JPH05299088A - リチウム電池用正極材料およびその製造方法 - Google Patents
リチウム電池用正極材料およびその製造方法Info
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- JPH05299088A JPH05299088A JP3074188A JP7418891A JPH05299088A JP H05299088 A JPH05299088 A JP H05299088A JP 3074188 A JP3074188 A JP 3074188A JP 7418891 A JP7418891 A JP 7418891A JP H05299088 A JPH05299088 A JP H05299088A
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- Japan
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- point
- electrode material
- mixture
- lithium battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｖ2 Ｏ5 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍ
はＣａＯなどのアルカリ土類金属元素）の混合物を溶融
したのち、水中に投下し粉砕、あるいは金属板でプレス
し粉砕し、非晶質の固溶体を得、これをリチウム電池用
正極材料として用いる。 【効果】 非晶質化するための急冷装置を用いなくて
も、簡便に安定した非晶質の固溶体を得ることができ
る。上記非晶質の固溶体は、リチウム電池用正極材料と
して充放電に関しサイクル安定性がよい。
はＣａＯなどのアルカリ土類金属元素）の混合物を溶融
したのち、水中に投下し粉砕、あるいは金属板でプレス
し粉砕し、非晶質の固溶体を得、これをリチウム電池用
正極材料として用いる。 【効果】 非晶質化するための急冷装置を用いなくて
も、簡便に安定した非晶質の固溶体を得ることができ
る。上記非晶質の固溶体は、リチウム電池用正極材料と
して充放電に関しサイクル安定性がよい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムまたはリチウ
ム合金を負極材料とするリチウム電池に用いられる正極
材料およびその製造方法に関する。
ム合金を負極材料とするリチウム電池に用いられる正極
材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池の正極材料として、従来よ
り種々の硫化物、酸化物が知られている。さらにまた、
複合酸化物、非晶質化といった技術も提案されている。
例えば、五酸化バナジウムに五酸化リンを加え、焼成し
たのち急冷して作製した固溶体からなる正極活物質（特
開昭５９−１３４５６１号公報参照）、五酸化バナジウ
ムに対し、３０モル％以下の五酸化リンを加えた混合物
を溶融急冷法で調整して得られる非晶質の粉末成形体か
らなる正極体（特開平２−３３８６８号公報参照）など
が提案されている。
り種々の硫化物、酸化物が知られている。さらにまた、
複合酸化物、非晶質化といった技術も提案されている。
例えば、五酸化バナジウムに五酸化リンを加え、焼成し
たのち急冷して作製した固溶体からなる正極活物質（特
開昭５９−１３４５６１号公報参照）、五酸化バナジウ
ムに対し、３０モル％以下の五酸化リンを加えた混合物
を溶融急冷法で調整して得られる非晶質の粉末成形体か
らなる正極体（特開平２−３３８６８号公報参照）など
が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の正極材料を用いても、充放電を繰り返すと容量が低下
してしまうという問題を解決することができず、サイク
ル安定性のよい正極材料が得られていない。また、非晶
質化に関しては、容易に安定した非晶質物を得ることが
望まれていた。本発明は、このような従来技術の課題を
背景になされたもので、正極材料として充放電サイクル
安定性のよい、非晶質状態の安定した五酸化バナジウム
系正極材料を提供すること、および簡便にこの安定した
非晶質の正極材料を得る方法を提供することを目的とす
る。
の正極材料を用いても、充放電を繰り返すと容量が低下
してしまうという問題を解決することができず、サイク
ル安定性のよい正極材料が得られていない。また、非晶
質化に関しては、容易に安定した非晶質物を得ることが
望まれていた。本発明は、このような従来技術の課題を
背景になされたもので、正極材料として充放電サイクル
安定性のよい、非晶質状態の安定した五酸化バナジウム
系正極材料を提供すること、および簡便にこの安定した
非晶質の正極材料を得る方法を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、モル比で添付
図１に示す点Ａ（Ｖ2 Ｏ5 ＝９２％、Ｐ2 Ｏ5 ＝６％、
ＭＯ＝２％）、点Ｂ（Ｖ2 Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ5 ＝２
４％、ＭＯ＝２％）、点Ｃ（Ｖ2 Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ
5 ＝１％、ＭＯ＝２５％）、点Ｄ（Ｖ2 Ｏ5 ＝９２％、
Ｐ2 Ｏ5 ＝１％、ＭＯ＝７％）で囲まれる範囲内のＶ2
Ｏ5 、Ｐ2 Ｏ5およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類
金属元素を示す）の非晶質の固溶体からなるリチウム電
池用正極材料を提供するものである。
図１に示す点Ａ（Ｖ2 Ｏ5 ＝９２％、Ｐ2 Ｏ5 ＝６％、
ＭＯ＝２％）、点Ｂ（Ｖ2 Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ5 ＝２
４％、ＭＯ＝２％）、点Ｃ（Ｖ2 Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ
5 ＝１％、ＭＯ＝２５％）、点Ｄ（Ｖ2 Ｏ5 ＝９２％、
Ｐ2 Ｏ5 ＝１％、ＭＯ＝７％）で囲まれる範囲内のＶ2
Ｏ5 、Ｐ2 Ｏ5およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類
金属元素を示す）の非晶質の固溶体からなるリチウム電
池用正極材料を提供するものである。
【０００５】また、本発明は、モル比で添付図１に示す
点Ａ（Ｖ2 Ｏ5 ＝９２％、Ｐ2 Ｏ5＝６％、ＭＯ＝２
％）、点Ｂ（Ｖ2 Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ5 ＝２４％、Ｍ
Ｏ＝２％）、点Ｃ（Ｖ2 Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ5 ＝１
％、ＭＯ＝２５％）、点Ｄ（Ｖ2Ｏ5 ＝９２％、Ｐ2 Ｏ
5 ＝１％、ＭＯ＝７％）で囲まれる範囲内のＶ2 Ｏ5 、
Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元
素を示す）の混合物を溶融したのち、水中に投下し粉砕
することを特徴とするリチウム電池用正極材料の製造方
法を提供するものである。
点Ａ（Ｖ2 Ｏ5 ＝９２％、Ｐ2 Ｏ5＝６％、ＭＯ＝２
％）、点Ｂ（Ｖ2 Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ5 ＝２４％、Ｍ
Ｏ＝２％）、点Ｃ（Ｖ2 Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ5 ＝１
％、ＭＯ＝２５％）、点Ｄ（Ｖ2Ｏ5 ＝９２％、Ｐ2 Ｏ
5 ＝１％、ＭＯ＝７％）で囲まれる範囲内のＶ2 Ｏ5 、
Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元
素を示す）の混合物を溶融したのち、水中に投下し粉砕
することを特徴とするリチウム電池用正極材料の製造方
法を提供するものである。
【０００６】さらに、本発明は、モル比で添付図１に示
す点Ａ（Ｖ2 Ｏ5 ＝９２％、Ｐ2 Ｏ5 ＝６％、ＭＯ＝２
％）、点Ｂ（Ｖ2 Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ5 ＝２４％、Ｍ
Ｏ＝２％）、点Ｃ（Ｖ2 Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ5 ＝１
％、ＭＯ＝２５％）、点Ｄ（Ｖ2 Ｏ5 ＝９２％、Ｐ2 Ｏ
5 ＝１％、ＭＯ＝７％）で囲まれる範囲内のＶ2 Ｏ5 、
Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元
素を示す）の混合物を溶融したのち、金属板でプレスし
粉砕することを特徴とするリチウム電池用正極材料の製
造方法を提供するものである。
す点Ａ（Ｖ2 Ｏ5 ＝９２％、Ｐ2 Ｏ5 ＝６％、ＭＯ＝２
％）、点Ｂ（Ｖ2 Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ5 ＝２４％、Ｍ
Ｏ＝２％）、点Ｃ（Ｖ2 Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ5 ＝１
％、ＭＯ＝２５％）、点Ｄ（Ｖ2 Ｏ5 ＝９２％、Ｐ2 Ｏ
5 ＝１％、ＭＯ＝７％）で囲まれる範囲内のＶ2 Ｏ5 、
Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元
素を示す）の混合物を溶融したのち、金属板でプレスし
粉砕することを特徴とするリチウム電池用正極材料の製
造方法を提供するものである。
【０００７】本発明の正極材料は、モル比で図１に示す
点Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄで囲まれる範囲内のＶ2 Ｏ5 、Ｐ2 Ｏ
5 、ＭＯの非晶質の固溶体からなるものである。Ｖ2 Ｏ
5 が９２モル％より多くなったり、またＰ2 Ｏ5 が１モ
ル％未満であったり、あるいはＭＯが２モル％未満であ
ると、非晶質化が困難となり、正極材料として満足な結
果が得られない。また、Ｖ2 Ｏ5 が７４モル％未満では
放電容量が低下してしまう。好ましいモル比の範囲は、
水中投下法の場合、混合物のＰ2Ｏ5 の一部が水中に溶
出するため、点Ｅ（Ｖ2 Ｏ5 ＝８６％、Ｐ2 Ｏ5 ＝１０
％、ＭＯ＝４％）、点Ｆ（Ｖ2 Ｏ5 ＝８４％、Ｐ2 Ｏ5
＝１２％、ＭＯ＝４％）、点Ｇ（Ｖ2 Ｏ5 ＝７６％、Ｐ
2 Ｏ5 ＝１２％、ＭＯ＝１２％）、点Ｈ（Ｖ2 Ｏ5＝７
６％、Ｐ2 Ｏ5 ＝１０％、ＭＯ＝１４％）、点Ｉ（Ｖ2
Ｏ5 ＝７８％、Ｐ2Ｏ5 ＝８％、ＭＯ＝１４％）、点Ｊ
（Ｖ2 Ｏ5 ＝８６％、Ｐ2 Ｏ5 ＝８％、ＭＯ＝６％）で
囲まれた部分であり、金属板プレス法の場合は、混合物
の組成変動がわずかであるため、点Ｅ、点Ｈ、点Ｌ（Ｖ
2 Ｏ5 ＝７６％、Ｐ2 Ｏ5 ＝６％、ＭＯ＝１８％）、点
Ｑ（Ｖ2 Ｏ5 ＝７８％、Ｐ2 Ｏ5 ＝４％、ＭＯ＝１８
％）、点Ｎ（Ｖ2 Ｏ5 ＝９０％、Ｐ2 Ｏ5 ＝４％、ＭＯ
＝６％）、点Ｋ（Ｖ2 Ｏ5 ＝９０％、Ｐ2 Ｏ5 ＝６％、
ＭＯ＝４％）で囲まれた部分である。この範囲のモル比
の非晶質である固溶体を含む正極材料は、サイクル安定
性がよく、非常に優れたものである。
点Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄで囲まれる範囲内のＶ2 Ｏ5 、Ｐ2 Ｏ
5 、ＭＯの非晶質の固溶体からなるものである。Ｖ2 Ｏ
5 が９２モル％より多くなったり、またＰ2 Ｏ5 が１モ
ル％未満であったり、あるいはＭＯが２モル％未満であ
ると、非晶質化が困難となり、正極材料として満足な結
果が得られない。また、Ｖ2 Ｏ5 が７４モル％未満では
放電容量が低下してしまう。好ましいモル比の範囲は、
水中投下法の場合、混合物のＰ2Ｏ5 の一部が水中に溶
出するため、点Ｅ（Ｖ2 Ｏ5 ＝８６％、Ｐ2 Ｏ5 ＝１０
％、ＭＯ＝４％）、点Ｆ（Ｖ2 Ｏ5 ＝８４％、Ｐ2 Ｏ5
＝１２％、ＭＯ＝４％）、点Ｇ（Ｖ2 Ｏ5 ＝７６％、Ｐ
2 Ｏ5 ＝１２％、ＭＯ＝１２％）、点Ｈ（Ｖ2 Ｏ5＝７
６％、Ｐ2 Ｏ5 ＝１０％、ＭＯ＝１４％）、点Ｉ（Ｖ2
Ｏ5 ＝７８％、Ｐ2Ｏ5 ＝８％、ＭＯ＝１４％）、点Ｊ
（Ｖ2 Ｏ5 ＝８６％、Ｐ2 Ｏ5 ＝８％、ＭＯ＝６％）で
囲まれた部分であり、金属板プレス法の場合は、混合物
の組成変動がわずかであるため、点Ｅ、点Ｈ、点Ｌ（Ｖ
2 Ｏ5 ＝７６％、Ｐ2 Ｏ5 ＝６％、ＭＯ＝１８％）、点
Ｑ（Ｖ2 Ｏ5 ＝７８％、Ｐ2 Ｏ5 ＝４％、ＭＯ＝１８
％）、点Ｎ（Ｖ2 Ｏ5 ＝９０％、Ｐ2 Ｏ5 ＝４％、ＭＯ
＝６％）、点Ｋ（Ｖ2 Ｏ5 ＝９０％、Ｐ2 Ｏ5 ＝６％、
ＭＯ＝４％）で囲まれた部分である。この範囲のモル比
の非晶質である固溶体を含む正極材料は、サイクル安定
性がよく、非常に優れたものである。
【０００８】次に、本発明の正極材料を製造する方法に
ついて説明する。本発明の方法では、上記のような図１
の点Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄで囲まれた範囲のモル比のＶ
2 Ｏ5 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯを混合してこれを溶融した
のち、水中に投下するか、あるいは金属板でプレスす
る。溶融に際しては、２００〜５００℃で３０分〜６時
間保持し、さらに５６０〜７４０℃で５分〜１時間保持
することが好ましい。
ついて説明する。本発明の方法では、上記のような図１
の点Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄで囲まれた範囲のモル比のＶ
2 Ｏ5 、Ｐ2 Ｏ5 およびＭＯを混合してこれを溶融した
のち、水中に投下するか、あるいは金属板でプレスす
る。溶融に際しては、２００〜５００℃で３０分〜６時
間保持し、さらに５６０〜７４０℃で５分〜１時間保持
することが好ましい。
【０００９】このようにして得られた固溶体は、非晶質
である。通常、非晶質体を得るためには、急冷すること
が必要で、一般的には銅製の室温下の双ローラーを用
い、１０6 ℃／秒程度で急冷させる。本発明において
は、Ｖ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 の系にＭＯを混合することによ
り、急冷速度が小さい水中投下（急冷速度１０2 〜１０
3℃／秒）や金属板プレス法（急冷速度１０〜１０4 ℃
／秒）でも非晶質体を得ることができる。従って、大掛
かりな急冷装置を必要とせず、簡便に非晶質体を得るこ
とができる。また、得られた非晶質の固溶体は、非常に
安定であり、この非晶室の固溶体を機械的に粉砕し、優
れた正極材料を得ることができる。
である。通常、非晶質体を得るためには、急冷すること
が必要で、一般的には銅製の室温下の双ローラーを用
い、１０6 ℃／秒程度で急冷させる。本発明において
は、Ｖ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 の系にＭＯを混合することによ
り、急冷速度が小さい水中投下（急冷速度１０2 〜１０
3℃／秒）や金属板プレス法（急冷速度１０〜１０4 ℃
／秒）でも非晶質体を得ることができる。従って、大掛
かりな急冷装置を必要とせず、簡便に非晶質体を得るこ
とができる。また、得られた非晶質の固溶体は、非常に
安定であり、この非晶室の固溶体を機械的に粉砕し、優
れた正極材料を得ることができる。
【００１０】この正極材料を用いて正極を作製する場
合、正極材料の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒
径が５μｍ以下のものを用いることにより高性能の正極
を作ることができる。この場合、これらの粉末に対し、
アセチレンブラックなどの導電剤やフッ素樹脂粉末など
の結着剤などを添加混合し、有機溶剤で混錬りし、ロー
ルで圧延し、乾燥するなどの方法により正極を作製する
ことができる。なお、導電剤の混合量は、正極材料１０
０重量部に対し５〜５０重量部、特に７〜１０重量部と
することができ、本発明にあってはその正極材料の導電
性が良好であるため、導電剤使用量を少なくすることが
できる。また、結着剤の配合量は前記正極材料１００重
量部に対して５〜１０重量部とすることが好ましい。
合、正極材料の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒
径が５μｍ以下のものを用いることにより高性能の正極
を作ることができる。この場合、これらの粉末に対し、
アセチレンブラックなどの導電剤やフッ素樹脂粉末など
の結着剤などを添加混合し、有機溶剤で混錬りし、ロー
ルで圧延し、乾燥するなどの方法により正極を作製する
ことができる。なお、導電剤の混合量は、正極材料１０
０重量部に対し５〜５０重量部、特に７〜１０重量部と
することができ、本発明にあってはその正極材料の導電
性が良好であるため、導電剤使用量を少なくすることが
できる。また、結着剤の配合量は前記正極材料１００重
量部に対して５〜１０重量部とすることが好ましい。
【００１１】なお、本発明の正極材料を用いた電池に使
用する非水系の電解質としては、正極材料および負極材
料に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが
正極活物質と電気化学反応をするために移動できる非水
物質であればどのようなものでも使用でき、特にカチオ
ンとアニオンとの組み合わせによりなる化合物であっ
て、カチオンとしてはＬｉ+ 、またアニオンの例として
はＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 - のようなＶａ族元
素のハロゲン族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ- （Ｉ
3 - ）、Ｂｒ -、Ｃｌ- のようなハロゲンアニオン、Ｃ
ｌＯ4 - のような過塩素酸アニオン、ＨＦ2 - 、ＣＦ3
ＳＯ 3 - 、ＳＣＮ -などのアニオンを有する化合物など
を挙げることができるが、必ずしもこれらのアニオンに
限定されるものではない。このようなカチオン、アニオ
ンをもつ電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＨＦ
2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ3 などが挙げられる。
これらのうちでは、特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＯ3 Ｃ
Ｆ3 が好ましい。
用する非水系の電解質としては、正極材料および負極材
料に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが
正極活物質と電気化学反応をするために移動できる非水
物質であればどのようなものでも使用でき、特にカチオ
ンとアニオンとの組み合わせによりなる化合物であっ
て、カチオンとしてはＬｉ+ 、またアニオンの例として
はＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 - のようなＶａ族元
素のハロゲン族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ- （Ｉ
3 - ）、Ｂｒ -、Ｃｌ- のようなハロゲンアニオン、Ｃ
ｌＯ4 - のような過塩素酸アニオン、ＨＦ2 - 、ＣＦ3
ＳＯ 3 - 、ＳＣＮ -などのアニオンを有する化合物など
を挙げることができるが、必ずしもこれらのアニオンに
限定されるものではない。このようなカチオン、アニオ
ンをもつ電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＨＦ
2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ3 などが挙げられる。
これらのうちでは、特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＯ3 Ｃ
Ｆ3 が好ましい。
【００１２】なお、この非水電解質は、通常、溶媒によ
り溶解された状態で使用され、この場合、溶媒は特に限
定されないが、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いら
れる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの
グライム類、ｒ−ブチロラクタンなどのラクトン類、ト
リエチルホスフェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸
トリエチルなどのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメ
チルスルホキシドなどの硫黄化合物、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種または
２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち
では、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオ
キソランおよびγ−ブチロラクトンから選ばれた１種ま
たは２種以上の混合溶媒が好適である。
り溶解された状態で使用され、この場合、溶媒は特に限
定されないが、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いら
れる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの
グライム類、ｒ−ブチロラクタンなどのラクトン類、ト
リエチルホスフェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸
トリエチルなどのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメ
チルスルホキシドなどの硫黄化合物、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種または
２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち
では、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオ
キソランおよびγ−ブチロラクトンから選ばれた１種ま
たは２種以上の混合溶媒が好適である。
【００１３】さらに、この非水電解質としては、上記非
水電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネ
ート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持
つホスファゼンポリマーなどの重合体に含浸させた有機
固体電解質、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＢＣｌ4 などの無機イオン
誘導体、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ3 ＢＯ3 などのリチウム
ガラスなどの無機固体電解質を用いることもできる。
水電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネ
ート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持
つホスファゼンポリマーなどの重合体に含浸させた有機
固体電解質、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＢＣｌ4 などの無機イオン
誘導体、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ3 ＢＯ3 などのリチウム
ガラスなどの無機固体電解質を用いることもできる。
【００１４】本発明の正極材料を使用したリチウム二次
電池を図面を参照してさらに詳細に説明する。すなわ
ち、本発明の正極材料を使用したリチウム二次電池は、
図２に示すように開口部１０ａが負極蓋板２０で密封さ
れたボタン形の正極ケース１０内を微細孔を有するセパ
レータ３０で区画し、区画された正極側空間内に正極集
電体４０を正極ケース１０側に配置した正極５０が収納
される一方、負極側空間内に負極集電体６０を負極蓋板
２０側に配置した負極７０が収納されたものである。前
記負極７０に使用される負極材料としては、例えばリチ
ウムまたはリチウムを吸蔵、放出可能なリチウム合金が
用いられる。この場合、リチウム合金としては、リチウ
ムを含むIIａ、IIｂ、III ａ、IVａ、Ｖａ族の金属また
はその２種以上の合金が使用可能であるが、特にリチウ
ムを含むＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎま
たはこれらの２種以上の合金が好ましい。前記セパレー
タ３０としては、多孔質で電解液を通したり含んだりす
ることのできる、例えばポリテトラフルオロエチレン、
ポリプロピレンやポリエチレンなどの合成樹脂製の不織
布、織布および編布などを使用することができる。な
お、符号８０は、正極ケース１０の内周面に周設されて
負極蓋板２０を絶縁支持するポリエチレン製の絶縁パッ
キンである。
電池を図面を参照してさらに詳細に説明する。すなわ
ち、本発明の正極材料を使用したリチウム二次電池は、
図２に示すように開口部１０ａが負極蓋板２０で密封さ
れたボタン形の正極ケース１０内を微細孔を有するセパ
レータ３０で区画し、区画された正極側空間内に正極集
電体４０を正極ケース１０側に配置した正極５０が収納
される一方、負極側空間内に負極集電体６０を負極蓋板
２０側に配置した負極７０が収納されたものである。前
記負極７０に使用される負極材料としては、例えばリチ
ウムまたはリチウムを吸蔵、放出可能なリチウム合金が
用いられる。この場合、リチウム合金としては、リチウ
ムを含むIIａ、IIｂ、III ａ、IVａ、Ｖａ族の金属また
はその２種以上の合金が使用可能であるが、特にリチウ
ムを含むＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎま
たはこれらの２種以上の合金が好ましい。前記セパレー
タ３０としては、多孔質で電解液を通したり含んだりす
ることのできる、例えばポリテトラフルオロエチレン、
ポリプロピレンやポリエチレンなどの合成樹脂製の不織
布、織布および編布などを使用することができる。な
お、符号８０は、正極ケース１０の内周面に周設されて
負極蓋板２０を絶縁支持するポリエチレン製の絶縁パッ
キンである。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は必ずしもこの実施例に限定されない。 実施例１ モル比でＶ2 Ｏ5 ：Ｐ2 Ｏ5 ：ＣａＯ＝８４：８：８に
なるように、それぞれの化合物を秤量し、乳鉢にて混合
した。その後、アルミナのるつぼ中で４００℃にて３０
分間保持したのち、７４０℃で１０分間保持してＶ2 Ｏ
5 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯの溶融塩を得た。これを室温にて
純水中に投下することにより、Ｖ2 Ｏ5−Ｐ2 Ｏ5 −Ｃ
ａＯの非晶質の固溶体からなる粉末を得た。得られた粉
末のＸ線回折パターンを図３の（Ａ）に示す。
は必ずしもこの実施例に限定されない。 実施例１ モル比でＶ2 Ｏ5 ：Ｐ2 Ｏ5 ：ＣａＯ＝８４：８：８に
なるように、それぞれの化合物を秤量し、乳鉢にて混合
した。その後、アルミナのるつぼ中で４００℃にて３０
分間保持したのち、７４０℃で１０分間保持してＶ2 Ｏ
5 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯの溶融塩を得た。これを室温にて
純水中に投下することにより、Ｖ2 Ｏ5−Ｐ2 Ｏ5 −Ｃ
ａＯの非晶質の固溶体からなる粉末を得た。得られた粉
末のＸ線回折パターンを図３の（Ａ）に示す。
【００１６】比較例１ モル比でＶ2 Ｏ5 ：Ｐ2 Ｏ5 ＝８４：１６となるように
した以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。得られ
た粉末のＸ線回折パターンを図３の（Ｂ）に示す。 実施例２ 実施例１と同様にして得たＶ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯ
の溶融塩を銅板（４０cm角、厚さ１cm）の上に落とし、
上から銅板を載せる方法により、Ｖ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 −
ＣａＯの非晶室の固溶体からなる粉末を得た。得られた
粉末のＸ線回折パターンを図３の（Ｃ）に示す。図３よ
り、Ｖ2 Ｏ5 とＰ2 Ｏ5 の系では、非晶質のものは得ら
れていないが、これにＣａＯを加えることにより、水中
投下あるいは金属板プレス法でも非晶質の固溶体が得ら
れることが分かる。
した以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。得られ
た粉末のＸ線回折パターンを図３の（Ｂ）に示す。 実施例２ 実施例１と同様にして得たＶ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯ
の溶融塩を銅板（４０cm角、厚さ１cm）の上に落とし、
上から銅板を載せる方法により、Ｖ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 −
ＣａＯの非晶室の固溶体からなる粉末を得た。得られた
粉末のＸ線回折パターンを図３の（Ｃ）に示す。図３よ
り、Ｖ2 Ｏ5 とＰ2 Ｏ5 の系では、非晶質のものは得ら
れていないが、これにＣａＯを加えることにより、水中
投下あるいは金属板プレス法でも非晶質の固溶体が得ら
れることが分かる。
【００１７】実施例３ モル比でＶ2 Ｏ5 ：Ｐ2 Ｏ5 ：ＣａＯ＝８０：１０：１
０になるようにした以外は、実施例１と同様にしてＶ2
Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯの非晶質の固溶体からなる粉末
を得た。この粉末を８０重量％、導電剤としてアセチレ
ンブラック１０重量％、および接着剤としてフッ素樹脂
粉末１０重量％を混合したのち、有機溶剤であるエタノ
ールで混練りし、圧延ロールで約２００μｍに圧延し、
１５０℃で真空乾燥してから直径２０mmの円板状に打ち
抜いたものを正極とした。負極は、所定寸法に打ち抜い
たアルミニウム板にリチウムを圧着し、電解液中でアル
ミニウム−リチウム合金化したものを用い、またプロピ
レンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエー
テルの溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌで溶解したもの
を電解液として使用し、図２に示す電池を組み立てた。
この電池を用い、この電池を用い、放電終止電圧２Ｖ、
充電終止電圧４Ｖ、充放電電流密度１．６ｍＡ／cm2 の
条件でサイクル安定性を測定した。結果を図４に示す。
０になるようにした以外は、実施例１と同様にしてＶ2
Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯの非晶質の固溶体からなる粉末
を得た。この粉末を８０重量％、導電剤としてアセチレ
ンブラック１０重量％、および接着剤としてフッ素樹脂
粉末１０重量％を混合したのち、有機溶剤であるエタノ
ールで混練りし、圧延ロールで約２００μｍに圧延し、
１５０℃で真空乾燥してから直径２０mmの円板状に打ち
抜いたものを正極とした。負極は、所定寸法に打ち抜い
たアルミニウム板にリチウムを圧着し、電解液中でアル
ミニウム−リチウム合金化したものを用い、またプロピ
レンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエー
テルの溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌで溶解したもの
を電解液として使用し、図２に示す電池を組み立てた。
この電池を用い、この電池を用い、放電終止電圧２Ｖ、
充電終止電圧４Ｖ、充放電電流密度１．６ｍＡ／cm2 の
条件でサイクル安定性を測定した。結果を図４に示す。
【００１８】実施例４ モル比でＶ2 Ｏ5 ：Ｐ2 Ｏ5 ：ＣａＯ＝８４：１０：６
になるようにした以外は、実施例２と同様にしてＶ2 Ｏ
5 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯの非晶質の固溶体からなる粉末を
得た。この粉末を用いて実施例３と同様にして電池を組
立て、サイクル安定性を測定した。結果を図４に示す。 比較例２ 比較例１で得られた粉末を用い、実施例３と同様にして
電池を作製し、同様にサイクル安定性を測定した。結果
を図４に示す。 比較例３ Ｖ2 Ｏ5 粉末を用い、実施例３と同様にして電池を作製
し、同様にサイクル安定性を測定した。結果を図４に示
す。図４から明らかなように、本発明の水中投下法およ
び金属板プレス法により、得られたＶ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5
−ＣａＯの非晶質の固溶体を含む正極材料は、サイクル
安定性に優れていた。
になるようにした以外は、実施例２と同様にしてＶ2 Ｏ
5 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯの非晶質の固溶体からなる粉末を
得た。この粉末を用いて実施例３と同様にして電池を組
立て、サイクル安定性を測定した。結果を図４に示す。 比較例２ 比較例１で得られた粉末を用い、実施例３と同様にして
電池を作製し、同様にサイクル安定性を測定した。結果
を図４に示す。 比較例３ Ｖ2 Ｏ5 粉末を用い、実施例３と同様にして電池を作製
し、同様にサイクル安定性を測定した。結果を図４に示
す。図４から明らかなように、本発明の水中投下法およ
び金属板プレス法により、得られたＶ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5
−ＣａＯの非晶質の固溶体を含む正極材料は、サイクル
安定性に優れていた。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、簡便に安定した
Ｖ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 −ＭＯの非晶質の固溶体を得ること
ができ、またこのようにして得られた固溶体を正極材料
として用いることにより、サイクル安定性に優れたリチ
ウム電池を得ることができる。
Ｖ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 −ＭＯの非晶質の固溶体を得ること
ができ、またこのようにして得られた固溶体を正極材料
として用いることにより、サイクル安定性に優れたリチ
ウム電池を得ることができる。
【００２０】
【図１】本発明のリチウム電池用正極材料の組成を示す
グラフである。
グラフである。
【図２】本発明のリチウム電池用正極材料を使用したリ
チウム二次電池の一部断面図を含む正面図である。
チウム二次電池の一部断面図を含む正面図である。
【図３】溶融物を水中投下および金属板でプレスして得
られた粉末のＸ線回折パターンである。
られた粉末のＸ線回折パターンである。
【図４】リチウム二次電池のサイクル安定性を示すグラ
フである。
フである。
３０ セパレータ ５０ 正極 ７０ 負極
フロントページの続き (72)発明者 宮下 公一 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 モル比で添付図１に示す点Ａ（Ｖ2 Ｏ5
＝９２％、Ｐ2 Ｏ5＝６％、ＭＯ＝２％）、点Ｂ（Ｖ2
Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ5 ＝２４％、ＭＯ＝２％）、点Ｃ
（Ｖ2 Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ5 ＝１％、ＭＯ＝２５
％）、点Ｄ（Ｖ2Ｏ5 ＝９２％、Ｐ2 Ｏ5 ＝１％、ＭＯ
＝７％）で囲まれる範囲内のＶ2 Ｏ5 、Ｐ2 Ｏ5 および
ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）の非
晶質の固溶体からなるリチウム電池用正極材料。 - 【請求項２】 モル比で添付図１に示す点Ａ（Ｖ2 Ｏ5
＝９２％、Ｐ2 Ｏ5＝６％、ＭＯ＝２％）、点Ｂ（Ｖ2
Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ5 ＝２４％、ＭＯ＝２％）、点Ｃ
（Ｖ2 Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ5 ＝１％、ＭＯ＝２５
％）、点Ｄ（Ｖ2Ｏ5 ＝９２％、Ｐ2 Ｏ5 ＝１％、ＭＯ
＝７％）で囲まれる範囲内のＶ2 Ｏ5 、Ｐ2 Ｏ5 および
ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）の混
合物を溶融したのち、水中に投下し粉砕することを特徴
とするリチウム電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項３】 モル比で添付図１に示す点Ａ（Ｖ2 Ｏ5
＝９２％、Ｐ2 Ｏ5＝６％、ＭＯ＝２％）、点Ｂ（Ｖ2
Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ5 ＝２４％、ＭＯ＝２％）、点Ｃ
（Ｖ2 Ｏ5 ＝７４％、Ｐ2 Ｏ5 ＝１％、ＭＯ＝２５
％）、点Ｄ（Ｖ2Ｏ5 ＝９２％、Ｐ2 Ｏ5 ＝１％、ＭＯ
＝７％）で囲まれる範囲内のＶ2 Ｏ5 、Ｐ2 Ｏ5 および
ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）の混
合物を溶融したのち、金属板でプレスし粉砕することを
特徴とするリチウム電池用正極材料の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3074188A JPH05299088A (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | リチウム電池用正極材料およびその製造方法 |
| DE69215556T DE69215556T2 (de) | 1991-03-15 | 1992-03-10 | Kathodenmaterialien für eine Lithiumbatterie und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP92302039A EP0503901B1 (en) | 1991-03-15 | 1992-03-10 | Cathode materials for lithium battery and methods for producing the same |
| US07/849,506 US5273848A (en) | 1991-03-15 | 1992-03-11 | Cathode material for lithium battery and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3074188A JPH05299088A (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | リチウム電池用正極材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05299088A true JPH05299088A (ja) | 1993-11-12 |
Family
ID=13539949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3074188A Withdrawn JPH05299088A (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | リチウム電池用正極材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05299088A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0634803A1 (en) * | 1993-06-07 | 1995-01-18 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Cathode materials for lithium batteries |
| US5780185A (en) * | 1993-06-07 | 1998-07-14 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Cathode materials for lithium batteries and methods for producing the same |
| JP2015095463A (ja) * | 2013-11-13 | 2015-05-18 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド | マグネシウム電池用カソードおよびそれを含むマグネシウム電池 |
| CN111592041A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-08-28 | 攀钢集团钒钛资源股份有限公司 | 熔化炉及利用其冶炼五氧化二钒的方法 |
-
1991
- 1991-03-15 JP JP3074188A patent/JPH05299088A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0634803A1 (en) * | 1993-06-07 | 1995-01-18 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Cathode materials for lithium batteries |
| US5780185A (en) * | 1993-06-07 | 1998-07-14 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Cathode materials for lithium batteries and methods for producing the same |
| JP2015095463A (ja) * | 2013-11-13 | 2015-05-18 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド | マグネシウム電池用カソードおよびそれを含むマグネシウム電池 |
| CN111592041A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-08-28 | 攀钢集团钒钛资源股份有限公司 | 熔化炉及利用其冶炼五氧化二钒的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980514 |