JP3806505B2 - 高分子固体電解質電池の製造方法 - Google Patents
高分子固体電解質電池の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液を含むゲル状高分子固体電解質を用いた高分子固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子固体電解質を用いた電池は、漏液等に起因する機器の損傷の恐れがなく、また電解質がセパレータを兼ねるので、電池を小型化し易いという特徴を有している。しかし、固体電解質は、液体電解質に比べイオン導電性に劣るとともに、活物質に対する接触性が悪いため、十分な電池容量を得られにくい。そこで近年、このような問題点を克服する手段として、液体電解質と高分子固体電解質とを共に用いたゲル状高分子固体電解質電池が開発され、実用化されつつある。
【０００３】
ゲル状高分子固体電解質は、高分子の網目構造内に液体電解質が保持されてゲル状となったものであり、従来の固体電解質に比べ活物質との接触性がよく、また液体電解質を含むのでイオン導電性に優れる。更に、電解液が網目構造内に閉じ込められているので、漏液を生じにくく、また柔軟であるので電池形状における自由度が大きいという特徴を有している。
【０００４】
このようなゲル状高分子固体電解質電池は、一般に次のようにして作製される。リチウム塩を含む電解液と重合性成分とからなるプレゲル溶液を正極または負極の表面に塗布し、加熱または紫外線を照射することにより、プレゲル溶液中の重合性化合物を重合硬化して電極表面にゲル状高分子固体電解質膜を形成し、しかる後に対向電極（異極）を重ね合わせるか、または対向電極を重ね合わせた後に重合硬化して、正負電極の間にゲル状高分子固体電解質膜が介装されてなる発電体を作製する。そして、この発電体を電池缶等の外装体内に収容して高分子固体電解質電池を作製する。或いは、別途でゲル状高分子固体電解質膜を作製し、この電解質膜を正負電極の間に介装して外装体内に収容する方法により作製する。
【０００５】
しかし、上記の方法で作製する従来のゲル状高分子固体電解質電池は、放電容量やサイクル特性が十分でなく、また生産性にも課題を有している。具体的には、
▲１▼電解液成分として従来より使用されているＬｉＰＦ6 などのリチウム塩は、熱的安定性に劣るため、プレゲル溶液を加熱した際に熱分解する。そして、熱分解物がプレゲル溶液中に含まれる微量の水と反応してフッ酸を生成し、このフッ酸が重合性成分の重合反応を阻害する。このため、良質な網目構造が得られにくいとともに、残存する未重合基がサイクルの進行とともに正極活物質と副反応を生じて、正極活物質の電気化学的特性を低下させるという問題がある。
【０００６】
▲２▼その一方、電解液成分として従来より使用されているＬｉＢＦ4 は、ＬｉＰＦ6 に比べて熱的安定性が高いものの、イオン導電性に劣るため、ＬｉＢＦ4 を用いた電池では十分な放電容量が得られないという問題がある。
【０００７】
▲３▼更に、ゲル状高分子固体電解質は、電解液が高分子の網目構造内に保持されているとはいえ、切断したり、一定以上の圧力が加わったりすると電解液が漏れ出る。そして、電解液の漏液は、ゲル状高分子固体電解質膜の品質を低下させるとともに、漏れ出た電解液が製造機械を腐食させる。よって、このようなトラブルを避けるため、大サイズのゲル状高分子固体電解質膜を作製しておき、これを所定サイズに切断して使用する手段が採用できず、当初から電池サイズに合わせたゲル状高分子固体電解質膜やゲル状高分子固体電解質膜付き電極板を用意する必要がある。しかし、これでは電池を効率よく生産できないという問題がある。
【０００８】
以上の理由より、従来技術では、十分な性能を有するゲル状高分子固体電解質電池を効率よく生産できていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
一連の発明は、上記課題に鑑み、ゲル状高分子固体電解質を用いた高性能な電池を効率よく生産できる方法、及び使い勝手性のよい高性能な高分子固体電解質電池を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
高分子固体電解質電池の製造方法にかかる発明は次の特徴を有し構成されている。すなわち、正極と炭素負極とを離間部材を介して対向させて発電素体となし、この発電素体を外装体内に収容すると共に、当該外装体内にリチウム塩を含有する電解液と、重合性化合物と、有機溶媒とを含むプレゲル溶液を注液して上記正負極の間隙にプレゲル溶液を浸透させる第１の工程と、プレゲル溶液の注液された上記外装体を加熱し、プレゲル溶液中の重合性化合物を重合硬化することにより、上記正負極の間にゲル状高分子固体電解質膜を形成配置する第２の工程と、を備える高分子固体電解質電池の製造方法であって、上記リチウム塩として、１００℃以下の温度において加水分解せず、かつ２５０℃以下の温度において熱分解しないリチウム塩を用いる（但し、ＬｉＢＦ4 を除く）を用い、上記外装体として、アルミニウムラミネート材よりなる外装体を用い、上記重合性化合物として、アクリル化合物を用いることを特徴とする。
【００１１】
発電素体を外装体内に配置した状態で、正負電極の間にゲル状高分子固体電解質膜を形成配置する上記構成によると、電池組み立て工程において、ゲル状高分子固体電解質膜から電解液が漏れ出て電解質膜のイオン導電性が低下したり、漏れ出た電解液が製造機械を損傷したりすることがない。また上記構成であると、正負電極の対向面に凹凸や波うちがあっても、電極表面の凹凸に沿ってプレゲル溶液が浸透し、凹凸を埋めた状態で重合硬化されるので、電極表面と電解質膜との密着性が格段に向上し、正負電極間におけるイオン導電性が高まる。更に、上記構成であると、正負電極の隙間に力学的に無理なく電解質膜を配置できるので、電池組み立て中に電解質膜が損傷するといったことがなく、また力学的に無理のない形で配置されているので、外部応力によって電極表面との密着性が劣化しにくい。この結果として、放電容量に優れ、かつサイクル特性に優れた電池が得られる。
【００１２】
次に、先ず上記発明構成において、１００℃以下の温度において加水分解しないリチウム塩（但し、ＬｉＢＦ4 を除く）を用いる技術的意義について説明する。
【００１３】
上記発明製造方法では、外装体を加熱することにより、プレゲル溶液中の重合性化合物を重合して網目構造を形成し、この網目構造内に有機溶媒とリチウム塩を含む電解液を保持させるが、有機溶媒には微量の水分が含まれており、また電池製造時に空気中の水分が混入する。このため従来より使用されているＬｉＰＦ6 等のリチウム塩を用いると、リチウム塩がこれらの水分により加水分解されてフッ酸を生じる。このフッ酸は、重合化合物の重合反応を阻害するので、電解液保持力の強い良質な網目構造が形成できないと共に、重合性化合物の未重合な官能基が正極活物質に結合しその電気化学的活性を低下させる。そして、このような現象は、温度が高いほど生じ易く、また充放電サイクル数が大きくなるほど顕著になる。
【００１４】
然るに、上記発明では、１００℃以下の温度において加水分解しないリチウム塩（但し、ＬｉＢＦ4 を除く）を用いるので、リチウム塩の加水分解に起因する上記のような問題が解消でき、この効果と上記した作用効果とが相まって、放電容量が高く、サイクル特性に優れた高分子固体電解質電池が効率よく製造できる。
【００１５】
上記リチウム塩として、１００℃以下の温度において加水分解しないリチウム塩を用いる理由としては、１００℃の温度まで加熱すれば、プレゲル溶液中の重合性化合物を十分に重合硬化させることができる一方、１００℃を越える温度とすると、低沸点溶媒が揮発するなどの悪影響を与えるからである。
【００１６】
なお、上記理由より重合性化合物の重合硬化のための加熱は、１００℃以下の温度で行うのが好ましいが、より好ましくは４０℃〜８０℃とするのがよい。８０℃を超える温度であると、電解質塩や重合開始剤が分解する恐れが生じ、４０℃未満であると、重合が十分に進まなくなるからである。
【００１７】
更に上記リチウム塩は、１００℃以下の温度において加水分解しないことに加え、２５０℃以下の温度において熱分解しないものを使用する。本発明者らが調べたところによると、２５０℃の温度で熱分解しない程度の熱的安定性を有するリチウム塩と有機溶媒と重合性化合物とで組成したプレゲル溶液を用いた場合、ゲル化（１００℃で加熱）に際して電解液中に含まれる微量の水分とリチウム塩とが反応してフッ酸等の悪作用物質を生成することがなかった。つまり、リチウム塩として、２５０℃以下の温度において熱分解しないものを選択使用することにより、リチウム塩の分解物に起因する電池性能の低下が防止できる。
【００１８】
よって、１００℃以下の温度において加水分解せず、かつ２５０℃以下の温度において熱分解しないものを使用するのがよいが、この理由を更に説明する。１００℃以下の温度において加水分解しないリチウム塩であれば、有機溶媒等に混入した微量の水分との反応が生じないが、電池性能に悪影響を及ぼすフッ酸等の物質は、リチウム塩が熱分解し、この熱分解物に有機溶媒等に混入した微量の水分が反応して生成されるものと考えられる。また、リチウム塩の分解物自体が悪作用を及ぼす恐れもある。このことから、リチウム塩自体が加水分解せず、かつ熱的安定性の高いものであれば、分解生成物が生じ難いので、リチウム塩の分解生成物に起因する電池性能の低下が確実に防止できる。
【００１９】
ここで、１００℃以下の温度において加水分解せず、かつ２５０℃以下の温度において熱分解しない性質を備えたリチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3）2 、ＬｉＮ［ＳＯ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）2 ］2 、ＬｉＢ［Ｃ6 Ｈ3（ＣＦ3 ）2 - ３，５］4 、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−１，２−ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０'］ｂｏｒａｔｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［１，２−ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０'］ｂｏｒａｔｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［１，２−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０'］ｂｏｒａｔｅよりなる群から選択されるものを使用する。
【００２０】
なお、上記熱分解温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した値であり、具体的には、アルゴン雰囲気中でリチウム塩をアルミニウム製のセルに入れ密閉したものを試料側に配置し、リチウム塩をいれないで同様に作製した空セルを基準側に配置して、５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、両者の間に温度変化が生じた時点の温度を測定する。この方法を用いて上記各リチウム塩の熱分解温度を測定した結果、少なくとも２５０℃以下で熱分解することがないことが確認された。
【００２１】
上記発明においては、更に上記第２の工程における加熱を、プレゲル溶液の注入された上記外装体を密閉した後に行うことができる。この構成であると、密閉により発電要素が外部環境と遮断され、その後は外部環境条件（例えば湿度、酸素の存在等）に配慮する必要がなくなるので、加熱硬化作業が容易になる。また、密閉により電池形状が確定するので、この段階で重合硬化すると、電池形状によく適合したゲル状高分子固体電解質膜を形成でき、正負電極間のイオン導電性や電池の形状安定性を向上させることができる。
【００２２】
また、上記発明においては、上記離間部材として、多孔質フィルムを用いることができる。多孔質フィルムを正負電極の間に介装する離間部材として用いると、外装体内にプレゲル溶液を注液したとき、このプレゲル溶液が多孔質フィルムに吸収される。よって、プレゲル溶液が正負電極間に集まるので、この状態で外装体を加熱することにより、十分な厚みをもったゲル状高分子固体電解質膜を正負電極間に形成することができる。すなわち、この構成によると、電解質膜を容易かつ確実に正負電極間に配置することができることになる。
【００２３】
上記発明においては、上記外装体として、アルミニウムラミネート材よりなる偏平状の外装体を用いるが、アルミニウムは柔軟な材質であり、またゲル状高分子固体電解質膜も柔軟な性質を有する。それゆえ、各々の発電要素を外装体に収容した後に、ゲル状高分子固体電解質膜を形成配置する本発明製造方法によると、形状自由性が格段に高まるので、例えば偏平状の薄型電池を生産性よく製造できる。
【００２４】
なお、完成電池の形状自由度が高いと、機器内の遊び空間などの隙間に電池を実装し易くなるので、電子機器等の一層の小型化に資する。
【００２５】
【実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例により具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
初めに、図１および図２を参照しながら、本発明の実施の形態にかかるゲル状高分子固体電解質電池の全体構造を説明する。図１は電池の正面図であり、符号１は正極集電体、２は負極集電体、３は外装体の本体部、４は外装体の上シール部、５は外装体の下シール部を示す。また、図２は、図１のＡ−Ａ矢視断面模式図であり、符号１０は正極、１１は負極、１２は多孔質フィルムを含むゲル状高分子固体電解質膜である（多孔質フィルムは不図示）。なお、図２の１〜５は、図１の１〜５と同様な部材である。
【００２７】
上記構造の電池を次のようにして作製した。
正極
７００℃〜９００℃の温度で熱処理したリチウム含有二酸化コバルトと黒鉛粉末（導電剤）とケッチェンブラック（導電剤）とフッ素樹脂ＰＶｄＦ（結着剤）とを、９０：３：２：５の重量比で混合したものをドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚み２０μｍ）からなる正極集電体１の両面に塗布した。その後、１００〜１５０℃で真空熱処理して正極となした。この正極の活物質層片面の厚みは８０μｍであり、電極面積は５２ｃｍ2 であった。
【００２８】
負極
活物質としての黒鉛粉末（平均粒径５〜５０μｍ）と、結着剤であるフッ素樹脂ＰＶｄＦとを９５：５の重量比で混合したものを、ドクターブレード法により銅箔（厚み１６μｍ）からなる負極集電体２の片面に塗布した。その後、１００〜１５０℃で真空熱処理して負極となした。負極活物質層の厚み（片面のみ）は６５μｍであり、電極面積は５８ｃｍ2 であった。
【００２９】
電池の組立
ポリプロピレン／変性ポリプロピレン／アルミニウム／変性ポリプロピレン／ポリプロピレンからなる５層構造のアルミニウムラミネート材を２つ折りにして重ね合わせ、長手方向のみをシールした。なお、図１には描いてないが、この外装体の裏面（図１の裏側）には長手方向に平行する横シール部が存在する。
【００３０】
上記負極の活物質層側と正極との間に多孔質ポリエチレンフィルムを介装し（この状態のものを発電素体と称する）、これを外装体に挿入する。この後、上シール部４を熱融着してシールし、プレゲル溶液３ｍｌを外装体に注入し、さらに下シール部５をシール（熱融着）する。しかる後、外装体を６０℃で１時間加熱してプレゲル溶液を重合・硬化した（図１、２参照）。
【００３１】
上記プレゲル溶液としては、重合性化合物としてのポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５００）と、エチレンカーボネイト：ジエチルカーボネイト＝３：７（体積比）の混合有機溶媒に熱分解温度が２５０℃を超えるリチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 を１ｍｏｌ／Ｌ濃度溶解してなる電解液とを重量比１：１０の割合で混合し、さらにこれに過酸化ベンゾイルを２０００ｐｐｍ添加したものを用いた。
【００３２】
以上のようにして実施例１にかかるゲル状高分子固体電解質電池を作製した。この電池の理論容量は１２７ｍＡｈであった。
【００３３】
（実施例２）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃を超えるＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例２のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００３４】
（実施例３）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃を超えるＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例３のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００３５】
（実施例４）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃を超えるＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3)2 を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例４のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００３６】
（実施例５）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃を超えるＬｉＮ［ＳＯ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）2 ］2 を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例５のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００３７】
（実施例６）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃を超えるＬｉＢ［Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 −３，５］4 を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例６のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００３８】
（実施例７）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃を超えるＬｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−１，２−ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０’］ｂｏｒａｔｅを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例７のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００３９】
（実施例８）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃を超えるＬｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［１，２−ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０’］ｂｏｒａｔｅを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例８のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００４０】
（実施例９）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃を超えるＬｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［１，２−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０’］ｂｏｒａｔｅを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例９のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００４１】
（比較例１）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃未満のＬｉＰＦ6 を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例１のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００４２】
（比較例２）
リチウム塩として、ＬｉＢＦ4 を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして比較例２のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００４３】
（実施例１０〜１８）
加熱硬化温度を８０℃としたこと以外は、上記実施例１〜９と同様にして実施例１０〜１８にかかるゲル状高分子固体電解質電池を作製した。なお、実施例１０〜１８は、実施例１０が実施例１、実施例１１が実施例２、…、実施例１８が実施例９にそれぞれ対応する関係にある。
【００４４】
（比較例３〜４）
上記と同様にして加熱硬化温度を８０℃としたこと以外は、比較例１〜２と同様にして比較例３〜４にかかるゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００４５】
（実施例１９）
加熱硬化温度を１００℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１９にかかるゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
（比較例５）
上記と同様にして加熱硬化温度を１００℃としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例５にかかるゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００４６】
各電池の評価
上記で作製した各電池について、室温において１Ｃ定電流、４．１Ｖ定電圧で充電を行ったのち、１Ｃ定電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行うサイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量（以下、初期放電容量という）と１００サイクル目の放電容量を測定した。その結果を表１、表２、表３に電極単位面積当たりの放電容量値で示した。なお、表中の（ ）は初期放電容量に対する１００サイクル目放電容量の比率（百分率）である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
加熱重合温度を６０℃とした場合における測定結果を示す表１から、次のことが判る。ＬｉＰＦ6 を用いた比較例１は、初期放電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ2 と比較的高いものの、１００サイクル後では１．２ｍＡｈ／ｃｍ2 （容量比率４８．０％）と放電容量が大幅に低下した。他方、ＬｉＢＦ4 を用いた比較例２は、初期放電容量が１．８ｍＡｈ／ｃｍ2 と小さく、この小さい放電容量が１００サイクル目で０．９ｍＡｈ／ｃｍ2 と更に小さくなった。
【００５１】
これに対し、本発明にかかる実施例のうち、リチウム塩として LiN(SO2C2F5)2を用いた実施例１、 LiN(SO2CF3)(SO2C4F9) を用いた実施例２、 LiN[SO3CH(CF3)2]2を用いた実施例５は、初期放電容量が比較例１と同等ないしそれ以上であり、１００サイクル目については２．１〜２．３ｍＡｈ／ｃｍ2 （容量比率８４．０〜９２．０％）と比較例１、２に比べて顕著に高い放電容量が得られた。
【００５２】
また、実施例３〔 LiC(SO2CF3)3 〕、実施例４〔 LiN(SO3CF3)2 〕、実施例６〔 LiB[C6H3(CF3)2-3,5]4 〕、実施例７〔Li bis[tetrafluoro-1,2-benzene-diolate(2-)-0,0']borate〕、実施例８〔Lithium bis[1,2-benzene-diolate(2-)-0,0']borate 〕、実施例９〔Lithium bis[1,2-naphthalene-diolate(2-)-0,0']borate 〕については、初期放電容量が２．０〜２．４ｍＡｈ／ｃｍ2 とやや低い値であったが、１００サイクル目の放電容量は１．８〜２．０ｍＡｈ／ｃｍ2 と比較例１に比べて顕著に高く、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量比率については、８１．８％〜９５．２％と格段に優れていた。
【００５３】
次に、表２、表３の結果に基づいて、加熱重合温度を８０℃または１００℃とした場合について説明する。
【００５４】
先ず、加熱重合温度を８０℃としたこと以外は、上記実施例１〜９と同様にして作製した実施例１０〜１８は、同様温度で作製した比較例３、比較例４（それぞれ比較例１、２と対応）に比べて、１サイクル目および１００サイクル目の放電容量が高かった（表２参照）。また、加熱重合温度を１００℃としたこと以外は、実施例１または比較例１と同様にして作製した実施例１９と比較例５との比較から、実施例１９の放電容量が顕著に高いことが認められた。
【００５５】
更に、加熱重合温度以外の条件が同様である実施例１（加熱重合温度６０℃）、実施例１０（同８０℃）、実施例１９（同１００℃）、および比較例１（同６０℃）、比較例３（同８０℃）、比較例５（同１００℃）を例にして、加熱重合温度と初期放電容量およびサイクル特性を示す放電容量比率の関係を説明する。なお、上記各実施例の結果を表４にまとめて示す。この表４における本発明例は、実施例１、実施例１０、実施例１９を意味し、比較例は比較例１、比較例３、比較例５を意味している。
【００５６】
【表４】
【００５７】
表４から明らかな如く、加熱重合温度が高まるにつれ放電容量が減少する傾向が認められるが、この傾向は本発明例で小さく、比較例において大きい。また、加熱重合温度と放電容量比率の関係についても上記と同様な傾向が認められ、本発明例では、加熱重合温度が高まっても容量比率が殆ど低下しない。これに対し、比較例では加熱重合温度が高まると、容量比率が低下する傾向が認められる。これらの結果より、本発明によると、放電容量およびサイクル特性に優れた高分子固体電解質電池が得られることが判る。
【００５８】
なお、上記結果は次のように考察できる。ＬｉＢＦ4 を用いた比較例２において初期容量および１００サイクル目容量が小さいのは、ＬｉＢＦ4 はイオン解離しにくいために電解液のイオン導電性を十分に高めることができないためと考えられる。他方、ＬｉＰＦ6 を用いた比較例１において、サイクル特性が悪く、かつ加熱重合温度が高いほどサイクル特性が悪くなるのは、ＬｉＰＦ6 の熱的安定性の悪さに起因するものと考えられる。より具体的には、ＬｉＰＦ6 は１００℃以下の温度において熱分解し、その熱分解物が電解液中の微量の水分と反応してフッ酸を生成し、このフッ酸が重合性化合物の重合反応を阻害する結果、良好なゲル状高分子固体電解質膜が形成できず、またサイクルの進行につれ未重合基が活物質と反応して活物質の活性度を低下させるためではないかと考えられる。
【００５９】
〔その他の事項〕
本発明にかかるゲル状高分子固体電解質電池の構成要素である正極、炭素負極、重合性化合物、電解液を組成する有機溶媒等は、上記に記載したものに限定されない。上記以外の正極活物質としては、例えばＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 が使用でき、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛質材料、部分的に黒鉛構造をもった炭素質材料、或いは両者の混合物などが使用できる。
【００６０】
また、重合性化合物としては、例えばポリエチレングリコールジアクリレートなどのアクリル化合物が使用でき、電解液としては、例えばエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 2 Ｆ 5 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ）（ＳＯ 2 Ｃ 4 Ｆ 9 ）、ＬｉＣ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 3 、ＬｉＮ（ＳＯ 3 ＣＦ 3 ） 2 、ＬｉＮ［ＳＯ 3 ＣＨ（ＣＦ 3 ） 2 ］ 2 、ＬｉＢ［Ｃ 6 Ｈ 3 （ＣＦ 3 ） 2 - ３，５］ 4 、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−１，２−ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０ ' ］ｂｏｒａｔｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［１，２−ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０ ' ］ｂｏｒａｔｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［１，２−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０ ' ］ｂｏｒａｔｅよりなる群から選択されたリチウム塩と共に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などを加えた混合溶質を溶かした溶液などが使用できる。
【００６１】
更に、上記実施例における外装体は、柔軟で形状自由度が大きいことからアルミニウムラミネート外装体が好ましく、腐食防止と電気絶縁性の保持のため、アルミニウム層を樹脂層で覆った３層構造以上のものが好ましく、より好ましくは集電体に対する接着性が高まることから、集電体に対向する面の樹脂層を酸変性ポリプロピレンで構成したものがよい。なお、アルミニウムラミネート外装体の各層の厚みは、特に限定されるものではないが、一般には１０〜１００μｍとする。
【００６２】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明によると放電容量およびサイクル特性に優れたゲル状高分子固体電解質電池を生産性よく製造できるという顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウムラミネート材からなる偏平状の外装体を用いた本発明にかかるゲル状高分子固体電解質電池の正面外観を示す図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線における断面模式図である。
【符号の説明】
１ 正極集電体
２ 負極集電体
３ ラミネート外装体
４ 上シール部
５ 下シール部
１０ 正極
１１ 炭素負極
１２ ゲル状高分子固体電解質膜（多孔質フィルムを含む）
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液を含むゲル状高分子固体電解質を用いた高分子固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子固体電解質を用いた電池は、漏液等に起因する機器の損傷の恐れがなく、また電解質がセパレータを兼ねるので、電池を小型化し易いという特徴を有している。しかし、固体電解質は、液体電解質に比べイオン導電性に劣るとともに、活物質に対する接触性が悪いため、十分な電池容量を得られにくい。そこで近年、このような問題点を克服する手段として、液体電解質と高分子固体電解質とを共に用いたゲル状高分子固体電解質電池が開発され、実用化されつつある。
【０００３】
ゲル状高分子固体電解質は、高分子の網目構造内に液体電解質が保持されてゲル状となったものであり、従来の固体電解質に比べ活物質との接触性がよく、また液体電解質を含むのでイオン導電性に優れる。更に、電解液が網目構造内に閉じ込められているので、漏液を生じにくく、また柔軟であるので電池形状における自由度が大きいという特徴を有している。
【０００４】
このようなゲル状高分子固体電解質電池は、一般に次のようにして作製される。リチウム塩を含む電解液と重合性成分とからなるプレゲル溶液を正極または負極の表面に塗布し、加熱または紫外線を照射することにより、プレゲル溶液中の重合性化合物を重合硬化して電極表面にゲル状高分子固体電解質膜を形成し、しかる後に対向電極（異極）を重ね合わせるか、または対向電極を重ね合わせた後に重合硬化して、正負電極の間にゲル状高分子固体電解質膜が介装されてなる発電体を作製する。そして、この発電体を電池缶等の外装体内に収容して高分子固体電解質電池を作製する。或いは、別途でゲル状高分子固体電解質膜を作製し、この電解質膜を正負電極の間に介装して外装体内に収容する方法により作製する。
【０００５】
しかし、上記の方法で作製する従来のゲル状高分子固体電解質電池は、放電容量やサイクル特性が十分でなく、また生産性にも課題を有している。具体的には、
▲１▼電解液成分として従来より使用されているＬｉＰＦ6 などのリチウム塩は、熱的安定性に劣るため、プレゲル溶液を加熱した際に熱分解する。そして、熱分解物がプレゲル溶液中に含まれる微量の水と反応してフッ酸を生成し、このフッ酸が重合性成分の重合反応を阻害する。このため、良質な網目構造が得られにくいとともに、残存する未重合基がサイクルの進行とともに正極活物質と副反応を生じて、正極活物質の電気化学的特性を低下させるという問題がある。
【０００６】
▲２▼その一方、電解液成分として従来より使用されているＬｉＢＦ4 は、ＬｉＰＦ6 に比べて熱的安定性が高いものの、イオン導電性に劣るため、ＬｉＢＦ4 を用いた電池では十分な放電容量が得られないという問題がある。
【０００７】
▲３▼更に、ゲル状高分子固体電解質は、電解液が高分子の網目構造内に保持されているとはいえ、切断したり、一定以上の圧力が加わったりすると電解液が漏れ出る。そして、電解液の漏液は、ゲル状高分子固体電解質膜の品質を低下させるとともに、漏れ出た電解液が製造機械を腐食させる。よって、このようなトラブルを避けるため、大サイズのゲル状高分子固体電解質膜を作製しておき、これを所定サイズに切断して使用する手段が採用できず、当初から電池サイズに合わせたゲル状高分子固体電解質膜やゲル状高分子固体電解質膜付き電極板を用意する必要がある。しかし、これでは電池を効率よく生産できないという問題がある。
【０００８】
以上の理由より、従来技術では、十分な性能を有するゲル状高分子固体電解質電池を効率よく生産できていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
一連の発明は、上記課題に鑑み、ゲル状高分子固体電解質を用いた高性能な電池を効率よく生産できる方法、及び使い勝手性のよい高性能な高分子固体電解質電池を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
高分子固体電解質電池の製造方法にかかる発明は次の特徴を有し構成されている。すなわち、正極と炭素負極とを離間部材を介して対向させて発電素体となし、この発電素体を外装体内に収容すると共に、当該外装体内にリチウム塩を含有する電解液と、重合性化合物と、有機溶媒とを含むプレゲル溶液を注液して上記正負極の間隙にプレゲル溶液を浸透させる第１の工程と、プレゲル溶液の注液された上記外装体を加熱し、プレゲル溶液中の重合性化合物を重合硬化することにより、上記正負極の間にゲル状高分子固体電解質膜を形成配置する第２の工程と、を備える高分子固体電解質電池の製造方法であって、上記リチウム塩として、１００℃以下の温度において加水分解せず、かつ２５０℃以下の温度において熱分解しないリチウム塩を用いる（但し、ＬｉＢＦ4 を除く）を用い、上記外装体として、アルミニウムラミネート材よりなる外装体を用い、上記重合性化合物として、アクリル化合物を用いることを特徴とする。
【００１１】
発電素体を外装体内に配置した状態で、正負電極の間にゲル状高分子固体電解質膜を形成配置する上記構成によると、電池組み立て工程において、ゲル状高分子固体電解質膜から電解液が漏れ出て電解質膜のイオン導電性が低下したり、漏れ出た電解液が製造機械を損傷したりすることがない。また上記構成であると、正負電極の対向面に凹凸や波うちがあっても、電極表面の凹凸に沿ってプレゲル溶液が浸透し、凹凸を埋めた状態で重合硬化されるので、電極表面と電解質膜との密着性が格段に向上し、正負電極間におけるイオン導電性が高まる。更に、上記構成であると、正負電極の隙間に力学的に無理なく電解質膜を配置できるので、電池組み立て中に電解質膜が損傷するといったことがなく、また力学的に無理のない形で配置されているので、外部応力によって電極表面との密着性が劣化しにくい。この結果として、放電容量に優れ、かつサイクル特性に優れた電池が得られる。
【００１２】
次に、先ず上記発明構成において、１００℃以下の温度において加水分解しないリチウム塩（但し、ＬｉＢＦ4 を除く）を用いる技術的意義について説明する。
【００１３】
上記発明製造方法では、外装体を加熱することにより、プレゲル溶液中の重合性化合物を重合して網目構造を形成し、この網目構造内に有機溶媒とリチウム塩を含む電解液を保持させるが、有機溶媒には微量の水分が含まれており、また電池製造時に空気中の水分が混入する。このため従来より使用されているＬｉＰＦ6 等のリチウム塩を用いると、リチウム塩がこれらの水分により加水分解されてフッ酸を生じる。このフッ酸は、重合化合物の重合反応を阻害するので、電解液保持力の強い良質な網目構造が形成できないと共に、重合性化合物の未重合な官能基が正極活物質に結合しその電気化学的活性を低下させる。そして、このような現象は、温度が高いほど生じ易く、また充放電サイクル数が大きくなるほど顕著になる。
【００１４】
然るに、上記発明では、１００℃以下の温度において加水分解しないリチウム塩（但し、ＬｉＢＦ4 を除く）を用いるので、リチウム塩の加水分解に起因する上記のような問題が解消でき、この効果と上記した作用効果とが相まって、放電容量が高く、サイクル特性に優れた高分子固体電解質電池が効率よく製造できる。
【００１５】
上記リチウム塩として、１００℃以下の温度において加水分解しないリチウム塩を用いる理由としては、１００℃の温度まで加熱すれば、プレゲル溶液中の重合性化合物を十分に重合硬化させることができる一方、１００℃を越える温度とすると、低沸点溶媒が揮発するなどの悪影響を与えるからである。
【００１６】
なお、上記理由より重合性化合物の重合硬化のための加熱は、１００℃以下の温度で行うのが好ましいが、より好ましくは４０℃〜８０℃とするのがよい。８０℃を超える温度であると、電解質塩や重合開始剤が分解する恐れが生じ、４０℃未満であると、重合が十分に進まなくなるからである。
【００１７】
更に上記リチウム塩は、１００℃以下の温度において加水分解しないことに加え、２５０℃以下の温度において熱分解しないものを使用する。本発明者らが調べたところによると、２５０℃の温度で熱分解しない程度の熱的安定性を有するリチウム塩と有機溶媒と重合性化合物とで組成したプレゲル溶液を用いた場合、ゲル化（１００℃で加熱）に際して電解液中に含まれる微量の水分とリチウム塩とが反応してフッ酸等の悪作用物質を生成することがなかった。つまり、リチウム塩として、２５０℃以下の温度において熱分解しないものを選択使用することにより、リチウム塩の分解物に起因する電池性能の低下が防止できる。
【００１８】
よって、１００℃以下の温度において加水分解せず、かつ２５０℃以下の温度において熱分解しないものを使用するのがよいが、この理由を更に説明する。１００℃以下の温度において加水分解しないリチウム塩であれば、有機溶媒等に混入した微量の水分との反応が生じないが、電池性能に悪影響を及ぼすフッ酸等の物質は、リチウム塩が熱分解し、この熱分解物に有機溶媒等に混入した微量の水分が反応して生成されるものと考えられる。また、リチウム塩の分解物自体が悪作用を及ぼす恐れもある。このことから、リチウム塩自体が加水分解せず、かつ熱的安定性の高いものであれば、分解生成物が生じ難いので、リチウム塩の分解生成物に起因する電池性能の低下が確実に防止できる。
【００１９】
ここで、１００℃以下の温度において加水分解せず、かつ２５０℃以下の温度において熱分解しない性質を備えたリチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3）2 、ＬｉＮ［ＳＯ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）2 ］2 、ＬｉＢ［Ｃ6 Ｈ3（ＣＦ3 ）2 - ３，５］4 、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−１，２−ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０'］ｂｏｒａｔｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［１，２−ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０'］ｂｏｒａｔｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［１，２−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０'］ｂｏｒａｔｅよりなる群から選択されるものを使用する。
【００２０】
なお、上記熱分解温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した値であり、具体的には、アルゴン雰囲気中でリチウム塩をアルミニウム製のセルに入れ密閉したものを試料側に配置し、リチウム塩をいれないで同様に作製した空セルを基準側に配置して、５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、両者の間に温度変化が生じた時点の温度を測定する。この方法を用いて上記各リチウム塩の熱分解温度を測定した結果、少なくとも２５０℃以下で熱分解することがないことが確認された。
【００２１】
上記発明においては、更に上記第２の工程における加熱を、プレゲル溶液の注入された上記外装体を密閉した後に行うことができる。この構成であると、密閉により発電要素が外部環境と遮断され、その後は外部環境条件（例えば湿度、酸素の存在等）に配慮する必要がなくなるので、加熱硬化作業が容易になる。また、密閉により電池形状が確定するので、この段階で重合硬化すると、電池形状によく適合したゲル状高分子固体電解質膜を形成でき、正負電極間のイオン導電性や電池の形状安定性を向上させることができる。
【００２２】
また、上記発明においては、上記離間部材として、多孔質フィルムを用いることができる。多孔質フィルムを正負電極の間に介装する離間部材として用いると、外装体内にプレゲル溶液を注液したとき、このプレゲル溶液が多孔質フィルムに吸収される。よって、プレゲル溶液が正負電極間に集まるので、この状態で外装体を加熱することにより、十分な厚みをもったゲル状高分子固体電解質膜を正負電極間に形成することができる。すなわち、この構成によると、電解質膜を容易かつ確実に正負電極間に配置することができることになる。
【００２３】
上記発明においては、上記外装体として、アルミニウムラミネート材よりなる偏平状の外装体を用いるが、アルミニウムは柔軟な材質であり、またゲル状高分子固体電解質膜も柔軟な性質を有する。それゆえ、各々の発電要素を外装体に収容した後に、ゲル状高分子固体電解質膜を形成配置する本発明製造方法によると、形状自由性が格段に高まるので、例えば偏平状の薄型電池を生産性よく製造できる。
【００２４】
なお、完成電池の形状自由度が高いと、機器内の遊び空間などの隙間に電池を実装し易くなるので、電子機器等の一層の小型化に資する。
【００２５】
【実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例により具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
初めに、図１および図２を参照しながら、本発明の実施の形態にかかるゲル状高分子固体電解質電池の全体構造を説明する。図１は電池の正面図であり、符号１は正極集電体、２は負極集電体、３は外装体の本体部、４は外装体の上シール部、５は外装体の下シール部を示す。また、図２は、図１のＡ−Ａ矢視断面模式図であり、符号１０は正極、１１は負極、１２は多孔質フィルムを含むゲル状高分子固体電解質膜である（多孔質フィルムは不図示）。なお、図２の１〜５は、図１の１〜５と同様な部材である。
【００２７】
上記構造の電池を次のようにして作製した。
正極
７００℃〜９００℃の温度で熱処理したリチウム含有二酸化コバルトと黒鉛粉末（導電剤）とケッチェンブラック（導電剤）とフッ素樹脂ＰＶｄＦ（結着剤）とを、９０：３：２：５の重量比で混合したものをドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚み２０μｍ）からなる正極集電体１の両面に塗布した。その後、１００〜１５０℃で真空熱処理して正極となした。この正極の活物質層片面の厚みは８０μｍであり、電極面積は５２ｃｍ2 であった。
【００２８】
負極
活物質としての黒鉛粉末（平均粒径５〜５０μｍ）と、結着剤であるフッ素樹脂ＰＶｄＦとを９５：５の重量比で混合したものを、ドクターブレード法により銅箔（厚み１６μｍ）からなる負極集電体２の片面に塗布した。その後、１００〜１５０℃で真空熱処理して負極となした。負極活物質層の厚み（片面のみ）は６５μｍであり、電極面積は５８ｃｍ2 であった。
【００２９】
電池の組立
ポリプロピレン／変性ポリプロピレン／アルミニウム／変性ポリプロピレン／ポリプロピレンからなる５層構造のアルミニウムラミネート材を２つ折りにして重ね合わせ、長手方向のみをシールした。なお、図１には描いてないが、この外装体の裏面（図１の裏側）には長手方向に平行する横シール部が存在する。
【００３０】
上記負極の活物質層側と正極との間に多孔質ポリエチレンフィルムを介装し（この状態のものを発電素体と称する）、これを外装体に挿入する。この後、上シール部４を熱融着してシールし、プレゲル溶液３ｍｌを外装体に注入し、さらに下シール部５をシール（熱融着）する。しかる後、外装体を６０℃で１時間加熱してプレゲル溶液を重合・硬化した（図１、２参照）。
【００３１】
上記プレゲル溶液としては、重合性化合物としてのポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５００）と、エチレンカーボネイト：ジエチルカーボネイト＝３：７（体積比）の混合有機溶媒に熱分解温度が２５０℃を超えるリチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 を１ｍｏｌ／Ｌ濃度溶解してなる電解液とを重量比１：１０の割合で混合し、さらにこれに過酸化ベンゾイルを２０００ｐｐｍ添加したものを用いた。
【００３２】
以上のようにして実施例１にかかるゲル状高分子固体電解質電池を作製した。この電池の理論容量は１２７ｍＡｈであった。
【００３３】
（実施例２）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃を超えるＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例２のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００３４】
（実施例３）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃を超えるＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例３のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００３５】
（実施例４）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃を超えるＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3)2 を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例４のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００３６】
（実施例５）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃を超えるＬｉＮ［ＳＯ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）2 ］2 を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例５のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００３７】
（実施例６）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃を超えるＬｉＢ［Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 −３，５］4 を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例６のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００３８】
（実施例７）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃を超えるＬｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−１，２−ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０’］ｂｏｒａｔｅを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例７のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００３９】
（実施例８）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃を超えるＬｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［１，２−ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０’］ｂｏｒａｔｅを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例８のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００４０】
（実施例９）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃を超えるＬｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［１，２−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０’］ｂｏｒａｔｅを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例９のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００４１】
（比較例１）
リチウム塩として、熱分解温度が２５０℃未満のＬｉＰＦ6 を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例１のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００４２】
（比較例２）
リチウム塩として、ＬｉＢＦ4 を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして比較例２のゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００４３】
（実施例１０〜１８）
加熱硬化温度を８０℃としたこと以外は、上記実施例１〜９と同様にして実施例１０〜１８にかかるゲル状高分子固体電解質電池を作製した。なお、実施例１０〜１８は、実施例１０が実施例１、実施例１１が実施例２、…、実施例１８が実施例９にそれぞれ対応する関係にある。
【００４４】
（比較例３〜４）
上記と同様にして加熱硬化温度を８０℃としたこと以外は、比較例１〜２と同様にして比較例３〜４にかかるゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００４５】
（実施例１９）
加熱硬化温度を１００℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１９にかかるゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
（比較例５）
上記と同様にして加熱硬化温度を１００℃としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例５にかかるゲル状高分子固体電解質電池を作製した。
【００４６】
各電池の評価
上記で作製した各電池について、室温において１Ｃ定電流、４．１Ｖ定電圧で充電を行ったのち、１Ｃ定電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行うサイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量（以下、初期放電容量という）と１００サイクル目の放電容量を測定した。その結果を表１、表２、表３に電極単位面積当たりの放電容量値で示した。なお、表中の（ ）は初期放電容量に対する１００サイクル目放電容量の比率（百分率）である。
【００４７】
【表１】
【表２】
【表３】
加熱重合温度を６０℃とした場合における測定結果を示す表１から、次のことが判る。ＬｉＰＦ6 を用いた比較例１は、初期放電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ2 と比較的高いものの、１００サイクル後では１．２ｍＡｈ／ｃｍ2 （容量比率４８．０％）と放電容量が大幅に低下した。他方、ＬｉＢＦ4 を用いた比較例２は、初期放電容量が１．８ｍＡｈ／ｃｍ2 と小さく、この小さい放電容量が１００サイクル目で０．９ｍＡｈ／ｃｍ2 と更に小さくなった。
【００５１】
これに対し、本発明にかかる実施例のうち、リチウム塩として LiN(SO2C2F5)2を用いた実施例１、 LiN(SO2CF3)(SO2C4F9) を用いた実施例２、 LiN[SO3CH(CF3)2]2を用いた実施例５は、初期放電容量が比較例１と同等ないしそれ以上であり、１００サイクル目については２．１〜２．３ｍＡｈ／ｃｍ2 （容量比率８４．０〜９２．０％）と比較例１、２に比べて顕著に高い放電容量が得られた。
【００５２】
また、実施例３〔 LiC(SO2CF3)3 〕、実施例４〔 LiN(SO3CF3)2 〕、実施例６〔 LiB[C6H3(CF3)2-3,5]4 〕、実施例７〔Li bis[tetrafluoro-1,2-benzene-diolate(2-)-0,0']borate〕、実施例８〔Lithium bis[1,2-benzene-diolate(2-)-0,0']borate 〕、実施例９〔Lithium bis[1,2-naphthalene-diolate(2-)-0,0']borate 〕については、初期放電容量が２．０〜２．４ｍＡｈ／ｃｍ2 とやや低い値であったが、１００サイクル目の放電容量は１．８〜２．０ｍＡｈ／ｃｍ2 と比較例１に比べて顕著に高く、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量比率については、８１．８％〜９５．２％と格段に優れていた。
【００５３】
次に、表２、表３の結果に基づいて、加熱重合温度を８０℃または１００℃とした場合について説明する。
【００５４】
先ず、加熱重合温度を８０℃としたこと以外は、上記実施例１〜９と同様にして作製した実施例１０〜１８は、同様温度で作製した比較例３、比較例４（それぞれ比較例１、２と対応）に比べて、１サイクル目および１００サイクル目の放電容量が高かった（表２参照）。また、加熱重合温度を１００℃としたこと以外は、実施例１または比較例１と同様にして作製した実施例１９と比較例５との比較から、実施例１９の放電容量が顕著に高いことが認められた。
【００５５】
更に、加熱重合温度以外の条件が同様である実施例１（加熱重合温度６０℃）、実施例１０（同８０℃）、実施例１９（同１００℃）、および比較例１（同６０℃）、比較例３（同８０℃）、比較例５（同１００℃）を例にして、加熱重合温度と初期放電容量およびサイクル特性を示す放電容量比率の関係を説明する。なお、上記各実施例の結果を表４にまとめて示す。この表４における本発明例は、実施例１、実施例１０、実施例１９を意味し、比較例は比較例１、比較例３、比較例５を意味している。
【００５６】
【表４】
表４から明らかな如く、加熱重合温度が高まるにつれ放電容量が減少する傾向が認められるが、この傾向は本発明例で小さく、比較例において大きい。また、加熱重合温度と放電容量比率の関係についても上記と同様な傾向が認められ、本発明例では、加熱重合温度が高まっても容量比率が殆ど低下しない。これに対し、比較例では加熱重合温度が高まると、容量比率が低下する傾向が認められる。これらの結果より、本発明によると、放電容量およびサイクル特性に優れた高分子固体電解質電池が得られることが判る。
【００５８】
なお、上記結果は次のように考察できる。ＬｉＢＦ4 を用いた比較例２において初期容量および１００サイクル目容量が小さいのは、ＬｉＢＦ4 はイオン解離しにくいために電解液のイオン導電性を十分に高めることができないためと考えられる。他方、ＬｉＰＦ6 を用いた比較例１において、サイクル特性が悪く、かつ加熱重合温度が高いほどサイクル特性が悪くなるのは、ＬｉＰＦ6 の熱的安定性の悪さに起因するものと考えられる。より具体的には、ＬｉＰＦ6 は１００℃以下の温度において熱分解し、その熱分解物が電解液中の微量の水分と反応してフッ酸を生成し、このフッ酸が重合性化合物の重合反応を阻害する結果、良好なゲル状高分子固体電解質膜が形成できず、またサイクルの進行につれ未重合基が活物質と反応して活物質の活性度を低下させるためではないかと考えられる。
【００５９】
〔その他の事項〕
本発明にかかるゲル状高分子固体電解質電池の構成要素である正極、炭素負極、重合性化合物、電解液を組成する有機溶媒等は、上記に記載したものに限定されない。上記以外の正極活物質としては、例えばＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 が使用でき、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛質材料、部分的に黒鉛構造をもった炭素質材料、或いは両者の混合物などが使用できる。
【００６０】
また、重合性化合物としては、例えばポリエチレングリコールジアクリレートなどのアクリル化合物が使用でき、電解液としては、例えばエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 2 Ｆ 5 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ）（ＳＯ 2 Ｃ 4 Ｆ 9 ）、ＬｉＣ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 3 、ＬｉＮ（ＳＯ 3 ＣＦ 3 ） 2 、ＬｉＮ［ＳＯ 3 ＣＨ（ＣＦ 3 ） 2 ］ 2 、ＬｉＢ［Ｃ 6 Ｈ 3 （ＣＦ 3 ） 2 - ３，５］ 4 、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−１，２−ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０ ' ］ｂｏｒａｔｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［１，２−ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０ ' ］ｂｏｒａｔｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［１，２−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０ ' ］ｂｏｒａｔｅよりなる群から選択されたリチウム塩と共に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などを加えた混合溶質を溶かした溶液などが使用できる。
【００６１】
更に、上記実施例における外装体は、柔軟で形状自由度が大きいことからアルミニウムラミネート外装体が好ましく、腐食防止と電気絶縁性の保持のため、アルミニウム層を樹脂層で覆った３層構造以上のものが好ましく、より好ましくは集電体に対する接着性が高まることから、集電体に対向する面の樹脂層を酸変性ポリプロピレンで構成したものがよい。なお、アルミニウムラミネート外装体の各層の厚みは、特に限定されるものではないが、一般には１０〜１００μｍとする。
【００６２】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明によると放電容量およびサイクル特性に優れたゲル状高分子固体電解質電池を生産性よく製造できるという顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウムラミネート材からなる偏平状の外装体を用いた本発明にかかるゲル状高分子固体電解質電池の正面外観を示す図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線における断面模式図である。
【符号の説明】
１ 正極集電体
２ 負極集電体
３ ラミネート外装体
４ 上シール部
５ 下シール部
１０ 正極
１１ 炭素負極
１２ ゲル状高分子固体電解質膜（多孔質フィルムを含む）
Claims (3)
- 離間部材を介して正極と炭素負極とを対向させて外装体内に収容すると共に、当該外装体内にリチウム塩を含有する電解液と、重合性化合物と、有機溶媒とを含むプレゲル溶液を注液して、上記正負極の間隙にプレゲル溶液を浸透させる第１の工程と、
プレゲル溶液の注液された上記外装体を加熱し、プレゲル溶液中の重合性化合物を重合硬化することにより、上記正負極の間にゲル状高分子固体電解質膜を形成配置する第２の工程と、
を備える高分子固体電解質電池の製造方法であって、
上記リチウム塩として、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 2 Ｆ 5 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ）（ＳＯ 2 Ｃ 4 Ｆ 9 ）、ＬｉＣ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 3 、ＬｉＮ（ＳＯ 3 ＣＦ 3 ） 2 、ＬｉＮ［ＳＯ 3 ＣＨ（ＣＦ 3 ） 2 ］ 2 、ＬｉＢ［Ｃ 6 Ｈ 3 （ＣＦ 3 ） 2 - ３，５］ 4 、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−１，２−ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０ ' ］ｂｏｒａｔｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［１，２−ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０ ' ］ｂｏｒａｔｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ［１，２−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｄｉｏｌａｔｅ（２−）−０，０ ' ］ｂｏｒａｔｅよりなる群から選択されたものを用い、
上記外装体として、アルミニウムラミネート材よりなる外装体を用い、
上記重合性化合物として、アクリル化合物を用いる
ことを特徴とする高分子固体電解質電池の製造方法。 - 前記第２の工程における加熱を、プレゲル溶液の注入された前記外装体を密閉した後に行う
ことを特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質電池の製造方法。 - 前記離間部材として、多孔質フィルムを用いる
ことを特徴とする請求項１または２記載の高分子固体電解質電池の製造方法。
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