JP7463009B2 - 高分子電解質用共重合体、これを含むゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池 - Google Patents

高分子電解質用共重合体、これを含むゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7463009B2
JP7463009B2 JP2021577633A JP2021577633A JP7463009B2 JP 7463009 B2 JP7463009 B2 JP 7463009B2 JP 2021577633 A JP2021577633 A JP 2021577633A JP 2021577633 A JP2021577633 A JP 2021577633A JP 7463009 B2 JP7463009 B2 JP 7463009B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
integer
group
substituted
alkyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021577633A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022540359A (ja
Inventor
ソル・ジ・パク
ス・ジョン・キム
ジョン・エ・ユン
キョン・ホ・アン
チョル・ヘン・イ
ソン・ス・ユン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2022540359A publication Critical patent/JP2022540359A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7463009B2 publication Critical patent/JP7463009B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/24—Trifluorochloroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/109—Esters; Ether-esters of carbonic acid, e.g. R-O-C(=O)-O-R
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１９年８月８日付韓国特許出願第２０１９－００９６９９８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高分子電解質用共重合体、これを含むゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池に関する。
最近、電気、電子、通信及びコンピュータ産業が急速に発展するにつれて、高性能、高安定性の二次電池に対する需要が除々に増加している。特に、これらの電子及び通信機器の小型化及び軽量化の傾向に伴い、この分野の核心部品であるリチウム二次電池の薄膜化及び小型化が要求されている。
リチウム二次電池は、適用される電解質によって液体電解質を用いるリチウムイオン電池とポリマー電解質を用いるリチウムポリマー電池に分けることができる。
リチウムイオン電池の場合、高容量という長所があるが、リチウム塩を含有した液体電解質を用いるため、液漏れ及び爆発の危険性があり、これに対する対応策によって電池の設計が複雑になるという短所がある。
一方、リチウムポリマー電池の場合には、電解質として固体高分子電解質や液体電解液が含有されたゲルポリマー電解質を用いるので、安定性の向上とともに柔軟性を有するため、小型又は薄膜型等の多様な形態に開発が可能である。
前記ゲルポリマー電解質を適用した二次電池は、次のように２種の方法によって製造されてよい。
先ず、非水系有機溶媒に電解質塩を溶解した液体電解液に重合開始剤と重合可能な単量体又はオリゴマーを混合して電解質組成物を製造した後、電極組立体が収納された電池に注入し、適切な温度と時間条件でゲル化（架橋）させて製造してよい。しかし、前記方法の場合、注入前の溶液の高い粘度及び表面張力の問題でセル内の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が良くなく、ゲル化後にも機械的強度の確保が容易でないという短所がある。
また他の方法としては、前記電解質組成物を電極及び分離膜のうち１つの一面にコーティングし、熱やＵＶを用いて硬化（ゲル化）させ、ゲルポリマー電解質を形成した後、このようなゲルポリマー電解質が形成された電極及び／又は分離膜を巻取又は積層して電極組立体を製造し、これを電池ケースに挿入した後、既存の液体電解液を再注入して製造してもよい。
しかし、この方法は、ゲル化させるための熱又はＵＶを照射する工程が必要であり、ゲルがコーティングされた分離膜の場合、水分を吸収して電池の性能及び安定性を低下させるという問題がある。さらに、従来の分離膜として用いられたポリエチレン分離膜等は熱収縮率が高いため、非正常的な使用条件で温度が上昇する場合に正極と負極との間で短絡が発生して電池の安定性が低下するという問題がある。
したがって、機械的強度とイオン伝達能力を確保するのとともに、外部の衝撃に対する安全性が向上されたゲルポリマー電解質を製造することができる方法に対する開発が必要な状況である。
韓国特許公開第２００７－００５１７０６号公報
本発明では、フッ素系重合体主鎖及び前記フッ素系重合体主鎖にグラフトされたイオン伝導性官能基を含むアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位を含む高分子電解質用共重合体を提供する。
また、本発明では、前記高分子電解質用共重合体を含む高分子電解質用組成物を提供する。
また、本発明では、前記高分子電解質用組成物を重合して製造されたゲルポリマー電解質を提供する。
また、本発明では、前記ゲルポリマー電解質を含むことにより、高温安定性が向上されたリチウム二次電池を提供する。
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される化合物を含む高分子電解質用共重合体を提供する：
Figure 0007463009000001
前記化学式１中、
Ｒａ１からＲｆ１は、それぞれ独立して、水素、フッ素元素又は炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ１は、水素又は置換又は非置換された炭素数１から４のアルキル基であり、
Ｒ２は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、
Ｙは、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数１から１５のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１５のアルケニル基、炭素数３から１０のサイクリックアルキル基、炭素数３から１０のヘテロサイクリック基、炭素数３から１０のサイクリックエーテル基、炭素数３から１０のヘテロサイクリックエーテル基、－（ＣＨ２）ｄ－（ＣＲ１８Ｒ１９）ｅ－ＯＨ（Ｒ１８及びＲ１９は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０から１のうち何れか１つの整数であるが、同時に０ではない）、－（ＣＲ７Ｒ８）ｇ－Ｏ－（ＣＲ９Ｒ１０）ｈ－ＣＨ３（Ｒ７からＲ１０は、置換又は非置換された炭素数１から１５のアルキレン基であり、ｇ及びｈは、１から１０のうち何れか１つの整数である）、炭素数６から１２のアリール基、－（ＣＨ２）ｆ－ＣＮ（ｆは、０から１０の整数である）、－（ＣＨ２）ｉ－Ｏ－ＣＨ２＝ＣＨ２（ｉは、０から１０のうち何れか１つの整数である）、－（ＣＨ２）ｊ－Ｓｉ（Ｒ２０）ｋ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３－ｋ（Ｒ２０は、Ｈであり、ｊは、１から１０のうち何れか１つの整数であり、ｋは、１又は２の整数である）、－（ＣＨ２）ｗ－ＮＣＯ（ｗは、１から１０のうち何れか１つの整数である）、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）２、－（ＣＨ２）ｘ－Ａ（Ａ＝－ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ（ｙは、１から１のうち何れか１つの整数である。）又はＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｚＣＯＯＨ（ｚは、１から１０のうち何れか１つの整数である））、
Figure 0007463009000002
 又は
Figure 0007463009000003
 である）であり、
ｍは、１から２，３００のうち何れか１つの整数であり、
ｏ１、ｐ１、ｑ１’、ｑ２’及びｎは、繰り返し単位数であって、
ｎは、１から２，０００のうち何れか１つの整数であり、
ｏ１は、０から４００のうち何れか１つの整数であり、
ｐ１は、０から４００のうち何れか１つの整数であり、
ｑ１’は、１から３００のうち何れか１つの整数であり、
ｑ２’は、０から３００のうち何れか１つの整数であり、
前記ｏ１及びｑ２’が同時に０ではない。
また、一実施形態によると、本発明は、前記高分子電解質用共重合体、非水性電解液及び重合開始剤を含む高分子電解質用組成物を提供する。
また他の実施形態によると、本発明は、前記高分子電解質用組成物を熱重合して製造された二次電池用ゲルポリマー電解質とこれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によると、主鎖であるフッ素系共重合体にイオン伝導性官能基を含むアクリレート系単量体又は重合体をグラフトすることにより、電極内部抵抗を誘発せずに、電解液に対する溶解度が向上された高分子電解質用共重合体を提供することができる。また、これを含むことにより、フッ素原子によりラジカル除去が容易であるだけではなく、リチウムイオン伝達能力が向上され、電極に対する濡れ性が向上されるので、電極表面に安定したＳＥＩ膜を形成することができる高分子電解質用組成物とこれから製造されたゲルポリマー電解質を提供することができる。さらに、これを含むことにより、高温安定性が向上されたリチウム二次電池を製造することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明で用いられる用語は、単に特定の実施例を説明するために用いられるものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」又は「有する」等の用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらの組み合わせ等の存在又は付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されるべきである。
一方、本明細書において、「単位（ｕｎｉｔ）」又は「繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）」との用語は、高分子を構成する基本的なモノマー単位を意味する。
一方、本発明で特別な言及がない限り「＊」は同一であるか、異なる原子又は化学式の末端部間の連結された部分を意味する。
また、本明細書において、ハロゲン元素はフッ素元素を含む。
従来、高分子電解質に適用されたフッ素系共重合体は、リチウム二次電池に用いられる場合、高電圧（５．０Ｖ）においても電気化学的安定性を有し、フッ素基によるラジカル除去（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅ）が可能であるという長所がある。また、液体電解液内に前記フッ素系共重合体を添加剤として含む場合、前記フッ素系共重合体による二次電池の高温及び高電圧安定性の向上を期待することができる。
しかし、フッ素系重合体は、低い表面エネルギーを有しており、注入型電解液として製造しにくいだけでなく、注入したとしてもフッ素系重合体が電極内部に浸透するのが容易ではないため、電極の活物質表面に均一に分布しにくく、均一な安定性を具現しにくいという短所がある。
本発明では、このようなフッ素系重合体の短所を克服するために、フッ素系重合体の主鎖にイオン伝導性官能基を含むアクリレート系単量体又は重合体をグラフトすることにより、電解液に対する溶解度が向上された分枝状高分子電解質用共重合体を提供する。また、これを用いて電極の濡れ性に優れた高分子電解質用組成物を提供する。
すなわち、本発明の高分子電解質用共重合体は、分枝状構造によりフッ素系重合体を主鎖として含む同一分子量の線状フッ素系重合体に比べて鎖の回転半径（Ｒａｄｉｕｓ ｏｆ ｇｙｒａｔｉｏｎ）が小さく、電解液に対する溶解度が向上するので、注入型高分子電解質用組成物の形態として採用することができ、その結果、電極表面に均一な形態で塗布及び分布することができる。
したがって、このような本発明の高分子電解質用共重合体を用いれば、機械的強度とリチウムイオン伝達能力が向上され、電極表面に安定したＳＥＩ膜を形成できるゲルポリマー電解質を製造することができる。さらには、これを含むことにより、外部の衝撃に対する安全性及び高温安定性が向上されたリチウム二次電池を製造することができる。
高分子電解質用共重合体
先ず、本明細書では、フッ素系重合体主鎖及び前記フッ素系重合体主鎖にグラフトされたイオン伝導性官能基を含むアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位を含む高分子電解質用共重合体を提供する。
前記本発明の高分子電解質用共重合体は、主鎖構造として前記化学式３で表されるフッ素系重合体を含んでよい。
Figure 0007463009000004
前記化学式３中、
ＲａからＲｆは、それぞれ独立して、水素、フッ素元素又は炭素数１から１０のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑ１及びｑ２は繰り返し単位数であって、
ｏは、０から４００のうち何れか１つの整数であり、
ｐは、０から４００のうち何れか１つの整数であり、
ｑ１は、１から３００のうち何れか１つの整数であり、
ｑ２は、０から３０のうち何れか１つの整数である。
前記フッ素系重合体は、原子伝達ラジカル重合反応によって分枝型鎖がグラフト構造を形成することができる重合体であって、その代表的な例として、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＣＴＦＥ）単位を必須単位として含んでよい。また前記フッ素系重合体は、前記ポリクロロトリフルオロエチレン単位に加えてポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＴｒＦＥ）及びポリ－１，２－ジフルオロエチレン（Ｐｏｌｙ－１，２－ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）よりなる群から選択された少なくとも１つ以上の単位をさらに含んでよい。
具体的に、前記フッ素系重合体は、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＣＴＦＥ）、ポリ（ビニリデンフルオライド－ｃｏ－クロロトリフルオロエチレン）（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、Ｐ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ））又はポリ（ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－トリフルオロエチレン）（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、Ｐ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ－ｃｏ－ＴｒＦＥ））等を用いてよい。
すなわち、本発明では、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を介して前記フッ素系重合体上にアクリレート系単量体のようなリチウムイオンの伝導が可能な官能基を側鎖にグラフトし、フッ素系重合体の結晶性を下げることにより、高分子鎖の流動性を向上させることができる。その結果、電解液に対する溶解度が高い高分子電解質用共重合体を製造することができる。このように、電解液に対する溶解度が高い高分子電解質用共重合体を用いると、電極内部で抵抗増加を誘発することなく、電解質内部に均一に溶解された状態を維持することができるので、電極表面に均一に分布され得る。よって、安定したＳＥＩ膜を形成するとともに、フッ素（Ｆ）基によるラジカル除去作用及び正極の高温安定性を向上させ得るゲルポリマー電解質を製造することができる。
また、本発明の高分子電解質用共重合体は、前記主鎖であるフッ素系重合体にグラフトされる単位であって、イオン伝導性官能基を含むアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位を含んでよい。
具体的に、前記アクリレート系単量体又はアクリレート系重合体は、構造内にイオン伝導性官能基でポリ（アルキレンオキサイド）基が付加されたアクリレート系単量体であって、表面エネルギーが高いというのが特徴である。よって、主鎖である線状フッ素系重合体上に前記イオン伝導性官能基を含むアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位がグラフトされると、既存の線状フッ素系重合体の表面エネルギーが向上され、電解液に対する溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が向上された高分子電解質用共重合体を製造することができる。このとき、グラフトされるアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位構造を制御して電解液に対する高分子電解質用共重合体の溶解度を適切に制御することができる。
一方、前記アクリレート系重合体は、ポリ（アルキレンオキサイド）基含有アクリレート系単量体から誘導された繰り返し単位をアクリレート系重合体全体重量を基準として５重量％以上含む共重合体を意味し、具体的に５重量％から９０重量％、具体的に１０重量％から５０重量％、１５重量％から５０重量％で含んでよい。
このとき、前記繰り返し単位とは、当該アクリレート系単量体が重合反応を経て共重合体の主鎖又は側鎖等の骨格を形成している状態を意味する。
具体的に、本発明の高分子電解質用共重合体は、下記化学式１で表されてよい。
Figure 0007463009000005
前記化学式１中、
Ｒａ１からＲｆ１は、それぞれ独立して、水素、フッ素元素又は炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ１は、水素又は置換又は非置換された炭素数１から４のアルキル基であり、
Ｒ２は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、
Ｙは、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数１から１５のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１５のアルケニル基、炭素数３から１０のサイクリックアルキル基、炭素数３から１０のヘテロサイクリック基、炭素数３から１０のサイクリックエーテル基、炭素数３から１０のヘテロサイクリックエーテル基、－（ＣＨ２）ｄ－（ＣＲ１８Ｒ１９）ｅ－ＯＨ（Ｒ１８及びＲ１９は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０から１０の整数である）、－（Ｒ７）ｇ－Ｏ－（Ｒ８）ｈ－ＣＨ３（Ｒ７及びＲ８は、置換又は非置換された炭素数１から１５のアルキレン基であり、ｇ及びｈは、１から１０のうち何れか１つの整数である）、炭素数６から１２のアリール基、－（ＣＨ２）ｆ－ＣＮ（ｆは、０から１０の整数である）、－（ＣＨ２）ｉ－Ｏ－ＣＨ２＝ＣＨ２（ｉは、０から１０のうち何れか１つの整数である）、－（ＣＨ２）ｊ－Ｓｉ（Ｒ９）ｋ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３－ｋ（Ｒ９は、Ｈであり、ｊは、１から１０のうち何れか１つの整数であり、ｋは、１から３のうち何れか１つの整数である）、－（ＣＨ２）ｗ－ＮＣＯ（ｗは、１から１０のうち何れか１つの整数である）、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）２、－（ＣＨ２）ｘ－Ａ（Ａ＝－ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ（ｙは、１から１のうち何れか１つの整数である。）又はＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｚＣＯＯＨ（ｚは、１から１０のうち何れか１つの整数である））、
Figure 0007463009000006
 又は
Figure 0007463009000007
 である）であり、
ｍは、１から２，３００のうち何れか１つの整数であり、
ｏ１、ｐ１、ｑ１’、ｑ２’及びｎは、繰り返し単位数であって、
ｎは、１から２，０００のうち何れか１つの整数であり、
ｏ１は、０から４００のうち何れか１つの整数であり、
ｐ１は、０から４００のうち何れか１つの整数であり、
ｑ１’は、１から３００のうち何れか１つの整数であり．
ｑ２’は、０から３００のうち何れか１つの整数であり、
前記ｏ１及びｑ２’が同時に０ではない。
このとき、前記ハロゲン元素は、フッ素元素が好ましい。
具体的に、前記化学式１中で、Ｙは、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換された炭素数１から１０のアルキル基、ハロゲン元素で非置換された炭素数３から１０のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１５のアルケニル基、－（ＣＨ２）ｄ－（ＣＲ１８Ｒ１９）ｅ－ＯＨ（Ｒ１８及びＲ１９は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０から１０の整数である）、－（Ｒ７）ｇ－Ｏ－（Ｒ８）ｈ－ＣＨ３（Ｒ７及びＲ８は、置換又は非置換された炭素数１から１５のアルキレン基であり、ｇ及びｈは、１から１０のうち何れか１つの整数である）、－（ＣＨ２）ｉ－Ｏ－ＣＨ２＝ＣＨ２（ｉは、０から１０のうち何れか１つの整数である）、又は－（ＣＨ２）ｗ－ＮＣＯ（ｗは、１から１０のうち何れか１つの整数である）である。
このとき、前記ハロゲン元素は、フッ素元素が好ましい。
前記化学式1中、前記繰り返し単位ｑ１’：繰り返し単位ｏ１：繰り返し単位ｐ１：繰り返し単位ｑ２’の重量比は、１：０：０．０１：０．０１から１：１００：１００：３００であってよい。
このとき、前記繰り返し単位ｑ１’に対して、繰り返し単位ｏ１及び繰り返し単位ｐ１それぞれの重量比が１００を超過するか、繰り返し単位ｑ２’の重量比が３００を超過する場合、フッ素系高分子電解質の結晶性を下げる効果が僅かであり、高分子鎖の流動性が低下されるため、電解質に対する溶解度が低下され得る。また、前記繰り返し単位ｑ１’に対して、繰り返し単位ｐ１及び繰り返し単位ｑ２’の重量比がそれぞれ０．０１未満であれば、フッ素基によるラジカル除去の効果が僅かであり、電池の高温、高電圧安定性が低下され得る。
より具体的に、本発明の高分子電解質用共重合体は、下記化学式２で表されてよい。
Figure 0007463009000008
前記化学式２中、
Ｒａ１’からＲｆ１’は、それぞれ独立して、水素又はフッ素元素であり、
Ｒ１’は、水素又は置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、
Ｒ４ａからＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素又は置換又は非置換された炭素数１から ３のアルキル基であり、
Ｒ２’は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、
Ｙ’及びＲ５ａからＲ５ｃは、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数１から１５のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１５のアルケニル基、炭素数３から１０のサイクリックアルキル基、炭素数３から１０のヘテロサイクリック基、炭素数３から１０のサイクリックエーテル基、炭素数３から１０のヘテロサイクリックエーテル基、－（ＣＨ２）ｄ－（ＣＲ１８Ｒ１９）ｅ－ＯＨ（Ｒ１８及びＲ１９は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０から１０の整数である）、－（Ｒ７）ｇ－Ｏ－（Ｒ８）ｈ－ＣＨ３（Ｒ７及びＲ８は、置換又は非置換された炭素数１から１５のアルキレン基であり、ｇ及びｈは、１から１０のうち何れか１つの整数である）、炭素数６から１２のアリール基、－（ＣＨ２）ｆ－ＣＮ（ｆは、０から１０の整数である）、－（ＣＨ２）ｉ－Ｏ－ＣＨ２＝ＣＨ２（ｉは、０から１０のうち何れか１つの整数である）、－（ＣＨ２）ｊ－Ｓｉ（Ｒ９）ｋ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３－ｋ（Ｒ９は、Ｈであり、ｊは、１から１０のうち何れか１つの整数であり、ｋは、１から３のうち何れか１つの整数である）、－（ＣＨ２）ｗ－ＮＣＯ（ｗは、１から１０のうち何れか１つの整数である）、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）２、－（ＣＨ２）ｘ－Ａ（Ａ＝－ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ（ｙは、１から１のうち何れか１つの整数である。）又はＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｚＣＯＯＨ（ｚは、１から１０のうち何れか１つの整数である））、
Figure 0007463009000009
 又は
Figure 0007463009000010
 である）であり、
ｍ’は、１から２，３００のうち何れか１つの整数であり、
ｏ１’、ｐ１’、ｑ１’’、ｑ２’’、ｎ１、ｎ２及びｎ３及びｎ４は、繰り返し単位数であって、
ｏ１’は、０から４００のうち何れか１つの整数であり、
ｐ１’は、０から４００のうち何れか１つの整数であり、
ｑ１’’は、１から３００のうち何れか１つの整数であり、
ｑ２’’は、０から３００のうち何れか１つの整数であり、
前記ｏ１及びｑ２’’が同時に０ではなく、
ｎ１は、１から２，０００のうち何れか１つの整数であり、
ｎ２は、０から２，０００のうち何れか１つの整数であり、
ｎ３は、０から２，０００のうち何れか１つの整数である。
ｎ４は、０から２，０００のうち何れか１つの整数である。
このとき、前記ハロゲン元素は、フッ素元素が好ましい。
具体的に、前記化学式２中、Ｙ’は、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換された炭素数１から１０のアルキル基、ハロゲン元素で非置換された炭素数３から１０のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１５のアルケニル基、－（ＣＨ２）ｄ－（ＣＲ１８Ｒ１９）ｅ－ＯＨ（Ｒ１８及びＲ１９は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０から１０の整数である）、－（Ｒ７）ｇ－Ｏ－（Ｒ８）ｈ－ＣＨ３（Ｒ７及びＲ８は、置換又は非置換された炭素数１から１５のアルキレン基であり、ｇ及びｈは、１から１０のうち何れか１つの整数である）、－（ＣＨ２）ｉ－Ｏ－ＣＨ２＝ＣＨ２（ｉは、０から１０のうち何れか１つの整数である）、又は－（ＣＨ２）ｗ－ＮＣＯ（ｗは、１から１０のうち何れか１つの整数である）であり、
Ｒ５ａからＲ５ｃは、それぞれ独立して、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数３から８のサイクリックアルキル基、炭素数３から８のヘテロサイクリック基、炭素数３から８のサイクリックエーテル基、炭素数３から８のヘテロサイクリックエーテル基、－（Ｒ７）ｇ－Ｏ－（Ｒ８）ｈ－ＣＨ３（Ｒ７及びＲ８は、置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキレン基であり、ｇ及びｈは、１から１０のうち何れか１つの整数である）、炭素数６から１２のアリール基、－（ＣＨ２）ｆ－ＣＮ（ｆは、０から１０の整数である）、－（ＣＨ２）ｉ－Ｏ－ＣＨ２＝ＣＨ２（ｉは、０から１０のうち何れか１つの整数である）、－（ＣＨ２）ｊ－Ｓｉ（Ｒ９）ｋ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３－ｋ（Ｒ９は、Ｈであり、ｊは、１から１０のうち何れか１つの整数であり、ｋは、１から３のうち何れか１つの整数である）、－（ＣＨ２）ｗ－ＮＣＯ（ｗは２から１０のうち何れか１つの整数である）、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）２、又は－（ＣＨ２）ｘ－Ａ（Ａ＝－ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ（ｙは、１から８のうち何れか１つの整数である。）又はＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｚＣＯＯＨ（ｚは、１から８のうち何れか１つの整数である））であり、
ｍ’は、１から２，０００のうち何れか１つの整数であり、
ｏ１’、ｐ１’、ｑ１’’、ｑ２’’、ｎ１、ｎ２及びｎ３及びｎ４は、繰り返し単位数であって、
ｏ１’は、０から３５０のうち何れか１つの整数であり、
ｐ１’は、０から３５０のうち何れか１つの整数であり、
ｑ１’’は、１から２５０のうち何れか１つの整数であり．
ｑ２’’は、０から２５０のうち何れか１つの整数であり、
前記ｏ１’及びｑ２’’が同時に０ではなく、
ｎ１は、１から１，５００のうち何れか１つの整数であり、
ｎ２は、０から１，５００のうち何れか１つの整数であり、
ｎ３は、０から１，５００のうち何れか１つの整数である。
ｎ４は、０から１，５００のうち何れか１つの整数であってよい。
さらに具体的に、前記化学式２中、Ｙ’は、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換された炭素数１から１０のアルキル基、ハロゲン元素で非置換された炭素数３から１０のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１５のアルケニル基、又は－（ＣＨ２）ｄ－（ＣＲ１８Ｒ１９）ｅ－ＯＨ（Ｒ１８及びＲ１９は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０から１０の整数である）であり、
Ｒ５ａは、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数３から８のサイクリックアルキル基、炭素数３から８のヘテロサイクリック基、炭素数３から８のサイクリックエーテル基、－（ＣＨ２）ｄ－（ＣＲ１８Ｒ１９）ｅ－ＯＨ（Ｒ１８及びＲ１９は、水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立して１から１０の整数である）、－（ＣＨ２）ｉ－Ｏ－ＣＨ２＝ＣＨ２（ｉは、１から９のうち何れか１つの整数である）、－（Ｒ７）ｇ－Ｏ－（Ｒ８）ｈ－ＣＨ３（Ｒ７及びＲ８は、置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキレン基であり、ｇ及びｈは、１から８のうち何れか１つの整数である）、又は－（ＣＨ２）ｘ－Ａ（Ａ＝－ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ（ｙは、１から８のうち何れか１つの整数である。）又はＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｚＣＯＯＨ（ｚは、１から８のうち何れか１つの整数である））であり、
Ｒ５ｂは、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数３から８のヘテロサイクリック基、炭素数３から８のサイクリックエーテル基、炭素数３から８のヘテロサイクリックエーテル基、－（ＣＨ２）ｆ－ＣＮ（ｆは、１から８の整数である）、－（ＣＨ２）ｗ－ＮＣＯ（ｗは２から１０のうち何れか１つの整数である）、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）２、又は－（ＣＨ２）ｘ－Ａ（Ａ＝－ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ（ｙは、１から８のうち何れか１つの整数である。）又はＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｚＣＯＯＨ（ｚは、１から８のうち何れか１つの整数である））であり、
Ｒ５ｃは、炭素数３から８のサイクリックアルキル基、炭素数３から８のヘテロサイクリック基、炭素数３から８のサイクリックエーテル基、炭素数３から８のヘテロサイクリックエーテル基、炭素数６から１２のアリール基、－（ＣＨ２）ｆ－ＣＮ（ｆは、１から８の整数である）、－（ＣＨ２）ｗ－ＮＣＯ（ｗは２から１０のうち何れか１つの整数である）又は－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）２であるものであってよい。
一方、前記化学式２中、前記イオン伝導性官能基を含むアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位の末端基のＹ’又はＲ５ａからＲ５ｃには、前記繰り返し単位ｎ１から繰り返し単位ｎ４を構成するそれぞれのアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位と同一であるか、異なる構造の単位がさらに置換されて結合されてもよい。
一方、前記化学式２中、前記繰り返し単位ｑ１’’：繰り返し単位ｏ１’：繰り返し単位ｐ１’：繰り返し単位ｑ２’’の重量比は、１：０：０．０１：０．０１から１：１００：１００：３００であってよい。
前記繰り返し単位ｑ１’’に対して、繰り返し単位ｏ１’及び繰り返し単位ｐ１’それぞれの重量比が１００を超過するか、繰り返し単位ｑ２’’の重量比が３００を超過する場合、フッ素系高分子電解質の結晶性を下げる効果が僅かであり、高分子鎖の流動性が低下されるため、電解質に対する溶解度が低下され得る。また、前記繰り返し単位ｑ１’’に対して、繰り返し単位ｐ１’及び繰り返し単位ｑ２’’の重量比がそれぞれ０．０１未満であれば、フッ素基によるラジカル除去の効果が僅かであり、電池の高温、高電圧安定性が低下され得る。
また、前記化学式２中、前記繰り返し単位ｎ１：繰り返し単位ｎ２：繰り返し単位ｎ３：繰り返し単位ｎ４の重量比は、１：０：０：０から１：１０：１０：１０であってよい。
前記アクリレート系重合体から誘導された単位の繰り返し単位が前記範囲を満たす場合、電解質溶液に対する共重合体の粘度調節及び表面エネルギーを調節して電極に対する濡れ性をより向上させることができるので、二次電池の高容量及び高エネルギー密度を確保することができる。
前述したような本発明の高分子電解質用共重合体は、
ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ））；
ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ－ｒ－ＨＢＡ））－ｃｏ－ＰＴｒＦＥ）；
ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ブチルアクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート））－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ－ｒ－ＢＡ－ｒ－ＨＢＡ））－ｃｏ－ＰＴｒＦＥ）；
ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）（Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ））；
ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン（Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ））－ｃｏ－ＰＴｒＦＥ）；
ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）トリフルオロエトキシエチルメタアクリレート）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ｔｒｉ－ＦＥＧＭＡ））；
ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（エチレングリコール）プロポキシエチルメタアクリレート）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＰＥＧＭＡ））；
ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（エチレングリコール）プロペノキシエチルメタアクリレート）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＰＥＥＧＭＡ））；
ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート－アクリロイルオキシエチルイソシアネート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン；
ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート）；
ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ブチルアクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート）；
ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ブチルアクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート－ｒ－アクリロイルオキシエチルイソシアネート）；
ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン；
ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ブチルアクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン；及び
ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ブチルアクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート－ｒ－アクリロイルオキシエチルイソシアネート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン；よりなる群から選択された少なくとも１つ以上のものであってよい。



前記化学式１及び化学式２で表される高分子電解質用共重合体において、前記アクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位に含有されたモイエティ（－Ｏ－（ＣＲ－ＣＨ２Ｏ）ｘ－）は、前記高分子電解質用共重合体全体重量を基準として１重量％から９０重量％、具体的に１０重量％から６０重量％で含まれてよい。
前記モイエティの含量が１重量％未満であれば、高分子電解質用共重合体の表面エネルギー改善効果が僅かであり、電極の濡れ性が十分ではないため、電解液の電極への浸透が容易ではない。よって、電極活物質の表面に安定的なＳＥＩ層を形成しにくい。一方で、前記モイエティ含量が９０重量％を超過すると、フッ素系重合体によるラジカル除去の効果が僅かであり、電池の高温安定性を改善しようとする所期の目的を達成することができない。
一方、本発明の高分子電解質用共重合体は、フッ素元素を含む主鎖構造又は主鎖にグラフトされたイオン伝導性官能基を含むアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位の構造及び比率を調節することができる。
例えば、前記化学式１及び化学式２中、フッ素系重合体主鎖と側鎖であるアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位（例えば、化学式１でｎ単位又は化学式２でｎ１からｎ４単位）の重量比は、１：９９から４０：６０であってよく、好ましくは２：９８から３０：７０、より具体的に５：９５から２５：７５重量部であってよい。
もし、前記化学式１及び化学式２中、イオン伝導性官能基を含むアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位の重量比が９９を超過する場合、フッ素系重合体によるラジカル除去の効果が僅かであり、電池の高温安定性を改善しようとする所期の目的を達成することができない。また、前記イオン伝導性官能基を含むアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位の重量比が６０重量比未満である場合、高分子電解質用共重合体の表面エネルギーが低下されながら高分子電解質用組成物溶液に対する高分子電解質用共重合体の溶解度が低くなる。すなわち、極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）の差によって常温における電解液と共重合体の親和性が低いため、電解液と共重合体の混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）の改善効果が僅かである。よって、リチウム二次電池の製造時に注入型電解液を製造しにくく、これにより高分子電解質用共重合体が電極内部に浸透するのが容易ではないため、電極の濡れ性が低下する。その結果、電極の活物質表面に均一に分布しにくく、電極表面に安定したＳＥＩ層を形成しにくいという短所がある。
また、前記本発明の高分子電解質用共重合体の重量平均分子量は、フッ素元素を含む主鎖構造又は側鎖のアクリレート系モイエティの構造及び比率により調節されてよく、具体的に１，０００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
前記高分子電解質用共重合体の重量平均分子量が前記範囲である場合に、高分子電解質のイオン伝達能力を向上させ、電気化学的安全性を確保することができる。
例えば、前記高分子電解質用共重合体の重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌを超過すると高分子電解質用組成物に対する溶解度が低下し、少量を添加しても高分子電解質用組成物の粘度が増加するので、一定水準を超過するため、電池内含浸性及び濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が低下し、二次電池の電気化学的安定性が阻害され得る。
一方、前記高分子電解質用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、一定濃度のサンプル試料を準備した後、ＧＰＣ測定システムａｌｌｉａｎｃｅ４機器を安定化させる。機器が安定化されてから、機器に標準試料とサンプル試料を注入してクロマトグラムを得た後、分析方法によって分子量を算出することができる（システム：Ａｌｌｉａｎｃｅ ４、カラム：Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ ｌｉｎｅａｒＸ２、ｅｌｕｅｎｔ：０．１Ｍ ＮａＮＯ３（ｐＨ ７．０ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ、ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：０．１ｍＬ／ｍｉｎ、ｔｅｍｐ：４０℃、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：１００μＬ）。
前述したような本発明の高分子電解質用共重合体は、フッ素系重合体側鎖にグラフトされたイオン伝導性官能基を含むアクリレート系官能基により、表面エネルギーが向上され、電解質溶液に対する溶解度が向上され得る。よって、フッ素系元素を含む高分子電解質用共重合体を電解質に導入しても、電極内部の抵抗増加を誘発せずに、電解質内に均一に分布された状態を維持するだけでなく、フッ素の元素によるラジカル除去作用及び正極の高温安定性向上を示し得る。
電解質用重合体の製造方法
以下、本発明の高分子電解質用共重合体を製造するための方法に対して説明する。
本発明の高分子電解質用共重合体の製造方法は、分子量分布を調節して純度高い高分子を製造するためのグラフト－フロム（ｇｒａｆｔ－ｆｒｏｍ）原子移動ラジカル重合（ａｔｏｍｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、ＡＴＲＰと称する）方法を介して重合することができる。
前記グラフト－フロムＡＴＲＰ方法は、
（ａ）反応溶媒内に重合性単量体であるフッ素系共重合体とアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体を混合する段階；
（ｂ）前記反応溶媒内にＡＴＲＰ触媒を投入し、ＡＴＲＰ反応を実施して高分子電解質用共重合体を製造する段階；
（ｃ）適切な非溶剤（ｎｏｎ－ｓｏｌｖｅｎｔ）を投入し、触媒と未反応単量体を製造する段階を含んでよい。
前記反応溶媒は、当技術分野において公知の多様な溶媒を用いてよく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトニトリル（ＡｃＣＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いてよいが、これに制限されるものではない。
また、前記フッ素系共重合体とリチウムイオン伝導性基を含むアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体は、１：０．１から９９重量比で混合されてよい。
もし、前記アクリレート系単量体又はアクリレート系重合体を０．１重量比未満で混合すると、後述する本発明の高分子電解質用組成物の製造時に溶媒に対する重合体の溶解度が低下し、イオン伝導性が過度に低くなり、電池内部の抵抗が増加するという恐れがある。一方、前記アクリレート系単量体を９９重量比を超過する量で混合すると、フッ素原子によるラジカル除去の効果が僅かで電池の高温安定性を改善しようとする所期の目的を達成することができない。
また、前記触媒は、ＡＴＲＰ反応に使用可能な触媒であって、その代表的な例として、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ２、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ、Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ２、Ｆｅ（ＩＩ）Ｃｌ２、Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ３又はこれらの混合物などが挙げられるが、好ましくはＣｕ（Ｉ）Ｃｌ、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ２、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ、Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ２、又はこれらの混合物を挙げることができる。
前記触媒は、前記単量体混合物の全体１００重量部対比０．０００１重量部から１重量部、０．０００５重量部から０．５重量部又は０．００１重量部から０．１重量部で含まれてよい。前記触媒の含量が０．０００１重量部未満である場合、反応速度が非常に遅くなり、１重量部を超過する場合、重合された高分子の生成前にゲル化されるか触媒除去が非常に困難な問題があるので、前記範囲で適切に選択する。
一方、前記ＡＴＲＰ反応時には触媒とともに必要に応じてリガンド（ｌｉｇａｎｄ）又は還元剤等をさらに混合することができる。
前記リガンドは、前記触媒と結合して重合反応に用いることができるものであれば、特に制限されず、例えば、σ－結合を介して触媒と配位することができる窒素、酸素、リン及び硫黄原子を１つ以上有するリガンド又はπ－結合を介して触媒と配位することができる２つ以上の炭素原子を含むリガンドなどが例示することができるが、これに制限されない。具体的には、前記リガンドは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ：２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、４，４’－ジ－５－ノニル－２，２’－ビピリジン（ｄＮｂｐｙ：４，４’－ｄｉ－５－ｎｏｎｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、トリス（２－ピリジルメチル）アミン（ＴＰＭＡ：ｔｒｉｓ（２－ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）及びトリス（２－ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ：ｔｒｉｓ（２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）よりなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでよい。
前記リガンドは、触媒１００重量部に比べ５０から２０００重量部、１００から１０００重量部又は２００から５００重量部で含まれてよい。前記リガンドの含量が５０重量部未満である場合、触媒との結合による金属複合体の形成が少なすぎて反応が非常に遅くなったり進行されず、２０００重量部超過である場合、製造コストが上昇し、過量のリガンドの使用による副反応が発生する虞がある。
前記還元剤は、ＡＴＲＰ反応時に通常用いる、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル発生剤、有機還元剤又は無機還元剤等を例として挙げることができるが、これに制限されない。
本発明のＡＴＲＰ方法は、３０℃から１００℃、具体的に６０℃の温度条件下で行い、構造又は分子量が制御された高分子電解質用共重合体を得ることができる。
このようなＡＴＲＰ反応時にＣｕ（Ｉ）Ｃｌ等の金属触媒によりフッ素系重合体、例えばポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）の活性化された炭素とハロゲン元素（Ｃｌ）との間に電子が均衡分解されることにより、フッ素系重合体の末端に重合活性を失わない性質（例えば、リビング（ｌｉｖｉｎｇ）性）が付与されたラジカルが形成される。このようなラジカルにより重合反応が開始され、フッ素系重合体の主鎖にイオン伝導性官能基を含むアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位がペンダント基（ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐ）としてグラフトされ得る。
一方、前記グラフト－フロムＡＴＲＰ方法の他にも、本発明の高分子電解質用共重合体は、求核（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ）官能基を含む開始剤を用いたＡＴＲＰ重合方法や可逆的付加開裂連鎖移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦＴ）重合法等のようなリビング重合法を用いて合成することもできる。
前記求核官能基を含む開始剤を用いたＡＴＲＰ重合方法は、ヒドロキシ基を含むＡＴＲＰ開始剤を用いて末端にヒドロキシ基を含む側鎖用高分子を合成した後、フッ素系重合体と反応させて前記側鎖用高分子をペンダント基に導入する方法である。このとき、前記求核官能基は、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＬｉＢＨ４等のような還元剤の存在下でフッ素系重合体に含有されたＣｌ元素位置に置き換えされて分枝状重合体を形成することができる。
また、前記ＲＡＦＴ重合方法は、末端のＲＡＦＴ官能基を還元してチオール基を含有する側鎖用高分子を合成した後、フッ素系重合体と反応させて前記側鎖用高分子をペンダント基に導入する方法である。
高分子電解質用組成物
また、本発明では、（１）非水性電解液及び（２）本発明の高分子電解質用共重合体を含む高分子電解質用組成物を提供する。
（１）非水性電解液
前記非水性電解液は、通常的なリチウム二次電池に用いられる電解液であって、リチウム塩及び有機溶媒を含むものであれば、特に制限しない。
（１－１）リチウム塩
前記リチウム塩は、リチウム二次電池内で電解質塩として用いられるものであって、イオンを伝達するための媒体として用いられるものである。通常、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＣｌＯ４よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を含んでよく、好ましくは、ＬｉＰＦ６を含んでよいが、これに限定されるものではない。
一方、前記リチウム塩は、１種又は必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。前記リチウム塩は、０．５から５Ｍ、好ましくは０．５から４Ｍで含まれてよい。リチウム塩の含量が前記範囲未満である場合、電解質内のリチウムイオンの濃度が低く、電池の充放電が確実に成されないこともあり、前記範囲を超過する場合、ゲルポリマー電解質の粘度が高くなり電池内の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が低下するため、電池性能を悪化させることがある。
（１－２）有機溶媒
前記有機溶媒は、リチウム二次電池に通常用いられる電解液溶媒であって、有機溶媒は、二次電池の充放電過程で酸化反応等による分解を最小化でき、添加剤とともに目的とする特性を発揮することができるものを用いてよい。
前記有機溶媒は、環状カーボネート有機溶媒、線状カーボネート有機溶媒及びこれらの混合有機溶媒を用いることができ、具体的に電池の充放電性能を高めるために前記環状カーボネート系有機溶媒と線状カーボネート系有機溶媒を混合し、高いイオン伝導度及び高誘電率を具現することができる。
前記環状カーボネート有機溶媒は、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため電解質内のリチウム塩をよく解離させる溶媒であって、具体的に、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）よりなる群から選択される何れか１つ又はこれらのうち２種以上の有機溶媒を挙げることができ、この中でもＳＥＩ膜の不動態能力を安定して維持することができるエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートを挙げることができる。
前記線状カーボネート有機溶媒は、低粘度及び低誘電率を有する有機溶媒であって、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートよりなる群から選択される何れか１つ又はこれらのうち２種以上の有機溶媒を挙げることができ、この中でも分子の大きさが小さいが、低粘度特性を有するジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）が挙げられる。
この他にも、前記有機溶媒には、必要に応じて、環状エステル有機溶媒、線状エステル有機溶媒、エーテル有機溶媒、グライム有機溶媒及びニトリル有機溶媒のうち少なくとも１つ以上をさらに用いることができる。
前記環状エステル有機溶媒は、その具体的な例として、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンよりなる群から選択される何れか１つ又はこれらのうち２種以上の有機溶媒を挙げることができる。
前記線状エステル有機溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、及びブチルプロピオネートよりなる群から選択される何れか１つ又はこれらのうち２種以上の有機溶媒を挙げることができる。
前記エーテル有機溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルよりなる群から選択される何れか１つ又はこれらのうち２種以上の混合物を用いてよい。
前記グライム有機溶媒は、線状カーボネート系有機溶媒に比べて高い誘電率及び低い表面張力を有し、金属との反応性が少ない溶媒であって、ジメトキシエタン（グライム、ＤＭＥ）、ジエトキシエタン、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグライム（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、及びテトラグライム（ＴＥＧＤＭＥ）よりなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでよいが、これに限定されるものではない。
前記ニトリル有機溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリルよりなる群から選択される１種以上のものであってよいが、これに限定されるものではない。
（２）高分子電解質用共重合体
前記本発明の高分子電解質用組成物に含まれる高分子電解質用共重合体に対する説明は前述した内容と重複されるので、その記載を省略する。
但し、前記電解質組成物のうち、電解質用重合体の含量は、電解質組成物の含浸性とＳＥＩ膜の形成効果及び粘度とイオン伝導度も同じ特性を具現することができるように高分子電解質用共重合体の重量平均分子量を考慮して適切に選択することができ、具体的に高分子電解質用組成物全重量を基準として０．０１重量％から３０重量％で含まれてよい。
具体的に、本発明の高分子電解質用共重合体の重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である場合には、高分子電解質用共重合体は、高分子電解質用組成物全重量を基準として０．０１重量％から２０重量％、具体的に０．１重量％から２０重量％、具体的に０．１重量％から１８重量％で含まれるのが好ましく、高分子電解質用共重合体の重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合、高分子電解質用共重合体は、高分子電解質用組成物全重量を基準として０．０１重量％から３０重量％、具体的に１重量％から３０重量％で含まれるのが好ましい。
すなわち、前記高分子電解質用共重合体の重量平均分子量が約１６０，０００ｇ／ｍｏｌであるとき、高分子電解質用組成物全重量を基準として２０重量％以上に含まれると、高分子構造的特徴による表面張力低下の効果が起こり得るが、高分子電解質用組成物の粘度増加でイオン伝導度が低下されながら、電池の安全性が低下され得る。
前記高分子電解質用共重合体が前記範囲で含まれる場合、高分子電解質用組成物の含浸性とＳＥＩ膜の形成効果及び粘度とイオン伝導度も同じ物性的特性を確保することができる。もし、前記高分子電解質用共重合体が０．０１重量％未満で含まれると、ゲルポリマー電解質を形成するための高分子間のネットワーク反応が形成されにくく、本発明のゲルポリマー電解質を導入することによる安定性の改善効果が僅かであり得る。また、前記高分子電解質用共重合体が３０重量％超過して含まれる場合、高分子電解質用組成物の粘度増加でイオン伝導度が低下されながら、電池の安全性が低下され得る。
（３）重合開始剤
一方、前記本発明の電解質組成物は、重合開始剤をさらに含んでもよい。
前記重合開始剤は、本発明の高分子を重合させて３次元構造に結合されたポリマーネットワークを形成させるためのものであって、当業界で知られている通常の重合開始剤が制限なく用いられてよい。前記重合開始剤は、重合方式により、光重合開始剤又は熱重合開始剤を含んでよい。
具体的に、前記光重合開始剤は、代表的な例として、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニル－ケトン、ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、オキシ－フェニル酢酸２－［２－オキソ－２フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル、オキシ－フェニル－アセティック２－［２－ヒドロキシエトキシ］－エチルエステル、アルファ－ジメトキシ－アルファ－フェニルアセトフェノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（エタ５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）、ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン、４－イソブチルフェニル－４’－メチルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、及びメチルベンゾイルホルメートよりなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでよい。
また、前記熱重合開始剤は、その代表的な例として、ベンゾイルパーオキサイド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルパーオキサイド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルパーオキサイド（ｄｉｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド（ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチル－ヘキサノエート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ－２－ｅｔｈｙｌ－ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルハイドロパーオキサイド（ｃｕｍｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びハイドロジェンパーオキサイド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，２’－アゾビス（２－シアノブタン）、２，２’－アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２’－Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））及び２，２’－アゾビスジメチル－バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２’－Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）よりなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでよい。
前記重合開始剤は、電池内で３０℃から１００℃の熱により分解されるか、常温（５℃から３０℃）でＵＶのような光（ｌｉｇｈｔ）により分解されてラジカルを形成し、フリーラジカル重合によって架橋結合を形成して高分子が重合されるようにすることができる。
一方、前記重合開始剤は、高分子電解質用共重合体１００重量部に対して０．０１から５重量部、好ましくは０．０５から５重量部、より好ましくは０．１から５重量部の量で用いられてよい。重合開始剤の含量が前記範囲内で用いられると、電池性能に悪影響を及ぼし得る未反応重合開始剤の量を最小化することができる。また、前記範囲内で重合開始剤が含まれる場合、ゲル化が適宜なされ得る。
一方、本発明の電解質組成物は、前記本発明の電解質用重合体の間の架橋結合が形成されない非架橋分散型ゲルポリマー電解質を提供するために、重合開始剤を含まないこともある。
（４）多官能架橋剤
また、本発明の電解質組成物は、単量体間の架橋反応を誘導するとともに、正極の高温安定性をより改善するために、多官能架橋剤をさらに含んでよい。
前記多官能架橋剤は、前記フッ素系線状共重合体内に含まれた硬化官能基と反応して高分子間の架橋構造を形成することができる。前記架橋構造に形成された電極保護層は、高い化学的、電気化学的安定性を得て電極活物質の表面を電解液との副反応から保護し、二次電池のサイクル特性劣化及びクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の低下等の問題を克服することができる。
多官能架橋剤の種類としては、特に制限されず、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、アルコール架橋剤、アミン系架橋剤、ビニル系架橋剤よりなる群から選択される何れか１つを用いることができる。
前記イソシアネート架橋剤の具体的な例としては、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート又はナフタリンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物や、又は前記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物を用いることができ、前記においてポリオールとしては、例えば、トリメチロール等を用いることができる。
前記エポキシ架橋剤の具体的な例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルよりなる群から選択された１つ以上を挙げることができる。
前記アジリジン架橋剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル－１－（２－メチルアジリジン）及びトリ－１－アジリジニルホスフィンオキシドよりなる群から選択された１つ以上を挙げることができるが、これに制限されるものではない。
前記アルコール架橋剤の具体的な例としては、ポリ（アルキレングリコール）、グリセロール、トリスメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールよりなる群から選択された１つ以上を挙げることができるが、これに制限されるものではない。
また、前記アミン系架橋剤の具体的な例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、あるいはこれらの変性アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンあるいはこれらの変性アミンよりなる群から１つ以上選択することができるが、これに制限されるものではない。
前記ビニル系架橋剤は、１つの分子内にビニル基が２つ以上の有機化合物であって、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルエチル）イソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を１種以上含んでよいが、これだけに限定されるものではない。
前記多官能架橋剤は、前記フッ素系グラフト高分子１００重量部対比１から１０００重量部、好ましくは５から５００重量部の比率で含まれてよい。前記架橋剤の含量を前述した範囲内で調節して電解質の物性を目的とする水準に適切に示すことができる。
もし、前記多官能架橋剤の含量が１重量部未満である場合、高分子を反応させるのに量が十分ではないため高分子重合反応が起こらないこともある。一方、前記多官能架橋剤の含量の１，０００重量部を超過する場合、架橋剤の反応性が過度に起こるため、ゲルポリマー電解質用重合体の重量平均分子量を調節することが容易ではなくなる。
（５）その他添加剤
また、本発明の電解質組成物は、高温保存特性、サイクル寿命特性、低温高率放電特性、過充電防止、及び高温膨潤の改善効果等をさらに具現するために、必要に応じて他のその他添加剤をさらに含んでよい。
このようなその他添加剤は、初期抵抗を大きく増加させないながらも正極及び負極の表面に安定した被膜を形成することができる添加剤であれば、特に制限しない。
このようなその他添加剤としては、通常知られている電解液添加剤、具体的に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ＬｉＢＦ４、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（Ａｄｎ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルフェート（Ｅｓａ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、メチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）、ＬｉＯＤＦＢ（リチウムジフルオロオキサラトボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏｏｘａｌａｔｏｂｏｒａｔｅ））、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラトボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ－（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ））、テトラフェニルボレート（ＴＰＢ）、ＴＭＳＰａ（３－トリメトキシシラニル－プロピル－Ｎ－アニリン（３－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｙｌ－ｐｒｏｐｙｌ－Ｎ－ａｎｉｌｉｎｅ））、ＴＭＳＰｉ（トリス(トリメチルシリル)ホスフェート)（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ））、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰａ）及びトリス（トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰｉ）よりなる群から選択された少なくとも１つ以上を挙げることができる。
このようなその他添加剤中、特にビニレンカーボネート、ＬｉＢＦ４、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、及びエチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）は、二次電池の初期活性化工程時に負極表面により安定したＳＥＩ被膜を形成することができるものとして知られている。
前記その他添加剤は、前記電解質組成物の全重量を基準として１０重量％以下、具体的に０．５重量％から７重量％で含まれてよい。もし、前記その他添加剤の含量が１０重量％を超過すると、過量の添加剤の使用により充放電時に電解液内の副反応が過度に発生する可能性があるだけでなく、高温で十分に分解されず、常温で電解液内での未反応物又は析出されたまま存在していることがあるので、これによって二次電池の寿命又は抵抗特性が低下され得る。
また、前記本発明の電解質組成物は、その他添加剤として無機物粒子を含んでよい。また、前記無機物粒子としては、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ａＬａａＺｒ１－ｂＴｉｂＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ及びこれらの混合物よりなる群から選択される単一化合物又は少なくとも２種以上の混合物などが用いられてよい。それ以外にも、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわち、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｃＴｉｄ（ＰＯ４）３、０＜ｄ＜２、０＜ｄ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉａ１Ａｌｂ１Ｔｉｃ１（ＰＯ４）３、０＜ａ１＜２、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ－９Ａｌ２Ｏ３－３８ＴｉＯ２－３９Ｐ２Ｏ５等のような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ａ２Ｏｂ２系ガラス（ｇｌａｓｓ）（０＜ａ２＜４、０＜ｂ２＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉａ３Ｌａｂ３ＴｉＯ３、０＜ａ３＜２、０＜ｂ３＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等のようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉａ４Ｇｅｂ４Ｐｃ２Ｓｄ、０＜ａ４＜４、０＜ｂ４＜１、０＜ｃ２＜１、０＜ｄ＜５）、Ｌｉ３Ｎ等のようなリチウムナイトライド（Ｌｉａ５Ｎｂ５、０＜ａ５＜４、０＜ｂ５＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２等のようなＳｉＳ２系ガラス（Ｌｉａ６Ｓｉｂ６Ｓｃ３、０＜ａ６＜３、０＜ｂ６＜２、０＜ｃ４＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５等のようなＰ２Ｓ５系ガラス（Ｌｉａ７Ｐｂ７Ｓｃ５、０＜ａ７＜３、０＜ｂ７＜３、０＜ｃ５＜７）、又はこれらの混合物などをさらに含んでもよい。
前記無機物粒子は、前記電解質組成物の全重量を基準として１０重量％以下、具体的に０．５重量％から７重量％で含まれてよい。もし、前記その他添加剤の含量が１０重量％を超過すると、過量使用による抵抗増加により、二次電池の容量特性及び寿命特性が低下され得る。
一方、本発明の一具現形態による製造された本発明の高分子電解質用組成物は、常温（２５℃）で３ｃｐから２０ｃＰ以内の粘度を有することが好ましい。もし粘度がこの範囲以上である場合、電解液の注入時に気泡が発生するか電極に対する濡れ性が低くなるという問題が発生する。
ゲルポリマー電解質
また、本発明では、本発明の電解質組成物を熱重合して形成されたゲルポリマー電解質を提供する。
このような本発明によるゲルポリマー電解質は、当業界で知られている通常のｉｎ－ｓｉｔｕ重合又はコーティング重合による方法により高分子電解質用組成物を重合させて形成されたものと、高分子を電解質内に適用して分散させて形成することができる。
より具体的に、前記ｉｎ－ｓｉｔｕ重合は、（ａ）正極、負極、及び前記正極と負極の間に介在された分離膜からなる電極組立体を電池ケースに挿入する段階、及び（ｂ）前記電池ケースに本発明による高分子電解質用組成物を注入した後、重合する段階を経てゲルポリマー電解質を製造する方法である。
前記リチウム二次電池内ｉｎ－ｓｉｔｕ重合反応は、電子ビーム（Ｅ－ＢＥＡＭ）、ガンマ線、常温／高温エージング工程により可能であり、熱重合又は光重合を介して進められてよい。このとき、重合時間は略２分から２４時間程度所要され、熱重合温度は３０℃から１００℃であってよく、光重合温度は常温（５℃から３０℃）であってよい。
より具体的に、リチウム二次電池内ｉｎ－ｓｉｔｕ重合反応は、前記ゲルポリマー電解質組成物を電池セルに注入した後、重合反応を介するゲル化を経た形態のゼルポリマー電解質を形成することと、重合反応を介するゲル化を経ずに分散された形態のゲルポリマー電解質を形成させることである。
また他の方法には、前記ゲルポリマー電解質組成物を電極及び分離膜の一表面にコーティングし、熱やＵＶのような光を用いて硬化（ゲル化）させた後、ゲルポリマー電解質が形成された電極及び／又は分離膜を巻取り又は積層して電極組立体を製造し、これを電池ケースに挿入して既存液体電解液を再注入して製造してもよい。
一方、従来のゲルポリマー電解質は、液体電解質に比べてイオン伝導度などが低く、電極に対する濡れ性が低いという短所がある。また、固体高分子電解質と比べて安定性及び機械的物性が相対的に脆弱であるとの問題点がある。
しかし、本発明のゲルポリマー電解質は、フッ素系重合体上にイオン伝導性官能基を含むアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位がグラフトされ、電解液に対する溶解度が向上された高分子電解質用共重合体を含むことにより、前記高分子電解質用共重合体が電解質内にネットワークを形成するか電解質内に分散され、物理／化学的結合を介してリチウムイオン伝達能力及び電極に対する濡れ性を向上させることができ、機械的物性を改善させることができる。
したがって、電極内部抵抗を誘発せずに、電極表面に安定したＳＥＩ膜を形成することができ、フッ素原子によりラジカル除去が容易なゲルポリマー電解質を具現することができる。さらに、これを含むことにより、高温安定性が向上されたリチウム二次電池を製造することができる。
リチウム二次電池
また、本発明では、前記ゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を提供することができる。
具体的に、前記リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極及び負極との間に介在された分離膜及び前述した電解質を含む。
このとき、本発明のリチウム二次電池は、当技術分野で知られている通常の方法により製造することができる。例えば、正極、負極及び正極と負極との間に分離膜が順次積層されて電極組立体を形成した後、前記電極組立体を電池ケース内部に挿入し、本発明によるゲルポリマー電解質用組成物を注入した後、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合を実施して製造することができる。
このとき、前記ゲルポリマー電解質は、前述した内容と同一であるため、具体的な説明を省略する。
（１）正極
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含む正極合剤スラリーをコーティングして製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの等が用いられてよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム金属酸化物を含んでよい。より具体的に、前記リチウム金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）等）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）等）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）等）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）等）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３Ｍｓ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２は、それぞれ自立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）等）等を挙げることができ、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の化合物が含まれてよい。
この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２及びＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２等）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２等）等であってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２及びＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２等であってよく、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。
前記正極活物質は、正極合剤スラリーの中で溶媒を除いた固形物の全重量を基準として６０から９９重量％、好ましくは７０から９９重量％、より好ましくは８０から９８重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、活物質と導電材等の結合と集電体に対する結合を助ける成分である。
このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体等を挙げることができる。
通常、前記バインダーは、正極合剤スラリーの中で溶媒を除いた固形物の全重量を基準として１から２０重量％、好ましくは１から１５重量％、より好ましくは１から１０重量％で含まれてよい。
前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分である。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の炭素系物質；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材などが用いられてよい。
通常、前記導電材は、正極合剤スラリーの中で溶媒を除いた固形物の全重量を基準として１から２０重量％、好ましくは、１から１５重量％、より好ましくは、１から１０重量％で含まれてよい。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）等の有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材等を含むとき、好ましい粘度となる量で用いられてよい。例えば、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む固形分の濃度が５０から９５重量％、好ましくは７０から９５重量％、より好ましくは７０から９０重量％となるように含まれてよい。
（２）負極
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含む負極合剤スラリーをコーティングして製造することができる。
例えば、前記負極集電体上に負極合剤スラリーをコーティングして負極を製造する場合、前記負極集電体は、一般的に３から５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素系物質又は炭素系物質とリチウムをドープ及び脱ドープすることができるケイ素系化合物を含むのが好ましい。
先ず、前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素系物質としては、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる炭素系負極活物質であれば、特に制限なく用いられてよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素又はこれらをともに用いてよい。
前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、麟片状（ｆｌａｋｅ）、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛のような黒鉛を挙げることができる。前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）又はハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス等を挙げることができる。具体的に、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛又は人造黒鉛を用いてよい。
また、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができるケイ素系化合物としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）及びＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、Ｓｉを除いた１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される元素である）のうち少なくとも１つ以上を含んでよい。また、ＳｉＯ２とこれらのうち少なくとも１つを混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及びこれらの組み合わせよりなる群から選択されてよい。具体的に、前記ケイ素系化合物は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）を適用してよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分である。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等を挙げることができる。
通常、前記バインダーは、負極合剤スラリーの中で溶媒を除いた固形物の全重量を基準として１から２０重量％、好ましくは、１から１５重量％、より好ましくは、１から１０重量％で含まれてよい。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分である。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材などが用いられてよい。
前記導電材は、負極合剤スラリーの中で溶媒を除いた固形物の全重量を基準として１から２０重量％、好ましくは１から１５重量％、より好ましくは１から１０重量％で含まれてよい。
前記溶媒は、水又はＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）等の有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材等を含むとき、好ましい粘度となる量で用いられてよい。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む固形分の濃度が５０重量％から９５重量％、好ましくは７０重量％から９０重量％となるように含まれてよい。
また、前記負極は、炭素（Ｃ）からなる黒鉛電極を用いるか、金属自体を負極として用いることができる。
前記負極として金属自体を用いる場合、金属薄膜自体又は負極集電体上に金属を電気的蒸着法又は化学的蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で接合、圧延又は蒸着させて製造してよい。前記金属薄膜自体又は前記負極集電体上に接合／圧延／蒸着される金属は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）及びインジウム（Ｉｎ）よりなる群から選択される１種の金属又は２種の金属の合金等を含んでよい。
（３）分離膜
また、分離膜としては、従来に分離膜として用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独共重合体、プロピレン単独共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いてよく、又は通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型等からなってよい。
本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高容量、高いレート特性及びサイクル特性を有する前記リチウム二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムよりなる群から選択される中大型デバイスの電源として用いられてよい。
以下、具体的な実施例を介して本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解を助けるための例示であるだけで、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において明白なものであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然である。
実施例
［高分子電解質用共重合体の製造］
実施例１．高分子電解質用共重合体の製造（Ａ１）
（１段階）１０００ｍｌフラスコに、Ｐ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ）（重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００）１０ｇ、下記化学式４で表されるポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタアクリレート（ｍＰＥＧＡ）１１４ｇ及び溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌに投入し、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。
Figure 0007463009000011
（前記化学式４中、ｍ＝９）
（２段階）次いで、ＡＴＲＰ反応触媒であるＣｕＣｌ２０．００２５ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ０．０１１ｇ、還元剤としてＳｎ（ＥＨ）２（Ｔｉｎ（ＩＩ）２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）０．２０ｇを前記フラスコに投入した後、窒素条件下で６０℃で４８時間撹拌し、ＡＴＲＰ重合反応を実施した。このとき、単量体転換率は６５％であった。反応物の温度を６０℃に維持しながらエアーバブルして重合反応を終了し、重合防止剤であるブチルヒドロキシトルエン（Ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ、ＢＨＴ）０．００３ｇを投入して２４時間反応した。
（３段階）反応を完了した後、生成された高分子をアルミナショートカラムを通過させてジエチルエーテルに投入した後、－３０℃以下で再沈殿して未反応単量体とＤＭＦ、その他不純物を除去した。収得された高分子を真空条件で２４時間乾燥させ、ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ））高分子（Ａ１、ｏ１：ｑ１’：ｑ２’の重量比＝４０：５５：５、重量平均分子量（Ｍｗ）１６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ：Ｐｏｌｙ Ｄｉｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ：多分散性指数）＝４．２）を収得した。
実施例２．高分子電解質用共重合体の製造（Ａ２）
（１段階）１０００ｍｌフラスコに高分子電解質用共重合体として重量平均分子量（Ｍｗ）７，５００のＰ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ－ｃｏ－ＴｒＦＥ）１０ｇ、前記化学式４で表されるｍＰＥＧＡ１１４ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、ＨＢＡ）６ｇを溶媒ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌに投入し、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。
（２段階）次いで、ＡＴＲＰ反応触媒であるＣｕＣｌ２０．００２５ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ０．０１１ｇ、還元剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５ｇを前記フラスコに投入した後、窒素条件下で６０℃で４８時間撹拌し、ＡＴＲＰ重合反応を実施した。このとき、単量体転換率は、６８％であった。
（３段階）反応を完了した後、生成された高分子をアルミナショートカラムを通過させてジエチルエーテルに投入した後、－３０℃以下で再沈殿して未反応単量体とＤＭＦ、その他不純物を除去した。収得された高分子を真空条件で２４時間乾燥させ、ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ－ｒ－ＨＢＡ））－ｃｏ－ＰＴｒＦＥ高分子（Ａ２、ｏ１’：ｑ１’’：ｐ１’：ｑ２’’の重量比＝３０：５５：１０：５、重量平均分子量（Ｍｗ）２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ：Ｐｏｌｙ Ｄｉｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ：多分散性指数）＝５．５）を収得した。
実施例３．高分子電解質用共重合体の製造（Ａ３）
（１段階）１０００ｍｌフラスコに高分子電解質用共重合体として重量平均分子量（Ｍｗ）７，５００のＰ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ－ｃｏ－ＴｒＦＥ）１０ｇ、前記化学式４で表されるｍＰＥＧＡ６０ｇ、ブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）５４ｇ、ＨＢＡ６ｇを溶媒ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌに投入し、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。
（２段階）次いで、ＡＴＲＰ反応触媒であるＣｕＣｌ２０．００６ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ０．０２６ｇ、還元剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１１ｇを前記フラスコに投入した後、窒素条件下で６０℃で４８時間撹拌し、ＡＴＲＰ重合反応を実施した。このとき、単量体転換率は、６５％であった。
（３段階）反応を完了した後、生成された高分子をアルミナショートカラムを通過させてジエチルエーテルに投入した後、－３０℃以下で再沈殿して未反応単量体とＤＭＦ、その他不純物を除去した。収得された高分子を真空条件で２４時間乾燥させ、ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ－ｒ－ＢＡ－ｒ－ＨＢＡ））－ｃｏ－ＰＴｒＦＥ高分子（Ａ３、ｏ１’：ｑ１’’：ｐ１’；ｑ２’’の重量比＝３０：５５：１０：５、重量平均分子量（Ｍｗ）２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ：Ｐｏｌｙ Ｄｉｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ：多分散性指数）＝５．５）を収得した。
実施例４．高分子電解質用共重合体の製造（Ａ４）
（１段階）１０００ｍｌフラスコに、ＰＣＴＦＥ（重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００）１０ｇ、前記化学式４で表されるｍＰＥＧＡ１１４ｇ溶媒ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌに投入し、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。
（２段階）次いで、ＡＴＲＰ反応触媒であるＣｕＣｌ２０．００２５ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ０．０１１ｇ、還元剤としてＳｎ（ＥＨ）２（Ｔｉｎ（ＩＩ）２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）０．２０ｇを前記フラスコに投入した後、窒素条件下で６０℃で４８時間撹拌し、ＡＴＲＰ重合反応を実施した。このとき、単量体転換率は、６５％であった。反応物の温度を６０℃に維持しながらエアーバブルして重合反応を終了し、重合防止剤ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．００３ｇを投入して２４時間反応した。
（３段階）反応を完了した後、生成された高分子をアルミナショートカラムを通過させてジエチルエーテルに投入した後、－３０℃以下で再沈殿して未反応単量体とＤＭＦ、その他不純物を除去した。収得された高分子を真空条件で２４時間乾燥させ、Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ））高分子（Ａ４、ｑ１’：ｑ２’の重量比＝４０：６０、重量平均分子量（Ｍｗ）１６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ：Ｐｏｌｙ Ｄｉｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ：多分散性指数）＝４．２）を収得した。
実施例５．高分子電解質用共重合体の製造（Ａ５）
（１段階）１０００ｍｌフラスコに、Ｐ（ＣＴＦＥ－ｃｏ－ＴｒＦＥ）（重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００）１０ｇ、前記化学式４で表されるｍＰＥＧＡ１１４ｇを溶媒ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌに投入し、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。
（２段階）次いで、ＡＴＲＰ反応触媒であるＣｕＣｌ２０．００２５ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ０．０１１ｇ、還元剤としてＳｎ（ＥＨ）２（Ｔｉｎ（ＩＩ）２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）０．２０ｇを前記フラスコに投入した後、窒素条件下で６０℃で４８時間撹拌し、ＡＴＲＰ重合反応を実施した。このとき、単量体転換率は、６５％であった。反応物の温度を６０℃に維持しながらエアーバブルして重合反応を終了し、ＢＨＴ（Ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）０．００３ｇを投入して２４時間反応した。
（３段階）反応を完了した後、生成された高分子をアルミナショートカラムを通過させてジエチルエーテルに投入した後、－３０℃以下で再沈殿して未反応単量体とＤＭＦ、その他不純物を除去した。収得された高分子を真空条件で２４時間乾燥させ、Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ））－ｃｏ－ＰＴｒＦＥ高分子（Ａ５、ｐ１：ｑ１’：ｑ２’の重量比＝３０：６０：１０、重量平均分子量（Ｍｗ）１６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ：Ｐｏｌｙ Ｄｉｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ：多分散性指数）＝４．２）を収得した。
実施例６．高分子電解質用共重合体の製造（Ａ６）
（１段階）１０００ｍｌフラスコに、Ｐ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ）（重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００）１０ｇ、下記化学式５で表されるポリ（エチレングリコール）トリフルオロエトキシエチルメタアクリレート（ｔｒｉ－ＦＰＥＧＭＡ）１１４ｇ及び溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌに投入し、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。
Figure 0007463009000012
（前記化学式５中、ｍ＝９）
（２段階）次いで、ＡＴＲＰ反応触媒であるＣｕＣｌ２０．００２５ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ０．０１１ｇ、還元剤としてＳｎ（ＥＨ）２（Ｔｉｎ（ＩＩ）２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）０．２０ｇを前記フラスコに投入した後、窒素条件下で６０℃で４８時間撹拌し、ＡＴＲＰ重合反応を実施した。このとき、単量体転換率は、６５％であった。反応物の温度を６０℃に維持しながらエアーバブルして重合反応を終了し、ＢＨＴ０．００３ｇを投入して２４時間反応した。
（３段階）反応を完了した後、生成された高分子をアルミナショートカラムを通過させてジエチルエーテルに投入した後、－３０℃以下で再沈殿して未反応単量体とＤＭＦ、その他不純物を除去した。収得された高分子を真空条件で２４時間乾燥させ、ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ｔｒｉ－ＦＥＧＭＡ））高分子（（Ａ６）、ｏ１：ｑ１’：ｑ２’の重量比＝２０：７５：５、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ：Ｐｏｌｙ Ｄｉｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ：多分散性指数）＝４．９）を収得した。
実施例７．高分子電解質用共重合体の製造（Ａ７）
（１段階）１０００ｍｌフラスコに、Ｐ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ）（重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００）１０ｇ、下記化学式６で表されるポリ（エチレングリコール）プロポキシエチルメタアクリレート（ＰＰＥＧＭＡ）１１４ｇ及び溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌに投入し、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。
Figure 0007463009000013
（前記化学式６中、ｍ＝９）
（２段階）次いで、ＡＴＲＰ反応触媒であるＣｕＣｌ２０．００２５ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ０．０１１ｇ、還元剤としてＳｎ（ＥＨ）２（Ｔｉｎ（ＩＩ）２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）０．２０ｇを前記フラスコに投入した後、窒素条件下で６０℃で４８時間撹拌し、ＡＴＲＰ重合反応を実施した。このとき、単量体転換率は、６５％であった。反応物の温度を６０℃に維持しながらエアーバブルして重合反応を終了してブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．００３ｇを投入して２４時間反応した。
（３段階）反応を完了した後、生成された高分子をアルミナショートカラムを通過させてジエチルエーテルに投入した後、－３０℃以下で再沈殿して未反応単量体とＤＭＦ、その他不純物を除去した。収得された高分子を真空条件で２４時間乾燥させ、ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＰＥＧＭＡ））高分子（（Ａ７）ｏ１：ｑ１’：ｑ２’の重量比＝２０：７５：５、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ：Ｐｏｌｙ Ｄｉｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ：多分散性指数）＝５．８）を収得した。
実施例８．高分子電解質用共重合体の製造（Ａ８）
（１段階）１０００ｍｌフラスコに、Ｐ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ）（重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００）１０ｇ、下記化学式７で表されるポリ（エチレングリコール）プロペノキシエチルメタアクリレート（ＰＥＰＥＧＭＡ）１１４ｇ及び溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌに投入し、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。
Figure 0007463009000014
（前記化学式７中、ｍ＝９）
（２段階）次いで、ＡＴＲＰ反応触媒であるＣｕＣｌ２０．００２５ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ０．０１１ｇ、還元剤としてＳｎ（ＥＨ）２（Ｔｉｎ（ＩＩ）２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）０．２０ｇを前記フラスコに投入した後、窒素条件下で６０℃で４８時間撹拌し、ＡＴＲＰ重合反応を実施した。このとき、単量体転換率は、６５％であった。反応物の温度を６０℃に維持しながらエアーバブルして重合反応を終了してブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．００３ｇを投入して２４時間反応した。
（３段階）反応を完了した後、生成された高分子をアルミナショートカラムを通過させてジエチルエーテルに投入し、－３０℃以下で再沈殿して未反応単量体とＤＭＦ、その他不純物を除去した。収得された高分子を真空条件で２４時間乾燥させ、ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＰＥＥＧＭＡ））高分子（（Ａ８）ｏ１：ｑ１’：ｑ２’の重量比＝２０：７５：５、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ：Ｐｏｌｙ Ｄｉｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ：多分散性指数）＝６．０）を収得した。
実施例９．
（１段階）１０００ｍｌフラスコに、フッ素系重合体として重量平均分子量（以下、Ｍｗ）６００，０００のＰ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ）１０ｇ、前記化学式４で表されるｍＰＥＧＡ５４ｇ及びヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１．５ｇを溶媒アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）３００ｍｌに入れ、窒素条件下で１時間撹拌した。
（２段階）次いで、ＡＴＲＰ反応触媒としてＣｕＣｌ２０．００２ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ０．００５１ｇ、開始剤としてＳｎ（ＥＨ）２（Ｔｉｎ（ＩＩ）２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）０．２３１ｇを前記フラスコに投入した後、窒素条件下で３０時間撹拌してＡＴＲＰ反応を進行した。
（３段階）反応を完了した後、生成された高分子をエーテル溶媒に３回浸して反応に参加していない単量体を除去した。最終的に得た高分子を真空条件で１週間乾燥させ、ゲル状のＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－（ＰＥＧＭＡ－ｃｏ－ＨＥＭＡ）高分子（ｏ１’：ｑ１’’：ｑ２’’の重量比＝３０：６５：５、重量平均分子量（Ｍｗ）１８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ：Ｐｏｌｙ Ｄｉｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ：多分散性指数）＝６．７）を収得した。
比較例１．線状共重合体の製造（Ｂ１）
（１段階）１００ｍｌフラスコに、ＢＡ２３．５ｇ、ＨＢＡ１．２５ｇ、溶媒ＤＭＦ２５ｍＬに入れ、窒素条件下で１時間撹拌した。
（２段階）ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．０２５ｇを投入し、窒素雰囲気下で６０℃で２０時間撹拌し、重合反応を進行した。反応物の温度を６０℃に維持しながらエアーバブルして重合反応を終了し、重合禁止剤であるブチルヒドロキシトルエン０．００１５ｇを投入した。続けて、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）０．１３ｇ、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）２．９４ｇを投入し、２４時間縮合反応を行った。
（３段階）反応を完了した後、生成された高分子をアルミナショートカラムを通過させてジエチルエーテルに投入し、－３０℃以下で再沈殿して未反応単量体とＤＭＦ、その他不純物を除去した。収得された高分子を真空条件で２４時間乾燥させ、イオン伝導性官能基が含有されていないＢＡ－ＨＢＡ－ＡＯＩ共重合体（Ｂ１、重量平均分子量（Ｍｗ）３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ：Ｐｏｌｙ Ｄｉｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ：多分散性指数）＝２．３）を製造した。
Figure 0007463009000015
前記表１において、前記化合物の略称はそれぞれ以下の意味である。
Ｐ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ）：ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン
ｍＰＥＧＡ：ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタアクリレート
ＨＢＡ：ヒドロキシブチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ｔｒｉ－ＦＰＥＧＭＡ：ポリ（エチレングリコール）トリフルオロエトキシエチルメタアクリレート
ＰＰＥＧＭＡ：ポリ（エチレングリコール）プロポキシエチルメタアクリレート
ＰＥＰＥＧＭＡ：ポリ（エチレングリコール）プロペノキシエチルメタアクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
［二次電池の製造］
実施例１０．
（高分子電解質用組成物）
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９５．５ｇに実施例１の共重合体（Ａ１）１ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．５ｇ及び添加剤としてビニレンカーボネート３ｇを投入し、高分子電解質用組成物を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
正極活物質として（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；ＮＣＭ）９７．５重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）１．５重量％、バインダーとしてＰＶＤＦ１重量％を溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極合剤スラリーを製造した。前記正極合剤スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布後に乾燥させた後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
負極として人造黒鉛電極を用いた。
前記正極及び負極の間にポリエチレン（ＰＥ）からなる分離膜を挿入して電極組立体を製造してから、電池ケースに収納して前記製造されたゲルポリマー電解質用組成物を注入した後に２日放置後、６０℃で２４時間加熱してゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１１．
実施例１の共重合体の代わりに実施例２の共重合体（Ａ２）を用いることを除いては、前記実施例１０と同一の方法で高分子電解質用組成物及びこれを重合して製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１２．
実施例１の共重合体の代わりに実施例３の共重合体（Ａ３）を用いることを除いては、前記実施例１０と同一の方法で高分子電解質用組成物及びこれを重合して製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１３．
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（ＥＣ：＝３：７体積比）９５．５ｇに実施例１の共重合体（Ａ１）２ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．５ｇ及び添加剤としてビニレンカーボネート２ｇを投入し、高分子電解質用組成物を製造した。
前記高分子電解質用組成物を用いることを除いては、実施例１０と同一の方法でゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１４．
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（ＥＣ：＝３：７体積比）９４．５ｇに実施例１の共重合体（Ａ１）３ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．５ｇ及び添加剤としてビニレンカーボネート２ｇを投入し、高分子電解質用組成物を製造した。
前記高分子電解質用組成物を用いることを除いては、実施例１０と同一の方法でゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１５．
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（ＥＣ：＝３：７体積比）９７．４９ｇに実施例１の共重合体（Ａ１）０．０１ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．５ｇ及び添加剤としてビニレンカーボネート２ｇを投入し、高分子電解質用組成物を製造した。
前記高分子電解質用組成物を用いることを除いては、実施例１０と同一の方法でゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１６．
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（ＥＣ：＝３：７体積比）８７．５ｇに実施例１の共重合体（Ａ１）１０ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．５ｇ及び添加剤としてビニレンカーボネート２ｇを投入し、高分子電解質用組成物を製造した。
前記高分子電解質用組成物を用いることを除いては、実施例１０と同一の方法でゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１７．
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（ＥＣ：＝３：７体積比）７７．５ｇに実施例１の共重合体（Ａ１）２０ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．５ｇ及び添加剤としてビニレンカーボネート２ｇを投入し、高分子電解質用組成物を製造した。
前記高分子電解質用組成物を用いることを除いては、実施例１０と同一の方法でゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１８．
実施例１の共重合体の代わりに実施例４の共重合体（Ａ４）を用いることを除いては、前記実施例１０と同一の方法で高分子電解質用組成物及びこれを重合して製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１９．
実施例１の共重合体の代わりに実施例５の共重合体（Ａ５）を用いることを除いては、前記実施例１０と同一の方法で高分子電解質用組成物及びこれを重合して製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例２０．
実施例１の共重合体の代わりに実施例６の共重合体（Ａ６）を用いることを除いては、前記実施例１０と同一の方法で高分子電解質用組成物及びこれを重合して製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例２１．
実施例１の共重合体の代わりに実施例７の共重合体（Ａ７）を用いることを除いては、前記実施例１０と同一の方法で高分子電解質用組成物及びこれを重合して製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例２２．
実施例１の共重合体の代わりに実施例８の共重合体（Ａ８）を用いることを除いては、前記実施例１０と同一の方法で高分子電解質用組成物及びこれを重合して製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例２３．
実施例１の共重合体の代わりに実施例９の共重合体を用いることを除いては、前記実施例１０と同一の方法で高分子電解質用組成物及びこれを重合して製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
比較例２．
実施例１の共重合体の代わりに比較例１で製造された共重合体（Ｂ１）を用いることを除いては、前記実施例１０と同一の方法で高分子電解質用組成物及びこれを重合して製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
比較例３．
実施例１の共重合体の代わりにＰ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ－ｃｏ－ＴｒＦＥ）共重合体を用いることを除いては、前記実施例１０と同一の方法で高分子電解質用組成物及びこれを重合して製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
比較例４．
実施例１の共重合体の代わりに比較例１で製造された共重合体（Ｂ１）を用いることを除いては、前記実施例１３と同一の方法で高分子電解質用組成物及びこれを重合して製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
比較例５．
実施例１の共重合体の代わりにＰ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ）共重合体を用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で高分子電解質用組成物及びこれを重合して製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
比較例６．
反応器内においてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌにポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、Ｍｎ：１０７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：２７５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）５．０ｇを溶解し、９０℃で６時間撹拌した。その後、前記反応器に重量平均分子量１，３００であるポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、Ｍｎ ４７５ｇ／ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）５．０ｇを前記高分子溶液に入れ、互いに撹拌して均一な溶液を製造した。
その後、前記混合溶液に塩化銅０．０４ｇとヘキサメチルトリエチレンテトラミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２２ｍｌを添加した。その後、前記溶液を撹拌しながら３０分間窒素を注入した後、１２０℃で予熱されたオイル浴槽に入れ、２４時間反応させた。
このように得た高分子溶液に５ｇのスルホプロピルメタクリレートカリウム塩（ＳＰＭＡ ９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）を５０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解させた溶液を入れた後、互いに混合及び撹拌して均一な溶液を製造した。その後、前記溶液を撹拌しながら３０分間窒素を注入した後、１２０℃予熱されたオイル浴槽に入れ、２４時間反応させた。その後、反応が終了した高分子溶液をメタノール－核酸（１：１体積比）溶媒に沈澱させ、濾過して高分子重合体ＰＶＤＦ－ｇ－（ＰＥＧＭＥＭ－ｃｏ－ＳＰＭＡ）を回収した。
その後、前記高分子重合体をジメチルスルホキシドに再溶解し、メタノール－核酸溶媒に３回再沈殿させ、精製して高分子重合体を回収した。その後、前記高分子重合体を真空で室温において２４時間乾燥させた。その後、製造された重合体をジメチルスルホキシドに５ｗ％で溶解させて溶液を製造した後、ガラス皿に注いだ。その後、８０℃の乾燥オーブンにガラス皿を入れ、２日間溶媒を除去し、その後、真空オーブンで残っている溶媒を完全に除去して高分子膜を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
前記製造された高分子膜を正極と負極の間に積層してセルを製造した後、電解液（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７、１ＭのＬｉＰＦ６、３％のＶＣ、０．１％のＡＩＢＮ）を注入した。注入が完了したセルを２日間放置した後、６０℃で２４時間加熱し、ゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
実験例
実験例１．高分子電解質用組成物のイオン伝導度評価
実施例１０から１９で製造された高分子電解質用組成物と比較例２から５で製造された高分子電解質用組成物を用いて試片を製作した。前記試片は、ＡＳＴＭ ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ Ｖ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）を介して一括的に製作した。
次いで、前記試片の上部に金（Ａｕ）電極を１ｍｍ直径の円形にスパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）法を用いてコーティングし、２５℃で交流インピーダンス測定法を用いて測定した。前記イオン伝導度は、ＶＭＰ３測定装備と精密インピーダンス分析機（４２９４Ａ）を周波数帯域１００ＭＨｚから０．１Ｈｚで測定した。測定結果を下記表２に示した。
Figure 0007463009000016
前記表２をみてみると、実施例１０から１６、実施例１８及び実施例１９で製造された高分子電解質用組成物を用いて製造された試片は、２５℃におけるイオン伝導度が７．４×１０－３以上であることが分かる。一方で、比較例２から５で製造された高分子電解質用組成物を用いて製造された試片の場合、２５℃におけるイオン伝導度が６．２×１０－３以下であり、実施例１０から１６、実施例１８及び実施例１９で製造された高分子電解質用組成物に比べて低下されたことが分かる。
一方、重量平均分子量が１６０，０００である高分子電解質用共重合体２０重量％を含む実施例１７の高分子電解質用組成物の場合、粘度が増加し、イオン伝導度が実施例１０から１６、実施例１８及び実施例１９で製造された高分子電解質用組成物に比べて低くなったことが分かる。
実験例２．電気化学的安定性評価
前記実施例１０から１９で製造された二次電池と比較例２から比較例５で製造された二次電池それぞれに対してリニアスイープボルタンメトリー（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ）による電気化学的（酸化）安定性を測定した。測定は、三電極システム（作業電極：白金ディスク、カウンター電極：白金、基準電極：リチウム金属）下でポテンショスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）（ＥＧ＆Ｇ社、ｍｏｄｅｌ２７０Ａ）を使用し、測定温度は６０℃であった。その結果を下記表３に示した。
実験例３．電極安定性評価
前記実施例１０から１９及び実施例２０から２２で製造された二次電池と比較例２、比較例４及び比較例５で製造された二次電池それぞれ４．２５Ｖの電圧条件下で、ＳＯＣ１００％（４４．３ｍＡｈ）まで満充電を実施した。その後、２５℃で、０．７℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まで温度を上昇した後、１２０℃の温度範囲で約１００分間温度を維持させた（第１温度維持区間）。その後、再び０．７℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで温度を上昇した後、１５０℃の温度範囲で約１００分間温度を維持させた（第２温度維持区間）。その後、再び０．７℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで温度を上昇した後、２００℃の温度範囲で約１００分間温度を維持させた（第３温度維持区間）。
前記のような温度条件に露出されたリチウム二次電池の内部発熱量をＭＭＣ装置（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｅ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＮＥＴＺＳＣＨ社、ＭＭＣ２７４ ＭＭＣ２７４）を用いて測定し、その結果を下記表３に示した。
Figure 0007463009000017
前記表３を検討すると、比較例２から５で製造された二次電池は、酸化開始電圧が約４．９５Ｖ以下に示される一方、本発明の実施例１０から１９で製造された二次電池は、約４．９７Ｖ以上と酸化開始電圧を示すため、優れた電気化学的（酸化）安定性を示すことを確認した。
また、前記表３をみてみると、本発明の実施例１０から１９及び実施例２０から２２で製造された二次電池の発熱量は、約９９Ｊ／ｇ以下である一方、比較例２、比較例４及び比較例５で製造された二次電池の発熱量は、約１０１Ｊ／ｇ以上に増加したことが分かる。
一方、実施例１７の二次電池の場合、高分子電解質用共重合体の含量が高く、イオン伝導度は低下されたが、電池化学的安全性及び電極安定性評価は相対的に向上されたことが分かる。
実験例４．初期発現容量評価
実施例１０及び実施例２０から２３で製造された二次電池と比較例６で製造された二次電池をそれぞれ０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、デガスを進行した。
その後、２５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、０．０５Ｃカレントカット（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ）を進行し、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、３サイクルを進行した。
その後、ＰＮＥ－０５０６充放電器を用いて初期放電容量を測定し、その結果を下記表４に示した。
Figure 0007463009000018
前記表４を検討すると、比較例６で製造された二次電池の初期放電容量は７４．６％であって、実施例１０及び実施例２０から２３で製造された二次電池に比べて大きく劣化したことが分かる。よって、比較例６で製造されたリチウム二次電池は、初期容量発現が低いことが分かる。

Claims (9)

  1. 主鎖であるフッ素系共重合体に、側鎖であるアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位がグラフトされている高分子電解質用共重合体であって、
    主鎖であるフッ素系共重合体と側鎖であるアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位の重量比は、１：９９から４０：６０であり、
    下記化学式２で表される化合物を含む高分子電解質用共重合体：
    前記化学式２中、
    Ｒａ１’からＲｆ１’は、それぞれ独立して、水素又はフッ素元素であり、
    Ｒ１’は、水素又は置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、
    Ｒ４ａからＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素又は置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、
    Ｒ２’は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、
    Ｙ’は、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換された炭素数１から１０のアルキル基、ハロゲン元素で非置換された炭素数３から１０のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１５のアルケニル基、－（ＣＨ２）ｄ－（ＣＲ１８Ｒ１９）ｅ－ＯＨ（Ｒ１８及びＲ１９は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０から１０の整数である）、－（Ｒ７）ｇ－Ｏ－（Ｒ８）ｈ－ＣＨ３（Ｒ７及びＲ８は、置換又は非置換された炭素数１から１５のアルキレン基であり、ｇ及びｈは、１から１０のうち何れか１つの整数である）、－（ＣＨ２）ｉ－Ｏ－ＣＨ２＝ＣＨ２（ｉは、０から１０のうち何れか１つの整数である）、又は－（ＣＨ２）ｗ－ＮＣＯ（ｗは、１から１０のうち何れか１つの整数である）であり、
    Ｒ５ａからＲ５ｃは、それぞれ独立して、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数３から８のサイクリックアルキル基、炭素数３から８のヘテロサイクリック基、炭素数３から８のサイクリックエーテル基、炭素数３から８のヘテロサイクリックエーテル基、－（Ｒ７）ｇ－Ｏ－（Ｒ８）ｈ－ＣＨ３（Ｒ７及びＲ８は、置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキレン基であり、ｇ及びｈは、１から１０のうち何れか１つの整数である）、炭素数６から１２のアリール基、－（ＣＨ２）ｆ－ＣＮ（ｆは、０から１０の整数である）、－（ＣＨ２）ｉ－Ｏ－ＣＨ２＝ＣＨ２（ｉは、０から１０のうち何れか１つの整数である）、－（ＣＨ２）ｊ－Ｓｉ（Ｒ９）ｋ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３－ｋ（Ｒ９は、Ｈであり、ｊは、１から１０のうち何れか１つの整数であり、ｋは、１から３のうち何れか１つの整数である）、－（ＣＨ２）ｗ－ＮＣＯ（ｗは２から１０のうち何れか１つの整数である）、又は－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）２であり、
    ｍ’は、１から２，０００のうち何れか１つの整数であり、
    ｏ１’、ｐ１’、ｑ１’’、ｑ２’’、ｎ１、ｎ２及びｎ３及びｎ４は、繰り返し単位数であって、
    ｏ１’は、０から３５０のうち何れか１つの整数であり、
    ｐ１’は、０から３５０のうち何れか１つの整数であり、
    ｑ１’’は、１から２５０のうち何れか１つの整数であり．
    ｑ２’’は、０から２５０のうち何れか１つの整数であり、
    前記ｏ１’及びｑ２’’が同時に０ではなく、
    ｎ１は、１から１，５００のうち何れか１つの整数であり、
    ｎ２は、０から１，５００のうち何れか１つの整数であり、
    ｎ３は、０から１，５００のうち何れか１つの整数であり、
    ｎ４は、０から１，５００のうち何れか１つの整数である。
  2. 主鎖であるフッ素系共重合体に、側鎖であるアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位がグラフトされている高分子電解質用共重合体であって、
    主鎖であるフッ素系共重合体と側鎖であるアクリレート系単量体又はアクリレート系重合体から誘導された単位の重量比は、１：９９から４０：６０であり、
    下記化学式２で表される化合物を含む高分子電解質用共重合体：
    前記化学式２中、
    Ｒａ１’からＲｆ１’は、それぞれ独立して、水素又はフッ素元素であり、
    Ｒ１’は、水素又は置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、
    Ｒ４ａからＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素又は置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、
    Ｒ２’は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、
    Ｙ’は、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換された炭素数１から１０のアルキル基、ハロゲン元素で非置換された炭素数３から１０のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１５のアルケニル基、又は－（ＣＨ２）ｄ－（ＣＲ１８Ｒ１９）ｅ－ＯＨ（Ｒ１８及びＲ１９は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０から１０の整数である）であり、
    Ｒ５ａは、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数３から８のサイクリックアルキル基、炭素数３から８のヘテロサイクリック基、炭素数３から８のサイクリックエーテル基、－（ＣＨ２）ｄ－（ＣＲ１８Ｒ１９）ｅ－ＯＨ（Ｒ１８及びＲ１９は、水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立して１から１０の整数である）、－（ＣＨ２）ｉ－Ｏ－ＣＨ２＝ＣＨ２（ｉは、１から９のうち何れか１つの整数である）、又は－（Ｒ７）ｇ－Ｏ－（Ｒ８）ｈ－ＣＨ３（Ｒ７及びＲ８は、置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキレン基であり、ｇ及びｈは、１から８のうち何れか１つの整数である）であり、
    Ｒ５ｂは、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数３から８のヘテロサイクリック基、炭素数３から８のサイクリックエーテル基、炭素数３から８のヘテロサイクリックエーテル基、－（ＣＨ２）ｆ－ＣＮ（ｆは、１から８の整数である）、－（ＣＨ２）ｗ－ＮＣＯ（ｗは２から１０のうち何れか１つの整数である）、又は－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）２であり、
    Ｒ５ｃは、炭素数３から８のサイクリックアルキル基、炭素数３から８のヘテロサイクリック基、炭素数３から８のサイクリックエーテル基、炭素数３から８のヘテロサイクリックエーテル基、炭素数６から１２のアリール基、－（ＣＨ２）ｆ－ＣＮ（ｆは、１から８の整数である）、－（ＣＨ２）ｗ－ＮＣＯ（ｗは２から１０のうち何れか１つの整数である）又は－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）２であり、
    ｍ’は、１から２，０００のうち何れか１つの整数であり、
    ｏ１’、ｐ１’、ｑ１’’、ｑ２’’、ｎ１、ｎ２及びｎ３及びｎ４は、繰り返し単位数であって、
    ｏ１’は、０から３５０のうち何れか１つの整数であり、
    ｐ１’は、０から３５０のうち何れか１つの整数であり、
    ｑ１’’は、１から２５０のうち何れか１つの整数であり、
    ｑ２’’は、０から２５０のうち何れか１つの整数であり、
    前記ｏ１’及びｑ２’’が同時に０ではなく、
    ｎ１は、１から１，５００のうち何れか１つの整数であり、
    ｎ２は、０から１，５００のうち何れか１つの整数であり、
    ｎ３は、０から１，５００のうち何れか１つの整数であり、
    ｎ４は、０から１，５００のうち何れか１つの整数である。
  3. 下記化学式２で表される化合物を含む高分子電解質用共重合体であって、
    前記化学式２中、
    Ｒ ａ１ ’からＲ ｆ１ ’は、それぞれ独立して、水素又はフッ素元素であり、
    Ｒ １ ’は、水素又は置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、
    Ｒ ４ａ からＲ ４ｃ は、それぞれ独立して、水素又は置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、
    Ｒ ２ ’は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、
    Ｙ’は、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換された炭素数１から１０のアルキル基、ハロゲン元素で非置換された炭素数３から１０のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１５のアルケニル基、－（ＣＨ ２ ） ｄ －（ＣＲ １８ Ｒ １９ ） ｅ －ＯＨ（Ｒ １８ 及びＲ １９ は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０から１０の整数である）、－（Ｒ ７ ） ｇ －Ｏ－（Ｒ ８ ） ｈ －ＣＨ ３ （Ｒ ７ 及びＲ ８ は、置換又は非置換された炭素数１から１５のアルキレン基であり、ｇ及びｈは、１から１０のうち何れか１つの整数である）、－（ＣＨ ２ ） ｉ －Ｏ－ＣＨ ２ ＝ＣＨ ２ （ｉは、０から１０のうち何れか１つの整数である）、又は－（ＣＨ ２ ） ｗ －ＮＣＯ（ｗは、１から１０のうち何れか１つの整数である）であり、
    Ｒ ５ａ からＲ ５ｃ は、それぞれ独立して、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数３から８のサイクリックアルキル基、炭素数３から８のヘテロサイクリック基、炭素数３から８のサイクリックエーテル基、炭素数３から８のヘテロサイクリックエーテル基、－（Ｒ ７ ） ｇ －Ｏ－（Ｒ ８ ） ｈ －ＣＨ ３ （Ｒ ７ 及びＲ ８ は、置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキレン基であり、ｇ及びｈは、１から１０のうち何れか１つの整数である）、炭素数６から１２のアリール基、－（ＣＨ ２ ） ｆ －ＣＮ（ｆは、０から１０の整数である）、－（ＣＨ ２ ） ｉ －Ｏ－ＣＨ ２ ＝ＣＨ ２ （ｉは、０から１０のうち何れか１つの整数である）、－（ＣＨ ２ ） ｊ －Ｓｉ（Ｒ ９ ） ｋ （ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ） ３－ｋ （Ｒ ９ は、Ｈであり、ｊは、１から１０のうち何れか１つの整数であり、ｋは、１から３のうち何れか１つの整数である）、－（ＣＨ ２ ） ｗ －ＮＣＯ（ｗは２から１０のうち何れか１つの整数である）、又は－ＣＨ ２ ＣＨ ２ －Ｎ（ＣＨ ３ ） ２ であり、
    ｍ’は、１から２，０００のうち何れか１つの整数であり、
    ｏ１’、ｐ１’、ｑ１’’、ｑ２’’、ｎ１、ｎ２及びｎ３及びｎ４は、繰り返し単位数であって、
    ｏ１’は、０から３５０のうち何れか１つの整数であり、
    ｐ１’は、０から３５０のうち何れか１つの整数であり、
    ｑ１’’は、１から２５０のうち何れか１つの整数であり、
    ｑ２’’は、０から２５０のうち何れか１つの整数であり、
    前記ｏ１’及びｑ２’’が同時に０ではなく、
    ｎ１は、１から１，５００のうち何れか１つの整数であり、
    ｎ２は、０から１，５００のうち何れか１つの整数であり、
    ｎ３は、０から１，５００のうち何れか１つの整数であり、
    ｎ４は、０から１，５００のうち何れか１つの整数であり、
    前記高分子電解質用共重合体は、
    ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ））；
    ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ－ｒ－ＨＢＡ））－ｃｏ－ＰＴｒＦＥ）；
    ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ブチルアクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート））－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ－ｒ－ＢＡ－ｒ－ＨＢＡ））－ｃｏ－ＰＴｒＦＥ）；
    ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）（Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ））；
    ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン（Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ））－ｃｏ－ＰＴｒＦＥ）；
    ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）トリフルオロエトキシエチルメタアクリレート）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ｔｒｉ－ＦＥＧＭＡ））；
    ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（エチレングリコール）プロポキシエチルメタアクリレート）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＰＥＧＭＡ））；
    ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（エチレングリコール）プロペノキシエチルメタアクリレート）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＰＥＥＧＭＡ））；
    ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート－アクリロイルオキシエチルイソシアネート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン；
    ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート）；
    ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ブチルアクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート）；
    ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ブチルアクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート－ｒ－アクリロイルオキシエチルイソシアネート）；
    ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン；
    ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ブチルアクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン；及び
    ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ブチルアクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート－ｒ－アクリロイルオキシエチルイソシアネート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレンよりなる群から選択された少なくとも１つ以上である、高分子電解質用共重合体。
  4. 下記化学式２で表される化合物を含む高分子電解質用共重合体であって、
    前記化学式２中、
    Ｒ ａ１ ’からＲ ｆ１ ’は、それぞれ独立して、水素又はフッ素元素であり、
    Ｒ １ ’は、水素又は置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、
    Ｒ ４ａ からＲ ４ｃ は、それぞれ独立して、水素又は置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、
    Ｒ ２ ’は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、
    Ｙ’は、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換された炭素数１から１０のアルキル基、ハロゲン元素で非置換された炭素数３から１０のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１５のアルケニル基、又は－（ＣＨ ２ ） ｄ －（ＣＲ １８ Ｒ １９ ） ｅ －ＯＨ（Ｒ １８ 及びＲ １９ は、水素又は炭素数１から５のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０から１０の整数である）であり、
    Ｒ ５ａ は、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数３から８のサイクリックアルキル基、炭素数３から８のヘテロサイクリック基、炭素数３から８のサイクリックエーテル基、－（ＣＨ ２ ） ｄ －（ＣＲ １８ Ｒ １９ ） ｅ －ＯＨ（Ｒ １８ 及びＲ １９ は、水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立して１から１０の整数である）、－（ＣＨ ２ ） ｉ －Ｏ－ＣＨ ２ ＝ＣＨ ２ （ｉは、１から９のうち何れか１つの整数である）、又は－（Ｒ ７ ） ｇ －Ｏ－（Ｒ ８ ） ｈ －ＣＨ ３ （Ｒ ７ 及びＲ ８ は、置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキレン基であり、ｇ及びｈは、１から８のうち何れか１つの整数である）であり、
    Ｒ ５ｂ は、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキル基、少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換又は非置換された炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数３から８のヘテロサイクリック基、炭素数３から８のサイクリックエーテル基、炭素数３から８のヘテロサイクリックエーテル基、－（ＣＨ ２ ） ｆ －ＣＮ（ｆは、１から８の整数である）、－（ＣＨ ２ ） ｗ －ＮＣＯ（ｗは２から１０のうち何れか１つの整数である）、又は－ＣＨ ２ ＣＨ ２ －Ｎ（ＣＨ ３ ） ２ であり、
    Ｒ ５ｃ は、炭素数３から８のサイクリックアルキル基、炭素数３から８のヘテロサイクリック基、炭素数３から８のサイクリックエーテル基、炭素数３から８のヘテロサイクリックエーテル基、炭素数６から１２のアリール基、－（ＣＨ ２ ） ｆ －ＣＮ（ｆは、１から８の整数である）、－（ＣＨ ２ ） ｗ －ＮＣＯ（ｗは２から１０のうち何れか１つの整数である）又は－ＣＨ ２ ＣＨ ２ －Ｎ（ＣＨ ３ ） ２ であり、
    ｍ’は、１から２，０００のうち何れか１つの整数であり、
    ｏ１’、ｐ１’、ｑ１’’、ｑ２’’、ｎ１、ｎ２及びｎ３及びｎ４は、繰り返し単位数であって、
    ｏ１’は、０から３５０のうち何れか１つの整数であり、
    ｐ１’は、０から３５０のうち何れか１つの整数であり、
    ｑ１’’は、１から２５０のうち何れか１つの整数であり、
    ｑ２’’は、０から２５０のうち何れか１つの整数であり、
    前記ｏ１’及びｑ２’’が同時に０ではなく、
    ｎ１は、１から１，５００のうち何れか１つの整数であり、
    ｎ２は、０から１，５００のうち何れか１つの整数であり、
    ｎ３は、０から１，５００のうち何れか１つの整数であり、
    ｎ４は、０から１，５００のうち何れか１つの整数であり、
    前記高分子電解質用共重合体は、
    ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ））；
    ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ－ｒ－ＨＢＡ））－ｃｏ－ＰＴｒＦＥ）；
    ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ブチルアクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート））－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ－ｒ－ＢＡ－ｒ－ＨＢＡ））－ｃｏ－ＰＴｒＦＥ）；
    ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）（Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ））；
    ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン（Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＥＧＭＡ））－ｃｏ－ＰＴｒＦＥ）；
    ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）トリフルオロエトキシエチルメタアクリレート）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ｔｒｉ－ＦＥＧＭＡ））；
    ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（エチレングリコール）プロポキシエチルメタアクリレート）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＰＥＧＭＡ））；
    ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（エチレングリコール）プロペノキシエチルメタアクリレート）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－Ｐ（ＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ＰＥＥＧＭＡ））；
    ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート－アクリロイルオキシエチルイソシアネート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン；
    ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート）；
    ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ブチルアクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート）；
    ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ブチルアクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート－ｒ－アクリロイルオキシエチルイソシアネート）；
    ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン；
    ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ブチルアクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレン；及び
    ポリクロロトリフルオロエチレン－ｇ－ポリ（（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート－ｒ－ブチルアクリレート－ｒ－ヒドロキシブチルアクリレート－ｒ－アクリロイルオキシエチルイソシアネート）－ｃｏ－ポリトリフルオロエチレンよりなる群から選択された少なくとも１つ以上である、高分子電解質用共重合体。
  5. 請求項１から４の何れか一項に記載の高分子電解質用共重合体、非水性電解液及び重合開始剤を含む、高分子電解質用組成物。
  6. 前記高分子電解質用共重合体は、高分子電解質用組成物全重量を基準として０．０１重量％から３０重量％で含まれる、請求項５に記載の高分子電解質用組成物。
  7. 前記高分子電解質用組成物は、ビニレンカーボネート、ＬｉＢＦ４、ビニルエチレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、スクシノニトリル、アジポニトリル、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルフェート、ＬｉＰＯ２Ｆ２、メチルトリメチレンサルフェート、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＢＯＢ、テトラフェニルボレート、３－トリメトキシシラニル－プロピル－Ｎ－アニリン、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート及びトリス（トリフルオロエチル）ホスフェートよりなる群から選択された少なくとも１つ以上のその他添加剤をさらに含む、請求項５又は６に記載の高分子電解質用組成物。
  8. 請求項５から７の何れか一項に記載の高分子電解質用組成物を熱重合して製造されたゲルポリマー電解質。
  9. 請求項８に記載のゲルポリマー電解質を含む、リチウム二次電池。
JP2021577633A 2019-08-08 2020-08-07 高分子電解質用共重合体、これを含むゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池 Active JP7463009B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190096998 2019-08-08
KR10-2019-0096998 2019-08-08
PCT/KR2020/010502 WO2021025535A1 (ko) 2019-08-08 2020-08-07 고분자 전해질용 공중합체, 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022540359A JP2022540359A (ja) 2022-09-15
JP7463009B2 true JP7463009B2 (ja) 2024-04-08

Family

ID=74503569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021577633A Active JP7463009B2 (ja) 2019-08-08 2020-08-07 高分子電解質用共重合体、これを含むゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220246984A1 (ja)
EP (1) EP3965203A4 (ja)
JP (1) JP7463009B2 (ja)
KR (1) KR20210018159A (ja)
CN (1) CN113993920B (ja)
WO (1) WO2021025535A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023027432A1 (ko) * 2021-08-23 2023-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019054622A1 (ko) 2017-09-14 2019-03-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 고체 전해질
JP2022534952A (ja) 2019-08-08 2022-08-04 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 高分子電解質用共重合体、これを含むゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2632224B2 (ja) * 1989-12-05 1997-07-23 富士写真フイルム株式会社 高分子固体電解質
JP4288440B2 (ja) * 1999-01-29 2009-07-01 信越化学工業株式会社 架橋型高分子固体電解質の製造方法
JP4458213B2 (ja) * 1999-01-29 2010-04-28 信越化学工業株式会社 架橋型高分子固体電解質の製造方法
JP3729757B2 (ja) * 2001-07-30 2005-12-21 株式会社巴川製紙所 ポリマー電解質基材、ポリマー電解質および非水二次電池用ポリマー電解質シート
RU2218359C2 (ru) * 2002-02-27 2003-12-10 Самсунг Сди Ко., Лтд. Фторированный привитой сополимер, полимерный электролит, содержащий его, и литиевая аккумуляторная батарея с использованием полимерного электролита
JP4774941B2 (ja) 2005-11-14 2011-09-21 ソニー株式会社 ゲル電解質およびゲル電解質電池
JP5611519B2 (ja) * 2008-10-29 2014-10-22 富士フイルム株式会社 ナノインプリント用組成物、パターンおよびその形成方法
KR101603772B1 (ko) * 2008-12-12 2016-03-18 삼성전자주식회사 고체 전해질 폴리머, 가교된 ｐｖｄｆ계 폴리머를 이용한 폴리머 액츄에이터 및 이의 제조 방법
RU2430934C2 (ru) * 2009-08-25 2011-10-10 Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли РФ Полимерная матрица электролита литий-ионного аккумулятора и способ ее получения
KR101598250B1 (ko) * 2012-06-01 2016-02-26 주식회사 엘지화학 중합체, 그의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 막
WO2013183942A1 (ko) * 2012-06-05 2013-12-12 주식회사 엘지화학 중합체의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 중합체
KR101720049B1 (ko) * 2015-08-11 2017-03-27 서울대학교산학협력단 탄닌산 유도체로 가교된 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 고체상 고분자 전해질
KR102566405B1 (ko) * 2016-10-25 2023-08-14 삼성전자주식회사 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR102183663B1 (ko) * 2017-09-14 2020-11-26 주식회사 엘지화학 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 고체 전해질
JP7044883B2 (ja) * 2018-07-27 2022-03-30 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 電極保護層用高分子及びこれを適用した二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019054622A1 (ko) 2017-09-14 2019-03-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 고체 전해질
JP2022534952A (ja) 2019-08-08 2022-08-04 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 高分子電解質用共重合体、これを含むゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3965203A1 (en) 2022-03-09
CN113993920B (zh) 2024-03-26
US20220246984A1 (en) 2022-08-04
CN113993920A (zh) 2022-01-28
JP2022540359A (ja) 2022-09-15
EP3965203A4 (en) 2022-06-29
WO2021025535A1 (ko) 2021-02-11
KR20210018159A (ko) 2021-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110178258B (zh) 用于锂二次电池的电解质和包括该电解质的锂二次电池
JP7317432B2 (ja) 高分子電解質用共重合体、これを含むゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池
JP2019522875A (ja) リチウム二次電池用電解質およびそれを含むリチウム二次電池
KR102443849B1 (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
CN111033860A (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括其的凝胶聚合物电解质及锂二次电池
JP7055479B2 (ja) ゲルポリマー電解質用組成物及びこれから形成されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池
CN111344889A (zh) 制备袋型二次电池的方法
JP7463009B2 (ja) 高分子電解質用共重合体、これを含むゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池
CN111418087B (zh) 用于二次电池的隔板和包括该隔板的锂二次电池
KR102255536B1 (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113166425B (zh) 凝胶聚合物电解质用聚合物、包含其的凝胶聚合物电解质和锂二次电池
CN111033861B (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
CN111052482B (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
KR102544264B1 (ko) 전해질용 공중합체, 이를 포함하는 전해질 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질
JP7486886B2 (ja) 電解質組成物、ゲルポリマー電解質、およびそれを含むリチウム二次電池
KR102543249B1 (ko) 겔 고분자 전해질용 고분자, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 및 리튬 이차전지
KR20230012430A (ko) 전해질 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN115868057A (zh) 用于制备聚合物电解质的前驱物组合物及使用其制备的聚合物电解质和二次电池
KR20190064284A (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211227

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211227

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230118

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230123

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230424

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230807

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231107

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240226

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240322

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7463009

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150