CN111727522A - 粘合剂组合物、用于制造非水电解质二次电池用电极的合剂、非水电解质二次电池用的电极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

粘合剂组合物、用于制造非水电解质二次电池用电极的合剂、非水电解质二次电池用的电极以及非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111727522A
CN111727522A CN201880089337.0A CN201880089337A CN111727522A CN 111727522 A CN111727522 A CN 111727522A CN 201880089337 A CN201880089337 A CN 201880089337A CN 111727522 A CN111727522 A CN 111727522A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinylidene fluoride
secondary battery
nonaqueous electrolyte
electrolyte secondary
fluoride copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880089337.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111727522B (zh
Inventor
芦田佳奈
青木健太
榊原志太郎
小林正太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN111727522A publication Critical patent/CN111727522A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111727522B publication Critical patent/CN111727522B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供一种含有能进一步提高电极合剂层对集电体的表面的粘接强度的偏氟乙烯聚合物的非水电解质二次电池的粘合剂组合物。上述目的可以通过非水电解质二次电池的粘合剂组合物来实现，所述非水电解质二次电池的粘合剂组合物含有具有如下构成单元的非水电解质二次电池的粘合剂用的偏氟乙烯共聚物：第一构成单元，源自偏氟乙烯；以及第二构成单元，具有异氰酸酯基或在200℃下进行1小时加热时生成异氰酸酯基的结构。该粘合剂组合物可以用于为了制造非水电解质二次电池用电极的合剂、非水电解质二次电池用的电极以及非水电解质二次电池。

Description

粘合剂组合物、用于制造非水电解质二次电池用电极的合剂、 非水电解质二次电池用的电极以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物、用于制造非水电解质二次电池用电极的合剂、非水电解质二次电池用的电极以及非水电解质二次电池。
背景技术
偏氟乙烯聚合物(以下，简称为“偏氟乙烯聚合物”时，同时包含偏氟乙烯的均聚物和共聚物)耐化学品性、耐候性、耐污染性等优异，因此用于成型材料和涂料等。此外，偏氟乙烯聚合物具有电稳定性高的特性，因此也用于将非水电解质二次电池的电极活性物质粘接于集电体的表面的电极用粘合剂等。另一方面，偏氟乙烯聚合物有时对各种基材的粘接强度低，要求提高对基材的粘接强度。
因此，研究了提高氟树脂对各种基材的粘接强度的方法。例如，专利文献1记载了：通过使用从苯二亚甲基二异氰酸酯或双(异氰酸酯)环己烷衍生出的多异氰酸酯化合物作为具有羟基等固化性官能团的氟树脂的固化剂，上述氟树脂对太阳能电池组件的密封剂的密合性升高。此外，专利文献2记载了：通过下述粘接性树脂，氟树脂对树脂制的基材膜的粘接强度升高，所述粘接性树脂的主链具有与氟树脂的相容性，且所述粘接性树脂具有异氰酸酯基等对基材表面有反应性的官能团。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-117023号公报
专利文献2：日本特表2009-522414号公报
发明内容
发明要解决的问题
将偏氟乙烯聚合物用于非水电解质二次电池的电极用粘合剂等时，要求提高含有偏氟乙烯聚合物和活性物质的电极合剂层对用作集电体的铜、铝等金属表面的粘接强度。
在此，根据专利文献1和专利文献2等所记载的技术，偏氟乙烯聚合物对金属表面的粘接强度也升高，因此期待电极合剂层对集电体的表面的粘接强度也升高。但是，在用于非水电解质二次电池的电极用粘合剂的偏氟乙烯聚合物中，从提高电池的循环特性等观点考虑，理想的是使电极合剂层以更高的粘接强度粘接于集电体的表面。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种含有能进一步提高电极合剂层对集电体的表面的粘接强度的偏氟乙烯聚合物的非水电解质二次电池的粘合剂组合物、以及用于制造使用该粘合剂组合物的非水电解质二次电池用电极的合剂、非水电解质二次电池用的电极以及非水电解质二次电池。
技术方案
为了解决上述问题的本发明的非水电解质二次电池的粘合剂组合物含有偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物具有：第一构成单元，源自偏氟乙烯；以及第二构成单元，具有异氰酸酯基或在200℃下进行1小时加热时生成异氰酸酯基的结构。
此外，为了解决上述问题的本发明的用于制造非水电解质二次电池用电极的合剂含有上述粘合剂组合物和电极活性物质。
此外，为了解决上述问题的本发明的非水电解质二次电池用的电极具有集电体和形成于所述集电体的表面的电极合剂层，上述电极合剂层含有上述粘合剂组合物和电极活性物质。
此外，为了解决上述问题的本发明的非水电解质二次电池具有上述非水电解质二次电池用的电极。
有益效果
根据本发明，提供一种含有能进一步提高电极合剂层对集电体的表面的粘接强度的偏氟乙烯聚合的非水电解质二次电池的粘合剂组合物体、以及用于制造使用该粘合剂组合物的非水电解质二次电池用电极的合剂、非水电解质二次电池用的电极以及非水电解质二次电池。
具体实施方式
本发明人等对上述问题进行了深入研究，其结果发现了如下事实，并进一步反复研究，从而完成了本发明，即，根据含有偏氟乙烯共聚物(以下，也称为“偏氟乙烯共聚物(A)”)的粘合剂组合物，所述偏氟乙烯共聚物具有：第一构成单元，源自偏氟乙烯；以及第二构成单元，具有异氰酸酯基或在200℃下进行1小时加热时生成异氰酸酯基的结构，与现有技术相比，能进一步提高电极合剂层对集电体的表面的粘接性。
需要说明的是，如专利文献1和专利文献2所记载的那样，即使将具有异氰酸酯基的树脂与偏氟乙烯聚合物并用，也可期待提高含有上述偏氟乙烯聚合物的电极合剂层对基材的粘接性。相对于此，偏氟乙烯共聚物(A)能够实现能够充分经受非水电解质二次电池的粘合剂等所要求的重复使用的、具有更高粘接性的电极合剂层。认为理由在于：在偏氟乙烯聚合物的分子内具有异氰酸酯基或在200℃下进行1小时加热时生成异氰酸酯基的结构(以下，也简称为“NCO生成结构”)，因此共聚物本身的粘接性升高。
此外，如专利文献1和专利文献2所记载的二液性的组合物在使用时需要进行混合等操作，不适合非水电解质二次电池用的电极的大量生产等。相对于此，偏氟乙烯共聚物(A)在偏氟乙烯聚合物的分子内具有异氰酸酯基或NCO生成结构，因此不需要使用时的混合等，向集电体的表面进行涂布的非水电解质二次电池用的电极的生产等变得更容易。
需要说明的是，根据本发明人等的见解，使用偏氟乙烯共聚物(A)的正极或负极形成用的浆料合剂即使长时间保存也不易凝胶化。因此，含有偏氟乙烯共聚物(A)的粘合剂组合物例如能够实现制成用于制造电极的合剂后的长期间的保存和输送等，或者，能抑制由凝胶化导致的对集电体表面的涂布不良。
1.粘合剂组合物
关于本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的粘合剂组合物至少具有偏氟乙烯共聚物(A)。需要说明的是，在本说明书中，“非水电解质二次电池的粘合剂组合物”或“粘合剂组合物”是指，用于在非水电解质二次电池的集电体上保持电极活性物质的树脂组合物。
偏氟乙烯共聚物(A)是具有以下构成单元的共聚物：第一构成单元，源自偏氟乙烯；以及第二构成单元，具有异氰酸酯基或在200℃下进行1小时加热时生成异氰酸酯基的结构(NCO生成结构)。偏氟乙烯共聚物(A)也可以具有除了上述第一构成单元或第二构成单元以外的其他构成单元。
1-1.第一构成单元
第一构成单元为源自偏氟乙烯的构成单元。
将偏氟乙烯共聚物(A)中的第一构成单元和第二构成单元的合计量设为100摩尔％时，偏氟乙烯共聚物(A)中的第一构成单元的含量优选为90摩尔％以上且99.99摩尔％以下，更优选为93摩尔％以上且99.98摩尔％以下，进一步优选为96摩尔％以上且99.97摩尔％以下。偏氟乙烯共聚物(A)中的第一构成单元的含量可以通过调整作为原料的装料单体中的偏氟乙烯的比例而调整至上述范围。此外，偏氟乙烯共聚物(A)中的上述第一构成单元的含量的比例可以通过1H-NMR和红外分光法等公知的测定法求出。
1-2.第二构成单元
第二构成单元为具有异氰酸酯基的构成单元，或具有NCO生成结构的构成单元。典型而言，第二构成单元在侧链具有异氰酸酯基或NCO生成结构。
第二构成单元例如可以是具有如下结构的构成单元：源自分子内含有乙烯性不饱和基团和异氰酸酯基的单体(以下，也简称为“NCO单体”)；或源自分子内含有乙烯性不饱和基团和NCO生成结构的单体(以下，也将该单体简称为“NCO生成单体”)。
例如，通过使NCO单体或NCO生成单体接枝聚合于通过电子束等的照射而活性化的偏氟乙烯聚合物，能将第二构成单元导入偏氟乙烯共聚物(A)内。
或者，通过使偏氟乙烯和NCO生成单体共聚，能将第二构成单元导入偏氟乙烯共聚物(A)内。
NCO单体或NCO生成单体可以为具有如下结构的化合物：例如具有含有碳原子、氧原子以及氮原子的原子团与乙烯性不饱和基团直接或间接地连接的结构，上述原子团具有异氰酸酯基或NCO生成结构。从不易阻碍高电稳定性等偏氟乙烯聚合物特有的特性的观点考虑，上述原子团优选为碳原子数和氧原子数的合计为1以上且18以下，分子量为500以下的原子团。
具有NCO单体或NCO生成单体的乙烯性不饱和基团没有特别限定，例如，可以为乙烯基或(甲基)丙烯酰基等RR’C＝CR”-CO-所示的官能团(R、R’以及R”独立地表示氢原子、氯原子或碳原子数为1以上且5以下且至少一部分任选地被氯原子取代的直链状或支链状的烷基)，从反应性的高度考虑，优选(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酰基是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”，(甲基)丙烯酸酯是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，(甲基)丙烯酸是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
NCO单体的分子内具有一个以上异氰酸酯基即可，分子内可以仅具有一个异氰酸酯基，分子内也可以具有两个以上异氰酸酯基。
NCO单体例如可以为具有以下的通式(1)所示的结构的单体。
[化学式1]
Figure BDA0002631332290000051
在通式(1)中，R1、R2以及R3独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数为1以上且5以下且至少一部分任选地被氟原子或氯原子取代的直链状或支链状的烷基。X表示碳原子数和氧原子数的合计为1以上且18以下，且分子量为458以下的原子团，优选为直链状、支链状或环状的亚烷基或氧亚烷基。
NCO单体的例子包括：(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(IEA/IEMA)、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合-1,1-二甲基乙基酯以及(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合环己基酯等。其中，从获取的容易度等考虑，优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。
NCO生成单体例如可以为具有以下的通式(2)所示的结构的单体。
[化学式2]
Figure BDA0002631332290000061
在通式(2)中，R4、R5以及R6独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数为1以上且5以下且至少一部分任选地被氟原子或氯原子取代的直链状或支链状的烷基。Y表示碳原子数和氧原子数的合计为1以上且18以下，且分子量为458以下的原子团，优选为直链状、支链状或环状的亚烷基或氧亚烷基。Z是含有选自由氧原子、硫原子以及氮原子构成的组中的原子，且分子量为200以下的原子团，表示通过Z的离解而生成异氰酸酯基的结构。
NCO生成单体所具有的NCO生成结构的例子包括：将异氰酸酯基通过封端剂(在通式(2)中为原子团Z)进行掩蔽(mask)而得到的公知的封端异氰酸酯结构。不过，NCO生成结构只要通过上述加热生成异氰酸酯基，就不限定于公知的封端异氰酸酯结构。将含有偏氟乙烯共聚物(A)的组合物涂布于集电体的表面并进行加热时等，NCO生成结构生成粘接性高的异氰酸酯基，因此能提高偏氟乙烯共聚物(A)对集电体的表面的粘接性。
NCO生成结构是封端异氰酸酯结构时的上述封端剂的例子包括：肟系化合物、吡唑系化合物、硫醇系化合物、醇系化合物、烷基酚系化合物、酚系化合物、活性亚甲基系化合物、酸酰胺系化合物、酸酰亚胺系化合物、咪唑系化合物、尿素系化合物、胺系化合物以及酰亚胺系化合物等公知的封端剂。
作为上述封端剂的肟系化合物的例子包括：丁酮肟(甲基乙基酮肟)、甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟以及环己酮肟等。
作为上述封端剂的吡唑系化合物的例子包括：吡唑、3-甲基吡唑以及3,5-二甲基吡唑等。
作为上述封端剂的硫醇系化合物的例子包括：丁硫醇和十二烷基硫醇等。
作为上述封端剂的醇系化合物的例子包括：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。
作为上述封端剂的烷基酚系化合物的例子包括：具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单烷基酚类化合物或二烷基酚类化合物。
作为上述封端剂的单烷基酚类化合物的例子包括：正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚以及正壬基苯酚等。
作为上述封端剂的二烷基酚类化合物的例子包括：二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二2-乙基己基苯酚以及二正壬基苯酚等。
作为上述封端剂的酚系化合物的例子包括：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚以及羟基苯甲酸酯等。
作为上述封端剂的活性亚甲基系化合物的例子包括：异丁酰基乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯以及乙酰丙酮等。
作为上述封端剂的酸酰胺系化合物的例子包括：乙酰苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、以及γ-丁内酰胺等。
作为上述封端剂的酸酰亚胺系化合物的例子包括：琥珀酸酰亚胺和马来酸酰亚胺等。
作为上述封端剂的咪唑系化合物的例子包括：咪唑和2-甲基咪唑等。
作为上述封端剂的尿素系化合物的例子包括：尿素、硫脲以及亚乙基尿素等。
作为上述封端剂的胺系化合物的例子包括：二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺、二异丁基胺、二(2-丁基胺)、二(叔丁基)胺、二环己基胺、正叔丁基环己基胺、2-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶以及2,2,6,6-四甲基哌啶等。
作为上述封端剂的亚胺系化合物的例子包括：亚乙基亚胺和聚亚乙基亚胺等。
这些封端剂根据封端剂离解而生成异氰酸酯基的温度和NCO生成结构向偏氟乙烯共聚物(A)中的导入的容易度等适当选择即可。需要说明的是，优选的是，在将含有偏氟乙烯共聚物(A)的电极用合剂涂布于电极表面后，在使合剂干燥时的加热温度等下，封端剂离解。从进一步降低封端离解温度的观点考虑，封端剂优选丁酮肟、吡唑以及丙二酸二酯等，优选丁酮肟和吡唑。此外，其中，从由含有偏氟乙烯共聚物(A)的粘合剂组合物制造的合剂等不易凝胶化的观点考虑，封端剂优选吡唑。
此外，从抑制因与加热而离解后的异氰酸酯基的再反应而掩蔽异氰酸酯所导致的剥离强度的降低的观点考虑，上述封端剂或通式(2)中Z所示的原子团的挥发温度(沸点)优选低。从上述观点考虑，在上述封端剂或通式(2)中Z所示的原子团的沸点优选为100℃以上且220℃以下，更优选为100℃以上且200℃以下，进一步优选为120℃以上且180℃以下。
将偏氟乙烯共聚物(A)中的第一构成单元和第二构成单元的合计量设为100摩尔％时，偏氟乙烯共聚物(A)中的第二构成单元的含量优选为0.01摩尔％以上且10摩尔％以下，更优选为0.02摩尔％以上且7摩尔％以下，进一步优选为0.03摩尔％以上且4摩尔％以下。通过使上述第二构成单元的含量更多，能进一步提高电极合剂层对集电体的表面的粘接强度。另一方面，当上述第二构成单元的含量过多时，有时偏氟乙烯共聚物(A)交联而导致对非水电解液的溶解性降低，由此产生粘接强度的降低。因此，通过将第二构成单元的含量制备为上述范围，能够将电极合剂层对集电体的表面的粘接强度提升至所期望的程度。偏氟乙烯共聚物(A)中的第二构成单元的含量能通过调整共聚或接枝聚合于偏氟乙烯的NCO单体或NCO生成单体与偏氟乙烯的比例而调整至上述范围。此外，偏氟乙烯共聚物(A)中的上述第二构成单元的含量的比例可以通过1H-NMR和红外分光法等公知的测定法求出。
1-3.其他构成单元
偏氟乙烯共聚物(A)也可以具有除了上述第一构成单元和第二构成单元以外的其他构成单元。
例如，从控制结晶性的观点考虑，偏氟乙烯共聚物(A)也可以含有源自能够与偏氟乙烯共聚的除了偏氟乙烯以外的含氟烷基乙烯基化合物(以下，也简称为“氟化单体”)的构成单元。上述氟化单体的例子包括：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯以及六氟丙烯等。其中，从更容易控制结晶性的观点考虑，优选四氟乙烯、三氟氯乙烯以及六氟丙烯，更优选六氟丙烯。
相对于偏氟乙烯共聚物(A)的总质量，偏氟乙烯共聚物(A)中的源自上述氟化单体的构成单元的含量优选为2质量％以上且小于10质量％，更优选为3质量％以上且9质量％以下，进一步优选为4质量％以上且8质量％以下。
此外，从进一步提高偏氟乙烯共聚物(A)对集电体的表面的粘接强度，或者抑制与液体(例如，非水电解质二次电池用的电解液)接触时的膨润等观点考虑，也可以含有源自能够与偏氟乙烯共聚且至少一部分氢原子被氟原子取代的交联性烷基乙烯基化合物(以下，也简称为“交联性单体”)的构成单元。上述交联性单体的例子包括：全氟二乙烯基醚和全氟亚烷基二乙烯基醚等。需要说明的是，上述全氟亚烷基二乙烯基醚可以成为具有如下结构的化合物：所有氢原子被氟原子取代的两个乙烯基醚基通过碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的二价的全氟亚烷基键合。
相对于偏氟乙烯共聚物(A)的总质量，偏氟乙烯共聚物(A)中的源自上述交联性单体的构成单元的含量优选为多于0质量％且小于5质量％，更优选为0.1质量％以上且4质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且3质量％以下。
此外，从对共聚物赋予极性而进一步提高对集电体的表面的粘接强度的观点考虑，偏氟乙烯共聚物(A)也可以具有源自不饱和二元酸或不饱和二元酸单酯的结构单元。上述不饱和二元酸为不饱和二羧酸或其衍生物，特别是可以为两个羧基通过碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的不饱和亚烷基键合的化合物。上述不饱和二元酸的例子包括：马来酸、富马酸、衣康酸以及柠康酸等。上述不饱和二元酸单酯为源自上述不饱和二元酸的单酯化合物。上述不饱和二元酸单酯的例子包括：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯以及柠康酸单乙酯等。
此外，从对共聚物赋予极性而进一步提高对集电体的表面的粘接强度的观点考虑，偏氟乙烯共聚物(A)也可以具有源自能够与偏氟乙烯共聚的含有极性基团的化合物(以下，也简称为“含极性基团的化合物”)的构成单元。上述含极性基团的化合物的例子包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
偏氟乙烯共聚物(A)中的源自上述不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯或含氟聚合性单体的构成单元的含量可以在不使偏氟乙烯共聚物(A)对集电体的表面的粘接性显著降低的范围内任意设定。
1-4.物性等
为了确保基于偏氟乙烯的高耐化学品性、耐候性、耐污染性以及电稳定性，特别是为了确保高电稳定性，相对于偏氟乙烯共聚物(A)的总质量，偏氟乙烯共聚物(A)中的源自偏氟乙烯的构成单元的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，特别优选为87质量％以上。
此外，从提高制作的电极的耐冲击性、提高对电极的加工性的观点考虑，偏氟乙烯共聚物(A)的比浓对数粘度(ηi)优选为0.50dl/g以上且5.0dl/g以下，更优选为1.0dl/g以上且4.0dl/g以下，进一步优选为1.0dl/g以上且3.5dl/g以下，特别优选为1.5dl/g以上且3.5dl/g以下。
对于上述比浓对数粘度(ηi)而言，可以根据使偏氟乙烯共聚物(A)溶解于正甲基吡咯烷酮(NMP)的溶液在30℃下的粘度(η)、NMP在30℃下的粘度(η0)以及上述溶液中的偏氟乙烯共聚物(A)的浓度(C)并通过下述式求出。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
此外，从兼顾基于偏氟乙烯的高耐化学品性、耐候性、耐污染性以及电稳定性，特别是高电稳定性，和基于异氰酸酯基或NCO生成结构的高粘接性的观点考虑，对于偏氟乙烯共聚物(A)而言，根据对在200℃下加热1小时后的偏氟乙烯共聚物(A)进行测定而得到的红外分光光谱(IR光谱)计算出的、源自异氰酸酯基的伸缩运动的吸光度比(ANCO)优选为0.10以上且30以下，更优选为0.10以上且15以下，进一步优选为0.10以上且10以下，进一步优选为0.10以上且5.0以下，进一步优选为0.10以上且3.0以下，进一步优选为0.10以上且2.0以下，进一步优选为0.10以上且1.0以下，进一步优选为0.10以上且0.50以下。
对于上述ANCO而言，可以根据在1500cm-1～4000cm-1的范围求出的红外分光光谱(IR光谱)中在2280cm-1附近检测出的源自异氰酸酯基的伸缩振动的吸光度(A2280)和在3023cm-1附近检测出的源自C-H的伸缩振动的吸光度(A3023)，并通过下述式计算出。
ANCO＝A2280/A3023
1-5.偏氟乙烯共聚物(A)的合成方法
偏氟乙烯共聚物(A)可以通过包括乳液聚合法和悬浮聚合法的公知的聚合方法使偏氟乙烯聚合，之后，使NCO单体或NCO生成单体接枝聚合于所得到的聚合物来合成。
或者，偏氟乙烯共聚物(A)可以通过包括乳液聚合法和悬浮聚合法的公知的聚合方法使偏氟乙烯与NCO生成单体共聚来合成。
在偏氟乙烯共聚物(A)含有源自上述氟化单体、交联性单体、不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯以及含氟聚合性单体等除了偏氟乙烯、NCO单体或NCO生成单体以外的单体的构成单元时，在上述聚合时使这些单体共聚即可。
1-5-1.乳液聚合法
在乳液聚合法中，在上述各单体难溶的液性介质、上述各单体以及乳化剂混合而得到的混合液中，进一步向上述液性介质加入溶解性的聚合引发剂，使上述单体聚合。
上述液性介质只要上述各单体难溶即可。上述各单体对水为难溶性，因此上述液性介质优选水。
上述乳化剂能使基于上述各单体的胶束形成于上述液性介质中，且使通过乳液聚合法合成的聚合物在上述液性介质中稳定地分散即可，可以从公知的表面活性剂中适当选择并使用。上述乳化剂只要是以往用于合成偏氟乙烯共聚物的表面活性剂即可，例如，可以为过氟化表面活性剂、部分氟化表面活性剂以及非氟化表面活性剂等。在这些表面活性剂中，优选为全氟烷基磺酸及其盐、全氟烷基羧酸及其盐以及具有氟碳链或氟聚醚链的氟系表面活性，更优选为全氟烷基羧酸及其盐。
上述聚合引发剂为在上述液性介质中具有溶解性的聚合引发剂，例如，可以为水溶性过氧化物、水溶性偶氮系化合物以及氧化还原引发剂系等。上述水溶性过氧化物的例子包括：过硫酸铵和过硫酸钾等。上述水溶性偶氮系化合物的例子包括：2,2’-偶氮双-异丁腈(AIBN)和2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(AMBN)等。上述氧化还原引发剂系的例子包括：抗坏血酸-过氧化氢等。其中，聚合引发剂优选水溶性过氧化物。
需要说明的是，乳液聚合法可以为无皂乳液聚合法或微乳液(mini-emulsion)聚合法。
在无皂乳液聚合法中，优选使用反应性乳化剂作为上述乳化剂，所述反应性乳化剂是在分子中具有聚合性的双键，并且也作为乳化剂发挥作用的物质。上述反应性乳化剂在聚合的初始在体系中形成上述胶束，但随着聚合进行，其作为单体用于聚合反应而被消耗，因此在最终得到的反应体系中，所述反应性乳化剂几乎不以游离的状态存在。因此，上述反应性乳化剂不易渗出至得到的聚合物的粒子表面。
上述反应性乳化剂的例子包括：聚氧亚烷基烯基醚、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、甲基丙烯酰氧基聚氧亚丙基硫酸酯钠以及烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。
需要说明的是，在即使没有反应性乳化剂，上述各单体也分散于上述液性介质的情况下，可以不使用反应性乳化剂而进行无皂聚合。
在微乳液聚合法中，使用超音波振荡器等施加强剪切力将上述胶束细微化至亚微米尺寸来进行聚合。此时，为了使细微化的胶束稳定化，将公知的疏水物添加至混合液。在微乳液聚合法中，典型而言，仅在上述胶束各自的内部发生聚合反应，上述胶束分别成为聚合物的微粒，因此容易控制得到的聚合物的微粒的粒径和粒径分布等。
1-5-2.悬浮聚合法
对于悬浮聚合法而言，将使油溶性的聚合引发剂溶解于上述各单体得到的单体分散液在含有悬浮剂、链转移剂、稳定剂以及分散剂等的水中一边机械搅拌一边进行加温，由此一边使上述单体悬浮和分散，一边在悬浮的单体的液滴中发生聚合反应。在悬浮聚合法中，典型而言，仅在上述单体的液滴的各自的内部发生聚合反应，上述单体的液滴分别成为聚合物的微粒子，因此容易控制得到的聚合物的微粒子的粒径和粒径分布等。
上述聚合引发剂的例子包括：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁酰、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物以及过氧化新戊酸叔丁酯等。
上述悬浮剂的例子包括：甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、部分皂化的聚乙酸乙烯酯以及丙烯酸系聚合物等。
上述链转移剂的例子包括：乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯以及四氯化碳等。
1-5-3.接枝改性
对于上述接枝聚合而言，在通过上述聚合法得到的偏氟乙烯聚合物中，在氮等惰性气体的气氛中照射放射线。之后，将因放射线的照射而活性化的偏氟乙烯聚合物与NCO单体或NCO生成单体混合，使上述偏氟乙烯聚合物与NCO单体或NCO生成单体反应。
上述放射线可以为α射线、β射线、γ射线、X射线、中子束、质子束以及电子束等，但从安全性和反应性的观点考虑优选γ射线和电子束，更优选电子束。上述放射线优选以上述混合物的吸收线量成为0.1kGy以上且200kGy以下的方式照射，更优选以成为1kGy以上且50kGy以下的方式照射。
将因上述放射线的照射而活性化的偏氟乙烯聚合物与NCO单体或NCO生成单体混合时，也可以进一步混合使NCO单体或NCO生成单体溶解的溶剂。
2.粘合剂组合物的用途
上述粘合剂组合物可以用于制造非水电解质二次电池的粘合剂。将上述粘合剂组合物作为用于制作非水电解质二次电池用的电极的材料时，将上述粘合剂组合物作为一液性的组合物使用。
2-1.用于制造非水电解质二次电池的电极的合剂
上述粘合剂组合物也可以与电极活性物质混合来作为用于制造非水电解质二次电池的电极的合剂。上述合剂可以任意地包含导电助剂、非水溶剂、颜料分散剂、粘接辅助剂以及其他树脂。
上述电极活性物质可以为负极用的活性物质，也可以为正极用的活性物质。
上述负极用的活性物质的例子包括：以往作为负极用的活性物质而使用的碳材料、金属材料、合金材料以及金属氧化物等。其中，从进一步提高电池的能量密度的观点考虑，优选碳材料，更优选人造石墨、天然石墨、难石墨化碳以及易石墨化碳等。上述人造石墨的例子包括：通过对有机材料进行碳化，进一步在高温下进行热处理并进行粉碎和分级而得到的人造石墨。上述难石墨化碳的例子包括：通过在1000～1500℃下对源自石油沥青的材料进行烧成而得到的难石墨化碳。需要说明的是，正极活性物质可以为市售品。
从抑制电解液的分解，抑制初始的不可逆容量的增加的观点考虑，上述负极用的活性物质的比表面积优选为0.3m2/g以上且10m2/g以下，更优选为0.6m2/g以上且6m2/g以下。
上述正极用的活性物质的例子包括：锂系正极活性物质。锂系正极活性物质的例子包括：LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0<x≤1)等通式LiMY2(M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr、以及V等过渡金属中的一种或两种以上，Y为O、以及S等硫属元素)所示的复合金属硫属化合物；LiMn2O4等采用尖晶石结构的复合金属氧化物；以及LiFePO4等橄榄石型锂化合物等。需要说明的是，正极活性物质可以为市售品。
从抑制电解液的分解，抑制初始的不可逆容量的增加观点考虑，上述正极用的活性物质的比表面积优选为0.05m2/g以上且50m2/g以下，更优选为0.1m2/g以上且30m2/g以下。
需要说明的是，电极活性物质的上述比表面积可以通过氮吸附法求得。
上述导电助剂能提高电极活性物质彼此之间或电极活性物质与集电体之间的导电性。
上述导电助剂的例子包括：乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管以及碳纤维等。
上述导电助剂的添加量可以根据使用的导电助剂的种类任意设定，从同时提高上述导电性的升高程度和导电助剂的分散性的观点考虑，对于上述合剂而言，相对于电极活性物质、偏氟乙烯共聚物(A)和导电助剂的合计量，可以以0.1质量％且15质量％以下的量含有上述导电助剂，优选以0.1质量％以上且7质量％以下的量含有上述导电助剂，更优选以0.1质量％以上且5质量％以下的量含有上述导电助剂。
上述非水溶剂的例子包括：丙酮、二甲基亚砜、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯(ethyl methyl carbonate)以及碳酸二乙酯等。
上述颜料分散剂的例子包括：聚乙烯基吡咯烷酮等。
上述粘接辅助剂的例子包括：聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸等。
上述其他树脂的例子包括：聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)以及聚丙烯腈(PAN)等。相对于粘合剂组合物的添加量，上述其他树脂的含量优选为25质量％以下。
将粘合剂组合物和电极活性物质的合计量设为100质量份时，上述合剂中优选添加0.2质量份以上且15质量份以下的粘合剂组合物，更优选添加0.5质量份以上且10质量份以下的粘合剂组合物。另一方面，将粘合剂组合物和电极活性物质的合计量设为100质量份时，上述合剂优选含有85质量份以上且99.8质量份以下的电极活性物质，更优选含有90质量份以上且99.5质量份以下的电极活性物质。
在包含导电助剂的情况下，将粘合剂组合物和电极活性物质的合计量设为100质量份时，上述合剂优选包含0.5质量份以上且15质量份以下的导电助剂，更优选包含0.5质量份以上且5质量份以下的导电助剂。
将粘合剂组合物和电极活性物质的合计量设为100质量份时，上述合剂优选包含20质量份以上且300质量份以下的非水溶剂，更优选包含50质量份以上且200质量份以下的非水溶剂。
将粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计量设为100质量份时，上述合剂优选包含0.1质量份以上且10质量份以下的增稠剂，更优选包含0.1质量份以上且5质量份以下的增稠剂。
以上述配合比包含各成分的上述合剂可以制作对集电体的粘接强度高的电极合剂层。
上述合剂可以通过向上述粘合剂组合物添加电极活性物质和增稠剂等成分并混合而制作。
2-2.非水电解质二次电池的电极
通过在负极或正极用的集电体的表面涂布上述合剂并使其干燥而成为电极合剂层，能制作非水电解质二次电池用的电极。上述电极合剂层可以仅形成于上述集电体的一方的面，优选形成于两方的面。
上述负极用的集电体的例子包括铜。铜可以为金属铜，也可以为在其他介质的表面施加铜箔的材料。
上述负极用的集电体的例子包括铝。铝可以为在其他介质的表面施加铝箔的材料，也可以为附加网状的铝的材料。
上述负极或正极用的集电体的厚度优选为5μm以上且100μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下。
上述电极合剂层可以通过在上述集电体上涂布上述合剂并使其干燥来形成。涂布方法并不特别限定，可以为通过刮棒涂布机、模涂布机以及逗号涂布机进行涂布的方法等。上述涂布后的干燥通常在50℃以上且150℃以下进行1分钟以上且300分钟以下。干燥在可以不同温度下进行多次。在干燥时，可以施加压力，但通常在大气压下或减压下进行干燥。也可以在干燥后进行热处理。热处理通常在100℃以上且300℃以下进行10秒以上且300分钟以下。
偏氟乙烯共聚物(A)在具有上述NCO生成结构时，上述干燥以成为由NCO生成结构生成异氰酸酯基的温度和时间的方式进行。例如，上述干燥在100℃以上进行1小时以上即可。
在上述涂布和干燥后，可以进一步进行压制处理。压制处理通常在1MPa以上且200MPa以下进行。通过进行压制处理，能够提高电极密度。
上述电极合剂层的正极厚度优选为40μm以上且500μm以下，更优选为100μm以上且400μm以下。上述电极合剂层的负极厚度优选为20μm以上且400μm以下，更优选为40μm以上且300μm以下。
上述电极合剂层的单位面积重量优选为20g/m2以上且700g/m2以下，更优选为30g/m2以上且500g/m2以下。
2-3.非水电解质二次电池
上述电极可以与公知的非水电解质和隔膜等组合来作为非水电解质二次电池。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例与比较例一起进行说明，但本发明并不限定于此。
1.(共)聚合物的合成
1-1.偏氟乙烯共聚物的合成
1-1-1.偏氟乙烯共聚物A-1
在聚乙烯制的袋(株式会社日本生产社制，Lamizip(“Lamizip”是该公司的注册商标))中加入脱氧剂和60g的聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#7200)，对袋内进行氮取代。之后，将袋子的入口热封，进行了密封。对密封有该聚偏氟乙烯的袋中以上述聚偏氟乙烯的吸收线量成为30kGy的方式照射电子束，制作电子束照射聚偏氟乙烯。
之后，在内容积为100mL的螺口瓶中装入0.52g的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(SigmaAldrich制，IEMA)、51.38g的甲苯以及30g的上述电子束照射聚偏氟乙烯，在氮气氛下混合后，在室温下静置3小时。对这样得到的聚合物浆料进行丙酮清洗后，使其干燥，得到作为含有异氰酸酯基的聚偏氟乙烯的接枝聚合物的偏氟乙烯共聚物A-1。
1-1-2.偏氟乙烯共聚物A-2
将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的装料量设为1.56g，甲苯的装料量设为50.34g，除此以外，进行与偏氟乙烯共聚物A-1的合成同样的操作，得到作为含有异氰酸酯基的聚偏氟乙烯的接枝聚合物的偏氟乙烯共聚物A-2。
1-1-3.偏氟乙烯共聚物A-3
将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的装料量设为2.60g，甲苯的装料量设为49.30g，除此以外，进行与偏氟乙烯共聚物A-1的合成同样的操作，得到作为含有异氰酸酯基的聚偏氟乙烯的接枝聚合物的偏氟乙烯共聚物A-3。
1-1-4.偏氟乙烯共聚物A-4
在内容积为2L的高压釜中，装入1240g的离子交换水、0.4g的Metolose SM-100(信越化学工业株式会社制)、2.0g的50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-HFE-347pc-f溶液、400g的偏氟乙烯以及4g的甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(昭和电工株式会社制，KARENZ MOI-BM(“KARENZ”为该公司的注册商标))，花2小时升温至45℃，并维持45℃。聚合结束后，将得到的聚合物浆料脱水并使其干燥，得到作为含有封端异氰酸酯基的偏氟乙烯共聚物的偏氟乙烯共聚物A-4。
1-1-5.偏氟乙烯共聚物A-5
将甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯变更为甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯(昭和电工株式会社制，KARENZ MOI-BP)，除此以外，通过与偏氟乙烯共聚物A-4的合成同样的方法进行，得到作为含有封端异氰酸酯基的偏氟乙烯共聚物的偏氟乙烯共聚物A-5。
1-2.其他(共)聚合物的合成
1-2-1.偏氟乙烯共聚物B-1
在内容积为100mL的螺口瓶中装入0.52g的丙烯酸2-羟乙酯(东京化成工业制，HEA)、38.38g的离子交换水、14.3g的2-丙醇以及30g的在偏氟乙烯共聚物1的合成过程中得到的电子束照射聚偏氟乙烯，在氮气氛下混合后，在室温下静置3小时。对这样得到的聚合物浆料进行丙酮清洗后，使其干燥，得到作为含有羟基的聚偏氟乙烯的接枝聚合物的偏氟乙烯共聚物B-1。
2.(共)聚合物的物性的测定
2-1.共聚单体相对于偏氟乙烯的构成单元量
通过下述条件求出偏氟乙烯共聚物A-1～偏氟乙烯共聚物A-5以及偏氟乙烯共聚物B-1的1H-NMR光谱。
装置：Bruker公司制AVANCE AC 400FT NMR光谱仪
测定条件
频率：400MHz
测定溶剂：DMSO-d6
测定温度：25℃
基于在上述1H-NMR光谱中源自各共聚单体的信号的积分强度与作为源自偏氟乙烯的信号的在2.24ppm和2.87ppm处的信号的积分强度之比，计算出共聚单体相对于偏氟乙烯的构成单元量。
2-2.比浓对数粘度(ηi)
将80mg的上述得到的各(共)聚合物溶解于20mL的正甲基吡咯烷酮(NMP)而得到(共)聚合物溶液。使用乌氏粘度计，在30℃的恒温槽内测定(共)聚合物溶液的粘度和NMP的粘度，通过下述式计算出比浓对数粘度。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
需要说明的是，η为上述测定的(共)聚合物溶液的粘度，η0为上述测定的NMP的粘度，C为上述(共)聚合物溶液中的(共)聚合物的浓度，在此为0.4(g/dl)。
2-3.IR吸光度比
在200℃下分别对偏氟乙烯共聚物A-1～偏氟乙烯共聚物A-5进行热压，成型为30mm×30mm的膜状。使用红外分光光度计FT-IR500(日本分光株式会社制)，在1500cm-1～4000cm-1的范围内求出上述各膜的IR光谱。
根据在上述IR光谱中在2280cm-1附近检测到的源自异氰酸酯基的吸光度(A2280)和在3023cm-1附近检测到的源自C-H的伸缩振动的吸光度(A3023)，通过下述式求出作为表示偏氟乙烯共聚物A-1～偏氟乙烯共聚物A-5中的异氰酸酯基的存在量的尺度的ANCO。
ANCO＝A2280/A3023
3.剥离强度的评价
3-1.实施例1
使作为正极活性物质的99质量份的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523，平均粒径11μm)、作为导电性炭黑的1质量份的Super-P(Timcal Japan制，平均粒径40nm，比表面积60m2/g)以及作为粘合剂树脂的2质量份的偏氟乙烯共聚物A-1分散于NMP，制备浆料状的正极合剂。
通过刮棒涂布机将上述正极合剂涂布于厚度15μm的Al箔上，使其在110℃下进行30分钟一次干燥，进一步在130℃下进行2小时二次干燥，制作出单面单位面积重量为220g/m2的单面涂布电极。
将上述单面涂布电极切成长度50mm、宽度20mm，依据JIS K6854-1，使用拉伸试验机(株式会社ORIENTEC制UNIVERSAL TESTING INSTRUMENT MODEL：STA-1150)，以10mm/分钟的十字头速度(head speed)进行90度剥离试验，测定出剥离强度。
3-2.实施例2
将偏氟乙烯共聚物A-1设为偏氟乙烯共聚物A-2，除此以外，与实施例1同样地测定剥离强度。
3-3.实施例3
将偏氟乙烯共聚物A-1设为偏氟乙烯共聚物A-3，除此以外，与实施例1同样地测定剥离强度。
3-4.实施例4
将偏氟乙烯共聚物A-1设为偏氟乙烯共聚物A-4，二次干燥的温度设为160℃，除此以外，与实施例1同样地测定剥离强度。
3-5.实施例5
将偏氟乙烯共聚物A-1设为偏氟乙烯共聚物A-5，二次干燥的温度设为160℃，除此以外，与实施例1同样地测定剥离强度。
3-6.比较例1
将偏氟乙烯共聚物A-1设为比浓对数粘度2.1的聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#7200，以下，作为“偏氟乙烯共聚物B-2”)，除此以外，与实施例1同样地测定剥离强度。
3-7.比较例2
将偏氟乙烯共聚物A-1设为比浓对数粘度3.1的聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#7300，以下，作为“偏氟乙烯共聚物B-3”)，除此以外，与实施例1同样地测定剥离强度。
3-8.比较例3
在比较例1中制备的浆料状的正极合剂中，添加作为具有异氰酸酯基的添加剂的0.0053份的六亚甲基二异氰酸酯(东京化成工业株式会社制，HDI)，除此以外，与比较例1同样地测定剥离强度。
3-9.比较例4
在比较例1中制备的浆料状的正极合剂中，添加作为具有异氰酸酯基的添加剂的0.0053份的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(SigmaAldrich公司制，IEMA)，除此以外，与比较例1同样地测定剥离强度。
3-10.比较例5
将偏氟乙烯共聚物A-1设为比浓对数粘度3.1的聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#7300)，二次干燥的温度设为160℃，除此以外，与实施例1同样地测定剥离强度。
3-11.比较例6
将偏氟乙烯共聚物A-1设为偏氟乙烯共聚物B-1，在制备的浆料状的正极合剂中，添加作为具有异氰酸酯基的添加剂的0.0053份的六亚甲基二异氰酸酯(东京化成工业株式会社制，HDI)，除此以外，与实施例1同样地测定剥离强度。
将用于实施例1～实施例5以及比较例1～比较例6的(共)聚合物的种类和物性、添加剂的种类以及测定出的剥离强度示于表1。
[表1]
Figure BDA0002631332290000221
根据表1明显可知，当使用含有具有如下构成单元的偏氟乙烯共聚物的非水电解质二次电池的粘合剂组合物时，电极合剂层的剥离强度升高，所述偏氟乙烯共聚物具有：第一构成单元，源自偏氟乙烯；以及第二构成单元，具有异氰酸酯基或在200℃下进行1小时加热时生成异氰酸酯基的结构。根据该结果可知，含有上述偏氟乙烯共聚物的粘合剂组合物能够提高电极合剂层对集电体的表面的粘接性。
4.保存浆料的凝胶化时间评价
4-1.实施例11
使作为正极活性物质的100质量份的Li1.00Ni0.85Co0.15Al0.05O2(NCA811，平均粒径14.7μm，比表面积0.17m2/g)，作为导电性炭黑的2质量份的Super-P(Timcal Japan公司制)以及作为粘合剂树脂的2质量份的偏氟乙烯共聚物A-5分散于NMP，制备浆料状的正极合剂。
使用E型粘度计，在25℃、剪切速度2s-1下对上述正极合剂的浆料粘度进行了测定。从将浆料装入测定装置开始待机60秒，之后使转子旋转来进行粘度的测定，将从转子的旋转开始300秒后的粘度的值设为浆料粘度。
一边在25℃、氮气氛下保存上述浆料状的正极合剂，一边每隔一定时间(保存开始时刻设为0小时，6小时、24小时、48小时、72小时、144小时，以后每隔24小时直至312小时)进行上述浆料粘度的测定。浆料粘度超过100000mPaμs时，判断为上述正极合剂凝胶化，将此时的保存时间设为凝胶化时间。
4-2.实施例12
将偏氟乙烯共聚物A-5设为偏氟乙烯共聚物A-4，除此以外，与实施例11同样地测定凝胶化时间。
4-3.实施例13
在分散于NMP前，将偏氟乙烯共聚物A-5预先在200℃下加热5小时，除此以外，与实施例11同样地测定凝胶化时间。
4-4.比较例11
将偏氟乙烯共聚物A-5设为偏氟乙烯共聚物B-2，除此以外，与实施例11同样地测定凝胶化时间。
将用于实施例11～实施例13以及比较例11的偏氟乙烯共聚物的种类和测定出的凝胶化时间示于表2。
[表2]
Figure BDA0002631332290000231
根据表2明显可知，当使用含有具有如下构成单元的偏氟乙烯共聚物的非水电解质二次电池的粘合剂组合物时，电极合剂层在保存后也不易凝胶化，所述偏氟乙烯共聚物具有：第一构成单元，源自偏氟乙烯；以及第二构成单元，具有异氰酸酯基或在200℃下进行1小时加热时生成异氰酸酯基的结构。根据该结果可知，能够由含有上述偏氟乙烯共聚物的粘合剂组合物制造更不易凝胶化的电极制造用的合剂。
本申请是主张基于2018年3月15日申请的日本申请号2018-047809号的优先权的申请，将该申请的权利要求书和说明书所记载的内容引用于本申请。
工业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池的粘合剂组合物能够提高电极合剂层对集电体的表面的粘接性，因此能适合用于制造非水电解质二次电池的电极。因此，根据本发明，通过进一步提高非水电解质二次电池的循环特性，可期待对同领域的技术的进展和普及做出贡献。
需要说明的是，本发明的粘合剂组合物所含的偏氟乙烯共聚物也可以用于管、钓线以及弦乐器的弦等以往使用偏氟乙烯聚合物的各种用途。此外，本发明的粘合剂组合物所含的偏氟乙烯共聚物具有对金属表面的高粘接性，因此也可以用于要求对金属表面的粘接性的各种用途。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池的粘合剂组合物，其含有偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物具有：
第一构成单元，源自偏氟乙烯；和
第二构成单元，具有异氰酸酯基或在200℃下进行1小时加热时生成异氰酸酯基的结构。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，
所述偏氟乙烯共聚物是下述的共聚物：所述第二构成单元具有源自通式(1)所示的单体的结构，
[化学式1]
Figure FDA0002631332280000011
通式(1)中，R1、R2以及R3独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数为1以上且5以下且至少一部分任选地被氟原子或氯原子取代的直链状或支链状的烷基，X表示碳原子数和氧原子数的合计为1以上且18以下，且分子量为458以下的原子团。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，
所述偏氟乙烯共聚物是下述的共聚物：所述第二构成单元具有源自通式(2)所示的单体的结构，
Figure FDA0002631332280000012
通式(2)中，R4、R5以及R6独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数为1以上且5以下且至少一部分任选地被氟原子或氯原子取代的直链状或支链状的烷基，Y表示碳原子数和氧原子数的合计为1以上且18以下，且分子量为458以下的原子团，Z是含有选自由氧原子、硫原子以及氮原子构成的组中的原子，且分子量为200以下的原子团，表示通过Z的离解而生成异氰酸酯基的结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，
所述偏氟乙烯共聚物是下述的共聚物：将所述第一构成单元与所述第二构成单元的合计量设为100摩尔％时，所述第二构成单元的含量为0.01摩尔％以上且10摩尔％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，
所述偏氟乙烯共聚物是下述的共聚物：根据对在200℃下加热1小时后的所述偏氟乙烯共聚物进行测定而得到的红外分光光谱即IR光谱计算出的、源自异氰酸酯基的伸缩振动的吸光度与源自C-H的伸缩振动的吸光度之比为0.10以上且30以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物，其中，
所述偏氟乙烯共聚物是下述的共聚物：比浓对数粘度为0.5dl/g以上且5.0dl/g以下。
7.一种合剂，其用于制造非水电解质二次电池用电极，所述合剂含有权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物和电极活性物质。
8.一种非水电解质二次电池用的电极，其具有集电体和形成于所述集电体的表面的电极合剂层，
所述电极合剂层含有权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物和电极活性物质。
9.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求8所述的非水电解质二次电池用的电极。
CN201880089337.0A 2018-03-15 2018-11-09 粘合剂组合物、用于制造非水电解质二次电池用电极的合剂、非水电解质二次电池用的电极以及非水电解质二次电池 Active CN111727522B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018047809A JP7060986B2 (ja) 2018-03-15 2018-03-15 バインダー組成物、非水電解質二次電池用電極を製造するための合剤、非水電解質二次電池用の電極および非水電解質二次電池
JP2018-047809 2018-03-15
PCT/JP2018/041761 WO2019176163A1 (ja) 2018-03-15 2018-11-09 バインダー組成物、非水電解質二次電池用電極を製造するための合剤、非水電解質二次電池用の電極および非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111727522A true CN111727522A (zh) 2020-09-29
CN111727522B CN111727522B (zh) 2023-09-22

Family

ID=67907040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880089337.0A Active CN111727522B (zh) 2018-03-15 2018-11-09 粘合剂组合物、用于制造非水电解质二次电池用电极的合剂、非水电解质二次电池用的电极以及非水电解质二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11777097B2 (zh)
EP (1) EP3767721A4 (zh)
JP (1) JP7060986B2 (zh)
KR (1) KR102442735B1 (zh)
CN (1) CN111727522B (zh)
WO (1) WO2019176163A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115124686A (zh) * 2022-08-31 2022-09-30 拓迪化学(上海)有限公司 锂离子电池的胶粘剂、绝缘胶及其制备方法和应用
CN118374245A (zh) * 2024-06-20 2024-07-23 江苏一特新材料有限责任公司 反应挤出制备增柔分散型粘结材料及其制备方法、厚涂不开裂正极片的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023106632A (ja) * 2020-04-15 2023-08-02 富士フイルム株式会社 非水電解液二次電池用バインダー組成物、電極用組成物、電極シート、及び非水電解液二次電池、並びに、これら電極シート及び二次電池の製造方法
CN117866554A (zh) 2020-08-31 2024-04-12 株式会社吴羽 粘合剂、电极合剂、电极以及非水电解质二次电池
WO2023127431A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系重合体
CN115133034B (zh) * 2022-08-30 2023-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07201315A (ja) * 1993-12-28 1995-08-04 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP2000251897A (ja) * 1999-02-25 2000-09-14 Central Glass Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2003155313A (ja) * 2001-11-26 2003-05-27 Kureha Chem Ind Co Ltd エポキシ基含有フッ化ビニリデン系共重合体、これを含有する樹脂組成物、電極構造体および非水系電気化学素子
JP2010015904A (ja) * 2008-07-04 2010-01-21 Nissan Motor Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2017526104A (ja) * 2014-07-11 2017-09-07 エルジー・ケム・リミテッド 正極およびその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7553540B2 (en) 2005-12-30 2009-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer coated films useful for photovoltaic modules
CN103906816B (zh) 2011-11-04 2017-04-12 大金工业株式会社 涂料、涂膜、太阳能电池组件背板以及太阳能电池组件
JP6738536B2 (ja) 2016-09-21 2020-08-12 アイシン精機株式会社 車両のステアリング装置
JP2018190527A (ja) 2017-04-28 2018-11-29 昭和電工株式会社 蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液
JP7314802B2 (ja) * 2018-01-30 2023-07-26 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用添加剤、電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子用スラリー組成物、電気化学素子用電極、および電気化学素子
KR102439830B1 (ko) * 2018-07-27 2022-09-01 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 보호층용 고분자 및 이를 적용한 이차전지
US11482696B2 (en) * 2020-02-26 2022-10-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of coating an electrical current collector and electrodes resulting therefrom
WO2021211202A1 (en) * 2020-04-17 2021-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode binder and slurry compositions for lithium ion electrical storage devices

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07201315A (ja) * 1993-12-28 1995-08-04 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP2000251897A (ja) * 1999-02-25 2000-09-14 Central Glass Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2003155313A (ja) * 2001-11-26 2003-05-27 Kureha Chem Ind Co Ltd エポキシ基含有フッ化ビニリデン系共重合体、これを含有する樹脂組成物、電極構造体および非水系電気化学素子
JP2010015904A (ja) * 2008-07-04 2010-01-21 Nissan Motor Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2017526104A (ja) * 2014-07-11 2017-09-07 エルジー・ケム・リミテッド 正極およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. KYULAVSKA,1 G. KOSTOV等: "Unexpected Alternating Radical Copolymerization of Chlorotrifluoroethylene with 3-Isopropenyl-α, α′-dimethylbenzyl Isocyanate", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115124686A (zh) * 2022-08-31 2022-09-30 拓迪化学(上海)有限公司 锂离子电池的胶粘剂、绝缘胶及其制备方法和应用
CN118374245A (zh) * 2024-06-20 2024-07-23 江苏一特新材料有限责任公司 反应挤出制备增柔分散型粘结材料及其制备方法、厚涂不开裂正极片的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019176163A1 (ja) 2019-09-19
KR20200127214A (ko) 2020-11-10
KR102442735B1 (ko) 2022-09-13
JP2019160675A (ja) 2019-09-19
CN111727522B (zh) 2023-09-22
US11777097B2 (en) 2023-10-03
EP3767721A1 (en) 2021-01-20
JP7060986B2 (ja) 2022-04-27
EP3767721A4 (en) 2021-05-05
US20200411875A1 (en) 2020-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7060986B2 (ja) バインダー組成物、非水電解質二次電池用電極を製造するための合剤、非水電解質二次電池用の電極および非水電解質二次電池
CN111194495B (zh) 二次电池用粘结剂、二次电池用电极合剂、二次电池用电极和二次电池
US11319391B2 (en) Composition for non-aqueous secondary battery adhesive layer, non-aqueous secondary battery adhesive layer, laminate, and non-aqueous secondary battery
US9214665B2 (en) Positive electrode material mixture, and positive electrode for non-aqueous secondary battery and secondary battery, employing it
KR102023238B1 (ko) 리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 결합제 조성물
EP3386016B1 (en) Composition for non-aqueous secondary battery adhesive layer, non-aqueous secondary battery adhesive layer, and non-aqueous secondary battery
CN109690841B (zh) 非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极以及非水系二次电池
JP2017054703A (ja) 非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用被覆活物質及び非水系二次電池用被覆活物質の製造方法
CN111033833B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
KR20150032943A (ko) 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지
KR20180003619A (ko) 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극 및 2차 전지
JP2011204573A (ja) 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法
US20190326602A1 (en) Electrode mixture, method for producing electrode mixture, electrode structure, method for producing electrode structure, and secondary battery
EP3809500A1 (en) Binder composition, electrode mixture, electrode structure, method for manufacturing electrode structure, and secondary cell
EP2911225A1 (en) Method for producing binder composition for electrical storage devices
JP2015111575A (ja) 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法
US10637063B2 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery porous membrane, slurry composition for non-aqueous secondary battery porous membrane, porous membrane for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
JP2011159503A (ja) リチウムイオン伝導性ポリマー電解質及びリチウム電池
WO2007086396A1 (ja) アクリルポリマー及びその製造法
KR20230138754A (ko) 고분자 고체전해질용 조성물, 고분자 고체전해질 및 이를 포함하는 이차전지
CN113490711A (zh) 电极合剂用组合物、电极合剂、电极、非水电解质二次电池以及电极的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant