導電率が向
上し、分極が小さくなると考えられる。
たようにＶ2Ｏ5、ＣｏＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＭＯおよびＬｉ化
合物の固溶体からなり、例えばＸ線回折によれば非晶質
構造を示すが、これを熱処理すると導電率が向上し、大
電流でもサイクル安定性に優れ、分極が小さく、エネル
ギー密度低下が小さい、より好ましい正極材料となる。
その理由については、電気化学的には非晶質と同様に平
坦部を持たず、直線的に電位が変化することにより、サ
イクル安定性に優れ、Ｘ線回折からは非晶質の割合が小
さくなり、構造単位が大きくなることから、導電率が向
上し、分極が小さくなると考えられる。
【００１６】次に、本発明の正極材料を製造する方法に
ついて説明する。本発明の方法では、上記のようなＶ2
Ｏ5、ＣｏＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土
類金属元素を示す）およびＬｉ化合物を混合してこれを
溶融したのち、水中に投下するか、あるいは金属板でプ
レスする。溶融に際しては、２００〜５００℃で３０分
〜６時間保持し、さらに５６０〜７４０℃で５分〜１時
間保持することが好ましい。
ついて説明する。本発明の方法では、上記のようなＶ2
Ｏ5、ＣｏＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土
類金属元素を示す）およびＬｉ化合物を混合してこれを
溶融したのち、水中に投下するか、あるいは金属板でプ
レスする。溶融に際しては、２００〜５００℃で３０分
〜６時間保持し、さらに５６０〜７４０℃で５分〜１時
間保持することが好ましい。
【００１７】このようにして得られた固溶体は、非晶質
である。通常、非晶質物を得るためには、急冷すること
が必要で、一般的には銅製の室温下の双ローラーを用
い、１０6℃／秒程度で急冷させる。本発明において
は、Ｖ2Ｏ5、ＣｏＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＭＯおよびＬｉ化合物
を混合することにより、急冷速度が小さい水中投下（急
冷速度１０2〜１０3℃／秒）や金属板プレス法（急冷速
度１０〜１０4℃／秒）でも非晶質物を得ることができ
る。従って、大掛かりな急冷装置を必要とせず、簡便に
非晶質物を得ることができる。また、得られた非晶質の
固溶体は、非常に安定であり、この非晶質の固溶体を機
械的に粉砕し、優れた正極材料を得ることができる。
である。通常、非晶質物を得るためには、急冷すること
が必要で、一般的には銅製の室温下の双ローラーを用
い、１０6℃／秒程度で急冷させる。本発明において
は、Ｖ2Ｏ5、ＣｏＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＭＯおよびＬｉ化合物
を混合することにより、急冷速度が小さい水中投下（急
冷速度１０2〜１０3℃／秒）や金属板プレス法（急冷速
度１０〜１０4℃／秒）でも非晶質物を得ることができ
る。従って、大掛かりな急冷装置を必要とせず、簡便に
非晶質物を得ることができる。また、得られた非晶質の
固溶体は、非常に安定であり、この非晶質の固溶体を機
械的に粉砕し、優れた正極材料を得ることができる。
【００１８】また、本発明では、このようにして得られ
た非晶質の固溶体を、上記の水中投下後あるいは金属板
によるプレス後であって、粉砕前あるいは粉砕後に、好
ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは１５０〜
４００℃、特に好ましくは２００〜３００℃の温度で熱
処理する。熱処理は、大気中でもあるいは水素気流下で
もよく、熱処理時の雰囲気は特に限定されない。熱処理
すると、固溶体が均一等方的な非晶質構造から結晶構造
に変化して導電率が向上し、大電流でもサイクル安定性
に優れ、分極が小さく、エネルギー密度低下の小さい正
極材料が得られる。ここで、熱処理温度が１００℃未満
では、多くの処理時間を要し、効率が悪く、一方５００
℃を超えると焼結が起こり、さらに６００℃を超えると
融解が起こってしまう。なお、熱処理時間は、処理温度
が低ければ処理時間を長くし、処理温度が高ければ処理
時間を短くすることにより調節可能であり、また処理量
が多いと熱伝導との関係から多くの時間を要し、処理量
が少ないと短い時間で処理効果が発現できる。この熱処
理時間は、通常３０分〜２０時間、後記する本実施例の
ように、５０ｇ程度の試料をルツボに入れて熱処理する
場合には、１〜５時間程度である。
た非晶質の固溶体を、上記の水中投下後あるいは金属板
によるプレス後であって、粉砕前あるいは粉砕後に、好
ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは１５０〜
４００℃、特に好ましくは２００〜３００℃の温度で熱
処理する。熱処理は、大気中でもあるいは水素気流下で
もよく、熱処理時の雰囲気は特に限定されない。熱処理
すると、固溶体が均一等方的な非晶質構造から結晶構造
に変化して導電率が向上し、大電流でもサイクル安定性
に優れ、分極が小さく、エネルギー密度低下の小さい正
極材料が得られる。ここで、熱処理温度が１００℃未満
では、多くの処理時間を要し、効率が悪く、一方５００
℃を超えると焼結が起こり、さらに６００℃を超えると
融解が起こってしまう。なお、熱処理時間は、処理温度
が低ければ処理時間を長くし、処理温度が高ければ処理
時間を短くすることにより調節可能であり、また処理量
が多いと熱伝導との関係から多くの時間を要し、処理量
が少ないと短い時間で処理効果が発現できる。この熱処
理時間は、通常３０分〜２０時間、後記する本実施例の
ように、５０ｇ程度の試料をルツボに入れて熱処理する
場合には、１〜５時間程度である。
【００１９】この正極材料を用いて正極を作製する場
合、正極材料の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒
径が５μｍ以下のものを用いることにより高性能の正極
を作ることができる。この場合、これらの粉末に対し、
アセチレンブラックなどの導電剤やフッ素樹脂粉末など
の結着剤などを添加し、乾式混合し、ロールで圧延し、
乾燥するなどの方法により正極を作製することができ
る。なお、導電剤の混合量は、正極材料１００重量部に
対し５〜５０重量部、特に７〜１０重量部とすることが
でき、本発明にあってはその正極材料の導電性が良好で
あるため、導電剤使用量を少なくすることができる。ま
た、結着剤の配合量は上記正極材料１００重量部に対し
て５〜１０重量部とすることが好ましい。
合、正極材料の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒
径が５μｍ以下のものを用いることにより高性能の正極
を作ることができる。この場合、これらの粉末に対し、
アセチレンブラックなどの導電剤やフッ素樹脂粉末など
の結着剤などを添加し、乾式混合し、ロールで圧延し、
乾燥するなどの方法により正極を作製することができ
る。なお、導電剤の混合量は、正極材料１００重量部に
対し５〜５０重量部、特に７〜１０重量部とすることが
でき、本発明にあってはその正極材料の導電性が良好で
あるため、導電剤使用量を少なくすることができる。ま
た、結着剤の配合量は上記正極材料１００重量部に対し
て５〜１０重量部とすることが好ましい。
【００２０】なお、本発明の正極材料を用いた二次電池
に使用する非水系の電解質としては、正極材料および負
極材料に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオ
ンが正極材料と電気化学反応をするために移動できる非
水物質であればどのようなものでも使用でき、特にカチ
オンとアニオンとの組み合わせによりなる化合物であっ
て、カチオンとしてはＬｉ+、またアニオンの例として
はＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -のようなＶａ族元素のハ
ロゲン族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ-（Ｉ3 -）、
Ｂｒ-、Ｃｌ-のようなハロゲンアニオン、ＣｌＯ4 -のよ
うな過塩素酸アニオン、ＨＦ2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＳＣＮ-
などのアニオンを有する化合物などを挙げることができ
るが、必ずしもこれらのアニオンに限定されるものでは
ない。このようなカチオン、アニオンをもつ電解質の具
体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ
ＳＯ3ＣＦ3などが挙げられる。これらのうちでは、特に
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＳｂＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3が好ましい。
に使用する非水系の電解質としては、正極材料および負
極材料に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオ
ンが正極材料と電気化学反応をするために移動できる非
水物質であればどのようなものでも使用でき、特にカチ
オンとアニオンとの組み合わせによりなる化合物であっ
て、カチオンとしてはＬｉ+、またアニオンの例として
はＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -のようなＶａ族元素のハ
ロゲン族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ-（Ｉ3 -）、
Ｂｒ-、Ｃｌ-のようなハロゲンアニオン、ＣｌＯ4 -のよ
うな過塩素酸アニオン、ＨＦ2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＳＣＮ-
などのアニオンを有する化合物などを挙げることができ
るが、必ずしもこれらのアニオンに限定されるものでは
ない。このようなカチオン、アニオンをもつ電解質の具
体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ
ＳＯ3ＣＦ3などが挙げられる。これらのうちでは、特に
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＳｂＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3が好ましい。
【００２１】なお、この非水電解質は、通常、溶媒によ
り溶解された状態で使用され、この場合、溶媒は特に限
定されないが、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いら
れる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの
グライム類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ト
リエチルホスフェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸
トリエチルなどのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメ
チルスルホキシドなどの硫黄化合物、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種または
２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち
では、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオ
キソランおよびγ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネートから選ばれた１種または２
種以上の混合溶媒が好適である。
り溶解された状態で使用され、この場合、溶媒は特に限
定されないが、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いら
れる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの
グライム類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ト
リエチルホスフェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸
トリエチルなどのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメ
チルスルホキシドなどの硫黄化合物、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種または
２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち
では、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオ
キソランおよびγ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネートから選ばれた１種または２
種以上の混合溶媒が好適である。
【００２２】さらに、この非水電解質としては、上記非
水電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネ
ート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持
つホスファゼンポリマーなどの重合体に含浸させた有機
固体電解質、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＢＣｌ4などの無機イオン誘
導体、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3などのリチウムガラス
などの無機固体電解質を用いることもできる。
水電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネ
ート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持
つホスファゼンポリマーなどの重合体に含浸させた有機
固体電解質、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＢＣｌ4などの無機イオン誘
導体、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3などのリチウムガラス
などの無機固体電解質を用いることもできる。
【００２３】本発明の正極材料を使用したリチウム二次
電池を図面を参照してさらに詳細に説明する。すなわ
ち、本発明の正極材料を使用したリチウム二次電池は、
図１０に示すように開口部１０ａが負極蓋板２０で密封
されたボタン形の正極ケース１０内を微細孔を有するセ
パレータ３０で区画し、区画された正極側空間内に正極
集電体４０を正極ケース１０側に配置した正極５０が収
納される一方、負極側空間内に負極集電体６０を負極蓋
板２０側に配置した負極７０が収納されたものである。
電池を図面を参照してさらに詳細に説明する。すなわ
ち、本発明の正極材料を使用したリチウム二次電池は、
図１０に示すように開口部１０ａが負極蓋板２０で密封
されたボタン形の正極ケース１０内を微細孔を有するセ
パレータ３０で区画し、区画された正極側空間内に正極
集電体４０を正極ケース１０側に配置した正極５０が収
納される一方、負極側空間内に負極集電体６０を負極蓋
板２０側に配置した負極７０が収納されたものである。
【００２４】上記負極７０に使用される負極材料として
は、例えば国際公開番号ＷＯ ９３／１０５６６、また
は特開平３−１７６９６３号公報もしくは特開平４−７
９１７０号公報で開示されているものが用いられる。こ
の場合、正極が大電流がとれるので、国際公開番号ＷＯ
９３／１０５６６に開示されている負極材料が好まし
い。上記セパレータ３０としては、多孔質で電解液を通
したり含んだりすることのできる、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチレンなどの
合成樹脂製の不織布、織布および編布などを使用するこ
とができる。なお、符号８０は、正極ケース１０の内周
面に周設されて負極蓋板２０を絶縁支持するポリエチレ
ン製の絶縁パッキンである。
は、例えば国際公開番号ＷＯ ９３／１０５６６、また
は特開平３−１７６９６３号公報もしくは特開平４−７
９１７０号公報で開示されているものが用いられる。こ
の場合、正極が大電流がとれるので、国際公開番号ＷＯ
９３／１０５６６に開示されている負極材料が好まし
い。上記セパレータ３０としては、多孔質で電解液を通
したり含んだりすることのできる、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチレンなどの
合成樹脂製の不織布、織布および編布などを使用するこ
とができる。なお、符号８０は、正極ケース１０の内周
面に周設されて負極蓋板２０を絶縁支持するポリエチレ
ン製の絶縁パッキンである。
【００２５】
【作用】本発明においては、正極材料として優れた材料
である、Ｖ2Ｏ5−ＣｏＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭＯ系に、さらに
Ｌｉ化合物を添加した非晶質の固溶体である。これによ
り、Ｖ2Ｏ5の層間にＬｉをあらかじめドープし、初期サ
イクルで脱ドープされない不可逆のＬｉを正極材料に入
れておくことにより、第１サイクルから充放電効率の１
００％の充放電サイクルが行えるのである。また、上記
非晶質の固溶体をさらに熱処理すると、導電率が向上
し、大電流でもサイクル安定性に優れ、分極が小さく、
エネルギー密度低下の少ない正極材料が得られる。その
理由については、電気化学的には非晶質と同様に平坦部
を持たず、直線的に電位が変化することにより、サイク
ル安定性に優れ、Ｘ線回折からは非晶質の割合が小さく
なり、構造単位が大きくなることから、導電率が向上
し、分極が小さくなると考えられる。
である、Ｖ2Ｏ5−ＣｏＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭＯ系に、さらに
Ｌｉ化合物を添加した非晶質の固溶体である。これによ
り、Ｖ2Ｏ5の層間にＬｉをあらかじめドープし、初期サ
イクルで脱ドープされない不可逆のＬｉを正極材料に入
れておくことにより、第１サイクルから充放電効率の１
００％の充放電サイクルが行えるのである。また、上記
非晶質の固溶体をさらに熱処理すると、導電率が向上
し、大電流でもサイクル安定性に優れ、分極が小さく、
エネルギー密度低下の少ない正極材料が得られる。その
理由については、電気化学的には非晶質と同様に平坦部
を持たず、直線的に電位が変化することにより、サイク
ル安定性に優れ、Ｘ線回折からは非晶質の割合が小さく
なり、構造単位が大きくなることから、導電率が向上
し、分極が小さくなると考えられる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は必ずしもこの実施例に限定されない。
は必ずしもこの実施例に限定されない。
【００２７】実施例１
モル比で、Ｖ2Ｏ5：ＣｏＯ2：Ｐ2Ｏ5：ＣａＯ＝７６：
４：１０：１０となるように、さらにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
をＶ2Ｏ5１モルに対して０．３３モルとなるように、そ
れぞれの化合物を秤量し、混合した。その後、７５０℃
にて３０分間保持して、上記の混合物を溶融した。これ
を２枚の銅板で挟むことにより急冷して、非晶質の固溶
体を得た。
４：１０：１０となるように、さらにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
をＶ2Ｏ5１モルに対して０．３３モルとなるように、そ
れぞれの化合物を秤量し、混合した。その後、７５０℃
にて３０分間保持して、上記の混合物を溶融した。これ
を２枚の銅板で挟むことにより急冷して、非晶質の固溶
体を得た。
【００２８】このようにして得られた固溶体を粉砕後、
ケッチェンブラックおよびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオ
ロエチレン）（ケッチェンブラックとＰＴＦＥとの重量
比＝１／１）を１０重量％添加し混合したのち、プレス
して正極とした。負極として、あらかじめリチウムをド
ープしたグラファイト電極を用い、セパレーターとして
セルガード２５０２〔ダイセル化学工業（株）製〕、電
解液としてＰＣ（プロピレンカーボネート）とＤＭＥ
（ジメトキシエタン）（重量比）１：１の溶媒にＬｉＣ
ｌＯ4を１モル／ｌで溶解したものを使用し、充放電サ
イクルテストを行った。
ケッチェンブラックおよびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオ
ロエチレン）（ケッチェンブラックとＰＴＦＥとの重量
比＝１／１）を１０重量％添加し混合したのち、プレス
して正極とした。負極として、あらかじめリチウムをド
ープしたグラファイト電極を用い、セパレーターとして
セルガード２５０２〔ダイセル化学工業（株）製〕、電
解液としてＰＣ（プロピレンカーボネート）とＤＭＥ
（ジメトキシエタン）（重量比）１：１の溶媒にＬｉＣ
ｌＯ4を１モル／ｌで溶解したものを使用し、充放電サ
イクルテストを行った。
【００２９】テストは、充放電電流密度１．６ｍＡ／ｃ
ｍ2、充電終止電圧３．８Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖ、
あるいは１５０Ａｈ／ｋｇで行った。Ｌｉ添加量と初期
充放電効率の関係を図１に、サイクル数と放電容量の関
係を図２に、サイクル数と放電終止電位の関係を図３に
示す。
ｍ2、充電終止電圧３．８Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖ、
あるいは１５０Ａｈ／ｋｇで行った。Ｌｉ添加量と初期
充放電効率の関係を図１に、サイクル数と放電容量の関
係を図２に、サイクル数と放電終止電位の関係を図３に
示す。
【００３０】比較例１
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを添加しない以外は実施例１と同様に
行った。結果を図１〜３に示す。
行った。結果を図１〜３に示す。
【００３１】実施例２
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの添加量をＶ2Ｏ5１モルに対し０．６
６モルとした以外は実施例１と同様に行った。結果を図
１〜３に示す。
６モルとした以外は実施例１と同様に行った。結果を図
１〜３に示す。
【００３２】実施例３
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの添加量をＶ2Ｏ5１モルに対し１．０
モルとした以外は実施例１と同様に行った。結果を図１
〜３に示す。
モルとした以外は実施例１と同様に行った。結果を図１
〜３に示す。
【００３３】実施例４
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの添加量をＶ2Ｏ5１モルに対し１．３
３ルとした以外は実施例１と同様に行った。結果を図１
〜３に示す。
３ルとした以外は実施例１と同様に行った。結果を図１
〜３に示す。
【００３４】実施例５
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの添加量をＶ2Ｏ5１モルに対し１．６
６モルとした以外は実施例１と同様に行った。結果を図
１〜３に示す。
６モルとした以外は実施例１と同様に行った。結果を図
１〜３に示す。
【００３５】図２から明らかなように、Ｌｉ添加量がＶ
2Ｏ5１モルに対して０〜０．７５モルまでは１５０Ａｈ
／ｋｇで安定してサイクルを行えるが、図１に示すよう
にＬｉ化合物が無添加（比較例１）であると、第１サイ
クルの効率が２５０％で、ドープされたＬｉの６０％が
脱ドープされず、以後のサイクル充放電に寄与しなくな
り、容量の低下が起こる。これに対してＬｉ化合物を添
加したものは、第１サイクルの効率が１００％に近づ
く。実施例３〜４では第１サイクルから１００％の完全
可逆となった。
2Ｏ5１モルに対して０〜０．７５モルまでは１５０Ａｈ
／ｋｇで安定してサイクルを行えるが、図１に示すよう
にＬｉ化合物が無添加（比較例１）であると、第１サイ
クルの効率が２５０％で、ドープされたＬｉの６０％が
脱ドープされず、以後のサイクル充放電に寄与しなくな
り、容量の低下が起こる。これに対してＬｉ化合物を添
加したものは、第１サイクルの効率が１００％に近づ
く。実施例３〜４では第１サイクルから１００％の完全
可逆となった。
【００３６】また、図３より、第１サイクルの放電終止
電位はＬｉ化合物の添加量が少ない方が高い値を示す
が、Ｌｉ化合物無添加（比較例１）ではサイクルの安定
した放電終止電位は実施例１〜３より低い。従ってＬｉ
化合物を添加することによってサイクル初期の可逆性が
向上する。
電位はＬｉ化合物の添加量が少ない方が高い値を示す
が、Ｌｉ化合物無添加（比較例１）ではサイクルの安定
した放電終止電位は実施例１〜３より低い。従ってＬｉ
化合物を添加することによってサイクル初期の可逆性が
向上する。
【００３７】実施例６
モル比で、Ｖ2Ｏ5：ＣｏＯ2：Ｐ2Ｏ5：ＣａＯ＝８７：
５：４：４となるように、Ｖ2Ｏ5、ＣｏＣＯ3、（Ｃａ
Ｈ2ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏを、さらにＬｉ／Ｖ2Ｏ5（モル比）
＝０．６となるようにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、それぞれ秤
量し、ボールミルで混合し、ルツボに入れ、電気炉で大
気中で昇温し、４００℃で３０分間保持し、さらに昇温
して７４０℃で３０分間保持し、得られた溶融物を銅板
上へ落下し、上から銅板で挟み込み、急冷し、非晶質の
固溶体を得た。
５：４：４となるように、Ｖ2Ｏ5、ＣｏＣＯ3、（Ｃａ
Ｈ2ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏを、さらにＬｉ／Ｖ2Ｏ5（モル比）
＝０．６となるようにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、それぞれ秤
量し、ボールミルで混合し、ルツボに入れ、電気炉で大
気中で昇温し、４００℃で３０分間保持し、さらに昇温
して７４０℃で３０分間保持し、得られた溶融物を銅板
上へ落下し、上から銅板で挟み込み、急冷し、非晶質の
固溶体を得た。
【００３８】このようにして得られた固溶体を、遊星型
ボールミル、次いでジェットミルで粉砕して分級し、平
均粒径２μｍの正極材料粉末とした。この粉末を、１５
０℃で２時間熱処理し、１０重量％のポリテトラフルオ
ロエチレン粉末（テフロン７−Ｊ）を加え、混合後、直
径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスクに圧粉成形し、この
両端にＳＵＳ３０４の電極を押しつけ、インピーダンス
アナライザーでその抵抗値を１ｋＨｚで測定した。
ボールミル、次いでジェットミルで粉砕して分級し、平
均粒径２μｍの正極材料粉末とした。この粉末を、１５
０℃で２時間熱処理し、１０重量％のポリテトラフルオ
ロエチレン粉末（テフロン７−Ｊ）を加え、混合後、直
径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスクに圧粉成形し、この
両端にＳＵＳ３０４の電極を押しつけ、インピーダンス
アナライザーでその抵抗値を１ｋＨｚで測定した。
【００３９】また、分極と充放電サイクルテストは、ま
ずこのようにして得られた正極材料粉末に、導電剤；ケ
ッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ
６００ＪＤ、結着剤；上記ポリテトラフルオロエチレン
粉末（テフロン７−Ｊ）をそれぞれ７．５重量％加え、
混合後、圧粉・圧延して、幅４０ｍｍ、厚さ２００μｍ
のシートとした。次いで、対極；幅４０ｍｍ、厚さ４０
０μｍの正極（２．７Ｖ．ｖｓ Ｌｉまで予備放電）、
参照極；Ｌｉ、電解液；プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）／ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（体積比）＝１／１
の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／ｌの濃度で溶解し
たもの、セパレーター；ガラスマットからなる図９に示
す正極半電池セルを用い、充放電電流密度；１．６ｍＡ
／ｃｍ2、放電；１５０Ａｈ／ｋｇカット、充電；＋
３．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）定電圧、放電、充電休止ともに
３０分でサイクルした。放電休止時の電位変化を分極と
した。
ずこのようにして得られた正極材料粉末に、導電剤；ケ
ッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ
６００ＪＤ、結着剤；上記ポリテトラフルオロエチレン
粉末（テフロン７−Ｊ）をそれぞれ７．５重量％加え、
混合後、圧粉・圧延して、幅４０ｍｍ、厚さ２００μｍ
のシートとした。次いで、対極；幅４０ｍｍ、厚さ４０
０μｍの正極（２．７Ｖ．ｖｓ Ｌｉまで予備放電）、
参照極；Ｌｉ、電解液；プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）／ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（体積比）＝１／１
の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／ｌの濃度で溶解し
たもの、セパレーター；ガラスマットからなる図９に示
す正極半電池セルを用い、充放電電流密度；１．６ｍＡ
／ｃｍ2、放電；１５０Ａｈ／ｋｇカット、充電；＋
３．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）定電圧、放電、充電休止ともに
３０分でサイクルした。放電休止時の電位変化を分極と
した。
【００４０】なお、図９において、符号１は参照極（Ｌ
ｉ）、符号２は電解液、符号３は対極、符号４はセパレ
ーター、符号５は試験極、符号６は集電体（Ａｌ）、符
号７はＯリングである。
ｉ）、符号２は電解液、符号３は対極、符号４はセパレ
ーター、符号５は試験極、符号６は集電体（Ａｌ）、符
号７はＯリングである。
【００４１】熱処理条件と抵抗率の関係を図４に、熱処
理条件と放電休止時の電位変化を図５に、サイクル数
（回）と放電終止電位の関係を図６に、充放電容量と電
位の関係を図７に、さらに得られた正極材料粉末のＸ線
回折パターンを図８に示す。
理条件と放電休止時の電位変化を図５に、サイクル数
（回）と放電終止電位の関係を図６に、充放電容量と電
位の関係を図７に、さらに得られた正極材料粉末のＸ線
回折パターンを図８に示す。
【００４２】実施例７〜１０、比較例２
実施例６において、得られた正極材料粉末を、大気中
で、２００℃（実施例７）、３００℃（実施例８）、４
００℃（実施例９）で熱処理、あるいは水素気流中で２
００℃（実施例１０）で熱処理した以外は、実施例１と
同様にして各種のテストを行った。結果を図４〜８に示
す。
で、２００℃（実施例７）、３００℃（実施例８）、４
００℃（実施例９）で熱処理、あるいは水素気流中で２
００℃（実施例１０）で熱処理した以外は、実施例１と
同様にして各種のテストを行った。結果を図４〜８に示
す。
【００４３】比較例２
実施例６において、得られた正極材料粉末を熱処理しな
い以外は、実施例６と同様にして各種のテストを行っ
た。結果を図４〜８に示す。
い以外は、実施例６と同様にして各種のテストを行っ
た。結果を図４〜８に示す。
【００４４】図４から、２００℃以上で熱処理したもの
は、抵抗率が著しく減少していることが分かる。図５か
ら、図４の抵抗率の減少により電気化学的な分極も低減
していることが分かる。ここで、図５の放電休止時の電
位変化とは、放電休止の初期と最期の電位の差であり、
この差が小さいほど、分極が小さい。図６から、熱処理
なしに較べて全ての実施例（６〜１０）の熱処理物は、
放電終止電位が高いことから、エネルギー密度に優れ、
特に熱処理温度が２００〜３００℃では性能を著しく向
上できることが分かる。図７から、熱処理温度が３００
℃以下では、非晶質の特徴である平坦部を持たない、直
線的な電位曲線となることが分かる。図８から、熱処理
温度が高くなるほど、ピークが増大し、結晶構造単位が
増加することが分かる。
は、抵抗率が著しく減少していることが分かる。図５か
ら、図４の抵抗率の減少により電気化学的な分極も低減
していることが分かる。ここで、図５の放電休止時の電
位変化とは、放電休止の初期と最期の電位の差であり、
この差が小さいほど、分極が小さい。図６から、熱処理
なしに較べて全ての実施例（６〜１０）の熱処理物は、
放電終止電位が高いことから、エネルギー密度に優れ、
特に熱処理温度が２００〜３００℃では性能を著しく向
上できることが分かる。図７から、熱処理温度が３００
℃以下では、非晶質の特徴である平坦部を持たない、直
線的な電位曲線となることが分かる。図８から、熱処理
温度が高くなるほど、ピークが増大し、結晶構造単位が
増加することが分かる。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、簡便に安定したＶ2Ｏ5
−ＣｏＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭＯ−Ｌｉ化合物の非晶質の固溶
体を得ることができ、さらにこの非晶質の固溶体を熱処
理すると非晶質物の均質等方構造を残して導電率を向上
させることができ、大電流を流してもサイクル安定性に
優れ、分極が小さく、エネルギー密度の小さい正極材料
が得られる。また、このようにして得られたこれらの固
溶体を正極材料として用いることにより、初期サイクル
から充放電効率のよい正極が得られ、この正極を用いる
ことにより、炭素系負極の容量低下を防ぎ、長期サイク
ル安定性の優れたリチウム二次電池を得ることができ
る。
−ＣｏＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭＯ−Ｌｉ化合物の非晶質の固溶
体を得ることができ、さらにこの非晶質の固溶体を熱処
理すると非晶質物の均質等方構造を残して導電率を向上
させることができ、大電流を流してもサイクル安定性に
優れ、分極が小さく、エネルギー密度の小さい正極材料
が得られる。また、このようにして得られたこれらの固
溶体を正極材料として用いることにより、初期サイクル
から充放電効率のよい正極が得られ、この正極を用いる
ことにより、炭素系負極の容量低下を防ぎ、長期サイク
ル安定性の優れたリチウム二次電池を得ることができ
る。
【図１】実施例および比較例におけるＬｉ添加量と初期
充放電効率の関係を示すグラフである。
充放電効率の関係を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例におけるサイクル数と放電
容量の関係を示すグラフである。
容量の関係を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例におけるサイクル数と放電
終止電位の関係を示すグラフである。
終止電位の関係を示すグラフである。
【図４】実施例および比較例における熱処理条件と抵抗
率の関係を示すグラフである。
率の関係を示すグラフである。
【図５】実施例および比較例における熱処理条件と放電
休止時の電位変化を示すグラフである。
休止時の電位変化を示すグラフである。
【図６】実施例および比較例におけるサイクル数（回）
と放電終止電位の関係を示すグラフである。
と放電終止電位の関係を示すグラフである。
【図７】実施例および比較例における充放電容量と電位
の関係（５０サイクル目）を示すグラフである。
の関係（５０サイクル目）を示すグラフである。
【図８】実施例および比較例により得られた正極材料粉
末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図９】電極を評価するための正極半電池セルの構成図
である。
である。
【図１０】本発明のリチウム二次電池用正極材料を使用
したリチウム二次電池の一部断面図を含む正面図であ
る。
したリチウム二次電池の一部断面図を含む正面図であ
る。
３０ セパレータ
５０ 正極
７０ 負極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 荒木 一浩
埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式
会社 本田技術研究所内
(72)発明者 佐藤 健児
埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式
会社 本田技術研究所内
(56)参考文献 特開 平５−225977（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−105858（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−176054（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｖ2Ｏ5、ＣｏＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＭＯ（ただ
し、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）ならびにリチウ
ム酸素化合物、リチウムハロゲン化物およびリチウム酸
素酸塩の群から選ばれた少なくとも１種のＬｉ化合物の
固溶体からなることを特徴とするリチウム二次電池用正
極材料。 - 【請求項２】 Ｌｉ化合物の量が、Ｖ2Ｏ5１モルに対し
て２モル以下である請求項１記載のリチウム二次電池用
正極材料。 - 【請求項３】 固溶体が熱処理されたものである請求項
１〜２いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極材
料。 - 【請求項４】 Ｖ2Ｏ5、ＣｏＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＭＯ（ただ
し、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）ならびにリチウ
ム酸素化合物、リチウムハロゲン化物およびリチウム酸
素酸塩の群から選ばれた少なくとも１種からなるＬｉ化
合物の混合物を溶融したのち、水中に投下し粉砕するこ
とを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方
法。 - 【請求項５】 水中投下後、粉砕前または粉砕後に１０
０〜５００℃で熱処理する請求項４記載のリチウム二次
電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項６】 Ｖ2Ｏ5、ＣｏＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＭＯ（ただ
し、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）ならびにリチウ
ム酸素化合物、リチウムハロゲン化物およびリチウム酸
素酸塩の群から選ばれた少なくとも１種からなるＬｉ化
合物の混合物を溶融したのち、金属板でプレスし粉砕す
ることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造
方法。 - 【請求項７】 プレス後、粉砕前または粉砕後に１００
〜５００℃で熱処理する請求項６記載のリチウム二次電
池用正極材料の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP12078294A JP3393621B2 (ja) | 1993-06-07 | 1994-05-11 | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 |
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| US08/540,127 US5780185A (en) | 1993-06-07 | 1995-10-06 | Cathode materials for lithium batteries and methods for producing the same |
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|---|---|---|---|
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| JP15998293 | 1993-06-07 | ||
| JP12078294A JP3393621B2 (ja) | 1993-06-07 | 1994-05-11 | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 |
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|---|---|
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| JPH05225981A (ja) * | 1991-11-22 | 1993-09-03 | Honda Motor Co Ltd | リチウム電池用正極材料およびその製造方法 |
| JPH05299088A (ja) * | 1991-03-15 | 1993-11-12 | Honda Motor Co Ltd | リチウム電池用正極材料およびその製造方法 |
-
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- 1994-06-06 DE DE69403143T patent/DE69403143T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-06 EP EP94304052A patent/EP0634803B1/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0634803B1 (en) | 1997-05-14 |
| DE69403143D1 (de) | 1997-06-19 |
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| EP0634803A1 (en) | 1995-01-18 |
| JPH0757733A (ja) | 1995-03-03 |
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