CN111344889A - 制备袋型二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备袋型二次电池的方法，且具体地涉及一种制备袋型二次电池的方法，所述方法包括：通过将电极组件容纳在袋型壳体的内部空间中来制备袋型初级(preliminary)二次电池；将金属超声波构件设置为紧密地贴附至袋型初级二次电池的两个表面；将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入袋型初级二次电池中；使用金属超声波构件对袋型初级二次电池进行加压的同时，对袋型初级二次电池施加超声波振动；对袋型初级二次电池执行化成；将用于凝胶聚合物电解质的组合物固化；和脱气，其中，超声波构件保持在30℃至80℃的温度下，并且在对袋型初级二次电池每单位面积施加0.1kgf/cm2至3,000kgf/cm2的压力的同时，对袋型初级二次电池进行加压。

Description

制备袋型二次电池的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0034688号和于2019年3月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2019-0032175号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种制备具有改善的电解质润湿性的袋型二次电池的方法。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已显著增加，并且，在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命、和低自放电率的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
锂二次电池根据其形状可分为棱柱型锂二次电池和袋型锂二次电池。
关于棱柱型锂二次电池，由于其形状是固定的，因此其设计受到限制，并且就安全性而言，用于排出气体或液体的排出口不顺畅，因此棱柱型锂二次电池的缺点在于：由于电池内部热量和气体的积聚，导致存在很大的爆炸风险。
相比之下，对于袋型锂二次电池，由于其形状和尺寸没有限制，因此易于通过热熔合来组装，并且当发生异常行为时便于排出气体或液体的排出口(vent)，袋型锂二次电池的优点在于：安全性高。
袋型锂二次电池以如下方式制备：将其中多孔隔板设置在正极和负极之间的电极组件插入具有预定尺寸和形状的袋型壳体中之后，通过注入包括锂盐的电解质来浸渍电极组件。
在电解质由于毛细作用力(capillary force)而渗透在正极、负极和隔板之间的同时，电极组件被浸渍，其中，只有当构成电极组件的电极被电解质快速且完全地浸渍时，才能优化电池性能。
然而，由于材料的性质，正极、负极和隔板是高度疏水的，但是，由于电解质是亲水材料，因此为使电解质充分地浸渍电极组件，需要大量的时间和特定的工艺条件。
此外，由于随着诸如二次电池之类的装置逐渐变大，可被电解质渗透的体积减小，但是渗透面积增大，所以电极组件的内部可能无法被电解质浸渍，并且极有可能电解质仅局部地存在于外部。结果，由于二次电池中电解质的不均匀分布而导致二次电池的容量和性能大大降低，这已成为一个问题。
此外，具有相对较高粘度的用于凝胶聚合物电解质的组合物已被越来越多地使用，同时包括凝胶聚合物电解质在内的锂二次电池近来已被商业化以确保安全性。
因此，需要一种用于改善用于凝胶聚合物电解质的组合物的润湿性(wetting)的方法。
通常，为了改善润湿性，已经提出了在高温下注入用于凝胶聚合物电解质的组合物的方法或在减压下注入用于凝胶聚合物电解质的组合物的方法。然而，在这种情况下，在将用于凝胶聚合物电解质的组合物浸渍常规电极组件之前或者在所注入的用于凝胶聚合物电解质的组合物因热量或压力而改性之前发生预凝胶化(pre-gel)时，会产生诸如内部短路之类的另一个问题。
因此，需要一种可以在不使用于凝胶聚合物电解质的组合物改性的情况下改善电解质的润湿性的制备袋型二次电池的方法。
现有技术文献：韩国专利申请待审公开第2014-0059746号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备袋型二次电池的方法，该方法改善了用于凝胶聚合物电解质的组合物相对于电极组件的润湿性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备袋型二次电池的方法，所述方法包括：
通过将电极组件容纳在袋型壳体的内部空间中来制备袋型初级(preliminary)二次电池；
将金属超声波构件设置为紧密地贴附至袋型初级二次电池的两个表面；
将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入袋型初级二次电池中；
使用金属超声波构件对袋型初级二次电池进行加压的同时，对袋型初级二次电池施加超声波振动；
对袋型初级二次电池执行化成；
将用于凝胶聚合物电解质的组合物固化；和
脱气，
其中，金属超声波构件保持在30℃至80℃的温度下，并且
在对袋型初级二次电池每单位面积施加0.1kgf/cm2至3,000kgf/cm2的压力的同时，对袋型初级二次电池进行加压。
在本发明的方法中使用的金属超声波构件可由选自不锈钢、铁、铝、铜、镍、及它们的两种或更多种的合金构成的组中的金属材料形成，并且具体地可由不锈钢或铝形成。
此外，金属超声波构件可形成为围绕袋型初级二次电池的整个表面的结构。
此外，在本发明中，金属超声波构件可以保持在30℃至60℃的温度下。
此外，在本发明中，可以在对袋型初级二次电池每单位面积施加0.1kgf/cm2至500kgf/cm2，例如0.1kgf/cm2至100kgf/cm2的压力的同时，对袋型初级二次电池进行加压。
此外，可以通过施加具有20kHz至200MHz的频率的振动来执行本发明中的超声波振动的施加。
在这种情况下，超声波振动的施加可以与用于凝胶聚合物电解质的组合物的注入同时进行。
此外，本发明的方法可进一步包括在执行化成之后和将用于凝胶聚合物电解质的组合物的固化之前施加超声波振动。
有益效果
根据本发明的方法，由于在用于凝胶聚合物电解质的组合物注入期间或注入之后，通过使用金属超声波构件在30℃或更高的温度下施加超声波振动以及加压而使得用于凝胶聚合物电解质的组合物有效地分散，因此不仅可以改善用于凝胶聚合物电解质的组合物的润湿性(wetting)，而且还可以减少润湿时间。因此，可以制备具有改善的初始容量和低初始电阻值的袋型二次电池。
附图说明
附于说明书的以下附图通过示例示出了本发明的优选实施例，并且结合以下给出的本发明的详细说明，能够使本发明的技术构思得到进一步理解，因此本发明不应仅用这些附图中的事项来解释。
图1是示出在根据本发明实施方式的袋型二次电池的制备方法中，其上设置有超声波构件的袋型初级二次电池的截面图；和
图2是示出根据本发明的试验例1的袋型二次电池的电阻评估的曲线图。
符号说明
100：袋型初级二次电池
110-1：第一超声波构件
110-2：第二超声波构件
具体实施方式
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
在下文中，将参照附图详细地描述根据本发明实施方式的袋型二次电池的制备方法。
具体地，根据本发明实施方式的制备袋型二次电池的方法包括：
通过将电极组件容纳在袋型壳体的内部空间中来制备袋型初级(preliminary)二次电池；
将金属超声波构件设置为紧密地贴附至袋型初级二次电池的两个表面；
将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入袋型初级二次电池中；
使用超声波构件对袋型初级二次电池进行加压的同时，对袋型初级二次电池施加超声波振动；
对袋型初级二次电池执行化成；
将用于凝胶聚合物电解质的组合物固化；和
脱气，
其中，超声波构件保持在30℃至80℃的温度下，并且
在对袋型初级二次电池每单位面积施加0.1kgf/cm2至3,000kgf/cm2的压力的同时，对袋型初级二次电池进行加压。
制备袋型初级(preliminary)二次电池
根据本说明书，本发明的袋型初级二次电池包括电极组件和其中容纳有电极组件的袋型壳体，并且可以根据本领域中已知的常规方法来制备。
例如，在藉由顺序地堆叠正极、隔板和负极而形成电极组件之后，可以通过将电极组件容纳在袋型(电池)壳体中来制备本发明的袋型初级二次电池。
在这种情况下，由于袋型壳体在每个边缘处均具有密封部分，因此可以通过以下方式来制备袋型初级二次电池：在将电极组件容纳在内部空间中之后，首先密封除注入用于凝胶聚合物电解质的组合物的一个边缘以外的三个边缘。
电极组件可通过在将隔板设置在正极和负极之间以使它们彼此绝缘的状态下顺序地堆叠正极和负极而形成，并且可根据实施方式形成为诸如果冻卷型、堆叠型、或堆叠-折叠型之类的各种结构。
在这种情况下，可通过在正极集电器上形成正极材料混合层来制备正极。正极材料混合层可通过以下方式形成：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料涂覆正极集电器，然后对所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
此外，正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料具体地可包括包含锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中粘合剂通常可以以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元单体、磺化的乙烯-丙烯-二烯三元单体、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
此外，任何导电剂都可以使用而没有特别限制，只要其具有合适的导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，导电剂可以以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。例如，以下材料可用作导电剂：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑(或Denka black)、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；石墨粉，诸如具有良好晶体结构的天然石墨、人造石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并且可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在10重量％至60重量％例如20重量％至50重量％的范围内的量包括溶剂。
此外，正极可包括其中未形成有正极活性材料层的正极集电器区域，即正极未涂覆部分，以及由诸如铝(Al)之类的金属材料形成的正极接片可被结合到正极的正极未涂覆部分的一个侧端。
此外，可通过在负极集电器上形成负极材料混合层来制备负极。负极材料混合层可通过以下方式形成：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极浆料涂覆负极集电器，然后对所涂覆的负极集电器进行干燥和辊压。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。
此外，负极活性材料可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、可掺杂和未掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且，作为典型的示例，结晶碳、无定形碳、或其二者均可使用。
作为金属或锂与该金属的合金，可使用选自由以下构成的组的金属：铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)、和锡(Sn)，或锂与该金属的合金。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Sn或SnO2，并且还可以使用SiO2与它们中的至少一种的混合物。
过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、和锂钒氧化物。
此外，与如上所述在正极材料混合层中使用的粘合剂和导电剂相同或不同的材料可分别用于粘合剂和导电剂。
此外，溶剂可包括水或者诸如NMP和醇之类的有机溶剂，并可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在50重量％至75重量％例如50重量％至65重量％的范围内的量包括溶剂。
此外，可以在负极的两个侧部处形成未形成有负极活性材料层的负极集电器区域，即负极未涂覆部分。由诸如镍(Ni)之类的金属材料形成的负极接片可被结合到负极的一个侧端。
正极接片和负极接片各自从电极组件延伸，并且正极接片和负极接片的部分或全部可分别连接至正极引线和负极引线，用于与外部端子或装置进行电连接。正极引线和负极引线通过焊接等电连接至电极接片，并且引线的一部分可以暴露于电池壳体的外部。在电池壳体中，正极引线和负极引线可以在彼此相反的方向上设置，或者可以在相同方向上并排设置。
隔板设置在正极和负极之间，以使正极与负极彼此电绝缘，并且隔板可形成为多孔膜的形式，使得锂离子可以在正极和负极之间通过。隔板例如可由使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的多孔膜或其复合膜构成。
将超声波构件紧密贴附设置
此外，根据本说明书，可将围绕袋型初级二次电池的整个表面的金属超声波构件设置为紧密地贴附至如上所述制备的袋型初级二次电池的两个表面。
图1是示出在根据本发明实施方式的袋型二次电池的制备方法中，其上紧密贴附并设置有超声波构件的袋型初级二次电池100的截面图。
参照图1，在本发明的方法中，可将围绕袋型初级二次电池的整个表面的超声波构件设置为紧密地贴附至容纳电极组件的袋型初级二次电池100的两个表面。
在这种情况下，超声波构件可以是由如图1中所示的独立地分开的第一超声波构件110-1和第二超声波构件110-2组成的一对超声波构件，或者可以是其中第一超声波构件的至少一个表面和第二超声波构件的至少一个表面相结合的集成超声波构件。
此外，代替使用粘合剂构件，期望超声波构件与袋型初级二次电池的壳体的侧面接触以促进超声波振动的传递。
期望超声波构件由金属材料形成以促进温度和压力的控制。金属材料可包括选自由不锈钢、铁、铝、铜、镍、及它们的两种或更多种的合金构成的组中的至少一种。具体地，考虑到成本和传热效率，超声波构件可由不锈钢或铝例如铝形成。
在本发明的方法中，期望通过使用包括耦接至超声波构件的一部分的耳线的温度控制装置(未示出)将超声波构件保持在30℃至80℃例如30℃至60℃的温度。由于超声波构件的温度保持在上述温度范围内，因此可以在随后注入用于凝胶聚合物电解质的组合物期间改善浸渍效果，并且可以在施加超声波振动时防止袋型二次电池的内部温度过度升高，或者可以防止由于施加超声波而导致发生内部材料(诸如电极活性材料)的剥落和损坏。在超声波构件的温度低于30℃的情况下，由于在随后注入用于凝胶聚合物电解质的组合物期间，用于凝胶聚合物电解质的组合物的粘度增加，因此可能会降低润湿性，而当超声波构件的温度大于80℃时，由于在随后注入用于凝胶聚合物电解质的组合物期间，用于凝胶聚合物电解质的组合物与电极或隔板之间的化学和物理副反应，袋型二次电池的内部温度升高造成损坏，因此可能发生电池内部短路。
注入用于凝胶聚合物电解质的组合物
此外，根据本说明书，在将围绕袋型初级二次电池的整个表面的超声波构件设置为紧密地贴附至袋型初级二次电池的两个表面之后，可以将用于凝胶聚合物电解质的组合物通过袋型壳体的呈打开状态的一个边缘注入到容纳电极组件的袋型壳体中。
在这种情况下，其上形成有用于凝胶聚合物电解质的组合物的入口的表面与其上设置有负极接片和正极接片的密封部分的表面相邻，但是期望的是这些表面彼此不同。
包括(a)锂盐、(b)有机溶剂、(c)可聚合单体、(d)聚合引发剂和选择性地包括(e)添加剂的组合物可以用作在本发明的二次电池的制备方法中使用的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
在这种情况下，在凝胶聚合物电解质中通常使用的任何锂盐均可用作(a)锂盐而没有限制，并且，例如，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、BF4 -、B10Cl10 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、AlO4 -、CH3SO3 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种作为阴离子。
具体地，锂盐可包括选自由以下构成的组中的单一材料：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlO4、LiCH3SO3、氟磺酰亚胺锂(lithium fluorosulfonyl imide,LiFSI,LiN(SO2F)2)、(双)三氟甲烷磺酰亚胺锂(lithium(bis)trifluoromethanesulfonimide,LiTFSI,LiN(SO2CF3)2)、和双全氟乙烷磺酰亚胺锂(lithium bisperfluoroethanesulfonimide,LiBETI,LiN(SO2C2F5)2)，或它们中的两种或更多种的混合物。更具体地，锂盐可包括选自由LiBF4、LiPF6、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiFSI、LiTFSI、和LiBETI构成的组中的单一材料，或它们中的两种或更多种的混合物。除了这些材料之外，还可以使用在用于锂二次电池的电解质中通常使用的锂盐而没有限制。
锂盐可以在通常可用的范围内适当地改变，但是可以以0.8M至4.0M例如1.0M至3.0M的浓度包括在用于凝胶聚合物电解质的组合物中，以获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。
在锂盐的浓度小于0.8M的情况下，在锂二次电池的高温存储期间改善低温输出和循环特性的效果不明显，并且，在当锂盐的浓度大于4.0M的情况下，由于用于凝胶聚合物电解质的组合物的粘度增加，因而用于凝胶聚合物电解质的组合物的润湿性可能会降低。
此外，(b)有机溶剂没有限制，只要其为可以使在二次电池的充电和放电期间由氧化反应所导致的分解最小化并且可与添加剂一起显示出期望特性的非水有机溶剂即可。例如，可以单独使用碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、或酯类溶剂，或以它们的两种或更多种的混合物进行使用。
有机溶剂中的碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯类溶剂或直链碳酸酯类溶剂。
环状碳酸酯类溶剂的具体示例可以是选自由以下溶剂构成的组中的任意一种：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，或它们的两种或更多种的溶剂。
此外，直链碳酸酯类溶剂可包括选自由以下溶剂构成的组中的任意一种：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯，或它们的两种或更多种的溶剂。
醚类溶剂可包括选自由以下溶剂构成的组中的任意一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、和乙丙醚，或它们的两种或更多种的溶剂。
此外，酯类溶剂可包括直链酯类溶剂或环状酯类溶剂，并且，这些酯类溶剂中的直链酯类溶剂的具体示例可以是选自由以下溶剂构成的组中的任意一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯，或它们的两种或更多种的溶剂。
环状酯类溶剂的具体示例可以是：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、或ε-己内酯。
此外，(c)可聚合单体可包括：在分子中包含至少一个丙烯酸酯基团的多官能团丙烯酸酯基化合物、包含至少一个甲基丙烯酸酯基团的多官能团甲基丙烯酸酯基化合物、或具有选自由乙烯基、环氧基、醚基、烯丙(allyl)基、氧烷撑基、和(甲基)丙烯酸基构成的组的可聚合官能团的化合物，使得可聚合单体可以彼此聚合以形成聚合物。
具体地，可聚合单体可包括由下式1表示的化合物。
[式1]
A-B-A’
在式1中，
A和A’各自独立地为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、包含至少一个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的具有1至10个碳原子的烷撑基、或-O-R1(其中R1为包含至少一个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的具有1至10个碳原子的烷撑基)、或–O-R2-O-R3(其中R2和R3各自为包含至少一个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的具有1至10个碳原子的烷撑基)，并且
B是氧烷撑基。
具体地，A和A’可各自独立地包括选自由下式A-1至式A-5表示的单元中的至少一种。
[式A-1]
Figure BDA0002487477650000121
[式A-2]
Figure BDA0002487477650000122
[式A-3]
Figure BDA0002487477650000131
[式A-4]
Figure BDA0002487477650000132
[式A-5]
Figure BDA0002487477650000133
位于可聚合单体末端的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基可通过与包含烯键式不饱和基团的有机粘合剂的聚合反应而形成聚合物网络。这些化合物可以衍生自含有单官能团或多官能团的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的单体。
此外，B可包括由下式B-1表示的单元。
[式B-1]
Figure BDA0002487477650000141
在式B-1中，
R是具有1至10个碳原子的烷撑基，
R3是O、或具有1至5个碳原子的烷撑基，
k1是1到30的整数，并且
m是0至3的整数。
例如，在式B-1中，R可各自独立地为–CH2CH2-或–CH2CH2CH2-。
更具体地，由式1表示的化合物可由下式1a表示。
[式1a]
Figure BDA0002487477650000142
基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，可聚合单体可以以0.5重量％至20重量％地量被包括，具体地是0.7重量％至15重量％，且更具体地是1.0重量％至10重量％。
在可聚合单体的量为0.5重量％或以上的情况下，可以改善凝胶形成反应的效果以确保凝胶聚合物电解质的足够的机械强度，并且，在可聚合单体的量为20重量％或以下的情况下，可以防止诸如由于低聚物的过量引起的电阻增加、锂离子的移动受限(离子电导率下降)之类的缺点。
此外，可以使用本领域已知的常规聚合引发剂作为(d)聚合引发剂。例如，可以使用选自由紫外(UV)聚合引发剂、光聚合引发剂、和热聚合引发剂构成的组中的至少一种作为聚合引发剂。
具体地，作为代表性示例，UV聚合引发剂可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种：2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基-环己基苯基-酮、二苯甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、氧基-苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基乙氧基]-乙酯、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)、双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓、六氟磷酸盐、和苯甲酰甲酸甲酯。
此外，作为代表性示例，光聚合引发剂或热聚合引发剂可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种：过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetylperoxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butylperoxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)、过氧化氢(hydrogen peroxide)、2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN；2,2'-Azobis(iso-butyronitrile))、和2,2'-偶氮双(二甲基戊腈)(AMVN；2,2'-Azobisdimethyl-valeronitrile)。
聚合引发剂是能够通过在电池中于30℃至100℃藉由UV或受热被解离或通过在室温下(5℃至30℃)藉由光(light)被解离而形成自由基的化合物，其中基于100重量份的由式1表示的聚合物A，可以以0.1重量份至10重量份的量使用聚合引发剂。在所包括的聚合引发剂的量在10重量份或以下的情况下，由于聚合物电解质中的聚合速率可得到控制，因此可以避免未反应的聚合引发剂残留以及之后对电池性能产生不利影响的缺点。此外，由于只有当所包括的聚合引发剂的量为0.1重量份或以上时，才可以顺畅地进行由式1表示的聚合物A之间的聚合反应，由此可以制备具有均匀厚度的聚合物电解质。
此外，可以将凝胶聚合物电解质中常用的添加剂用作(e)添加剂而没有限制，并且，作为代表性示例，可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种：碳酸亚乙烯酯(VC)、丙烷磺酸内酯(PS)、丁二腈(SN)、己二腈、硫酸乙烯酯(ESa)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、LiPO2F2、二氟乙二酸硼酸锂(LiODFB)、双(乙二酸)硼酸锂(LiBOB)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TMSPa)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TMSPi)、二氟(双乙二酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、草酰二氟硼酸锂、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEPa)、或三(三氟乙基)磷酸酯(TFEPi)。
在本发明的方法中，在注入用于凝胶聚合物电解质的组合物之后，将敞开的密封部分彼此粘附并进行密封，然后可以执行后续工序。
也就是说，由于在施加超声波振动之前将用于凝胶聚合物电解质的组合物的入口密封，因此可以防止当袋型壳体敞开的情况下可能会发生的凝胶聚合物电解质组合物的挥发或电池的内部污染。
密封可以在130℃至160℃下进行1秒至10秒，例如在140℃至150℃下进行2秒至3秒，使得袋型壳体的聚合物层可以粘附在一起。
施加超声波振动
此外，在本发明的方法中，在注入用于凝胶聚合物电解质的组合物之后，可以利用被紧密地贴附至袋型初级二次电池的壳体的两侧而设置的超声波构件对袋型初级二次电池进行加压的同时施加超声波振动。
可通过施加具有20kHz至200MHz例如31kHz至200MHz的频率的振动来执行超声波振动的施加。在以小于20kHz的频率执行超声波振动的情况下，由于注入到袋型壳体中的用于凝胶聚合物电解质的组合物难以分解为微粒，因此改善用于凝胶聚合物电解质的组合物的润湿性的效果可能会不显著。在以大于200MHz的频率执行超声波振动的情况下，功耗可能过度增加而降低生产率。
此外，在施加超声波振动的同时，可使用液压机或类似者对袋型初级二次电池以袋型初级二次电池的每单位面积0.1kgf/cm2至3,000kgf/cm2的压力进行加压，具体地是0.1kgf/cm2至500kgf/cm2，且更具体地是0.1kgf/cm2至100kgf/cm2，例如0.1kgf/cm2至50kgf/cm2。
在施加上述范围内的压力的情况下，可进一步改善将用于凝胶聚合物电解质的组合物分散的效果。在袋型初级二次电池的每单位面积所施加的压力小于0.1kgf/cm2的情况下，可能难以将超声波振动传递到电池内部，并且，在袋型初级二次电池的每单位面积所施加的压力大于3,000kgf/cm2时，可能会对袋型二次电池施加过大的压力，从而导致电池损坏。
在施加超声波振动时，将在施加超声波振动5秒至10秒之后具有5秒至10秒的休息时间的循环设置为一个循环，并且该循环可以重复约50次约150次，例如约100次。
在这种情况下，在本发明中，由于超声波构件形成为完全围绕袋型初级二次电池的整个表面的形式，因此超声波构件不仅可以防止袋型初级二次电池内部的热量损失，以更稳定地保持电池的内部温度，而且还可以对袋型初级二次电池的整个表面施加均匀的压力和超声波振动，并通过减少施加超声波振动时产生的噪音而改善工作环境。
在这种情况下，本发明的方法中的超声波振动的施加可以与用于凝胶聚合物电解质的组合物的注入同时进行，或者可以在用于凝胶聚合物电解质的组合物的注入完成且袋型壳体被密封之后进行。
如在本发明的方法中，在注入用于凝胶聚合物电解质的组合物期间或之后施加超声波振动的情况下，由于用于凝胶聚合物电解质的组合物的粘度降低并且其分子流动性得到改善，从而促进构成电极组件的电极板和隔板的浸渍，因此可以显著改善用于凝胶聚合物电解质的组合物的浸渍性(润湿性)。因此，可以减少在注入用于凝胶聚合物电解质的组合物之后的袋型二次电池的润湿时间以及由此产生的制备时间。
特别地，在本发明的方法中，可以在注入用于凝胶聚合物电解质的组合物并密封袋型壳体之后通过施加超声波振动来抑制用于凝胶聚合物电解质的组合物的预凝胶反应性。
在本发明的袋型二次电池的制备方法中，当施加超声波振动时，可以使用超声波构件来控制由超声波振动引起的袋型初级二次电池内部的放热温度范围。
执行化成
在本说明书中，可以在施加超声波振动之后，对袋型初级二次电池执行化成。
可通过于70℃或以下，以0.05C至0.1C、100mA至200mA、1.7V至4.4V(例如，以0.05C、1.7V)进行充电和放电来执行化成。
此外，在本发明的方法中，可以在执行化成之后进一步执行老化。
老化可以在25℃至60℃例如30℃至40℃的温度范围内进行1小时至72小时(3天)或更短时间，以防止预凝胶化并且使得电极被用于凝胶聚合物电解质的组合物充分润湿。
在本发明的方法中，可以通过于70℃或更低的温度下执行化成工序和老化工序来形成足够的固体电解质界面(SEI)，并且可以通过控制润湿改善效果和电解质盐分解反应来防止副反应。
此外，在本发明的方法中，可以进一步进行真空润湿以改善老化后的润湿性。
期望通过在比常规进行的润湿条件更低的真空压力下持续短时间的暴露来进行真空润湿，其中，具体地，可以在将真空腔室中的压力降低持续10秒至20秒的同时，重复真空润湿3次，更具体地，可以在将压力降低持续15秒至20秒的同时，重复真空润湿3次。
当在本发明的方法中执行化成时，可能会生成从正极活性材料产生的大量气体和由于正极活性材料与用于凝胶聚合物电解质的组合物之间的副反应而产生的气体。如果在执行化成时不能有效地去除电池单元中产生的气体，则这些气体可能会占据电池单元中的一定空间而阻碍均匀地化成，并且不利地影响电池寿命和诸如容量和输出之类的电池性能。此外，由于随着充电和放电循环次数的增加，残留在电池单元中的气体增加，因此电池的容量可能会迅速减小或者电池单元可能会溶胀。
因此，本发明的方法可进一步包括在执行化成之后，通过打开壳体的一些区域，对在执行化成时产生的气体进行脱气(degas)。
此外，本发明的方法可进一步包括在脱气之后施加超声波振动。
超声波振动的施加可以在与上述超声波振动的施加相同的条件下进行。
如上所述，在本发明的方法中，由于通过在用于制备凝胶聚合物电解质的固化工序之前执行各种超声波振动步骤来改善用于凝胶聚合物电解质的组合物的分散性，以提高润湿性，因此凝胶聚合物电解质可被更均匀和稳定地固化。
将用于凝胶聚合物电解质的组合物固化
在本说明书中，用于凝胶聚合物电解质的组合物的固化(凝胶化)可以在执行化成之后进行。
可以藉由加热、电子束或伽马射线的照射通过常规光固化工艺来进行固化(凝胶化)。
具体地，可通过在惰性条件(inert condition)下于30℃至70℃例如40℃至65℃的温度范围内热固化5小时至24小时来进行固化(凝胶化)。
如上所述，如果固化是在惰性气氛中进行的，由于在该气氛中自由基(radical)与作为自由基清除剂的氧的反应基本上被阻断，所以反应程度(extent of reaction)可以增加到几乎不存在未反应的低聚物这样的程度。因此，可以提高凝胶转化率并防止由残留在电池中的大量未反应的低聚物引起的二次电池的性能劣化。可以将本领域中已知的具有低反应性的气体用于惰性气氛，并且，具体地，可以使用选自由氮气、氩气、氦气、和氙气构成的组中的至少一种惰性气体。
可聚合单体可通过进行固化(凝胶化)而彼此交联，从而形成凝胶形式的聚合物网络，并且从用于凝胶聚合物电解质的组合物中解离的电解质盐可以均匀地浸渍在聚合物网络中。
此外，本发明的方法可进一步包括：在固化之后，于25℃至70℃例如30℃至60℃进行老化1小时至24小时。在老化工序中，通过使充电、放电和固化工序完成之后的电池在室温下放置一段时间，可以形成额外的SEI，结果，可能会导致产生额外的气体。
脱气
此外，在本发明的说明书中，可以在将用于凝胶聚合物电解质的组合物固化之后进行脱气。
可以在向电池壳体施加压力的同时进行脱气。脱气可以在-85kPa至-95kPa的压力下进行。
接下来，可以在120℃至150℃的温度下将袋型壳体的开口区域密封约2秒至约5秒。
如上所述，在本发明中，由于在袋型二次电池的制备期间，将超声波构件设置为紧密地贴附至袋型初级二次电池，并且在注入用于凝胶聚合物电解质的组合物之后，或者与注入用于凝胶聚合物电解质的组合物同时，同时地施加超声波振动和压力，从而有效地分散用于凝胶聚合物电解质的组合物，因此可以改善用于凝胶聚合物电解质的组合物的润湿性(wetting)。结果，可以减少在袋型二次电池的制备期间的润湿时间以及由此产生的制备成本。因此，可以制备具有改善的稳定性和整体性能的袋型二次电池。
下文中，将根据具体实施例详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例
实施例1.
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
通过将5g的由式1a表示的化合物、和作为聚合引发剂的0.01g的二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(CAS号：2589-57-3)添加到94.99g的其中溶解有1M LiPF6的有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7的体积比)中，以制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(袋型二次电池的制备)
通过将作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电剂的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以94:3:3的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极混合物浆料(固体含量为65重量％)。用所述正极混合物浆料涂覆作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜并干燥，然后将该已涂覆的Al薄膜辊压(roll press)以制备正极。
随后，通过将作为负极活性材料的碳粉、作为粘合剂的PVDF、和作为导电剂的炭黑(carbon black)、以96:3:1的重量比添加到作为溶剂的NMP中来制备负极混合物浆料(固体含量为75重量％)。用所述负极混合物浆料涂覆作为负极集电器的约10μm厚的铜(Cu)薄膜并干燥，然后将该已涂覆的Cu薄膜辊压(roll press)以制备负极。
随后，在将20μm厚的聚丙烯(PE)隔板设置在以上所制备的电极之间、卷绕并压缩以制备电极组件之后，将电极组件插入袋型电池壳体中以制备袋型初级二次电池。
随后，将由铝(Al)形成的围绕袋型初级二次电池的整个表面的超声波构件设置为紧密地贴附至袋型初级二次电池的两个表面。
在将超声波构件的温度保持在40℃的同时注入以上所制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物，并且于140℃将用于凝胶聚合物电解质的组合物的入口进行密封。
随后，使用超声波构件在袋型初级二次电池的每单位面积上施加5Kgf/cm2的压力，同时，施加20KHz的超声波振动持续100个循环(1个循环：5秒超声波振动/5秒休息)。
随后，以0.1C和200mA执行化成工序3小时之后，在室温下执行老化2天，并且在65℃下执行固化工序5小时，以制备凝胶聚合物电解质。
随后，在施加-85kPa的压力的同时进行脱气以除去袋型初级二次电池内部产生的气体，由此，制备出本发明的袋型二次电池。
实施例2.
在袋型二次电池的制备期间，在将超声波构件的温度保持在40℃的同时注入用于凝胶聚合物电解质的组合物，并且于140℃将用于凝胶聚合物电解质的组合物的入口进行密封。
随后，以与实施例1相同的方式制备袋形二次电池，不同之处在于：使用超声波构件在袋型初级二次电池的每单位面积上施加10Kgf/cm2的压力，并且施加25KHz的超声波振动持续100个循环(1个循环：5秒超声波振动/5秒休息)。
比较例1.
以与实施例1相同的方式制备袋型二次电池，不同之处在于：在袋型二次电池的制备期间，于室温下(25℃)注入用于凝胶聚合物电解质的组合物，于140℃将用于凝胶聚合物电解质的组合物的入口进行密封，然后在不进行超声波工序和加压工序的情况下执行化成工序和固化工序。
比较例2.
以与实施例1相同的方式制备袋型二次电池，不同之处在于：在袋型二次电池的制备期间，在将超声波构件的温度保持在40℃的同时注入用于凝胶聚合物电解质的组合物，于140℃将用于凝胶聚合物电解质的组合物的入口进行密封，然后在不进行超声波工序和加压工序的情况下执行化成工序和固化工序。
比较例3.
在袋型二次电池的制备期间，在将超声波构件的温度保持在40℃的同时注入用于凝胶聚合物电解质的组合物，并且于140℃将用于凝胶聚合物电解质的组合物的入口进行密封。
随后，以与实施例1相同的方式制备袋形二次电池，不同之处在于：不进行超声波工序，并且使用超声波构件在袋型初级二次电池的每单位面积上施加5Kgf/cm2的压力。
比较例4.
以与实施例1相同的方式制备袋型二次电池，不同之处在于：在袋型二次电池的制备期间，将超声波构件的温度保持在室温(25℃)。
比较例5.
以与实施例2相同的方式制备袋型二次电池，不同之处在于：在袋型二次电池的制备期间，将超声波构件的温度保持在室温(25℃)。
比较例6.
以与实施例1相同的方式制备袋型二次电池，不同之处在于：在袋型二次电池的制备期间，在将超声波构件的温度保持在40℃的同时注入用于凝胶聚合物电解质的组合物，然后，在不加压的情况下，使用超声波构件施加20KHz的超声波振动持续100个循环(1个循环：5秒超声波振动/5秒休息)。
比较例7.
以与实施例1相同的方式制备袋型二次电池，不同之处在于：在袋型二次电池的制备期间，将超声波构件的温度保持在100℃。
比较例8.
以与实施例1相同的方式制备袋型二次电池，不同之处在于：在袋型二次电池的制备期间，在将超声波构件的温度保持在室温(25℃)的同时，在加压期间使用超声波构件在袋型初级二次电池的每单位面积上施加3,500Kgf/cm2的压力。
[表1]
Figure BDA0002487477650000231
试验例
试验例1.
使用交流(AC)阻抗测量法在25℃下测量分别在实施例1和比较例1中制备的包括凝胶聚合物电解质的每个袋型二次电池的润湿性。在这种情况下，使用VMP3测量仪器和4294A在0.05Hz至100MHz的频率范围内测量离子电导率。其结果在以下图2中示出。在这种情况下，在图2中，水平轴表示由阻抗计算单元计算出的阻抗(Z)的实值(Zre)，而垂直轴表示阻抗的虚值(Zim)。
此外，图2中的参考例表示在注入实施例1中的用于凝胶聚合物电解质的组合物之后立即测量的AC阻抗。
一般来说，当用于凝胶聚合物电解质的组合物的润湿性增加时，由于电池中的孔隙(pore)未被用于凝胶聚合物电解质的组合物浸渍的情况较少，因此电阻降低。因此，当测量AC阻抗时，测量到体(bulk)电阻较小，并且随着浸渍的进行，电阻值不断收敛。
参照图2，基于参考例的袋型二次电池的值，对于施加了超声波振动的实施例1的袋型二次电池，可以理解，与未施加超声波振动的比较例1的袋型二次电池相比，体电阻值显著降低。
根据这些结果，可以理解，当在注入用于凝胶聚合物电解质的组合物期间施加超声波振动时，用于凝胶聚合物电解质的组合物在电池中的润湿性可得到改善。
试验例2.初始容量评估
将实施例1和2中制备的袋型二次电池以及比较例1至8中制备的袋型二次电池的每一个在恒流-恒压(constant current-constant voltage,CC-CV)模式下以333mA的恒流(CC)、0.3C的速率(rate)进行充电至4.2V的电池电压，并在电池电压达到4.2V后保持4.2V恒压(CV)的同时以0.05C的速率截止(cut-off)充电，以执行第一次充电。将第一次充电电池以333mA的恒流(CC)、0.3C的速率放电至3V的电池电压，重复该循环三次，并选择第三次放电容量作为初始容量。其结果示于下表2中。
[表2]
初始容量(mAh)
实施例1 995
实施例2 1,000
比较例1 980
比较例2 982
比较例3 985
比较例4 985
比较例5 986
比较例6 983
比较例7 921
比较例8 953
参照表2，对于实施例1和2的锂二次电池，由于电解质润湿性优异，因此可以理解，其实现了高于在比较例1至8中制备的袋型二次电池的初始容量。
试验例3.初始电阻值评估
将实施例1和2中制备的袋型二次电池以及比较例1至8中制备的袋型二次电池的每一个在恒流-恒压(constant current-constant voltage,CC-CV)模式下以333mA的恒流(CC)、0.3C的速率(rate)进行充电至4.2V的电池电压，并在电池电压达到4.2V后保持4.2V恒压(CV)的同时以0.05C的速率截止(cut-off)充电，以执行第一次充电。将第一次充电电池以333mA的恒流(CC)、0.3C的速率放电至3V的电池电压，重复该循环三次，记录在2A(2C)的电流下放电10秒时产生的电压降，然后在下表3中列出初始评估期间测量的直流(DC)放电电阻值(使用R＝V/I(欧姆定律)计算)。在这种情况下，DC电阻与二次电池的输出特性密切相关。
[表3]
电阻(mΩ)
实施例1 31
实施例2 30
比较例1 38
比较例2 37
比较例3 37
比较例4 37
比较例5 36
比较例6 37
比较例7 52
比较例8 47
参照表3，对于实施例1和2中制备的袋型二次电池，由于电解质润湿性增加，并且因此发生均匀的电极-电解质反应，因此可以理解，其内部电阻值低于比较例1至8中制备的袋型二次电池的内部电阻值。

Claims (10)

1.一种制备袋型二次电池的方法，所述方法包括：
通过将电极组件容纳在袋型壳体的内部空间中来制备袋型初级(preliminary)二次电池；
将金属超声波构件设置为紧密地贴附至所述袋型初级二次电池的两个表面；
将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入所述袋型初级二次电池中；
使用所述金属超声波构件对所述袋型初级二次电池进行加压的同时，对所述袋型初级二次电池施加超声波振动；
对所述袋型初级二次电池执行化成；
将所述用于凝胶聚合物电解质的组合物固化；和
脱气，
其中，所述金属超声波构件保持在30℃至80℃的温度下，并且
在对所述袋型初级二次电池每单位面积施加0.1kgf/cm2至3,000kgf/cm2的压力的同时，对所述袋型初级二次电池进行加压。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属超声波构件由选自不锈钢、铁、铝、铜、镍、及它们的两种或更多种的合金构成的组中的金属材料形成。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述金属超声波构件由不锈钢或铝形成。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述金属超声波构件形成为围绕所述袋型初级二次电池的整个表面的结构。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述金属超声波构件保持在30℃至60℃的温度下。
6.如权利要求1所述的方法，其中在对所述袋型初级二次电池每单位面积施加0.1kgf/cm2至500kgf/cm2的压力的同时，对所述袋型初级二次电池进行加压。
7.如权利要求1所述的方法，其中在对所述袋型初级二次电池每单位面积施加0.1kgf/cm2至100kgf/cm2的压力的同时，对所述袋型初级二次电池进行加压。
8.如权利要求1所述的方法，其中通过施加具有20kHz至200MHz的频率的振动来执行所述超声波振动的施加。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述超声波振动的施加与所述用于凝胶聚合物电解质的组合物的注入同时进行。
10.如权利要求1所述的方法，进一步包括在执行化成之后和将所述用于凝胶聚合物电解质的组合物固化之前施加超声波振动。
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