JPH07201315A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH07201315A JPH07201315A JP5336259A JP33625993A JPH07201315A JP H07201315 A JPH07201315 A JP H07201315A JP 5336259 A JP5336259 A JP 5336259A JP 33625993 A JP33625993 A JP 33625993A JP H07201315 A JPH07201315 A JP H07201315A
- Authority
- JP
- Japan
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- negative electrode
- positive electrode
- binder
- electrolyte secondary
- secondary battery
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 負極活物質とバインダーよりなる負極合剤が
負極集電体に保持されてなる負極１と、正極活物質とバ
インダーよりなる正極合剤が正極集電体に保持されてな
る正極２と、非水電解液を具備してなる非水電解液二次
電池において、負極合剤，正極合剤に含有させるバイン
ダーとして水酸基を有するポリフッ化ビニリデンがイソ
シアネート基を有するポリマーによって熱架橋されてい
るものを用いる。 【効果】 充放電サイクルの繰り返しに際して活物質が
集電体から剥がれ落ちることがほとんどなく、良好な充
放電サイクル特性を発揮する非水電解液二次電池が得ら
れる。
負極集電体に保持されてなる負極１と、正極活物質とバ
インダーよりなる正極合剤が正極集電体に保持されてな
る正極２と、非水電解液を具備してなる非水電解液二次
電池において、負極合剤，正極合剤に含有させるバイン
ダーとして水酸基を有するポリフッ化ビニリデンがイソ
シアネート基を有するポリマーによって熱架橋されてい
るものを用いる。 【効果】 充放電サイクルの繰り返しに際して活物質が
集電体から剥がれ落ちることがほとんどなく、良好な充
放電サイクル特性を発揮する非水電解液二次電池が得ら
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特に電極合剤に含有されるバインダーの改良に関
する。
関し、特に電極合剤に含有されるバインダーの改良に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやラジオカセット等
のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電
池に代わって、繰り返し使用できる二次電池に対する需
要が高まっている。
のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電
池に代わって、繰り返し使用できる二次電池に対する需
要が高まっている。
【０００３】現在使用されている二次電池のほとんど
は、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池で
ある。しかし、この電池は、電圧が低く、エネルギー密
度を向上させることが困難である。また、自己放電率が
高いという欠点もある。
は、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池で
ある。しかし、この電池は、電圧が低く、エネルギー密
度を向上させることが困難である。また、自己放電率が
高いという欠点もある。
【０００４】そこで、負極にリチウム等の軽金属を使用
する非水電解液二次電池の検討がなされている。この非
水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、軽量という長所も有している。しかし、こ
のリチウム等を負極に用いる非水電解液二次電池は、充
放電を繰り返すと、負極から金属リチウム等がデンドラ
イト状に結晶成長して正極に接触し、この結果、内部短
絡が生じるという可能性があり、実用化が困難である。
する非水電解液二次電池の検討がなされている。この非
水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、軽量という長所も有している。しかし、こ
のリチウム等を負極に用いる非水電解液二次電池は、充
放電を繰り返すと、負極から金属リチウム等がデンドラ
イト状に結晶成長して正極に接触し、この結果、内部短
絡が生じるという可能性があり、実用化が困難である。
【０００５】このため、リチウム等を他の金属と合金化
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解液二
次電池も提案されている。しかし、この電池では、充放
電を繰り返すと、この負極を構成する合金が粒子化する
という問題を有しており、やはり実用化は困難である。
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解液二
次電池も提案されている。しかし、この電池では、充放
電を繰り返すと、この負極を構成する合金が粒子化する
という問題を有しており、やはり実用化は困難である。
【０００６】そこで、さらに、コークス等の炭素質材料
を負極活物質として使用する非水電解液二次電池が提案
されている。この非水電解液二次電池は、リチウムイオ
ンの炭素層間へのドープ／脱ドープを負極反応に利用す
るものであり、金属リチウム，リチウム合金を負極活物
質として使用する場合のような金属リチウムの析出，合
金の微粒子化が生じない。したがって、良好なサイクル
特性が得られる。そして、正極活物質として、例えばＬ
ｉX ＭＯ2 （Ｍは１種類または１種類より多い遷移金属
を表し、０．０５＜ｘ＜１．１０である。）で表される
リチウム遷移金属複合酸化物を用いると、電池容量が向
上して、エネルギー密度の高い非水電液質二次電池を得
ることができる。
を負極活物質として使用する非水電解液二次電池が提案
されている。この非水電解液二次電池は、リチウムイオ
ンの炭素層間へのドープ／脱ドープを負極反応に利用す
るものであり、金属リチウム，リチウム合金を負極活物
質として使用する場合のような金属リチウムの析出，合
金の微粒子化が生じない。したがって、良好なサイクル
特性が得られる。そして、正極活物質として、例えばＬ
ｉX ＭＯ2 （Ｍは１種類または１種類より多い遷移金属
を表し、０．０５＜ｘ＜１．１０である。）で表される
リチウム遷移金属複合酸化物を用いると、電池容量が向
上して、エネルギー密度の高い非水電液質二次電池を得
ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述のよう
な非水電解液二次電池において、例えば炭素質材料を負
極活物質として負極を構成する場合、炭素質材料を粉末
化し、粉末状の炭素質材料をバインダーとともに溶剤分
散させて負極合剤塗料を調製し、これを負極集電体に塗
布する。これにより、負極活物質がバインダーによって
負極集電体表面に保持されたかたちの負極が形成され
る。同様に、例えばリチウム遷移金属複合酸化物を正極
活物質として正極を構成する場合にも、これを粉末化
し、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物をバインダー
とともに溶剤に分散させて正極合剤を調製し、これを正
極集電体に塗布する。これにより、正極活物質がバイン
ダーによって正極集電体表面に保持されたかたちの正極
が形成される。
な非水電解液二次電池において、例えば炭素質材料を負
極活物質として負極を構成する場合、炭素質材料を粉末
化し、粉末状の炭素質材料をバインダーとともに溶剤分
散させて負極合剤塗料を調製し、これを負極集電体に塗
布する。これにより、負極活物質がバインダーによって
負極集電体表面に保持されたかたちの負極が形成され
る。同様に、例えばリチウム遷移金属複合酸化物を正極
活物質として正極を構成する場合にも、これを粉末化
し、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物をバインダー
とともに溶剤に分散させて正極合剤を調製し、これを正
極集電体に塗布する。これにより、正極活物質がバイン
ダーによって正極集電体表面に保持されたかたちの正極
が形成される。
【０００８】従来、このように活物質を集電体に保持す
るバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンが用いら
れている。しかし、ポリフッ化ビニリデンは、電極のバ
インダーとして適した特性を有するものの、活物質を保
持する保持力が十分とは言えない。このため、これを用
いる従来の電池では、充放電を繰り返し行うと活物質が
集電体より剥がれ落ちて容量が比較的早期に劣化し、十
分なサイクル寿命が得られないといった問題がある。
るバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンが用いら
れている。しかし、ポリフッ化ビニリデンは、電極のバ
インダーとして適した特性を有するものの、活物質を保
持する保持力が十分とは言えない。このため、これを用
いる従来の電池では、充放電を繰り返し行うと活物質が
集電体より剥がれ落ちて容量が比較的早期に劣化し、十
分なサイクル寿命が得られないといった問題がある。
【０００９】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、活物質を保持するバイ
ンダーの保持力を高め、サイクル特性に優れた非水電解
液二次電池を提供することを目的とする。
に鑑みて提案されたものであり、活物質を保持するバイ
ンダーの保持力を高め、サイクル特性に優れた非水電解
液二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質とバ
インダーよりなる負極合剤が負極集電体に保持されてな
る負極と、正極活物質とバインダーよりなる正極合剤が
正極集電体に保持されてなる正極と、非水電解液を具備
してなる非水電解液二次電池において、上記負極合剤，
正極合剤に含有されるバインダーは、水酸基を有するポ
リフッ化ビニリデンがイソシアネート基を有するポリマ
ーによって熱架橋されているものであることを特徴とす
るものである。
めに、本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質とバ
インダーよりなる負極合剤が負極集電体に保持されてな
る負極と、正極活物質とバインダーよりなる正極合剤が
正極集電体に保持されてなる正極と、非水電解液を具備
してなる非水電解液二次電池において、上記負極合剤，
正極合剤に含有されるバインダーは、水酸基を有するポ
リフッ化ビニリデンがイソシアネート基を有するポリマ
ーによって熱架橋されているものであることを特徴とす
るものである。
【００１１】非水電解液二次電池において、負極は負極
活物質がバインダーによって負極集電体に保持されるこ
とで構成され、正極は正極活物質がバインダーによって
正極集電体に保持されることで構成される。
活物質がバインダーによって負極集電体に保持されるこ
とで構成され、正極は正極活物質がバインダーによって
正極集電体に保持されることで構成される。
【００１２】本発明では、電池のサイクル特性の改善を
図るために、上記負極活物質，正極活物質をそれぞれの
集電体に保持するためのバインダーとして、水酸基を有
するポリフッ化ビニリデンがイソシアネート化合物によ
って熱架橋されてなる架橋形成ポリマーを使用する。
図るために、上記負極活物質，正極活物質をそれぞれの
集電体に保持するためのバインダーとして、水酸基を有
するポリフッ化ビニリデンがイソシアネート化合物によ
って熱架橋されてなる架橋形成ポリマーを使用する。
【００１３】水酸基を有するポリフッ化ビニリデンはイ
ソシアネート化合物によって３次元網目架橋が形成され
る。このように３次元網目架橋が形成されたポリマー
は、ポリフッ化ビニリデンの電極用バインダーとしての
優れた特性を維持したまま活物質保持力が架橋構造によ
って高められている。したがって、このようなバインダ
ーを用いる正極，負極では、活物質が集電体表面に強固
に保持され、充放電の繰り返しに際して活物質が剥がれ
落ちることがほとんどなく、良好な充放電サイクル特性
を発揮する。
ソシアネート化合物によって３次元網目架橋が形成され
る。このように３次元網目架橋が形成されたポリマー
は、ポリフッ化ビニリデンの電極用バインダーとしての
優れた特性を維持したまま活物質保持力が架橋構造によ
って高められている。したがって、このようなバインダ
ーを用いる正極，負極では、活物質が集電体表面に強固
に保持され、充放電の繰り返しに際して活物質が剥がれ
落ちることがほとんどなく、良好な充放電サイクル特性
を発揮する。
【００１４】ここで、水酸基含有ポリフッ化ビニリデン
とは、フッ化ビニリデンモノマーと水酸基含有ビニルモ
ノマーとの共重合によって得られるポリマーであり、さ
らに第３成分，第４成分として他のモノマーユニットを
含んでいても構わない。
とは、フッ化ビニリデンモノマーと水酸基含有ビニルモ
ノマーとの共重合によって得られるポリマーであり、さ
らに第３成分，第４成分として他のモノマーユニットを
含んでいても構わない。
【００１５】但し、フッ化ビニリデンモノマーユニット
の含有量は少なくとも７０モル％以上、水酸基含有ビニ
ルモノマーユニットの含有量は０．１〜１０モル％であ
ることが好ましい。水酸基含有ビニルモノマーユニット
の含有量が０．１モル％未満の場合には、架橋構造が十
分に形成されず、充放電サイクル特性のさらなる向上が
望めない。また、水酸基含有ビニルモノマーユニットの
含有量が１０モル％より大きくなると、却って充放電サ
イクル特性が劣化してしまう。
の含有量は少なくとも７０モル％以上、水酸基含有ビニ
ルモノマーユニットの含有量は０．１〜１０モル％であ
ることが好ましい。水酸基含有ビニルモノマーユニット
の含有量が０．１モル％未満の場合には、架橋構造が十
分に形成されず、充放電サイクル特性のさらなる向上が
望めない。また、水酸基含有ビニルモノマーユニットの
含有量が１０モル％より大きくなると、却って充放電サ
イクル特性が劣化してしまう。
【００１６】水酸基を有するポリフッ化ビニルデンとし
ては、化１〜化３で表されるものが挙げられる。
ては、化１〜化３で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】また、水酸基含有ポリフッ化ビニリデンの
平均重合度は３００〜５０００であることが望ましい。
水酸基含有ポリフッ化ビニリデンの平均重合度が３００
未満であると、十分な充放電サイクル特性が得られな
い。また、重合度が５０００より大きいと、正極活物
質，バインダーを溶剤に分散させて塗料化し、この塗料
を集電体表面に塗布するに際して、塗料のチキソ性が非
常に大きくなり塗布が困難になる。
平均重合度は３００〜５０００であることが望ましい。
水酸基含有ポリフッ化ビニリデンの平均重合度が３００
未満であると、十分な充放電サイクル特性が得られな
い。また、重合度が５０００より大きいと、正極活物
質，バインダーを溶剤に分散させて塗料化し、この塗料
を集電体表面に塗布するに際して、塗料のチキソ性が非
常に大きくなり塗布が困難になる。
【００２１】一方、架橋構造を形成するためのイソシア
ネート化合物としては、化４〜化１０で表されるポリイ
ソシアネートが挙げられる。
ネート化合物としては、化４〜化１０で表されるポリイ
ソシアネートが挙げられる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】これらイソシアネート化合物によって水酸
基含有ポリフッ化ビニリデンに架橋構造を形成するに際
しては、イソシアネート化合物と水酸基含有ポリフッ化
ビニリデンの比率（イソシアネート化合物／水酸基含有
ポリフッ化ビニリデン）を、重量比で０．０１〜０．２
とすることが好ましい。この比率が０．０１未満，すな
わち水酸基含有ポリフッ化ビニリデンに対してイソシア
ネート化合物の量が少な過ぎると、架橋構造が十分に形
成されず、充放電サイクル特性のさらなる向上が得られ
ない。逆にこの比率が０．２より大きい，すなわち水酸
基含有ポリフッ化ビニリデンに対してイソシアネート化
合物の量が多過ぎる場合にも、やはり良好な充放電サイ
クル特性が得られない。
基含有ポリフッ化ビニリデンに架橋構造を形成するに際
しては、イソシアネート化合物と水酸基含有ポリフッ化
ビニリデンの比率（イソシアネート化合物／水酸基含有
ポリフッ化ビニリデン）を、重量比で０．０１〜０．２
とすることが好ましい。この比率が０．０１未満，すな
わち水酸基含有ポリフッ化ビニリデンに対してイソシア
ネート化合物の量が少な過ぎると、架橋構造が十分に形
成されず、充放電サイクル特性のさらなる向上が得られ
ない。逆にこの比率が０．２より大きい，すなわち水酸
基含有ポリフッ化ビニリデンに対してイソシアネート化
合物の量が多過ぎる場合にも、やはり良好な充放電サイ
クル特性が得られない。
【００３０】以上のような架橋形成ポリマーによって保
持される負極活物質，正極活物質としては、この種の非
水電解液二次電池において通常用いられているものがい
ずれも使用可能である。
持される負極活物質，正極活物質としては、この種の非
水電解液二次電池において通常用いられているものがい
ずれも使用可能である。
【００３１】負極活物質としては、リチウムをドープ／
脱ドープ可能な炭素材料が用いられ、例えばポリアセチ
レン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコー
クス、ポリマー炭、カーボン・ファイバー等の他、単位
体積当りのエネルギー密度が大きい点から、熱分解炭素
類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭
コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック
等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分
子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流
中、あるいは真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が好
ましい。
脱ドープ可能な炭素材料が用いられ、例えばポリアセチ
レン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコー
クス、ポリマー炭、カーボン・ファイバー等の他、単位
体積当りのエネルギー密度が大きい点から、熱分解炭素
類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭
コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック
等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分
子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流
中、あるいは真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が好
ましい。
【００３２】一方、正極活物質としては、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化
鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さら
にはこれらとリチウムとの複合化合物などを用いること
ができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、
サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト
複合酸化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物
が望ましい。
ン、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化
鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さら
にはこれらとリチウムとの複合化合物などを用いること
ができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、
サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト
複合酸化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物
が望ましい。
【００３３】電解液に用いる有機溶媒としては、特に限
定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γブチル
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジグライム類、トリグライム類、ス
ルホラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ル等の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γブチル
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジグライム類、トリグライム類、ス
ルホラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ル等の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
【００３４】電解質も従来より公知のものがいずれも使
用でき、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ 6 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が用いられ
る。
用でき、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ 6 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が用いられ
る。
【００３５】
【作用】本発明の非水電解液二次電池では、負極活物
質，正極活物質を電極集電体に保持するバインダーとし
て、水酸基を有するポリフッ化ビニリデンがイソシアネ
ート化合物によって熱架橋されている架橋形成ポリマー
を用いる。このような架橋形成ポリマーは、ポリフッ化
ビニリデンの電極用バインダーとしての優れた特性を維
持したまま活物質保持力が架橋構造によって高められて
いる。したがって、このようなバインダーを用いる正
極，負極では、活物質が集電体表面に強固に保持され、
充放電の繰り返しに伴った容量劣化が小さく、良好な充
放電サイクル特性を発揮する。
質，正極活物質を電極集電体に保持するバインダーとし
て、水酸基を有するポリフッ化ビニリデンがイソシアネ
ート化合物によって熱架橋されている架橋形成ポリマー
を用いる。このような架橋形成ポリマーは、ポリフッ化
ビニリデンの電極用バインダーとしての優れた特性を維
持したまま活物質保持力が架橋構造によって高められて
いる。したがって、このようなバインダーを用いる正
極，負極では、活物質が集電体表面に強固に保持され、
充放電の繰り返しに伴った容量劣化が小さく、良好な充
放電サイクル特性を発揮する。
【００３６】
【００３７】本発明の好適な実施例について実験結果に
基づいて説明する。以下の実施例１，実施例２、比較例
１及び実験例１〜実験例１３で用いたポリフッ化ビニリ
デン（ポリマーＡ〜ポリマーＫ）のモノマー構成を表１
に、イソシアネート化合物（イソシアネートａ，イソシ
アネートｂ）の構造を表２に示す。
基づいて説明する。以下の実施例１，実施例２、比較例
１及び実験例１〜実験例１３で用いたポリフッ化ビニリ
デン（ポリマーＡ〜ポリマーＫ）のモノマー構成を表１
に、イソシアネート化合物（イソシアネートａ，イソシ
アネートｂ）の構造を表２に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】上記各実施例，比較例，実験例では、この
ようなモノマー構成のポリフッ化ビニリデンをイソシア
ネート化合物で架橋形成した架橋形成ポリマーあるいは
架橋を形成していないポリフッ化ビニリデンを集電体に
電極活物質を保持させるバインダーとして用いて非水電
解液二次電池を作製し、充放電サイクル特性を調べた。
ようなモノマー構成のポリフッ化ビニリデンをイソシア
ネート化合物で架橋形成した架橋形成ポリマーあるいは
架橋を形成していないポリフッ化ビニリデンを集電体に
電極活物質を保持させるバインダーとして用いて非水電
解液二次電池を作製し、充放電サイクル特性を調べた。
【００４１】実施例１ まず、負極１を次のようにして作製した。
【００４２】下記の塗料組成に準じて各塗料成分を秤り
とり、ボールミルにて１０時間混合した。 負極合剤塗料組成 カーボン（比表面積；８ｍ2 ／ｇ） ６０重量
部 ポリマーＡ ５重量
部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３５重量
部
とり、ボールミルにて１０時間混合した。 負極合剤塗料組成 カーボン（比表面積；８ｍ2 ／ｇ） ６０重量
部 ポリマーＡ ５重量
部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３５重量
部
【００４３】そして、この混合物にイソシアネートａを
０．５重量部添加することで負極合剤塗料を調製した。
そして、この負極合剤塗料を負極集電体となる厚さ１０
μｍの銅箔の両面に塗布厚１００μｍで塗布し、帯状負
極を作製した。
０．５重量部添加することで負極合剤塗料を調製した。
そして、この負極合剤塗料を負極集電体となる厚さ１０
μｍの銅箔の両面に塗布厚１００μｍで塗布し、帯状負
極を作製した。
【００４４】次に、正極２を次にようにして作製した。
【００４５】下記の塗料組成に準じて塗料成分を秤りと
り、ボールミルにて１０時間混合した。
り、ボールミルにて１０時間混合した。
【００４６】正極合剤塗料組成 ＬｉＣｏＯ2 （比表面積；０．４ｍ2 ／ｇ） ６０重量
部 カーボン（比表面積；２５０ｍ2 ／ｇ） ５重量
部 ポリマーＡ ５重量
部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３０重量
部
部 カーボン（比表面積；２５０ｍ2 ／ｇ） ５重量
部 ポリマーＡ ５重量
部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３０重量
部
【００４７】そして、この混合物にイソシアネートａを
０．５重量部添加することで正極合剤塗料を調製した。
そして、この正極合剤塗料を集電体となる厚さ２０μｍ
のアルミ箔の両面に塗布厚１００μｍで塗布し、正極を
作製した。
０．５重量部添加することで正極合剤塗料を調製した。
そして、この正極合剤塗料を集電体となる厚さ２０μｍ
のアルミ箔の両面に塗布厚１００μｍで塗布し、正極を
作製した。
【００４８】次に、これら帯状正極，帯状負極をセパレ
ータとなる厚さ２５μｍのポリプロピレン製フィルムを
介して、積層し、多数回巻回することで、外径１８ｍｍ
の渦巻電極体を作製した。
ータとなる厚さ２５μｍのポリプロピレン製フィルムを
介して、積層し、多数回巻回することで、外径１８ｍｍ
の渦巻電極体を作製した。
【００４９】そして、この渦巻電極体をニッケルメッキ
が施された鉄製電池缶５に収納し、この渦巻電極体の上
下に絶縁板４を設置した。そして、アルミニウム製正極
リード１２を正極集電体から導出して電池蓋７に溶接
し、ニッケル製負極リード１１を負極集電体から導出し
て電池缶５に溶接した。
が施された鉄製電池缶５に収納し、この渦巻電極体の上
下に絶縁板４を設置した。そして、アルミニウム製正極
リード１２を正極集電体から導出して電池蓋７に溶接
し、ニッケル製負極リード１１を負極集電体から導出し
て電池缶５に溶接した。
【００５０】この渦巻電極体が収納された電池缶５のな
かに、炭酸エチレンと炭酸ジエチルが体積比１：１で混
合された混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌなる濃度
で溶解した電解液を注入した。そして、電流遮断機構を
有する安全弁装置８、電池蓋７を電池缶５にアスファル
トで表面を塗布した絶縁封口ガスケット６を介してかし
めることで固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒
型の非水電解液二次電池を作成した。
かに、炭酸エチレンと炭酸ジエチルが体積比１：１で混
合された混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌなる濃度
で溶解した電解液を注入した。そして、電流遮断機構を
有する安全弁装置８、電池蓋７を電池缶５にアスファル
トで表面を塗布した絶縁封口ガスケット６を介してかし
めることで固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒
型の非水電解液二次電池を作成した。
【００５１】実施例２ ポリマーＡの代わりにポリマーＢを、イソシアネートａ
の代わりにイソシアネートｂを負極合剤塗料，正極合剤
塗料に含有させたこと以外は実施例１と同様にして非水
電解液二次電池を作製した。
の代わりにイソシアネートｂを負極合剤塗料，正極合剤
塗料に含有させたこと以外は実施例１と同様にして非水
電解液二次電池を作製した。
【００５２】比較例１ ポリマーＡの代わりに水酸基を有しないポリマーＣを負
極合剤塗料，正極合剤塗料に含有させるとともにイソシ
アネート化合物を負極合剤塗料，正極合剤塗料に添加し
ないこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
極合剤塗料，正極合剤塗料に含有させるとともにイソシ
アネート化合物を負極合剤塗料，正極合剤塗料に添加し
ないこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
【００５３】以上のようにして作製された非水電解液二
次電池について、室温下、最大充電電圧４．２Ｖ，充電
電流１Ａの条件で充電を２．５時間行い、６．２Ωの定
抵抗で放電を行うといった充放電サイクルを繰り返し行
って放電容量の変化を観測し、放電容量が初期容量の５
０％まで低下するサイクル数（５０％容量サイクル数）
を調べた。その結果を表３に示す。
次電池について、室温下、最大充電電圧４．２Ｖ，充電
電流１Ａの条件で充電を２．５時間行い、６．２Ωの定
抵抗で放電を行うといった充放電サイクルを繰り返し行
って放電容量の変化を観測し、放電容量が初期容量の５
０％まで低下するサイクル数（５０％容量サイクル数）
を調べた。その結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】表３からわかるように、負極塗料，正極塗
料に水酸基を有していないポリフッ化ビニリデンを含有
させ、イソシアネート化合物を添加していない比較例１
の電池に比べて、負極塗料，正極塗料に水酸基含有ポリ
フッ化ビニリデンおよびイソシアネートを含有させた実
施例１，実施例２の非水電解液二次電池は５０％容量サ
イクル数が大きく、良好な充放電サイクル特性を発揮す
る。
料に水酸基を有していないポリフッ化ビニリデンを含有
させ、イソシアネート化合物を添加していない比較例１
の電池に比べて、負極塗料，正極塗料に水酸基含有ポリ
フッ化ビニリデンおよびイソシアネートを含有させた実
施例１，実施例２の非水電解液二次電池は５０％容量サ
イクル数が大きく、良好な充放電サイクル特性を発揮す
る。
【００５６】このことから、水酸基含有ポリフッ化ビニ
リデンをイソシアネート化合物で架橋形成した架橋形成
ポリマーをバインダーとして用いることは、電池のサイ
クル特性の向上を図る上で有効であることがわかった。
リデンをイソシアネート化合物で架橋形成した架橋形成
ポリマーをバインダーとして用いることは、電池のサイ
クル特性の向上を図る上で有効であることがわかった。
【００５７】実験例１〜実験例１３ この実験例では、負極合剤塗料，正極合剤塗料に含有さ
せる水酸基含有ポリフッ化ビニリデンの最適モノマー構
成，イソシアネート化合物の最適添加量について検討し
た。
せる水酸基含有ポリフッ化ビニリデンの最適モノマー構
成，イソシアネート化合物の最適添加量について検討し
た。
【００５８】負極合剤塗料，正極合剤塗料に含有させる
ポリフッ化ビニリデン，イソシアネート化合物の種類，
添加量を表４に示すように変えたこと以外は実施例１と
同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ポリフッ化ビニリデン，イソシアネート化合物の種類，
添加量を表４に示すように変えたこと以外は実施例１と
同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５９】そして、作製した非水電解液二次電池につ
いて上述と同様にして５０％容量サイクル数を調べた。
その結果を、ポリフッ化ビニリデン，イソシアネート化
合物の種類，添加量と併せて表４に示す。
いて上述と同様にして５０％容量サイクル数を調べた。
その結果を、ポリフッ化ビニリデン，イソシアネート化
合物の種類，添加量と併せて表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】表４のうち、まずポリフッ化ビニリデンの
水酸基含有モノマーの含有量を変化させた実験例１〜実
験例４の電池を比較するとポリフッ化ビニリデンの水酸
基含有モノマーの含有量がそれぞれ０．１モル％，１０
モル％の実験例２，実験例３の電池は５０％容量サイク
ル数が９００以上と大きな値になっている。しかし、ポ
リフッ化ビニリデンの水酸基含有モノマーの含有量が
０．０１モル％，２０モル％の実験例１，実験例４の電
池は５０％容量サイクル数が５００程度と小さく、良好
なサイクル特性が得られない。このことから、ポリフッ
化ビニリデンの水酸基含有モノマーの含有量は０．１〜
１０モル％が適当であることがわかる。
水酸基含有モノマーの含有量を変化させた実験例１〜実
験例４の電池を比較するとポリフッ化ビニリデンの水酸
基含有モノマーの含有量がそれぞれ０．１モル％，１０
モル％の実験例２，実験例３の電池は５０％容量サイク
ル数が９００以上と大きな値になっている。しかし、ポ
リフッ化ビニリデンの水酸基含有モノマーの含有量が
０．０１モル％，２０モル％の実験例１，実験例４の電
池は５０％容量サイクル数が５００程度と小さく、良好
なサイクル特性が得られない。このことから、ポリフッ
化ビニリデンの水酸基含有モノマーの含有量は０．１〜
１０モル％が適当であることがわかる。
【００６２】次に、ポリフッ化ビニリデンの重合度を変
化させた実験例５〜実験例８を比較すると、ポリフッ化
ビニリデンの重合度がそれぞれ３００，５０００の実験
例６，実験例７の電池は５０％容量サイクル数が８００
以上と大きな値になっている。しかし、ポリフッ化ビニ
リデンの重合度が１５０の実験例５の電池は５０％容量
サイクル数が３６３と小さく、一方、重合度が６５００
のポリフッ化ビニリデンを用いた実験例８では塗料が増
粘し塗料の塗布が不可能であった。このことから、ポリ
フッ化ビニリデンの重合度は、３００〜５０００が適当
であることがわかる。
化させた実験例５〜実験例８を比較すると、ポリフッ化
ビニリデンの重合度がそれぞれ３００，５０００の実験
例６，実験例７の電池は５０％容量サイクル数が８００
以上と大きな値になっている。しかし、ポリフッ化ビニ
リデンの重合度が１５０の実験例５の電池は５０％容量
サイクル数が３６３と小さく、一方、重合度が６５００
のポリフッ化ビニリデンを用いた実験例８では塗料が増
粘し塗料の塗布が不可能であった。このことから、ポリ
フッ化ビニリデンの重合度は、３００〜５０００が適当
であることがわかる。
【００６３】そして、さらにイソシアネート化合物の添
加量を変化させた実験例９〜実験例１３を比較すると、
イソシアネート化合物の添加量がそれぞれ０．０５重量
部，０．５重量部．１重量部である実験例１０，実験例
１１，実験例１２の電池は、いずれも５０％容量サイク
ル数が８００以上と大きな値になっている。しかし、イ
ソシアネート化合物の添加量が０．０１重量部，２重量
部の実験例９，実験例１３の電池は５０％容量サイクル
数が５００程度と小さく、良好な放電サイクル特性が得
られない。このことから、イソシアネート化合物は、結
合剤１重量部に対して０．０１〜０．２重量部の割合で
添加するのが適当であることがわかる。
加量を変化させた実験例９〜実験例１３を比較すると、
イソシアネート化合物の添加量がそれぞれ０．０５重量
部，０．５重量部．１重量部である実験例１０，実験例
１１，実験例１２の電池は、いずれも５０％容量サイク
ル数が８００以上と大きな値になっている。しかし、イ
ソシアネート化合物の添加量が０．０１重量部，２重量
部の実験例９，実験例１３の電池は５０％容量サイクル
数が５００程度と小さく、良好な放電サイクル特性が得
られない。このことから、イソシアネート化合物は、結
合剤１重量部に対して０．０１〜０．２重量部の割合で
添加するのが適当であることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明では、負極活物質とバインダーよりなる負極合剤が負
極集電体に保持されてなる負極と、正極活物質とバイン
ダーよりなる正極合剤が正極集電体に保持されてなる正
極と、非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池に
おいて、負極合剤，正極合剤に含有させるバインダーと
して水酸基を有するポリフッ化ビニリデンがイソシアネ
ート化合物によって熱架橋されているものを用いるの
で、充放電サイクルの繰り返しに際して活物質が集電体
から剥がれ落ちることがほとんどなく、良好な充放電サ
イクル特性を発揮する非水電解液二次電池が得られる。
明では、負極活物質とバインダーよりなる負極合剤が負
極集電体に保持されてなる負極と、正極活物質とバイン
ダーよりなる正極合剤が正極集電体に保持されてなる正
極と、非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池に
おいて、負極合剤，正極合剤に含有させるバインダーと
して水酸基を有するポリフッ化ビニリデンがイソシアネ
ート化合物によって熱架橋されているものを用いるの
で、充放電サイクルの繰り返しに際して活物質が集電体
から剥がれ落ちることがほとんどなく、良好な充放電サ
イクル特性を発揮する非水電解液二次電池が得られる。
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の構成を
示す概略縦断面図である。
示す概略縦断面図である。
１・・・負極 ２・・・正極 ３・・・セパレータ ４・・・絶縁板 ５・・・電池缶 ６・・・絶縁封口ガスケット ７・・・電池蓋 ８・・・安全弁装置
Claims (1)
- 【請求項１】 負極活物質とバインダーよりなる負極合
剤が負極集電体に保持されてなる負極と、正極活物質と
バインダーよりなる正極合剤が正極集電体に保持されて
なる正極と、非水電解液を具備してなる非水電解液二次
電池において、 上記負極合剤，正極合剤に含有されるバインダーは、水
酸基を有するポリフッ化ビニリデンがイソシアネート化
合物によって熱架橋されているものであることを特徴と
する非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5336259A JPH07201315A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5336259A JPH07201315A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07201315A true JPH07201315A (ja) | 1995-08-04 |
Family
ID=18297280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5336259A Withdrawn JPH07201315A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07201315A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006216371A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Sony Corp | 負極および電池 |
| KR20170103965A (ko) | 2015-04-16 | 2017-09-13 | 가부시끼가이샤 구레하 | 전극 구조체 및 이의 제조 방법 |
| WO2019176163A1 (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 株式会社クレハ | バインダー組成物、非水電解質二次電池用電極を製造するための合剤、非水電解質二次電池用の電極および非水電解質二次電池 |
| WO2020196148A1 (ja) * | 2019-03-22 | 2020-10-01 | 株式会社クレハ | 電極合剤用組成物、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法 |
| WO2021023707A1 (en) | 2019-08-07 | 2021-02-11 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Composition for secondary battery electrodes |
| WO2023027481A1 (ko) * | 2021-08-24 | 2023-03-02 | 부산대학교 산학협력단 | 이차전지 음극용 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지용 음극 |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP5336259A patent/JPH07201315A/ja not_active Withdrawn
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006216371A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Sony Corp | 負極および電池 |
| KR20170103965A (ko) | 2015-04-16 | 2017-09-13 | 가부시끼가이샤 구레하 | 전극 구조체 및 이의 제조 방법 |
| US10586988B2 (en) | 2015-04-16 | 2020-03-10 | Kureha Corporation | Electrode structural body and production method thereof |
| CN111727522B (zh) * | 2018-03-15 | 2023-09-22 | 株式会社吴羽 | 粘合剂组合物、用于制造非水电解质二次电池用电极的合剂、非水电解质二次电池用的电极以及非水电解质二次电池 |
| WO2019176163A1 (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 株式会社クレハ | バインダー組成物、非水電解質二次電池用電極を製造するための合剤、非水電解質二次電池用の電極および非水電解質二次電池 |
| JP2019160675A (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 株式会社クレハ | バインダー組成物、非水電解質二次電池用電極を製造するための合剤、非水電解質二次電池用の電極および非水電解質二次電池 |
| CN111727522A (zh) * | 2018-03-15 | 2020-09-29 | 株式会社吴羽 | 粘合剂组合物、用于制造非水电解质二次电池用电极的合剂、非水电解质二次电池用的电极以及非水电解质二次电池 |
| US11777097B2 (en) | 2018-03-15 | 2023-10-03 | Kureha Corporation | Binder composition, mixture for producing electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| EP3767721A4 (en) * | 2018-03-15 | 2021-05-05 | Kureha Corporation | BINDER COMPOSITION, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY ELECTRODE MIX, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY ELECTRODE, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY |
| WO2020196148A1 (ja) * | 2019-03-22 | 2020-10-01 | 株式会社クレハ | 電極合剤用組成物、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法 |
| JPWO2020196148A1 (ja) * | 2019-03-22 | 2021-10-28 | 株式会社クレハ | 電極合剤用組成物、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法 |
| WO2021023707A1 (en) | 2019-08-07 | 2021-02-11 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Composition for secondary battery electrodes |
| WO2023027481A1 (ko) * | 2021-08-24 | 2023-03-02 | 부산대학교 산학협력단 | 이차전지 음극용 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지용 음극 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010306 |