JP2013235826A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 エネルギー密度、負荷特性に優れた二次電池とその製造方法を提供する。
【解決手段】 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、ラミネート外装材とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質および／または負極活物質に、光または熱により重合可能で、かつ重合したポリマーが加熱により分解又は解重合可能なプレポリマーとリチウム塩とを有機溶剤に溶解させた電解質溶液を塗布する第１の工程と、前記プレポリマーを光もしくは熱により重合硬化して、正極および/または負極にゲル状非水電解質を形成する第２の工程と、前記正極および/または負極にゲル状非水電解質を形成した両電極とセパレータを含む発電素体をラミネート外装材に封入した後に、熱プレスすることによりゲル状非水電解質を分解もしくは解重合して非水電解質を液状にする第３の工程とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関するもので、さらに詳細には高エネルギー密度、高負荷特性に優れる非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年のモバイル家電製品の高機能化や小型軽量化に伴い、それらに搭載される電源として、高いエネルギー密度を達成しうるリチウムイオン二次電池が注目されている。特に小型軽量化の観点から、電池の外装材として、アルミニウムなどの金属製の電池缶に替えて、ラミネートフィルムを用いたリチウムイオン二次電池が多く採用されている。

金属製の電池缶を用いた電池は、その堅牢な缶により正極や負極やセパレータなどの電池内の部材が固定されるため、充放電に伴う正負極活物質の体積変化においても一定の正極負極間距離を保持することができるために、良好な充放電サイクルを達成する。一方、ラミネートフィルムを用いたリチウムイオン二次電池では、正極や負極やセパレータなどの電池内の部材が固定されないために、充放電に伴う正負極活物質の体積変化によって正極負極間距離が部分的に変化するため、電流密度が集中する部位が生じることで良好な充放電サイクルを維持することが困難であった。

そこで近年、これらの問題を解決する方法としてゲル状高分子固体電解質を用いる方法が開発され、実用化されている。特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン等の個体電解質を、リチウム塩を含む溶媒に溶解させた電解質溶液を電極活物質層上に塗布および含浸させて、乾燥等により溶媒を除去することでゲル状固体電解質層を電極活物質層上に形成する方法が開示されている。本方法によると、ゲル状固体電解質層によって正極や負極及びセパレータが接着されることで良好な充放電サイクルを達成する。高いエネルギー密度を達成するためには、充放電反応に作用する活物質を電極活物質層により多く充填する必要があり、より多くの活物質を充填するためには、電極活物質層の空孔率を小さく、電極活物質層の厚みを分厚くする必要がある。しかしながら本方法では、高分子を含む電解質溶液の粘度が高いために、空孔率の小さな電極活物質層や分厚い電極活物質層に対しては電極活物質層深部への電解質溶液の含浸が困難である。

前記問題を解決する方法として、特許文献２では、重合前のプレポリマーを電解質溶液に溶解させて、電解質溶液を電極活物質層に含浸させた後にプレポリマーを重合することで、ゲル状固体電解質層を電極活物質層上に形成する方法が開示されている。本方法によると、ゲル状固体電解質層によって正極と負極及びセパレータが接着されることにより、良好な充放電サイクルを達成する。且つ、重合前のプレポリマーを電解質溶液に溶解させているため、電解質溶液の粘度が低いために、空孔率の小さな電極活物質層や分厚い電極活物質層に対しても速やかに電解質溶液が含浸する。即ち、高エネルギー密度を達成し得る。しかしながら、ゲル状個体電解質は全個体電解質に対してイオン伝導性が優れているが、液体有機電解質と比較すればイオン伝導性は劣る。即ち本方法では金属製の電池缶の液体有機電解質を用いた電池と比較すると負荷特性に劣る。特に、分厚い電極活物質層においては、電極活物質層内部の空隙のイオン伝導性が低くなると、電極活物質層表面と深部でのイオン濃度勾配が大きくなり、負極電極活物質層表面に金属リチウムが析出する危険性が高まる。

前記問題点を解決する方法として、特許文献３および４が提案されている。これらの提案によると、セパレータ両面に熱で接着する接着層を設け、正極とセパレータと負極を捲回した素子を電解液と共にラミネートパックに入れて、熱プレスすることで正極と負極及びセパレータを接着する。電極活物質層の空孔内部の電解質は液体有機電解質であるため、空孔率の小さな電極活物質層や分厚い電極活物質層を用いた場合においても負荷特性は良好である。しかしながら本方法では、正極とセパレータと負極を捲回した後に液体有機電解質を含浸させることから、電極活物質層の空孔内部にまで液体有機電解質を含浸させるのに相当量の時間を要する。特に大面積の素子において生産性が劣る。また、前記提案によると、電解液を含まない電極を捲回するため、より分厚い電極活物質層の電極は捲回時に破断する危険性が増す。

特開平１１−１９５４３３号公報 特開平１０−７４５２６号公報 特開２００３−１３２９５１号公報 特開２００８−７１７３０号公報

本発明は前記問題点を解消し、高エネルギー密度及び高負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供しようとするものである。

本発明は、電極活物質上にゲル状非水電解質を形成した後に、発電素体をラミネート外装材に封入した後に、熱プレスすることによりゲル状非水電解質を分解もしくは解重合して非水電解質を液状にする工程を有するもので、以下の技術的手段から構成される。
〔１〕 正極集電体上に正極活物質層が形成されている正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成されている負極と、これら両電極の間に配置されたセパレータと、非水電解質と、ラミネート外装材とを備えた非水電解質二次電池において、
正極活物質および／または負極活物質に、光または熱により重合可能で、かつ重合したポリマーが加熱により分解又は解重合可能なプレポリマーとリチウム塩とを有機溶剤に溶解させた電解質溶液を塗布する第１の工程と、
前記プレポリマーを光もしくは熱により重合硬化して、正極および/または負極にゲル状非水電解質を形成する第２の工程と、
前記正極および/または負極にゲル状非水電解質を形成した両電極とセパレータを含む発電素体をラミネート外装材に封入した後に、熱プレスすることによりゲル状非水電解質を分解もしくは解重合して非水電解質を液状にする第３の工程と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法。
〔２〕 前記セパレータの少なくとも一方の面に電極と接着可能な接着層を設け、前記第３の工程においてセパレータと電極の少なくとも一方が接着することを特徴とする前記〔１〕に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
〔３〕 前記プレポリマーが、シアノアクリレートまたはシアノアクリレートを含む材料を含むことを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
〔４〕 前記シアノアクリレートを含む材料が、シアノアクリレートと４−ジメチルアミノベンズアルデヒドおよび／または４−ジメチルアミノシンナムアルデヒドを含むことを特徴とする前記〔３〕に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

以上のような、構成からなる本発明は、以下の特徴を有する。
塗布する電解質溶液に高分子を用いないために、前記電解質溶液の粘度が低い。即ち、空孔率の小さな電極活物質層や分厚い電極活物質層に対して速やかに電解質溶液を含浸させることができる。また、事前に電解液を電極活物質層に含浸させるため、大面積の発電素体を作成する場合において、前記した先行技術のように正極とセパレータと負極を捲回した後に液体有機電解質を含浸させる場合に比べて、電極活物質層の空孔内部にまで液体有機電解質を含浸させるのに要する時間は長期化しない。電極上に塗布した電解質溶液を重合硬化するため、外装材への封入工程までに電解質溶液が流出することがない。さらに、電解液を含む電極活物質層は電解液を含まない電極活物質層に比べて柔軟であるために、より空孔率が小さく分厚い電極活物質層においても、電極板の破断は生じにくい。即ち、より高エネルギー密度を達成できる。
また、本発明では、発電素体をラミネート外装材に封入した後に、熱プレスすることによりゲル状非水電解質を分解もしくは解重合して電解質を液状にする工程を有することにより、電解質が液状になり良好なイオン伝導性を有する。

本発明によれば、空孔率の小さな電極活物質層や分厚い電極活物質層に対しても速やかに電解質溶液を含浸させることができるため、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を提供することができる。さらに、電解質が液状であり良好なイオン伝導性を有するため、負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。 図１に示した発電素体のＡ−Ｂ線に沿った模式的断面図である。

本発明は、正極集電体上に正極活物質層が形成されている正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成されている負極と、これら両電極の間に配置されたセパレータと、非水電解質と、ラミネート外装材とを備えた非水電解質二次電池において、
正極活物質および負極活物質の少なくとも一方の活物質に、光または熱により重合可能で、かつ重合したポリマーが加熱により分解又は解重合可能なプレポリマーとリチウム塩とを有機溶剤に溶解させた電解質溶液を塗布する第１の工程と、
前記プレポリマーを光もしくは熱により重合硬化して、正極および/または負極にゲル状非水電解質を形成する第２の工程と、
前記正極および/または負極にゲル状非水電解質を形成した両電極とセパレータを含む発電素体をラミネート外装材に封入した後に、熱プレスすることによりゲル状非水電解質を分解もしくは解重合して非水電解質を液状にする第３の工程と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法である。

本発明の前記工程１中に用いられる前記リチウム塩としては、通常の電池電解液に用いられるリチウム塩を使用することができる。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３）、四フッ化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ_６）などが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのリチウム塩は前記有機溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。

本発明の前記工程１中に用いられる前記有機溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネートあるいはビニルエチレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の前記工程１中に用いられる前記プレポリマーは以下に記載の条件を全て満たす材料であることを特徴とし、単一の材料によって以下の条件を満たしても、複数の材料によって以下の条件を満たしても良い。
条件１：重合可能な官能基を有する。
条件２：重合可能な官能基を１分子内に２つ以上有する分子が含まれる。
条件３：前記有機溶剤に溶解する。
条件４：重合物が１３０℃以下で分解もしくは解重合して電解質が液状になる。
このプレポリマーは前記有機溶媒に対して１０〜８０重量％で含有させることが好ましい。プレポリマーの含有量は１０重量％より低ければ、重合時に十分な強度が保たれない。プレポリマーの含有量が８０重量％より高ければ分解時のイオン電導率が低くなる。

前記プレポリマーのより具体的な例として、シアノアクリレートが挙げられる。

前記シアノアクリレートとは、下記〔化１〕に示すシアノアクリレート官能基を有する有機物である。

式中、Ｒは、前記有機溶媒と親和性のある有機物質であり、より好ましくは、前記有機溶媒と親和性が高いことから、その構造中Ｒにポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリエステルなどを取り込んでなる有機物質がよい。

更には、前記シアノアクリレートを含む材料として、前記シアノアクリレートに加えて、４−ジメチルアミノベンズアルデヒドおよび／または４−ジメチルアミノシンナムアルデヒドを含むことが好ましい。

前記プレポリマーに前記シアノアクリレートに加えて、４−ジメチルアミノベンズアルデヒドおよび／または４−ジメチルアミノシンナムアルデヒドを含むことにより、１３０℃より低い１１０℃以下の温度で解重合を開始する。

本発明の前記工程１における前記電極活物質に対する前記電解質溶液の塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、スクリーンコーテング法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。

本発明の前記工程２における重合硬化方法としては、熱もしくは光照射が挙げられる。光照射についてはＵＶ光が好ましい。また、必要に応じて、パーオキサイド類、アニリン類、アゾ系化合物などの熱重合開始剤や、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、メタロセン誘導体、金属錯体などの光重合開始剤を単体もしくは複数を混合して前記プレポリマーに添加できる。

本発明の前記工程３における熱プレスとは、前記電池素材をラミネート外装材に封入した後に、電池全体を加圧プレスしながら加温することである。その温度は１３０℃以下であることを特徴とし、その圧力は０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力範囲が好ましい。さらに好ましくはこの加圧プレスした状態で室温まで冷却する。前記工程３における熱プレスによる分解または解重合とは、重合硬化したプレポリマーの分子量が低下し、液状になることを意味しており、液状になれば分解または解重合が部分的であっても構わない。

また、本発明の前記工程３において、前記セパレータの少なくとも一方の面に電極と接着可能な接着層を設け、セパレータと電極の少なくとも一方が接着するようにしても良い。そうすることにより、充放電を繰り返しても正負極の電極間距離が一定に保たれ、サイクル寿命が向上する。

以下、図面を用いて本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例より具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではない。

本発明の非水電解質二次電池の一構成例の分解斜視図を図１に示す。また、図２に図１に示した発電素体のＡ−Ｂ線に沿った模式的断面図を示す。
この非水電解質二次電池は、正極集電体１上に正極活物質層２が形成されてなる正極板８と、負極集電体５上に負極活物質層４が形成されてなる負極板９との間にセパレータ３が挟まれてなる発電素体１０がラミネート外装材６とホットメルト材７によって外部環境と隔離されるように構成される。

本実施形態においては、ゲル状電解質を形成した正極板８及び負極板９を、セパレータ３を介して密着させた後、長手方向に捲回し、発電素体１０を作製する。

図中、正極端子１１、負極端子１２は発電素体の電圧をラミネート外装材の外部から取り出すために設置される。正極端子１１はアルミニウムまたはステンレス合金からなり、負極端子１２はニッケルまたは銅、アルミニウムまたはステンレス合金からなる。

次に、本発明の非水電解質二次電池の構成部材の一例を説明する。

前記正極板８は、例えばアルミニウム箔等の金属箔からなる正極集電体１上に、正極活物質と結着剤と溶剤との混合物を塗布、乾燥して正極活物質層２が形成されている。

前記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_３／２］Ｏ_４、ＬｉＶ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４などが挙げられるが、これに限定されない。

前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素系高分子、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられるが、これに限定されない。

前記溶剤は、前記結着剤を溶解もしくは分散可能であればよく、例えばアセトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、水などが用いられるが、これに限定されない。

前記負極板９は、例えば銅箔等の金属箔からなる負極集電体５上に、負極活物質と結着剤と溶剤との混合物を塗布、乾燥して負極活物質層４が形成されている。

前記負極活物質としては、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイトなどの炭素材料や、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ_２
、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎなどが挙げられるが、これに限定されない。

前記負極活物質に用いる結着剤と溶剤は、正極に用いたものと同様のものを用いることができる。

本発明に用いられる前記セパレータ３とは、正極と負極とを隔離、絶縁するものを意味し、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン等、電池のセパレータとして用いられている公知の多孔質膜をセパレータ３として用いることができる。また、これらの材料が複数種積層されたものでも良い。さらに、電極板とセパレータ３の接着を容易にする目的で、セパレータ３の表面に熱により接着可能な接着層を儲けても良い。

本発明に用いられる前記ラミネート外装材６とは、電解液、水のバリアー性が要求されるために、例えばアルミニウムからなる金属箔層を中央に配してその外側に、耐電解液性、機械的強度の要求を満たすポリエチレンテレフタレート、熱溶着性ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、伸延処理したポリアミド（ナイロン）等の樹脂、あるいはこれらの２種以上の樹脂を共重合させた樹脂層を設け、内側に熱溶着性とリードとの短絡防止性の要求を満たすポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、これらの共重合体からなる外装ケースが好ましい。

本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

［実施例１］
正極の作製
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体を４重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４３重量部、とを混錬分散させてスラリーを作製した。このスラリーを、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体１の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮して正極板８を作製した。この正極活物質層２の片面の厚みは６０μｍであった。その後、正極板８に正極端子１１を取り付けた。

負極の作製
次に、負極活物質として黒鉛粉末を１００重量部、結着剤としてフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体を８重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０重量部、とを混錬分散させてスラリーを作製した。このスラリーを、厚さ１５μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体５の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮して負極板９を作製した。この負極活物質層４の片面の厚みは４５μｍであった。その後、負極板９に負極端子１２を取り付けた。

電解質溶液の作製
次いで、プレポリマーとしてエチレングリコールジシアノアクリレートを０．５重量部、メトキシブチルシアノアクリレートを１重量部、４−ジメチルアミノシンナムアルデヒドを１．５重量部、光重合開始剤としてベンゾイルフェロセンを１重量部、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウムを１５重量部、溶剤としてエチレンカーボネートを３０重量部、ジエチルカーボネートを７０重量部、とを混合して得た電解質溶液Ｅ１を作製した。

電解質溶液のゲル化工程
前記正極板８と前記負極板９の片面に前記電解質溶液Ｅ１を均一に塗布した後に、ＵＶ照射を行なって電解質溶液をゲル化した。その後、前記正極板８と前記負極板９のもう一方の面にも同様の手順で電解質溶液を塗布及びゲル化を行なった。

セパレータ
厚み２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータを用いた。

発電素体の作製
以上のようにしてゲル状電解質を形成した正極板及び負極板を、セパレータ３を介して密着させた後、長手方向に捲回し、発電素体１０を作製した。

ラミネート外装材へのパック工程
３０μｍ厚のナイロンフィルムと３０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されて成るラミネート外装材６で前記の方法で作製した発電素体１０を挟み、４辺を熱融着して密封した。

熱プレス工程
以上のように作製した密封体を鋼板に挟んで１．０ＭＰａの圧力の下、１３０℃で１分間加熱することで、図１で示したような、セルサイズが５×３５×４０ｍｍ（７ｃｍ^３）である本例の非水電解質二次電池を得た。

［実施例２］
正極活物質層２の片面の厚みは１２０μｍ、負極活物質層４の片面の厚みは９０μｍであること以外は前記実施例１と同様の操作により、セルサイズが５×３５×４０ｍｍ（７ｃｍ^３）である本例の非水電解質二次電池を得た。

［実施例３］
厚み２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムの両面に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を塗布した後に乾燥させることで、片面の厚さ２μｍの接着層を設けたセパレータ３を用いて作製した以外は前記実施例１と同様の操作により、セルサイズが５×３５×４０ｍｍ（７ｃｍ^３）である本例の非水電解質二次電池を得た。

［比較例１］
熱プレス工程を行わなかった以外は前記実施例２と同様の操作により、セルサイズが５×３５×４０ｍｍ（７ｃｍ^３）である本例の非水電解質二次電池を得た。

［比較例２］
電解質溶液の作製
プレポリマーとしてエチレングリコールジアクリレートを３重量部、光重合開始剤として過酸化ベンゾイルを１重量部、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウムを１５重量部、溶剤としてエチレンカーボネートを３０重量部、ジエチルカーボネートを７０重量部、とを混合して得た電解質溶液Ｅ２を作製した。エチレングリコールジアクリレートは、重合後に１３０℃の熱プレスを行なっても分解及び解重合は生じないプレポリマーである。

電解質溶液Ｅ２を作製した以外は前記実施例２と同様の操作により、セルサイズが５×３５×４０ｍｍ（７ｃｍ^３）である本例の非水電解質二次電池を得た。

［比較例３］
正極の作製
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体を４重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４３重量部、とを混錬分散させてスラリーを作製した。このスラリーを、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体１の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮して正極板８を作製した。この正極活物質層２の片面の厚みは６０μｍであった。その後、正極板８に正極端子１１を取り付けた。

負極の作製
次に、負極活物質として黒鉛粉末を１００重量部、結着剤としてフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体を８重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０重量部、とを混錬分散させてスラリーを作製した。このスラリーを、厚さ１５μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体５の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮して負極板９を作製した。この負極活物質層４の片面の厚みは４５μｍであった。その後、負極板９に負極端子１２を取り付けた。

セパレータ
実施例３と同様に、厚み２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムの両面に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を塗布した後に乾燥させることで、片面の厚さ２μｍの接着層を設けたセパレータ３を用いた。

発電素体の作製
比較例３では、ゲル状電解質を形成する前の乾燥状態の前記正極板８及び負極板９を、前記接着層を形成したセパレータ３を介して、長手方向に捲回し、発電素体１０を作製した。

ラミネート外装材へのパック工程
３０μｍ厚のナイロンフィルムと３０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されて成るラミネート外装材６で前記の方法で作製した発電素体１０を挟み、１辺はこの後の電解液を注入するために熱融着せず、３辺のみを熱融着した。

電解液の作製
リチウム塩として六フッ化リン酸リチウムを１５重量部、溶剤としてエチレンカーボネートを３０重量部、ジエチルカーボネートを７０重量部、とを混合して電解液Ｅ３を得た。

電解液注入工程
前記パック工程において熱融着しなかった１辺から前記電解液Ｅ３を注入した後、熱融着していないラミネート外装材の開口部を熱融着した。その後、電極活物質層へ電解液を十分に含浸させる目的で１２時間放置した。

熱プレス工程
以上のように作製した密封体を鋼板に挟んで１．０ＭＰａの圧力の下、１３０℃で１分間加熱することで、図１で示したような、セルサイズが５×３５×４０ｍｍ（７ｃｍ^３）である本例の非水電解質二次電池を得た。

［比較例４］
正極活物質層２の片面の厚みは１２０μｍ、負極活物質層４の片面の厚みは９０μｍであること以外は前記比較例３と同様の操作により、セルサイズが５×３５×４０ｍｍ（７ｃｍ^３）である本例の非水電解質二次電池を得た。

得られた実施例１〜３及び比較例１〜４の各二次電池について、２３℃で、１８０ｍＡの電流量で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧法で１０時間充電した後、１８０ｍＡの電流量で２．７５Ｖまで定電流放電を行い、初回放電容量を求めた。その後、同様に４５０ｍＡの電流量での定電流定電圧法で５時間充電した後、２７００ｍＡの電流量で２．７５Ｖまで定電流放電した時の放電容量を３Ｃ放電容量とした。３Ｃ放電容量を初回放電容量で割った値に１００を掛けた値を３Ｃ放電容量維持率とした。得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３は比較例１〜２と比べて３Ｃ放電容量維持率が高い。比較例１〜２のゲル状電解質に比べて本発明の液状電解質は負荷特性が優れていることがわかる。即ち、熱プレスによってゲル状電解質を液状にすることで、優れた負荷特性を達成しうる。また、接着層を設けたセパレータを用いて、電極とセパレータを捲回した後に電解液を含浸させた比較例３の３Ｃ放電容量維持率は、本発明の実施例１〜３と同等である。しかしながら、比較例３と同様の構造で活物質層を厚塗りした比較例４では、捲回時に正極が破断したため、測定ができなかった。即ち、捲回前に電極活物質層に予め電解質を含浸させておく本発明は、エネルギー密度を高めるために有効であることが確認された。

１ 正極集電体
２ 正極活物質層
３ セパレータ
４ 負極活物質層
５ 負極集電帯
６ ラミネート外装材
７ ホットメルト材
８ 正極板
９ 負極板
１０発電素体
１１正極端子
１２負極端子

Claims (4)

1. 正極集電体上に正極活物質層が形成されている正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成されている負極と、これら両電極の間に配置されたセパレータと、非水電解質と、ラミネート外装材とを備えた非水電解質二次電池において、
   正極活物質および／または負極活物質に、光または熱により重合可能で、かつ重合したポリマーが加熱により分解又は解重合可能なプレポリマーとリチウム塩とを有機溶剤に溶解させた電解質溶液を塗布する第１の工程と、
   前記プレポリマーを光もしくは熱により重合硬化して、正極および/または負極にゲル状非水電解質を形成する第２の工程と、
   前記正極および/または負極にゲル状非水電解質を形成した両電極とセパレータを含む発電素体をラミネート外装材に封入した後に、熱プレスすることによりゲル状非水電解質を分解もしくは解重合して非水電解質を液状にする第３の工程と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法。
2. 前記セパレータの少なくとも一方の面に電極と接着可能な接着層を設け、前記第３の工程においてセパレータと電極の少なくとも一方が接着することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
3. 前記プレポリマーが、シアノアクリレートまたはシアノアクリレートを含む材料を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
4. 前記シアノアクリレートを含む材料が、シアノアクリレートと４−ジメチルアミノベンズアルデヒドおよび／または４−ジメチルアミノシンナムアルデヒドを含むことを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池の製造方法。
   
   

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