JP3529802B2 - 二次電池用負極 - Google Patents
二次電池用負極Info
- Publication number
- JP3529802B2 JP3529802B2 JP32479692A JP32479692A JP3529802B2 JP 3529802 B2 JP3529802 B2 JP 3529802B2 JP 32479692 A JP32479692 A JP 32479692A JP 32479692 A JP32479692 A JP 32479692A JP 3529802 B2 JP3529802 B2 JP 3529802B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- secondary battery
- carbon
- carbon body
- discharge capacity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/34—Gastight accumulators
- H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
用負極、及びそれを用いた二次電池に関するものであ
る。
力を持ち、理論エネルギー密度が大きいため、ポータブ
ル電子機器用電源を初め、電気自動車用及び電力貯蔵用
等での高性能電池としてその実用化が期待されている。
しかし、現在発表されている試作電池は、リチウム二次
電池が本来有する特性を生かしきっているとはいえず、
寿命、性能、エネルギー密度とも十分でないものが多
い。この最も大きな理由の一つは負極の性能にあると考
えられている。リチウム二次電池の負極の実用上の問題
点として以下の2点が指摘されている。負極である金
属リチウムの反応性が非常に高いため、負極表面が溶媒
と反応し変性するので、繰り返しの使用によって電池容
量の低下が起こり、サイクル寿命低下の原因になる。
充電時においてリチウムカチオンの還元により生成する
金属リチウムは針状のデンドライトとして生成し易く、
正、負極間の絶縁層(セパレータ)を破壊し、短絡が生
じやすく、サイクル寿命、安全性の点で問題がある。こ
れらの問題を解決する負極活物質として、生成する金属
リチウムあるいはリチウムイオンを自らの層間に取り込
むインターカレーション化合物の応用が進められてい
る。それらのインターカレーション化合物の中で、現在
最も低い負極反応電位を示す興味深い化合物が黒鉛をホ
ストとするLi-GIC(Graphite Intercalation Compoun
d)である。そのため熱分解炭素、炭素繊維、コーク
ス、硝子状炭素等さまざまな炭素材料が種々の形態でホ
ストとして試みられている。なかでも面間隔d(00
2)が3.4〜3.7Åの炭素体は、リチウムの吸蔵、
放出が起こりやすく、サイクル寿命が長い。しかしなが
ら、この炭素体は、黒鉛構造が完全でないため導電性が
十分でなく、特に電極に加工した場合には、水平方向の
導電性が十分でなく実用的な電流値での充放電ができな
かった。一方、面間隔d(002)が3.35〜3.4
Åの炭素体は、導電性は十分なもののリチウムの吸蔵、
放出に伴う構造変化が大きいため、吸蔵、放出の速度が
遅く、又サイクル寿命も十分でない。従って、十分に放
電容量が大きく、内部インピーダンスの低い炭素体負極
は得られていない。
性にも優れ、かつ内部インピーダンスが小さく、高い電
流密度でも充放電可能で、反応電位の低い負極材料を提
供することにある。
を活物質として用いる二次電池用負極において、該炭素
体のうち少なくとも一種の炭素体(A)は面間隔d(0
02)が3.4〜3.7Å、結晶の大きさLcが10〜
70Åのものであり、残りの少なくとも一種の炭素体
(B)は、面間隔d(002)が3.35〜3.4Å、
結晶の大きさLcが100Å以上のものであって、前記
炭素体(A)と(B)は二次電池用負極中に別々の固体
として混在しており、かつ前記炭素体(A)と前記炭素
体(B)とが9.5:0.5〜5:5、好ましくは9:
1〜6:4(重量比)の比率で混在していることを特徴
とする二次電池用負極に関する。本発明の二次電池用負
極は、このような構成を採ることにより、サイクル寿命
に優れるとともに、内部インピーダンスが低くかつ放電
容量が大きいという優れた特性を発揮するものである。
なお、前記炭素体(A)と(B)の割合が前記範囲外で
は本発明の効果が十分でない。本発明に用いる炭素体の
うち、炭素体(A)としては、構造制御の再現性、放電
容量を考慮すると繊維状炭素体であることが好ましい。
本発明の負極に用いる繊維状のものとしてはアスペクト
比2以上、好ましくは5〜1000の炭素繊維があげら
れる。前記アスペクト比の範囲外では負極の電気伝導度
が低く、負極の内部インピーダンスは高く、放電容量も
十分でない。繊維状炭素体の径としては0.1〜50μ
m、好ましくは1〜30μmである。0.1μm未満で
は、繊維状炭素体の強度が十分でなく、50μmを超え
ると均一な炭素体を作製することが難しい。本発明の負
極に用いる繊維状炭素体としてはフェノール系、PAN
系、ピッチ系炭素繊維を例示することができるが、電気
伝導度が高く、放電容量の高いピッチ系炭素繊維が最も
好ましい。本発明に用いる炭素体(A)の量としては、
炭素体全量に対し50〜95重量%、好ましくは60〜
90重量%である。本発明の負極に用いる炭素体(A)
の結晶子の大きさLcは、10〜70Å、好ましくは1
0〜50Åであることがサイクル特性の点で好ましい。
本発明の負極に用いられる残りの少なくとも一種の炭素
体(B)は面間隔d(002)が3.35〜3.4Åの
炭素体である。この炭素体(B)の形状としては特に制
限はないが、無定形粒状炭素体は負極に加工した場合の
体積エネルギー密度が高く好ましい。無定形粒状炭素体
の径としては0.2〜200μm、好ましくは0.5〜
100μmである。この範囲外では炭素体の表面積が低
く、負極の内部インピーダンスは高く、放電容量も十分
でない。本発明の無定形粒状炭素体(B)に用いる無定
形粒状炭素体としては、石油コークス、ピッチコーク
ス、カーボンブラック、ガラス状炭素、グラファイト、
あるいはフェノール系樹脂、PAN系樹脂、フラン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂等の有機高分
子を焼成することにより得られる炭素体が例示できる
が、放電容量の大きなピッチコークス、有機高分子焼成
体、グラファイトが最も好ましい。本発明の負極に用い
る炭素体(B)の量としては、炭素体全量に対し5〜5
0重量%、好ましくは10〜40重量%である。この範
囲外では負極の電気伝導度が十分でない。本発明に用い
る炭素体(B)の結晶子の大きさLcは、100Å以
上、好ましくは500Å以上であることが電気伝導度の
点で好ましい。
て述べる。本発明の二次電池は基本的には正極、負極、
電解質より構成される。本発明の二次電池の負極には前
記負極が用いられる。本発明の二次電池の正極活物質と
してはMn,Co,Ni,V,Mo,W等の遷移金属の
酸化物、カルコゲン化合物、アルカリ金属との複合酸化
物、あるいはポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリアズレ
ン、ポリジフェニルベンジジン等の導電性高分子、炭素
体あるいはこれらの複合体等を例示することができる。
す陰イオンまたは陽イオンが用いられる。陰イオンとし
ては、例えばPF6 -,SbF6 -,AsF6 -等のVa族の
元素のハロゲン化物アニオン、BF4 -,BR4 -(Rはフ
ェニル基、アルキル基)等のIIIa族元素のアニオン、C
l-,Br-,I-等のハロゲンアニオン、過塩素酸アニ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等が挙げ
られる。陽イオンとしては例えばLi(+),Na
(+),K(+)等のアルカリ金属カチオン、(R4N)
(+)(Rは炭素数1〜20の炭化水素基)等が挙げら
れる。前記電解質を与える化合物としては、例えばLi
PF6,LiSbF6,LiAsF6,LiBF4,LiC
lO4,LiCF3SO3,LiI,KPF6,KCl
O4,NaPF6,〔(n−Bu)4N〕BF4,〔(n−
Bu)4N〕ClO4,LiAlCl4等を例示すること
ができるが特にこれらに限定されるものではない。
ものではないが、比較的、極性の大きい溶媒が好適に用
いられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、
γ−ブチルラクトン、ジオキソラン、トリエチルホスフ
ァイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメトキシエ
タン、ポリエチレングリコール、スルホラン、ジクロロ
エタン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチルカ
ーボネート等の有機溶媒の1種又は2種以上の混合液が
挙げられる。
移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れた
ものが用いられ、例えば、ガラス繊維フィルタ、ポリエ
ステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高
分子ポアフィルタ不織布、あるいは、ガラス繊維とこれ
らの高分子からなる不織布等が挙げられる。
に用いられるものとして、固体電解質が挙げられる。例
えば、無機系では、AgCl,AgBr,AgI,Li
I等の金属ハロゲン化物、RbAg4I5,RbAg4I4
CN等が挙げられる。また、有機系ではポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリクスと
し、前記の電解質塩をポリマーマトリクス中に溶解した
複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエ
チレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離基
をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、あ
るいは高分子量重合体に前記電解液を含有させたゲル状
高分子固体電解質が挙げられる。本発明の電池の形態は
特に限定するものではないが、コイン型、シート型、円
筒型、ガム型等の各種電池に実装することができる。
1000Å以上のグラファイト0.2g、アスペクト比
60、d(002)が3.56Å、Lcが20Åのピッ
チ系炭素繊維を0.8g、テフロンを0.1gを混合
し、2t/cm2でプレスし、負極を作製した。この負
極を200メッシュSUS304金網に圧着したものを
作用極に、リチウムを対極及び参照極に、電解液として
1MLiClO4/プロピレンカーボネート溶液を用い
負極の放電容量を測定した。0.1Vの定電位で1時間
充電を行った後、2.5Vまで0.5mA/cm2で放
電を行なったところ、炭素体重量当たり196mAh/
gが得られ、良好なサイクル寿命が得られた。
比60のピッチ系炭素繊維のみを1gを用いる以外は実
施例1と同様にして負極の放電容量を測定した。負極の
放電容量は炭素体重量当たり169mAh/gであっ
た。
1000Å以上の天然黒鉛0.4g、線径9μm、アス
ペクト比20、d(002)が3.55Å、Lcが30
Åのピッチ系炭素繊維を0.6g、テフロンを0.1g
を混合し、2t/cm2でプレスし、負極を作製した。
この負極を200メッシュSUS304金網に圧着した
もの、および電解液に3MLiClO4/エチレンカー
ボネート+ジメトキシエタン(体積比7:3)を用いる
以外は実施例1と同様にして負極の放電容量を測定し
た。負極の放電容量は炭素体重量当たり201mAh/
gで、良好なサイクル特性を示した。
7:2:1混合し2t/cm2の圧力で成型し、200
メッシュのSUS304金網に圧着したものを正極に、
実施例1の負極に、電解液に3.5MLiClO4/
〔プロピレンカーボネート+ジメトキシエタン(体積比
7:3)〕を用い、セパレータには微多孔性ポリプロピ
レンを用い、2016タイプのコイン型二次電池を作製
した。2〜4.1Vの電圧範囲で、1mAで充放電を行
ない放電容量を測定した。放電容量は13.9mAh
で、良好なサイクル特性を示した。
2t/cm2で成型したものを200メッシュのSUS
304金網に圧着し、正極に用いる以外は実施例3と同
様にして2016タイプのコイン型二次電池を作製し
た。2〜3.7Vの電圧範囲で、1mAで充放電を行な
い放電容量を測定した。放電容量は5.9mAhで、良
好なサイクル特性を示した。
016タイプのコイン型二次電池を作製した。2〜3.
7Vの電圧範囲で、1mAで充放電を行ない放電容量を
測定した。放電容量は6.1mAhで、良好なサイクル
特性を示した。
サイクル特性にも優れ、かつ内部インピーダンスが小さ
く、高い電流密度でも充放電可能であり、該電極を使用
することにより、放電容量が大きく、かつサイクル寿命
等の優れた二次電池が提供される。
Claims (3)
- 【請求項1】 リチウムを吸蔵、放出可能な炭素体を活
物質として用いる二次電池用負極において、該炭素体の
うち少なくとも一種の炭素体(A)は面間隔d(00
2)が3.4〜3.7Å、結晶の大きさLcが10〜7
0Åのものであり、残りの少なくとも一種の炭素体
(B)は、面間隔d(002)が3.35〜3.4Å、
結晶の大きさLcが100Å以上のものであって、前記
炭素体(A)と(B)は二次電池用負極中に別々の固体
として混合しており、かつ前記炭素体(A)と前記炭素
体(B)とが9.5:0.5〜5:5(重量比)の比率
で混在していることを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項2】 前記二次電池用負極において、炭素体
(A)がアスペクト比2以上で、径0.1〜50μmの
繊維状炭素体であり、炭素体(B)が径0.2〜200
μmの無定形粒状炭素体であることを特徴とする請求項
1記載の二次電池用負極。 - 【請求項3】 請求項1〜2いずれか記載の二次電池用
負極を用いたことを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32479692A JP3529802B2 (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 二次電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32479692A JP3529802B2 (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 二次電池用負極 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06150931A JPH06150931A (ja) | 1994-05-31 |
JP3529802B2 true JP3529802B2 (ja) | 2004-05-24 |
Family
ID=18169781
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32479692A Expired - Fee Related JP3529802B2 (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 二次電池用負極 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3529802B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3540478B2 (ja) | 1995-11-24 | 2004-07-07 | 鹿島石油株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材 |
KR19980702760A (ko) * | 1996-01-08 | 1998-08-05 | 마에다가쯔노스께 | 2차 전지 |
CN1275341C (zh) | 1996-08-08 | 2006-09-13 | 日立化成工业株式会社 | 生产用于锂二次电池的负极的方法 |
JP4811699B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2011-11-09 | 日立化成工業株式会社 | リチウム二次電池用負極 |
JP4395925B2 (ja) * | 1999-06-29 | 2010-01-13 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池 |
-
1992
- 1992-11-10 JP JP32479692A patent/JP3529802B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06150931A (ja) | 1994-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5437943A (en) | Positive electrode and secondary battery using the same | |
JP6452814B2 (ja) | 正極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
US5851504A (en) | Carbon based electrodes | |
US5900336A (en) | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the negative electrode | |
JP7025296B2 (ja) | 電池 | |
EP1265307B9 (en) | Polymer cell | |
JP3079382B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
JP4354723B2 (ja) | 黒鉛質粒子の製造方法 | |
JP3529802B2 (ja) | 二次電池用負極 | |
JP3236400B2 (ja) | 非水二次電池 | |
JPH08185851A (ja) | 電池用電極および該電極を使用した二次電池 | |
JP3178730B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
JP3236170B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極 | |
JPH07201315A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP3471097B2 (ja) | ポリマー電極、ポリマー電極の製造方法、およびリチウム二次電池 | |
JP3398771B2 (ja) | 炭素電極及びそれを使用する二次電池 | |
JP2000331711A (ja) | リチウム二次電池用電解液及びこれを備えたリチウム二次電池 | |
WO2024095973A1 (ja) | 非水電解液二次電池用スラリー、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池の製造方法 | |
JP5299242B2 (ja) | リチウムポリマー二次電池 | |
JP3168605B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP3669544B2 (ja) | 二次電池 | |
JP3297116B2 (ja) | 炭素質材料およびそれを使用する電池 | |
JP3534348B2 (ja) | 扁平型二次電池 | |
JPH06168714A (ja) | 電極および該電極を使用した二次電池 | |
JPH0864200A (ja) | 二次電池用電極および該電極を有する二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20031212 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040226 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090305 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100305 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110305 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |