KR102439830B1 - 전극 보호층용 고분자 및 이를 적용한 이차전지 - Google Patents

전극 보호층용 고분자 및 이를 적용한 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소계 중합체 상에, 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 단량체 및 광경화형 관능기를 포함하는 단량체가 그라프팅 된 고분자(A)를 포함하는 전극 보호층용 고분자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고분자를 사용하여 전극 활물질층을 코팅하고 이를 광경화하여 전극을 제조할 경우, 리튬 이온의 흐름을 방해하지 않아 우수한 리튬 이온 전도성을 나타내고 전해액에 대한 내화학성이 높으며, 균일하고 유연한 보호층의 특성으로 인해 전극 활물질 표면에서 발생하는 전해액과의 부반응을 억제하여 이차전지의 전압 안정성을 향상할 수 있다.

Description

전극 보호층용 고분자 및 이를 적용한 이차전지 {POLYMERIC PASSIVATION LAYER FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전극 보호층용 고분자 및 상기 고분자를 적용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이차전지 전극의 활물질 표면에서 리튬 이온의 전달을 방해하지 않고 전해액에 의한 활물질 표면의 부반응을 억제하여 전기 화학적 안정성을 높일 수 있는 보호층 및 이를 적용한 이차전지에 관한 것이다.
전기화학소자 중 대표적으로 알려진 이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈 수소(NiMH) 축전지, 리튬이온(Li-ion) 전지, 리튬이온 폴리머(Li-ion polymer) 전지가 있다. 이차전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
최근에는 무선통신 기술이 점차 발전함에 따라, 휴대용 장치 또는 자동차 부속품 등의 경량화 등이 요구되면서, 이들 장치의 에너지원으로 사용하는 이차전지에 대한 수요가 더욱 증가하고 있다.
현재 노트북, 스마트폰에 주로 사용되고 있는 고(高) 에너지 밀도의 리튬 이차전지는 리튬 산화물로 이루어진 양극과 탄소계의 음극, 분리막 및 액상 또는 고상의 전해질로 구성되어 있다. 리튬 이차전지의 응용 영역이 전기 자동차 (EV)나 에너지 저장 장치 (ESS) 등으로 확대 됨에 따라 구동 전압이 4.5 V 이상으로 높아지고, 음극으로 금속 리튬을 적용하는 등 전지의 사용 환경이 가혹해 지고 있는 상황이다. 금속 리튬 음극은 이론적 비용량이 3860 mAh/g으로 매우 높고 전기화학 포텐셜이 -3.04 V (vs. 표준 수소 전극)로 가장 낮아 큰 관심을 받고 있으나 전해액과의 부반응이나 리튬의 불균일한 퇴적/용출 등의 문제로 상용화가 지연되고 있다.
금속 리튬은 유기 전해액 및 그에 녹아 있는 리튬염과의 반응을 통해 지속적으로 고체 전해액 계면(Solid Electrolyte Interface, SEI)을 형성한다. 전지의 충, 방전 사이클이 반복 되는 동안 SEI층은 지속적으로 파괴와 재생의 과정을 거치고, 새로 드러난 리튬 금속 표면은 다시 전해액과 반응을 함으로써, 전지의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency) 저하 및 리튬 덴드라이트(dendrite) 성장을 통한 단락을 유발하여 금속 리튬 전극을 적용한 이차전지의 상업화가 지연되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로 안정적인 인조 SEI 층을 리튬 금속과 같은 전극 활물질 표면에 도포하고 이를 통해 사이클 특성을 개선하려는 시도가 행해지고 있다. 예를 들어 폴리아세틸렌, 테트라에톡시실란, 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드, 알루미나 입자, 초박막의 알루미나 필름 등을 리튬막 위에 도포, 코팅하여 리튬 덴드라이트의 형성이나 부반응의 억제를 통해 사이클 특성을 개선하는 연구가 활발히 진행되었다. 그러나 여전히 지속적인 배터리 구동 이후 전극의 보호 효과가 떨어지는 현상이 관찰되었고, 이는 전극의 낮은 리튬 이온 전도성, 낮은 유연성 및 불균일한 코팅막으로 인한 균열 발생 때문인 것으로 분석되고 있다.
대한민국 공개특허 제2016-0058274호(2016.05.25), "폴리프로필렌옥사이드 블록 및 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자를 함유하는 바인더"
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과 유전상수가 높은 불소계 중합체 상에, 이온전도성이 있는 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 단량체 및 광경화형 관능기를 포함하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 전극 보호층용 고분자를 제조하고 이를 이차전지에 적용하여 리튬 금속 표면이나 활물질 표면을 보호하는 경우, 리튬 이온 전도성으로 인해 전해액 내의 리튬 이온의 흐름을 방해하지 않아 우수한 리튬 이온 전도성을 나타내면서도 전해액에 대한 내화학성이 높으며, 균일하고 유연한 보호층의 특성으로 인해 전극 활물질 표면에서 발생하는 전해액과의 부반응을 억제하여 이차전지의 전압 안정성을 향상시킬 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 불소계 중합체 상에, 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 단량체 및 광경화형 관능기를 포함하는 단량체가 그라프팅 된 고분자를 포함하는 전극 보호층용 고분자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
불소계 중합체 상에, 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 단량체 및 광경화형 관능기를 포함하는 단량체가 그라프팅 된 고분자(A)를 포함하는 전극 보호층용 고분자를 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 불소계 중합체가 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018074595092-pat00001
(상기 화학식 1에서 p,q 및 r은 각각 독립적으로 0≤p≤20,000, 1≤q≤22,000 및 0≤r≤15,000 이다)
본 발명의 일 구체예는 상기 고분자(A)가 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 것이다.
[화학식 2]
Figure 112018074595092-pat00002
(상기 화학식 2에서 p,q 및 r은 각각 독립적으로 0≤p≤20,000, 1≤q≤22,000 및 0≤r≤15,000 이며,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
R5는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
X는 단순 연결이거나 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 탄소수 1 내지 12의 알킬옥시카보닐(
Figure 112018074595092-pat00003
), 우레탄기 함유 탄소수 1 내지 12의 알킬렌옥시카보닐, 에틸렌 옥사이드의 부가몰수 1 내지 10인 폴리(에틸렌 옥사이드)카보닐 및 페닐렌 중에서 선택되는 어느 하나이며,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 2≤l≤230, 1≤m≤200 및 2≤n≤50 이며,
R6는 수소, 염소 또는 브롬 중에서 선택되는 어느 하나이다)
본 발명의 일 구체예는 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)가 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 광경화형 관능기가 불포화 비닐기인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 단량체와 광경화형 관능기를 포함하는 단량체가 99.9:0.1 내지 70:30의 몰비로 포함된 것이다.
또한 본 발명은,
상술한 전극 보호층용 고분자, 다관능 비닐계 가교제 및 광개시제를 포함하는 전극 보호층용 고분자 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 다관능 비닐계 가교제가 상기 고분자(A) 100 중량부 대비 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 광개시제가 상기 고분자(A) 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것이다.
또한 본 발명은,
상술한 전극 보호층용 고분자 조성물을 광경화하여 형성되는 전극 보호층을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 전극이 전극 활물질을 포함하고,
상기 전극 활물질은 금속 리튬, 양극 활물질 및 음극 활물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
또한 본 발명은,
상술한 전극 보호층을 포함하는 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전극 보호층용 고분자는 유전상수가 높은 불소계 중합체 상에, 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 단량체 및 광경화형 관능기를 포함하는 단량체를 그라프팅 시켜 제조되는 고분자(A)를 포함하고, 이를 사용하여 전극 활물질층을 코팅하고 이를 광경화하여 전극을 제조할 경우, 리튬 이온의 흐름을 방해하지 않아 우수한 리튬 이온 전도성을 나타내고 전해액에 대한 내화학성이 높으며, 균일하고 유연한 보호층의 특성으로 인해 전극 활물질 표면에서 발생하는 전해액과의 부반응을 억제하여 이차전지의 전압 안정성을 향상할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
전극 보호층용 고분자
불소계 고분자는 유전상수가 9 내지 40 정도로 리튬 이온 해리도가 매우 높고, 리튬 이차전지에 사용될 경우 고전압(5.0V)에서도 전기화학적 안정성을 가진다는 장점이 있으나, 높은 결정성으로 인하여 상온에서 이온전도도가 매우 낮은 단점이 있다.
따라서 본 발명에서는 불소계 고분자의 단점을 극복하고자, 유전상수가 높은 불소계 중합체 상에, 리튬 이온 킬레이팅(Chelating) 특성이 있는 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 단량체를 그라프트화 반응을 통하여 도입한다. 또한 전해액에 의해 녹거나 부반응을 일으키지 않는 안정적인 보호층의 형성을 위해 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 단량체와 더불어 광경화형 관능기를 포함하는 단량체를 추가로 그라프팅 공중합하여 형성되는 고분자(A)를 포함하는 전극 보호층용 고분자를 제공한다.
본 발명의 일구현에 따른 불소계 중합체는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) (Polychlorotrifluoroethylene; PCTFE) 중합단위를 포함하는 고분자일 수 있으며, 상기 불소계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018074595092-pat00004
(상기 화학식 1에서 p,q 및 r은 각각 독립적으로 0≤p≤20,000, 1≤q≤22,000 및 0≤r≤15,000 이다)
상기 일 구현예에 따른 불소계 중합체는 비닐리덴플루오라이드(Vinylidene fluoride; VdF) 및 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene; CTFE) 의 이량체 혹은 VDF, CTFE, 트리플로오로에틸렌(Trifluoroethylene; TrFE) 의 삼량체를 포함할 수 있으며, 상기 중합체는 CTFE를 반드시 포함하는 것 일 수 있다.
상기 불소계 중합체의 이온전도성과 전기화학적 안정성을 향상시키기 위해 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 단량체 및 광경화형 관능기를 포함하는 단량체를 그라프트 공중합할 수 있고, 본 발명에 따른 일 구현예는 원자 전달 라디칼 중합(atomic transfer radical polymerization, 이하 ATRP)을 이용한 그라프트 공중합일 수 있다.
본 발명에 따른 불소계 중합체는 원자 전달 라디칼 중합반응에 의해 가지형 사슬이 그라프팅 될 수 있는 중합체로서, 이러한 불소원자를 포함하는 고분자 중합체라면 어떠한 중합체를 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVdF), 폴리비닐 플루오라이드(Polyvinyl fluoride; PVF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene; PCTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene;　PTFE), 폴리트리플루오로에틸렌(Polytrifluoroethylene; PTrFE), 폴리-1,2-디플루오로 에틸렌(Poly-1,2-difluoroethylene) 또는 이들을 하나 이상 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene; PCTFE), 더욱 바람직하게는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) (Poly(vinylidene fluoridechlorotrifluoroethylene), 이하 P(VDF-CTFE)) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-트리플루오로에틸렌)(Poly(vinylidene fluoridechlorotrifluoroethylene-trifluoroethylene), 이하 P(VDF-CTFE-TrFE))을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 원자 전달 라디칼 중합을 통해 상기 CTFE 상의 염소(Cl) 그룹에 이온전도성을 가진 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 체인을 도입하여 불소계 고분자 전해질의 결정성을 낮출 수 있고, 이에 따라 고분자 사슬의 유동성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 뿐만 아니라 유전상수가 큰 불소계 고분자를 적용함으로써 더 많은 리튬 이온을 해리하여 기존 폴리(알킬렌 옥사이드)계 고분자 대비 높은 이온전도도 및 전기화학적 안정성을 나타낼 수 있다.
또한 전극 보호층의 물리적, 화학적, 전기화학적 강도 및 안정성을 확보하기 위하여 본 발명에서는 추가적으로 고분자 내에 광경화형 관능기를 포함하는 단량체가 그라프팅 된 고분자를 제공한다. 광경화형 관능기는 그 자체 혹은 적절한 다관능 비닐계 관능기와 광개시제의 존재하에서 광경화하여 상기 특성을 향상할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어 상기 불소계 중합체 상에, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 단량체와 상기 광경화형 관능기를 포함하는 단량체를 공중합한 구조는 아래의 화학식 2의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018074595092-pat00005
(상기 화학식 2에서 p,q 및 r은 각각 독립적으로 0≤p≤20,000, 1≤q≤22,000 및 0≤r≤15,000 이며,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
R5는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
X는 단순 연결이거나 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 탄소수 1 내지 12의 알킬옥시카보닐(
Figure 112018074595092-pat00006
), 우레탄기 함유 탄소수 1 내지 12의 알킬렌옥시카보닐, 에틸렌 옥사이드의 부가몰수 1 내지 10인 폴리(에틸렌 옥사이드)카보닐 및 페닐렌 중에서 선택되는 어느 하나이며,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 2≤l≤230, 1≤m≤200 및 2≤n≤50 이며,
R6는 수소, 염소 또는 브롬 중에서 선택되는 어느 하나이다)
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)는 불소계 중합체의 이온전도성을 향상시킬 수 있는 물질로써, 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)일 수 있고, 바람직하게는 폴리(에틸렌 옥사이드)일 수 있다. 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 단량체의 예로는 폴리(알킬렌 옥사이드) (메타)아크릴레이트, 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노페닐 에테르 (메타)아크릴레이트 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 광경화형 관능기를 포함하는 단량체는 불포화 비닐기를 포함할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는, 비닐 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 2-(비닐옥시)에틸 메타아크릴레이트와 같은 비닐기 함유 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
상기 광경화형 관능기를 포함한 중합 단위는 비닐기를 함유하지 않은 (메타)아크릴레이트로부터 고분자 반응 (post-polymerization reaction)을 통해 이차적으로 유도될 수도 있다. 예를 들면 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)기 함유 모노머와 공중합 한 후 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트와 축합하여 측쇄에 (메타)아크릴레이트기를 도입할 수 있으며, 반대로 이소시아네이트기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 폴리(알킬렌 옥사이드)기 함유 모노머와 공중합 후 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트와 축합할 수도 있다. 측쇄에 비닐기를 도입하기 위하여 사용하는 고분자 반응의 종류는 제한되지 않으나, 예를 들면 히드록시기-이소시아네이트기의 우레탄 형성 반응, 에폭시기-카르복시산기의 에스테르기 형성 반응, 아민기-할로겐기의 SN2 반응 등을 예를 들 수 있다.
상기 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 단량체와 광경화형 관능기를 포함하는 단량체는 99.9:0.1 내지 70:30의 몰비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 99:1 내지 90:10의 몰비일 수 있다. 일 수 있다. 만일 광경화형 관능기를 포함하는 단량체가 상기 범위 이하일 경우에는 고분자간의 가교 반응이 충분하지 않아 전극 보호층의 물리적, 화학적, 전기화학적 강도 및 안정성이 충분히 높지 않고, 상기 범위 이상일 경우에는 알킬렌 옥사이드의 함량이 적고 고분자 네트워크 밀도가 지나치게 높아져 이온 전도도가 현격히 나빠질 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 불소계 그라프트 고분자(A)는 전극 활물질의 계면 접착 특성, 기계적 특성의 향상을 목적으로 그라프트 체인에 제3의 단량체로부터 유도된 유닛을 추가로 도입할 수 있다. 제3의 단량체의 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트로 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 또는 라우릴(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, (메타)아크릴로니트릴 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제3의 단량체는 불소계 그라프트 고분자(A) 총 100 중량부 대비 1 내지 20 중랑부 포함될 수 있다. 1 중량부 이하에서는 목적으로 하는 물성의 개선이 미진할 수 있으며 20 중량부 이상 포함할 경우 이온 전도도가 지나치게 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1에 따른 불소계 중합체는 상기 불소계 그라프트 고분자(A) 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 만일 불소계 중합체의 함량이 상기 범위 이상이면 전극 보호층의 기계적 강도, 전기화학적 안정성은 높아질 수 있으나, 불소계 고분자의 결정성이 억제 되지 못하고 알킬렌 옥사이드의 함량이 과도하게 줄어들어 이온전도도가 떨어지며, 불소계 중합체의 함량이 상기 범위 미만일 경우 불소계 중합체의 높은 전기화학적 안정성 및 높은 리튬 이온 해리 특성을 구현할 수 없게 되므로 상기 범위에서 적절히 선택한다.
또한 본 발명은 상기 전극 보호층용 고분자 조성물 및 상기 불소계 그라프트 고분자(A) 내에 포함된 광경화형 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 다관능 비닐계 가교제를 추가로 포함하는 전극 보호층용 고분자 조성물을 제공한다. 상기 불소계 그라프트 중합체(A)는 측쇄에 도입된 비닐기에 의해 광개시제의 존재 하에 광경화할 수 있으나 다관능 비닐계 가교제를 추가로 포함하는 광경화형 고분자 조성물일 수 있다.
상기 다관능 비닐계 가교제는 상기 화학식 2의 그라프트 고분자 내에 포함된 불포화 비닐 관능기와 추가적으로 반응하여 고분자 간 가교 구조를 형성할 수 있다. 상기 가교 구조로 형성된 전극 보호층은 높은 화학적, 전기 화학적 안정성을 타내며 전극 활물질 표면을 전해액과의 부반응으로부터 보호하여 이차전지의 사이클 특성 열화 및 쿨롱 효율(Coulombic efficiency) 저하 등의 문제를 극복할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 다관능 비닐계 가교제는 한 분자내에 비닐기가 2개 이상인 유기 화합물로서, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로에틸) 이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 비닐계 가교제는 상기 블소계 그라프트 고분자(A) 100 중량부 대비 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 가교제의 함량을 전술한 범위 내에서 조절하여 전해질의 물성을 목적하는 수준으로 적절하게 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 벤조인계 화합물, 히드록시케톤계 화합물, 아미노케톤계 화합물 또는 포스핀옥시드계 화합물 등과 같이, 자외선 등의 조사에 의해 라디칼을 발생시켜 광중합을 개시시킬 수 있는 일반적인 개시제를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 광개시제로 사용 가능한 아세토페논계 화합물로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고, 비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-?z리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 및 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고, 트리아진계 화합물로는 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 및 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 옥심계 화합물로는 1,2-옥타디온-1-(4-페닐치오)페닐-2-(o-벤조일옥심)(시바가이기 社, CGI 124), 및 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(o-아세틸옥심)(CGI 242), 옥심 OX-03(시바 가이기社), NCI-831(아데카 社), PI-102(엘지화학 社),PBG 304, PBG 305, PBG 3057(트론니 社)등이 있다.
또한 α-히드록시케톤계 화합물(ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals(제)); 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate)계 화합물(ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals(제)); 벤질디메틸케탈계 화합물(ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals(제)); α-아미노케톤계 화합물(ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals(제)); 모노아실포스핀계 화합물(MAPO)(ex. DAROCUR TPO; Ciba Specialty Chemicals(제)); 비스아실포스펜계 화합물(BAPO)(ex. IRGACURE 819, IRGACURE 819DW; Ciba Specialty Chemicals(제)); 포스핀옥시드계 화합물(ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals(제)); 메탈로센계 화합물(ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals(제)); 아이오도늄염(iodonium salt)(ex.IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals(제)); 및 상기 중 하나 이상의 혼합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광개시제의 함량은 상기 불소계 그라프트 고분자(A) 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 라디칼 개시제의 함량이 0.01 이하일 경우 경화가 충분히 이루어 지지 않을 수 있고, 원하는 물성의 전극 보호층을 얻을 수 없으므로 상기 범위내에서 적절히 조절한다.
그라프트 고분자의 제조방법
본 발명에 따른 전극 보호층용 고분자의 제조방법은 혼합단계, 중합단계 및 선택적으로 고분자 반응 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 혼합단계는 불소계 중합체 상에, 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 단량체 및 광경화형 관능기를 포함하는 단량체 혹은 상기 고분자 반응 단계에서 광경화형 관능기를 도입할 수 있는 작용기를 포함하는 단량체가 그라프팅 된 고분자를 제조하기 위한 원료를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계일 수 있으며, 하나의 예시적인 상기 혼합단계는 불소계 중합체와 중합하고자 하는 상기 단량체 및 용매를 혼합하는 단계일 수 있다. 이 후 추가적으로 촉매 및 리간드를 용매와 함께 혼합하는 단계를 거칠 수 있다.
상기 불소계 중합체는 상기 그라프팅 된 고분자(A)의 주쇄가 되는 부분이며, 이의 구체적인 예시는 전술한 바와 같고, 본 발명에 따른 일 구현예로 폴리(비닐리덴-co-클로로드리플루오로에틸렌)(이하, P(VDF-co-CTFE))일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 단량체 및 광경화형 관능기를 갖는 단량체는 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 메타크릴레이트)(Poly(ethylene glycol) monomethyl ether methacrylate))(이하, mPEGMA) 및 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, 이하 HEMA)일 수 있다.
상기 용매는 기술 분야에서 공지된 다양한 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 아세토니트릴(AcCN) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합 용액에 추가적으로 촉매 및 리간드를 용매와 함께 혼합할 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어, Cu(I)Cl, Cu(Ⅱ)Cl2, Cu(I)Br, Cu(Ⅱ)Br2, Fe(Ⅱ)Cl2, Fe(Ⅲ)Cl3 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있으나, 바람직하게는 Cu(I)Cl, Cu(Ⅱ)Cl2, Cu(I)Br, Cu(Ⅱ)Br2 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비 0.0001 내지 1 중량부, 0.0005 내지 0.5 중량부 또는 0.001 내지 0.1 중량부일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 0.0001 중량부 미만인 경우 반응속도가 매우 지체되고, 1 중량부 초과인 경우 중합된 그라프트 고분자의 생성 이전에 겔화되거나 촉매 제거가 매우 어려운 문제가 있어 상기 범위에서 적절히 선택한다.
상기 리간드는 상기 촉매와 결합하여 중합 반응에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
일례로, 상기 리간드는 σ-결합을 통하여 촉매와 배위할 수 있는 질소, 산소, 인 및 황 원자를 1개 이상 갖는 리간드 또는 π-결합을 통하여 촉매와 배위할 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 리간드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 구체적으로는 PMDETA (N,N,N′,N′'′',N′'′'-pentamethyldiethylenetriamine), bpy(2,2'-bipyridine), dNbpy(4,4'-di-5-nonyl-2,2'-bipyridine), TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine), Me6TREN(tris(2-dimethylaminoethyl)amine)으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 리간드의 함량은, 상기 촉매 100 중량부 대비 50 내지 2000 중량부, 100 내지 1000 중량부 또는 200 내지 500 중량부일 수 있다. 상기 리간드의 함량이 50 중량부 미만인 경우 촉매와의 결합에 의한 금속 복합체 형성이 너무 적어 반응이 매우 느리거나 진행되지 않으며, 2000 중량부 초과인 경우 제조 원가의 상승하고, 과량의 리간드 사용으로 인한 부반응이 발생할 우려가 있다.
상기 ATRP 반응은 필요에 따라 촉매 환원제를 사용할 수 있다. 환원제로는 유기 환원제, 무기 환원제, 라디칼 발생제를 예를 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
*ATRP 반응의 촉매, 리간드, 필요에 따라 촉매 환원제를 혼합하여 30℃ 내지 100℃에서 교반하면, ATRP 반응이 일어나 그라프팅 된 고분자를 수득할 수 있다.
상기 고분자 반응 단계는 상기 혼합단계에 광경화형 관능기를 도입할 수 있는 작용기를 포함하는 단량체를 사용하였을 때 필요한 단계로서, 광경화형 비닐계 단량체가 중합 단계에서 겔화 반응을 일으킬 위험이 높을 경우 사용할 수 있다. 상기 고분자 반응 단계는 상기 ATRP 반응 단계에서 제조된 그라프팅 된 고분자와 단분자 화합물의 축합 반응으로서 작용기의 종류에 따라 적절한 축합 반응 조건을 선택할 수 있다. 구체적인 예로 상기 혼합 단계에 사용한 단량체가 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트와 같은 알코올기 함유 단량체 일 경우 고분자 반응 단계에서는 이소시아네이트 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과 축합을 통하여 (메타)아크릴레이트기를 도입할 수 있다. 이 때 반응 온도는 40 ℃ 내지 100 ℃의 범위에서 선택할 수 있으며 선택적으로 디부틸틴 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate)와 같은 촉매로 반응을 촉진할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-HEMA))를 ATRP 법으로 제조한 후 상기 그라프트 고분자와 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트(2-isocyanatoethyl acrylate 혹은 2-(acryloyloxy)ethyl isocyanate, AOI)와의 고분자 반응을 통해 측쇄에 (메타)아크릴레이트기를 도입한 화합물인 (PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-HEMA-AOI)))일 수 있다.
상기 그라프팅 중합 반응을 진행한 이후에 생성된 고분자를 적절한 비용제(nonsolvent)에 침전하여 미반응 단량체를 제거하는 단계를 더 거칠 수도 있다. 그 이후 상기 고분자를 진공 조건에서 건조시키는 단계를 거쳐 본 발명에 따른 불소계 그라프트 고분자(A)를 수득할 수 있다.
전극 보호층 형성방법
본 발명에 따른 전극 보호층은 구체적으로 전극 활물질 또는 금속 리튬의 적어도 일면에 코팅되어 상술한 문제점을 해결하기 위한 전극 보호층을 의미하며, 상기 불소계 그라프트 고분자(A) 혹은 상기 불소계 그라프트 고분자(A)가 녹아 있는 용액에 다관능 비닐계 가교제를 총 불소계 그라프트 고분자(A) 100 중량부 대비 0.1 내지 50 중량부, 광개시제를 불소계 그라프트 고분자(A) 및 다관능 비닐계 가교체의 총 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부의 비율로 투입하고 용매에 적절히 희석하여 1 내지 6시간동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 이후 상기 용액을 코팅 하고자 하는 활물질과 혼합하여 페이스트를 제조하거나 포일(foil) 형태의 전극의 표면에 코팅하고 자외선(UV)을 조사하여 광경화 한 후 진공 건조 공정이나 가열 공정을 추가로 실시하여 잔류 용매를 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 보호층이 형성되는 전극은 전극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 전극 활물질은 금속 리튬, 양극 활물질 및 음극 활물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
리튬 이차전지
또한 본 발명은 상기 전극 보호층용 고분자 조성물이 적용되어 보호층을 형성한 전극(양극 및 음극), 상기의 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 상기 양극은, 예컨대 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 결착제의 혼합물을 슬러리 형태로 제조하여 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 한정되지 않으나, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬 망간 산환물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물; 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(Lithiated nickel oxide); 리튬 망간 복합 산화물, 디설파이드 화합물 또는 이들 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물일 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 슬러리는 상기 양극 활물질에 바인더와 도전재 및 충진제와 분산제 등의 첨가제를 첨가하고 혼합하여 제조한 것일 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질과 도전재의 결합과 양극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 총량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(PVBF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 특별히 한정되지 않고 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등일 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌 폴리프로필렌등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 분산제(분산액)로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 음극은, 예컨대 음극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화 탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
상기 음극에 사용되는 결착제, 도전재와 충진제 및 분산제와 같은 첨가제는 앞서 언급한 양극 제조에 사용된 것 과 동일하거나, 포함되는 것일 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에 탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 (1) 그라프팅 공중합된 PVDF -co-( PCTFE -g-( mPEGMA -co-( HEMA - AOI )))의 제조(A1)
1000ml 플라스크에 불소계 중합체로 중량 평균 분자량(이하 Mw) 600,000의 P(VDF-co-CTFE) 15g, 중합하고자 하는 단량체인 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 메타아크릴레이트 (mPEGMA, 에틸렌 옥사이드 부가몰수 = 9) 116g 및 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 (HEMA) 3.35g을 용매 디메틸설폭사이드(DMSO) 450ml에 넣고 질소 조건하에서 1시간 교반하였다.
그 후 ATRP 반응 촉매로 CuCl2 0.003g, 리간드로 TPMA 0.014g, 환원제로 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.04g을 상기 플라스크에 투입한 후 질소 조건 하에서 60 ℃에서 30시간 교반하여 ATRP 반응을 진행하였다. 이때 단량체 전환율은 82%였다.
중합을 완료한 후, 반응물을 상온으로 식히고 반응조에 공기(air)를 2시간 동안 투입하며 버블링하였다. 열중합 금지제로 BHT(2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol) 0.002 g을 투입하고 반응물을 50 ℃로 가열한 후 2-isocyanatoethyl acrylate (AOI) 4.36 g, 축합 촉매로 DBTDL(dibutyltin dilaurate) 0.16 g을 투입하였다. 산소 존재 하에서 24 시간 반응한 후 반응을 종료하였다. 상기의 방법으로 불소계 체인의 함량이 11%인 PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-(HEMA-AOI))) 고분자와 단량체의 혼합 용액을 수득하였다. 상기 미반응 잔류 단량체는 후의 광중합 과정에서 고분자 네트워크에 포함된다.
제조예 (2) 그라프팅 공중합된 PVDF -co-( PCTFE -g-P( mPEGA -co- HBA - AOI )) 의 제조(A2)
1000ml 플라스크에 불소계 중합체로 중량 평균 분자량(이하 Mw) 600,000의 P(VDF-co-CTFE) 20g, 중합하고자 하는 단량체인 mPEGA (Polyethylene glycol monomethyl ether acrylate, 에틸렌 옥사이드 부가몰수 = 9) 112g 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-hydroxybutyl acrylate, HBA) 3.65g을 용매 DMSO 480ml에 넣고 질소 조건하에서 1시간 교반하였다.
그 후 ATRP 반응 촉매로 CuCl2 0.003g, 리간드로 TPMA 0.014g, 환원제로 AIBN 0.04g을 상기 플라스크에 투입한 후 질소 조건 하에서 60 ℃에서 30시간 교반하여 ATRP 반응을 진행하였다. 이때 단량체 전환율은 80%였다.
중합을 완료한 후, 반응물을 상온으로 식히고 반응조에 공기(air)를 2시간 동안 투입하며 버블링하였다. 열중합 금지제로 BHT(2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol) 0.002 g을 투입하고 반응물을 50 ℃로 가열한 후 2-isocyanatoethyl acrylate (AOI) 4.35 g, 축합 촉매로 DBTDL (dibutyltion dilaurate) 0.16 g을 투입하였다. 산소 존재 하에서 24 시간 반응한 후 반응을 종료한다. 상기와 같은 방법으로 불소계 체인의 함량이 15%인 PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGA-co-(HBA-AOI))) 고분자와 단량체의 혼합 용액을 수득하였다. 상기 미반응 잔류 단량체는 후의 광중합 과정에서 고분자 네트워크에 포함된다.
제조예 (3) 그라프팅 공중합된 PVDF -co-( PCTFE -g-P( mPEGMA -co-( HEMA - AOI )))-co-PTrFE의 제조(A3)
1000ml 플라스크에 불소계 중합체로 중량 평균 분자량(Mw) 560,000의 P(VDF-co-CTFE-co-TrFE) 15g, 중합하고자 하는 단량체인 mPEGMA (에틸렌 옥사이드 부가몰수 = 9) 116g 및 HEMA 0.70g을 용매 디메틸포름아마이드 (DMF) 350ml에 넣고 질소 조건하에서 1시간 교반하였다.
그 후 ATRP 반응 촉매로 CuCl2 0.003g, 리간드로 TPMA 0.014g, 환원제로 AIBN 0.04g을 상기 플라스크에 투입한 후 질소 조건 하에서 60 ℃에서 30시간 교반하여 ATRP 반응을 진행하였다. 이때 단량체 전환율은 80%였다.
중합을 완료한 후, 반응물을 상온으로 식히고 반응조에 공기(air)를 2시간 동안 버블링하였다. 열중합 금지제로 BHT(2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol) 0.0004 g을 투입하고 반응물을 50 ℃로 가열한 후 2-isocyanatoethyl acrylate (AOI) 0.84 g, 축합 촉매로 DBTDL (dibutyltion dilaurate) 0.031 g을 투입하였다. 산소 존재 하에서 24 시간 반응한 후 반응을 종료한다. 상기와 같은 방법으로 불소계 체인의 함량이 11%인 PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-(HHEMA-AOI)))-co-PTrFE 고분자와 단량체의 혼합 용액을 수득하였다. 상기 미반응 잔류 단량체는 후의 광중합 과정에서 고분자 네트워크에 포함된다.
비교 제조예 (1) 불소계 체인 미함유 P(mPEGMA-co-(HEMA-AOI))의 제조 (B1)
1000ml 플라스크에 mPEGMA (에틸렌 옥사이드 부가몰수 = 9) 116g 및 HEMA 3.35g을 용매 DMSO 350ml에 넣고 질소 조건하에서 1시간 교반하였다. 라디칼 개시제로 AIBN 0.10g을 투입하고 질소 분위기 하에서 60 ℃에서 20시간 교반하여 중합 반응을 진행하였다. 이후 상기 제조예 1과 동일하게 진행하여 P(mPEGMA-co-(HEMA-AOI))) 고분자와 단량체의 혼합 용액 (B1)을 수득하였다.
비교 제조예 (2) 광경화형 비닐계 측쇄 미함유 그라프팅 공중합된 PVDF -co-(PCTFE-g-P(mPEGMA-co-HEMA))의 제조 (B2)
상기 제조예 1과 동일한 조건으로 불소계 중합체로 중량 평균 분자량(이하 Mw) 600,000의 P(VDF-co-CTFE) 15g, 중합하고자 하는 단량체인 mPEGMA (에틸렌 옥사이드 부가몰수 = 9) 116g 및 HEMA 3.35g을 용매 DMSO 450ml로 그라프트 중합을 시행한 후, 측쇄에 비닐기 도입 고분자 반응을 시행하지 않고 PCTFE-g-P(mPEGMA-co-HEMA)와 미반응 당량체의 혼합 용액 (B2)을 수득하였다.
상기 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1 내지 2를 하기 표 1에 나타내었다.
고분자 폴리(알킬렌 옥사이드):비닐계 측쇄1 불소계 고분자함량2 Mw(PDI3)
A1 90:10 11% 160만 (5.9)
A2 90:10 15% 115만 (4.5)
A3 98:2 11% 155만 (5.5)
B1 90:10 0% 17만 (2.9)
B2 90:04 11% 160만 (5.9)
* 1: 폴리(알킬렌 옥사이드) 함유 중합 단위:광경화형 비닐계 측쇄 함유 중합 단위의 몰비율
* 2: 그라프트 고분자와 잔류 단량체의 합 대비 불소계 주쇄의 함량
* 3: 분산도, Mw/Mn
* 4: 폴리(알킬렌 옥사이드) 함유 중합단위:히드록시 함유 중합단위의 몰 비율 = 90:10
실시예 - 경화된 전극 보호층의 제조
상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 불소계 그라프트 고분자를 이용하여 표 2와 같은 중량비 (pt)로 혼합하고 6시간동안 교반하여 광경화형 고분자 용액을 제조하였다. 상기 용액을 dry room에서 2 cm2 × 0.1 cm의 원형의 SUS 기판위에 코팅 한 후 metal halide lamp에 3분간 노광 하였다. 이 후 60 ℃에서 48 시간 진공 건조하여 완전히 건조된 고분자 전극 보호층을 제조하였다. 고분자 용액의 도포 양은 최종 전극 보호층의 두께가 약 100 ㎛가 되도록 조절하였다.
비교예 - 경화된 고분자 막의 제조
상기 비교 제조예 1 내지 2에서 제조된 고분자를 이용하여 표 2와 같은 조성비로 혼합하고 6시간동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 이하 상기 실시예에서의 경화막 제조 방법과 동일한 고분자 경화막을 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3을 하기 표 2에 나타내었다.
고분자 (pt) LiTFSI 함량 (pt) 경화제 (pt) 광개시제
실시예1 A1 (100) 40 0 1
실시예2 A2 (100) 40 0 1
실시예3 A3 (100) 40 0 1
실시예4 A1 (100) 40 5 1
실시예5 A3 (100) 40 5 1
비교예1 B1 (100) 40 0 1
비교예2 B1 (100) 40 5 1
비교예3 B2 (100) 40 5 1
* LiTFSI: Lithium bistrifluoromethanesulfonimidate* 경화제: PETA (Pentaerythritol triacrylate)
* 광개시제: Irgacure 819
실험예 (1) 전극 보호층의 이온전도도 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전극 보호층의 이온전도도는 그 임피던스를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 이용하여 구하였다.
원형의 SUS(스테인레스 스틸) 기판위에 도포된 리튬염 함유 전극 보호층을 동일한 표면적의 리튬 금속 전극과 접촉시킨 후 상온에서 샘플 양면의 전극을 통하여 교류 전압을 인가하였다. 이 때, 인가되는 조건으로 측정 주파수 0.01Hz 내지 1MHz의 진폭 범위로 설정하고 BioLogic社 VMP3를 이용하여 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점 (Rb) 로부터 벌크 전해질의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터 고분자 전극 보호층의 이온 전도도를 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure 112018074595092-pat00007
σ: 이온전도도
Rb: 임피던스 궤적이 실수축과의 교점
A: 샘플의 넓이
t: 샘플의 두께
실험예 (2) 전극 보호층의 전기화학적 안정성 평가
상기 실험예와 동일하게 SUS와 리튬 금속 사이에 리튬염 함유 고분자 전극 보호층이 샌드위치 된 셀을 제작하였다. 60 ℃에서 0.0 내지 5.0 V의 전압을 1 mV/sec의 속도로 인가하여 순환전압 전류법(cyclic voltametry, IVIUM 社)를 실시하여 off-set 전압으로 산화 전위 안정성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.
이온전도도(S/cm) OFF-Set Voltage (V) 경화 막 형상
실시예1 5.1 x 10-7 4.3 ○
실시예2 3.3 x 10-7 4.5 ○
실시예3 4.5 x 10-6 4.2 ○
실시예4 1.0 x 10-7 4.5 ○
실시예5 9.7 x 10-7 4.4 ○
비교예1 4.6 x 10-7 3.7 x
비교예2 1.1 x 10-7 3.7 x
비교예3 1.5 x 10-6 4.1 △
(○: 필름이 SUS위에 막 형태를 유치하며 남아 있음; △: 필름이 SUS위에 막 형태를 유지하며 남아 있으나 곳곳에 핀홀이 관찰됨; ×: SUS가 완전히 노출된 부분이 관찰 됨)
상기 표 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 전극 보호층을 리튬 금속에 접촉하여 이온전도도와 전기 화학적 안정성을 확인한 결과, 이온 전도도가 우수 하면서도 전기 화학적 안정성이 개선되는 결과를 얻었으며, 리튬 금속 전극의 보호층으로 우수하게 적용될 수 있음을 확인하였다. 또한 전해액에 대한 내성이 높아 전해액과의 부반응으로 인한 전극 보호층의 손상의 가능성도 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이에 비하여 불소계 중합체가 도입되지 않은 전극 보호층의 경우 이온 전도도는 우수하나 전기 화학적 안정성 및 전해액 내성이 열악하였고, 광경화형 관능기가 측쇄에 도입되지 않는 그라프트 고분자의 경우 광경화 후에도 전해액 내성이 충분하지 않아 전극 보호층으로 적용이 불가능한 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 불소계 중합체 상에, 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 단량체 및 광경화형 관능기를 포함하는 단량체가 그라프팅 된 고분자(A)를 포함하고,
    상기 고분자(A)는 하기 화학식 2의 구조를 포함하는, 전극 보호층용 고분자:
    [화학식 2]
    Figure 112022054672822-pat00011

    (상기 화학식 2에서 p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0≤p≤20,000, 1≤q≤22,000, 0≤r≤15,000 및 0≤s≤22,000이며,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
    R5는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    X는 단순 연결이거나 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 탄소수 1 내지 12의 알킬옥시카보닐(
    Figure 112022054672822-pat00012
    ), 우레탄기 함유 탄소수 1 내지 12의 알킬렌옥시카보닐, 에틸렌 옥사이드의 부가몰수 1 내지 10인 폴리(에틸렌 옥사이드)카보닐 및 페닐렌 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 2≤l≤230, 1≤m≤200 및 2≤n≤50 이며,
    R6는 수소, 염소 또는 브롬 중에서 선택되는 어느 하나이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 중합체는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 보호층용 고분자.
    [화학식 1]
    Figure 112018074595092-pat00008

    (상기 화학식 1에서 p,q 및 r은 각각 독립적으로 0≤p≤20,000, 1≤q≤22,000 및 0≤r≤15,000 이다)
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(알킬렌 옥사이드)는 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)인 것을 특징으로 하는 전극 보호층용 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광경화형 관능기는 불포화 비닐기인 것을 특징으로 하는 전극 보호층용 고분자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 단량체와 광경화형 관능기를 포함하는 단량체가 99.9:0.1 내지 70:30의 몰비로 포함된 것을 특징으로 하는 전극 보호층용 고분자.
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전극 보호층용 고분자, 다관능 비닐계 가교제 및 광개시제를 포함하는 전극 보호층용 고분자 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다관능 비닐계 가교제는 제1항에 따른 고분자(A) 100 중량부 대비 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극 보호층용 고분자 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 광개시제는 제1항에 따른 고분자(A) 및 다관능 비닐계 가교제의 총 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극 보호층용 고분자 조성물.
  10. 제7항에 따른 전극 보호층용 고분자 조성물을 광경화하여 형성되는 전극 보호층.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전극은 전극 활물질을 포함하고,
    상기 전극 활물질은 금속 리튬, 양극 활물질 및 음극 활물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극 보호층.
  12. 제10항에 따른 전극 보호층을 포함하는 전극을 포함하는 이차 전지.
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