KR20080012832A - 리튬 전지의 과충전 보호를 위한 신규 산화 환원 셔틀 - Google Patents

리튬 전지의 과충전 보호를 위한 신규 산화 환원 셔틀 Download PDF

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종하이 첸
큉젱 왕
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유시카고 아르곤, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 일반적으로 리튬-이온 전지들의 과충전 보호를 위한 전해질 함유 신규 산화 환원 셔틀에 관한 것이다. 산화 환원 셔틀은 수천 시간의 과충전을 견딜 수 있고, 약 3-5.5 V 대 Li에서, 특히 약 4.4-4.8 V 대 Li에서 산화 환원 전위를 갖는다. 따라서, 본 발명의 일 국면에서 알칼리 금속염; 극성 비양성자성 용매; 및 4개 이상의 전기 음성 치환체들을 갖는 적어도 하나의 방향족 고리, 방향족 고리에 결합된 2개 이상의 산소 원자들 및 방향족 고리에 결합된 수소 이외의 원자들을 갖는 방향족 화합물인 산화 환원 셔틀 부가제를 포함하고, 여기서 전해질 용액은 실질적으로 비-수성인 전해질을 제공한다. 더욱이, 전해질을 사용하는 전기 화학적 디바이스들 및 그 전해질의 제조 방법들이 제공된다.

Description

리튬 전지의 과충전 보호를 위한 신규 산화 환원 셔틀 {NOVEL REDOX SHUTTLES FOR OVERCHARGE PROTECTION OF LITHIUM BATTERRIES}
본 발명은 일반적으로 리튬 재충전 전지류의 분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고유의 과충전 보호 능력을 제공하는 리튬-이온 전지의 비수성 전해질로의 부가물들에 관한 것이다.
과충전은 리튬-이온 전지들의 위험한 남용이다. 과충전은 일반적으로 전류가 전지를 통해 강제로 흐르고 전달된 전하가 전지의 전하-저장 용량을 초과할 때 발생한다. 리튬-이온 전지들의 과충전은 전지 부품들의 화학적 및 전기 화학적 반응, 빠른 온도 상승을 유도할 수 있고, 또한 전지에서 자체-가속화 반응 및 심지어 폭발을 시동한다. 산화 환원 셔틀은 리튬-이온 전지의 재충전 보호 메커니즘으로 혼입된 화합물이다. 일반적으로, 산화 환원 셔틀은 리튬-이온 전지들의 양극의 작동 전위보다 약간 더 높은 전위에서 가역적이고 전기 화학적으로 산화 및 환원될 수 있다. 산화 환원 셔틀이 전해질 내로 혼입됨에 따라, 리튬-이온 전지들은 산화 환원 셔틀의 산화 환원 전위 미만의 전압 범위에서 정상적으로 작동할 수 있다. 전지가 과충전되는 경우, 전지 전압은 먼저 산화 환원 셔틀의 산화 환원 전위에 부합할 것이고, 임의의 손상을 유발하지 않고 전지를 통해 과다 전하를 전송하는 유 일한 활성 성분으로서 진행될 산화 환원 셔틀의 산화 환원 메카니즘을 활성화시킬 것이다. 그러한 메카니즘 하에, 전지의 위험한 전압은 과충전-남용될 때에조차 전혀 도달하지 않을 것이다.
리튬-이온 전지들에 대한 산화 환원 셔틀의 연구 개발은 1980년대로 거슬러 올라갈 수 있다. 그러나, 단지 2가지 등급의 산화 환원 셔틀이 공지되어 있다. 초기의 노력은 페로센 유도체에 집중되었고, 이는 리튬 이온-전지의 3V 등급에 적절하다. 특정 방향족 화합물들이 최신식 리튬-이온 전지 기술용 산화 환원 셔틀일 수 있는 것으로 보고되었다. 그러나, 방향족 화합물들의 정량적 구조-활성 관계는 잘 이해되지 않는다. 예를 들면, Adachi는 미합중국 특허 제5,763,119호에서 4V 등급 리튬-이온 전지에 대한 유망한 산화 환원 셔틀로서 불소화된 디메톡시벤젠을 제안하였다. 그러나, 청구된 플루오로디메톡시벤젠류 중 어느 것도 기본적인 낮은 전류 과충전 시험에 견디기에 충분히 안정하다. J. Chen, C. Buhrmesters, 및 J. R. Dahn, Electrochem. Solid-State Lee., 8(1): A59-A62(2005). 수천 시간 동안 과충전을 지속시키는 것으로 입증된 유일한 구조물은 Chen과 그의 동료들에 의해 보고된 2,5-디-(tert-부틸)-1,4-디메톡시벤젠이다. 이러한 화합물의 결점은 그의 산화 환원 전위가 약 3.9 V 대 Li0이고, LiFePO4 양의 전극 물질들에 대해서만 작동할 수 있다. 따라서, 이 화합물은 LiMO2 (M=Co, Ni, Mn) 등의 널리 사용되는, 시판 중인 양의 전극 물질들과 사용될 수 없다. LiMO2 (M=Co, Ni, Mn) 물질들은 4.2 V 대 Li0에 이르는 작동 전위를 갖는다. 따라서, 일정 범위의 산화 환원 전위를 갖지만, 특히 4.4-4.5 V 대 Li0에서의 산화 환원 셔틀 부가제들은 현재의 리튬-이온 전지 기술에 전반적으로 적용되는 것이 크게 바람직하다.
본 발명은 일반적으로 리튬-이온 전지들의 과충전 보호를 위한 신규 산화 환원 셔틀을 함유하는 전해질들에 관한 것이다. 산화 환원 셔틀은 수천 시간의 과충전을 견딜 수 있고, 약 3 V 내지 5.5 V 대 Li0에서, 특히 약 4.4 내지 약 4.8 V 대 Li0에서 산화 환원 전위를 갖는다. 따라서, 일 국면에서, 본 발명은 알칼리 금속염; 극성 비양성자성 용매; 및 4개 이상의 전기 음성 치환체들을 갖는 적어도 하나의 방향족 고리, 방향족 고리에 결합된 2개 이상의 산소 원자들 및 방향족 고리에 결합된 수소 이외의 원자들을 갖는 방향족 화합물인 산화 환원 셔틀 부가제를 포함하고, 여기서 전해질 용액은 실질적으로 비-수성인 전해질을 제공한다. 다른 국면에서, 전해질을 사용하는 전기 화학적 디바이스들 및 그 전해질의 제조 방법들이 제공된다.
도 1은 3 전극 시스템(Pt 작업 전극, Li 카운터 전극 및 Li 참조 전극)을 사용하여 3wt% (테트라플루오로벤조-1,2-디옥실)펜타플루오로페닐-보란과 함께 EC/PC/DMC (1:1:3) 중의 1.2 M LiPF6의 주기적 볼타모그램.
도 2는 3 전극 시스템(Pt 작업 전극, Li 카운터 전극 및 Li 참조 전극)을 사용하여 4.6wt% 1,2-비스(트리메틸실릴)테트라플루오로벤젠과 함께 EC/DEC (1:1) 중의 1.0 M LiPF6의 주기적 볼타모그램.
도 3은 10wt% (테트라플루오로벤조-1,2-디옥실)펜타플루오로페닐-보란을 함유하는 2개의 LiFePO4/MCMB 전지들에 대한 전지 전위 대 시간의 그래프. 사용된 전해질은 EC/PC/DMC (1:1:3 중량부) 중의 1.2 M LiPF6이다.
도 4는 10wt% (테트라플루오로벤조-1,2-디옥실)펜타플루오로페닐-보란을 함유하는 2개의 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2/MAG-10 흑연 전지들에 대한 전지 전위 대 시간의 그래프. 사용된 전해질은 EC/PC/DMC (1:1:3 중량부) 중의 1.2 M LiPF6이다.
도 5는 5wt% (테트라플루오로벤조-1,2-디옥실)펜타플루오로페닐-보란을 함유하는 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2/MAG-10 흑연 전지들에 대한 용량 대 주기 수의 그래프. 이 전지는 100% 과충전되었다. 사용된 전해질은 EC/DEC (3:7) 중의 1.2 M LiPF6이다.
상세한 설명
본 발명은 리튬-이온 전지들의 과충전 보호를 위한 방향족 화합물들의 신규한 산화 환원 셔틀 부가제들을 함유하는 전해질에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 방향족 화합물들은 리튬-이온 전지들 내의 양의 전극의 작동 전위보다 약간 더 높은 전위에서 가역적으로 산화/환원될 수 있다.
본 발명의 일 국면에 따라, 알칼리 금속염; 극성 비양성자성 용매; 및 적어 도 하나의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물인 산화 환원 셔틀 부가제를 포함하는 전해질들이 제공된다. 각각의 방향족 고리는 4개 이상의 전기 음성 치환체들을 포함하고, 2개 이상의 산소 원자들이 이 방향족 고리에 결합되어 있고, 수소 원자들은 방향족 고리에 결합되어 있지 않다. 전해질들은 실질적으로 비-수성이고, 즉, 전해질은 물을 전혀 함유하지 않거나 또는 거의 함유하지 않는다 (예, ≤100 ppm의 물). 본 발명의 산화 환원 셔틀 부가제들은 전해질 중에 약 3 V 내지 5,5V, 더욱 전형적으로는 약 4 내지 약 5 V의 산화 환원 전위를 갖는다. 적절한 전기 음성 치환체들은 할로겐, 할로알킬(예, 플루오로알킬), -CN, 또는 -NO2를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 전형적으로, 산화 환원 셔틀 부가제들은 2, 3 또는 4개의 산소 원자들을 갖는다. 2개 이상의 방향족 화합물들의 혼합물들은 산화 환원 셔틀 부가제로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 산화 환원 셔틀 부가제들은 예를 들면 다음 식 IA, IB 또는 IC를 갖는 화합물들을 포함한다:
Figure 112007069854687-PCT00001
여기서,
X1 -8은 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br, 할로알킬, -CN, 또는 -NO2로부터 선택되고; Y 및 Z는 독립적으로 N, B, C, Si, S 또는 P 원자를 갖는 군이고, 여기서, N, B, C, Si, S 또는 P 원자는 구조식 IA, IB 또는 IC에 나타낸 바와 같이, 방향족 고리에 결합된 2개 이상의 산소 원자들 중의 적어도 하나에 부착된다. Y 및 Z는 개별적으로 말단기 또는 다리 결합기이다.
일부 실시예들에서, 산화 환원 셔틀은 식 IA을 갖는다. 식 IA를 갖는 전형적인 화합물들은 다음 구조식들을 갖는다:
Figure 112007069854687-PCT00002
Figure 112007069854687-PCT00003
여기서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기 또는 할로아릴기이고; R2 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기 또는 할로아릴기이고; M+는 양이온이고; A-는 음이온이다. M+는 전형적으로 Li+ 등의 알칼리 금속 양이온인 한편, A-는 전형적으로 할라이드이지만, 본 발명은 그와 같이 제한되지 않는다. 본 발명의 대표적인 화합물들은 시판품이거나 또는 공지된 방법들에 의해 합성될 수 있다. 따라서, 예를 들면 IIB는 Lee 등의 J. Electrochem. Soc. 152(9): A1429-35 (2004)에 보고된 공정들을 약간 변형시킴으로써 제조될 수 있다.
당업계의 숙련자들에 의해 인식되는 바와 같이, 식 IIC 및 IIF 등의 특정 화합물들은 충전된 종들로 존재한다. 따라서, IIB에서, 붕소-기재 그룹은 또한 루이스 산이고, IIC를 형성하기 위해 다른 음이온들과 용이하게 착물을 이룬다. 일부 경우들에서, 염 MA는 부가되어 음이온 산화 환원 셔틀을 형성하고, 여기서 M은 금속 양이온(예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온임)이고, A는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된다. 예를 들면, 아래 화합물
Figure 112007069854687-PCT00004
이 LiF와 혼합될 때, 신규 음이온 산화 환원 셔틀은 다음과 같이 형성될 수 있다:
Figure 112007069854687-PCT00005
일부 구체예들에서, 산화 환원 셔틀은 다음 식 IB를 갖는다. 식 IB에서 대표적인 Y 및 Z 기들은 다음 구조물들로부터 독립적으로 선택된다.
Figure 112007069854687-PCT00006
식 IIIA-H에서, R1, R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환된 알킬기 또는 할로겐 치환된 아릴기이고; R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환된 알킬기 또는 할로겐 치환된 아릴기이고; M+는 양이온이고; A-는 음이온이다. 일부 구체예들에서, M+는 알칼리 금속 양이온이고; A-는 할라이드 음이온이다.
일부 구체예들에서, 산화 환원 셔틀은 다이머 또는 올리고머이고, 다음 구조식을 갖는다:
Figure 112007069854687-PCT00007
여기서, t는 0-8이다.
또 다른 구체예들에서, 산화 환원 셔틀은 식 IC를 갖는다. 식 IC의 일부 구체예들에서, 산화 환원 셔틀은 다음으로부터 선택된 구조식을 갖고;
Figure 112007069854687-PCT00008
여기서, M+는 양이온이다. 일부 구체예들에서, 양이온은 알칼리 금속 이온이고, 음이온은 할라이드 음이온이다.
전형적인 산화 환원 셔틀 부가제는 (테트라플루오로벤조-1,2-디옥실)-펜타플루오로페닐-보란, 1,2-비스(트리메틸실록실)테트라플루오로벤젠 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이 산화 환원 셔틀 부가제의 농도는 약 0.0005 중량%(wt%) 내지 약 50 wt%, 더욱 전형적으로는 약 0.0005 wt% 내지 약 10 wt% 범위이다.
본 발명의 전해질들은 극성 비양성자성 용매에 용해된 알칼리 금속 염을 포함한다. 알칼리 금속 염은 약 0.5 내지 약 2 몰의 농도로 존재할 수 있고, 전형적으로 리튬 염이다. 전형적인 리튬 염들은 Li[B(C2O4)2], Li[BF2(C2O4)], Li[PF2(C2O4)2], LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, Li[CF3SO3], Li[N(CF3SO2)2], Li[C(CF3SO2)3], Li[N(SO2C2F5)2], 리튬 알킬 플루오로포스페이트류 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 포함한다. Li[B(C2O4)2] 및 Li[BF2(C2O4)] 등의 리튬 (킬레이토)보레이트류 또는 Li[PF2(C2O4)2]와 같은 리튬 (킬레이토)포스페이트류가 알칼리 금속염으로서, 또는 전극 안정화 부가제로서 사용될 수도 있다. 따라서, 일부 구체예들에서, 알칼리 금속염은 Li[B(C2O4)2], Li[BF2(C2O4)], 또는 Li[PF2(C2O4)2] 이외의 것일 수 있고; 전해질은 전극 안정화 부가제로서 Li[B(C2O4)2], Li[BF2(C2O4)], Li[PF2(C2O4)2] 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 예를 들면 약 0.001 내지 약 8 wt%로 포함할 수 있다.
적절한 극성 비양성자성 용매들은 예를 들면 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 에테르, 메틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, 술폴란, 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 물 및 알콜류 등의 극성 용매들이 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
본 발명의 비-수성 전해질들의 제조 방법들이 추가로 제공된다. 예를 들면, 일부 구체예들에서, 이 방법은 알칼리금속 염; 극성 비양성자성 용매; 및 4개 이상의 전기 음성 치환체들을 갖는 적어도 하나의 방향족 고리, 이 방향족 고리에 결합된 2개 이상의 산소 원자들, 및 이 방향족 고리에 결합된 수소 이외의 원자들을 갖 는 방향족 화합물을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는 본원 명세서에 개시된 바의 산화 환원 셔틀 부가제를 조합하는 단계를 포함한다. 일부 그러한 구체예들에서, 산화 환원 셔틀 부가제는 식 IA, IB 및 IC의 화합물들을 포함한다. 다른 구체예에서, 산화 환원 셔틀 부가제는 IIA-H, IIIA-H, IV 및 VA-C의 화합물들을 포함한다. 본 발명의 방법들은 본원에 개시된 알칼리 금속염 또는 극성 비양성자성 용매들 중의 임의의 것을 사용할 수 있다.
임의의 이론으로 제한되리라 희망하지 않지만, 본 발명의 전기 화학적 디바이스들은 비-수성 전해질 내에 존재하는 산화 환원 셔틀 부가제들의 특성으로 인한 증진된 과충전 보호를 나타내는 것으로 믿어진다. 선행 기술의 산화 환원 셔틀 부가제들에서, 산화 환원 셔틀의 불안정성에 책임이 있는 것은 벤젠 고리 상의 수소 원자(들)인 것으로 믿어진다. 전지가 과충전될 때, 산화 환원 셔틀은 양극에서 산화될 수 있고, 산화된 구조물은 활성 라디칼을 형성하도록 양성자를 잃을 수 있다. 이어서, 형성된 라디칼은 다른 산화 환원 셔틀 분자들을 공격하고 중합 반응을 개시할 수 있다. 이 산화 환원 셔틀은 중합 반응을 통해 그의 이동성을 신속하게 잃을 수 있고, 결과적으로 그의 과충전 보호 용량을 잃는다. t-부틸기들과 같은 부피 큰 치환체들은 인접한 아릴 수소들에서 라디칼 형성을 지연시키기 위해 사용되어 왔다. 그러나, 그러한 산화 환원 셔틀의 산화 환원 전위는 제한되고, 따라서 많은 용도에 적합하지 않다.
본 발명의 산화 환원 셔틀 부가제들은 아릴 수소 원자들을 전기 음성인 중금속 원자들, 예를 들면 F, Cl 및 Br 등의 할로겐들로 대체한다. 그러한 전기 음성 치환은 라디칼 형성에 반하여 산화 환원 셔틀을 안정화시킬 뿐만 아니라 산화 환원 셔틀의 산화 환원 전위를 증가시킨다. 더욱 강성인 구조물들로 메톡시기들을 대체시킴으로써 산화 환원 셔틀의 산화 환원 전위를 약간 증가시킬 수도 있고, 리튬-이온 전지 등의 전기 화학적 디바이스들에서 그의 안정성을 증진시킬 수 있다.
본 발명의 전해질들은 전극들의 질이 저하되는 것을 보호하는 안정화 부가제들을 포함할 수 있다. (예를 들면, 동시 계류중인 미합중국 특허 출원 제10/857,365호, 11/279,120호, 및 11/338,902호 참조). 따라서, 본 발명의 전해질들은 음의 전극의 표면 상에 패시베이션막을 형성하기 위해 음의 전극의 표면 상에서 환원 또는 중합될 수 있는 전극 안정화 부가제를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 전해질들은 양의 전극의 표면 상에 패시베이션막을 형성하기 위해 양의 전극의 표면 상에서 산화 또는 중합될 수 있는 전극 안정화 부가제를 포함할 수 있다. 일부 구체예들에서, 본 발명의 전해질들은 2가지 유형의 전극 안정화 부가제들의 혼합물들을 추가로 포함한다. 이 부가제들은 전형적으로 약 0.001 내지 약 8wt%의 농도로 존재한다.
전극 안정화 부가제들은 일반적으로 적어도 하나의 산소 원자 및 적어도 하나의 아릴, 알케닐 또는 알키닐기를 포함하는 치환 또는 미치환 선형, 분지형 또는 환식 탄화수소일 수 있다. 그러한 전극 안정화 부가제들로부터 형성된 패시베이팅 필름은 또한 부가제가 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 치환 아릴 화합물 또는 치환 또는 미치환 헤테로아릴 화합물로부터 형성될 수도 있다. 대안으로, 2개의 부가제들의 조합물이 사용될 수 있다. 일부 그러한 구체예들에서, 하나의 부가제 는 금속 이온들의 걸러짐을 방지하기 위해 음극 상에 패시베이팅 필름을 형성하기 위해 선택적이고, 다른 부가제는 양극에서 금속 이온들의 환원을 방지 또는 약화시키기 위해 양극 표면을 패시베이팅시키는데 선택적일 수 있다.
대표적인 전극 안정화 부가제들은 1,2-디비닐 푸로에이트, 1,3-부타디엔 카르보네이트, 1-비닐아제티딘-2-온, 1-비닐아지리딘-2-온, 1-비닐피페리딘-2-온, 1-비닐피롤리딘-2-온, 2,4-디비닐-1,3-디옥산, 2-아미노-3-비닐시클로헥사논, 2-아미노-3-비닐시클로프로파논, 2-아미노-4-비닐시클로부타논, 2-아미노-5-비닐시클로펜타논, 2-비닐-[1,2]-옥사아제티딘, 비닐 메틸 카르보네이트, 2-비닐아미노시클로헥산올, 2-비닐아미노시클로프로파논, 2-비닐옥세탄, 2-비닐옥시-시클로프로파논, 3-(N-비닐아미노)시클로헥사논, 3,5-디비닐 푸로에이트, 3-비닐아제티딘-2-온, 3-비닐아지리딘-2-온, 3-비닐시클로부타논, 3-비닐시클로펜타논, 3-비닐옥사지리딘, 3-비닐옥세탄, 3-비닐피롤리딘-2-온, 4,4-디비닐-3-디옥솔란-2-온, 4-비닐테트라히드로피란, 5-비닐피페리딘-3-온, 알릴글리시딜 에테르, 부타디엔 모노옥사이드, 부틸 비닐 에테르, 디히드로피란-3-온, 디비닐 부틸 카르보네이트, 디비닐 카르보네이트, 디비닐 크로토네이트, 디비닐 에테르, 디비닐 에틸렌 카르보네이트, 디비닐 에틸렌 실리케이트, 디비닐 에틸렌 설페이트, 디비닐 에틸렌 설파이트, 디비닐 메톡시피라진, 디비닐 메틸포스페이트, 디비닐 프로필렌 카르보네이트, 에틸 포스페이트, 메톡시-o-테르페닐, 메틸 포스페이트, 옥세탄-2-일-비닐아민, 옥시라닐비닐아민, 비닐 카르보네이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 시클로펜타논, 비닐 에틸-2-푸로에이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 에틸렌 실리케이트, 비닐 에틸렌 설페이 트, 비닐 에틸렌 설파이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 포스페이트, 비닐-2-푸로에이트, 비닐시클로프로파논, 비닐에틸렌 옥사이드, β-비닐-γ-부티로락톤, 또는 이들 중의 임의의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예들에서, 전극 안정화 부가제는 F, 알킬옥시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 메톡시, 알릴옥시기들 또는 그의 조합물들로 치환된 시클로트리포스페젠일 수 있다. 예를 들면 이 부가제는 (디비닐)(메톡시)(트리플루오로)시클로트리포스파젠, (트리비닐)(디플루오로)(메톡시)시클로트리포스파젠, (비닐)(메톡시)(테트라플루오로)시클로트리포스파젠, (알릴옥시)(테트라플루오로)(메톡시)시클로트리포스파젠, 또는 (디알릴옥시)(트리플루오로)(메톡시)시클로트리포스파젠 화합물들 또는 이들 중의 임의의 2 이상의 혼합물일 수 있다. 일부 구체예들에서, 전극 안정화 부가제들은 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 카르보네이트, 또는 1,2-디페닐 에테르, 또는 이들의 임의의 2 이상의 혼합물이다.
다른 대표적인 전극 안정화 부가제들은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 푸라닐, 인돌릴, 카르바졸릴, 이미다졸릴 또는 티오페닐기들을 갖는 화합물들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전극 안정화 부가제들은 아릴옥시피롤, 아릴옥시 에틸렌 설페이트, 아릴옥시 피라진, 아릴옥시-카르바졸 트리비닐포스페이트, 아릴옥시-에틸-2-푸로에이트, 2-아릴옥시-시클로프로파논, 아릴옥시-ο-테르페닐, 아릴옥시-피리다진, 부틸-아릴옥시-에테르, 디비닐 디페닐 에테르, (테트라히드로-푸란-2-일)-비닐아민, 디비닐 메톡시비피리딘, 메톡시-4-비닐비페닐, 비닐 메톡시 카르바졸, 비닐 메톡시 피페리딘, 비닐 메톡시피라진, 알릴아니솔, 비닐 피리 다진, 1-디비닐이미다졸, 3-비닐테트라히드로푸란, 디비닐 푸란, 디비닐 메톡시 푸란, 디비닐피라진, 비닐 메톡시 이미다졸, 비닐메톡시 피롤, 비닐-테트라히드로푸란, 2,4-디비닐 이소옥사졸, 3,4-디비닐-1-메틸 피롤, 알릴옥시옥세탄, 알릴옥시-페닐 카르보네이트, 아릴옥시-피페리딘, 아릴옥시-테트라히드로푸란, 2-아릴-시클로프로파논, 2-디아릴옥시-푸로에이트, 4-알릴아니솔, 아릴옥시-카르바졸, 아릴옥시-2-푸로에이트, 아릴옥시-크로토네이트, 아릴옥시-시클로부탄, 아릴옥시-시클로펜타논, 아릴옥시-시클로프로파논, 아릴옥시-시클로포스파젠, 아릴옥시-에틸렌 실리케이트, 아릴옥시-에틸렌 설페이트, 아릴옥시-에틸렌 설파이트, 아릴옥시-이미다졸, 아릴옥시-메타크릴레이트, 아릴옥시-포스페이트, 아릴옥시-피롤, 아릴옥시-퀴놀린, 디아릴옥시-시클로트리포스파젠, 디아릴옥시 에틸렌 카르보네이트, 디아릴옥시 푸란, 디아릴옥시 메틸 포스페이트, 디아릴옥시-부틸 카르보네이트, 디아릴옥시-크로토네이트, 디아릴옥시-디페닐 에테르, 디아릴옥시-에틸 실리케이트, 디아릴옥시-에틸렌 실리케이트, 디아릴옥시-에틸렌 설페이트, 디아릴옥시에틸렌 설파이트, 디아릴옥시-페닐 카르보네이트, 디아릴옥시-프로필렌 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디페닐 디아릴옥시 실리케이트, 디페닐 디비닐 실리케이트, 디페닐 에테르, 디페닐 실리케이트, 디비닐 메톡시디페닐 에테르, 디비닐 페닐 카르보네이트, 메톡시카르바졸, 또는 2,4-디메틸-6-히드록시-피리미딘, 비닐 메톡시퀴놀린, 피리다진, 비닐 피리다진, 퀴놀린, 비닐 퀴놀린, 피리딘, 비닐 피리딘, 인돌, 비닐 인돌, 트리에탄올아민, 1,3-디메틸 부타디엔, 부타디엔, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 카르보네이트, 이미다졸, 비닐 이미다졸, 피페리딘, 비닐 피페리딘, 피리미 딘, 비닐 피리미딘, 피라진, 비닐 피라진, 이소퀴놀린, 비닐 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 비닐 퀴녹살린, 비페닐, 1,2-디페닐 에테르, 1,2-디페닐에탄, ο-테르페닐, N-메틸 피롤, 나프탈렌 또는 이들 중 임의의 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명을 실시하는데 사용하기에 특히 적합한 안정화 부가제들을 포함하는 대표적인 전극 안정화 부가제들은 적어도 하나의 산소 원자 및 적어도 하나의 알케닐 또는 알키닐기를 포함하는 치환 또는 미치환 스피로시클릭 탄화수소들을 포함한다. 예를 들면, 그러한 안정화 부가제들은 다음 식 V를 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112007069854687-PCT00009
여기서,
A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 O 또는 CR22R23이고; 단, G1이 O일 때 A1는 O가 아니고, G2가 O일 때 A2는 O가 아니고, G3이 O일 때 A3은 O이 아니고, G4가 O일 때 A4는 O이 아니고;
G1, G2, G3 및 G4는 독립적으로 O 또는 CR22R23이고; 단, A1이 O일 때 G1는 O가 아니고, A2가 O일 때 G2는 O가 아니고, A3이 O일 때 G3은 O이 아니고, A4가 O일 때 G4는 O이 아니고;
R20 및 R21은 독립적으로 치환 또는 미치환된 2가 알케닐 또는 알키닐기이고;
R22 및 R23은 각각의 경우에 독립적으로 H, F, Cl, Br 또는, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이다.
식 V의 대표적인 예들은 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8-트리옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4,8-트리옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디메틸리덴-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디메틸렌-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸, 또는 이들 중의 임의의 2 이상의 혼합물을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 더욱이, 임의의 2 이상의 전극 안정화 부가제들의 혼합물은 본 발명의 전해질에 사용될 수도 있다.
다른 국면에서, 본 발명은 음극; 양극; 및 본원에 개시된 바의 전해질을 포함하는 전기 화학적 디바이스를 제공한다. 일 구체예에서, 이 전기 화학적 디바이스는 리튬 2차 전지이고; 음극은 리튬 금속 산화물 음극이고; 양극은 탄소 또는 리튬 금속 양극이고; 상기 양극 및 음극은 다공성 분리기에 의해 상호 분리된다. 그러한 디바이스에서, 양극은 흑연, 비정질 탄소, Li4Ti5O12, 주석 합금, 실리콘 합금, 금속간 화합물, 리튬 금속 또는 이들 중 임의의 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 적절한 흑연 물질들은 천연 흑연, 인공 흑연, 흑연화된 메조-탄소 마이크로비 즈, 및 흑연 섬유들 뿐만 아니라 임의의 비정질 탄소 물질들을 포함한다. 전형적으로, 그러한 전지 내의 음극은 스피넬(spinel), 감람석(olivine), 탄소-코팅된 감람석, LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 - xCoyMetzO2, LiMn0 .5Ni0 .5O2, LiMn0 .3Co0 .3Ni0 .3O2, LiMn2O4, LiFeO2, Li1 + x'NiαMnβCoγMet'δO2 - z'Fz', An'B2(XO4)3 (NASICON), 산화 바나듐, 또는 이들중 임의의 2 이상의 혼합물들을 포함하고, 여기서 Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Mn 또는 Co이고; Met'는 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr 또는 Ti이고; A는 Li, Ag, Cu, Na, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이고; B는 Ti, V, Cr, Fe 또는 Zr이고; X는 P, S, Si, W 또는 Mo이고; 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5; 0≤x'≤0.4, 0≤α≤1, 0≤β≤1, 0≤γ≤1, 0≤δ≤0.4, 및 0≤z'≤0.4; 및 0≤n'≤3이다.
본 발명의 전기 화학적 전지들에서, 음극은 스피넬, 감람석 또는 탄소-코팅된 감람석을 포함할 수 있다 (공개된 U.S. 특허 출원 제2004/0157126호 참조). 예를 들면, 이 스피넬은 식 Li1 + xMn2 - ZMet"'YO4 - MX'N을 갖는 스피넬 망간 산화물일 수 있고, 여기서 Met"'는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni 또는 Co이고; X'는 S 또는 F이고; 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5, 및 0≤n≤0.5이다. 대안으로, 음극은 식 Li1 + xFe1 - ZMet"YPO4 - MX'N을 갖는 감람석일 수 있고, 여기서 Met"는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni, Mn 또는 Co이고; X'는 S 또는 F이고; 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5, 및 0≤n≤0.5이다.
본 발명의 음극들은 산을 중화시킬 수 있거나 망간 또는 철 이온들의 걸러짐을 방지할 수 있는 물질로 스피넬 또는 감람석 입자들을 표면-코팅시킴으로써 추가 로 안정화될 수 있다. 따라서, 이 음극들은 스피넬 또는 감람석 입자들 상의 금속 산화물의 표면 코팅, 예를 들면 ZrO2, TiO2, ZnO2, WO3, Al2O3, MgO, SiO2, SnO2, AlPO4, Al(OH)3 또는 이들 중 임의의 2 이상의 혼합물 또는 임의의 다른 적절한 금속 산화물을 포함할 수도 있다. 이 코팅은 탄소-코팅된 감람석에 도포될 수도 있다. 탄소-코팅된 감람석이 사용되는 경우, 금속 산화물 코팅은 탄소-코팅된 감람석에 도포될 수 있거나, 또는 감람석에 먼저 도포되고, 이어서 금속 산화물 필름의 탄소 코팅에 의해 도포될 수 있다. 금속 산화물들로 스피넬 음극들을 코팅하는 방법들은 아래 개시되어 있으며, 감람석 음극들과 사용하도록 채택될 수 있다.
스피넬 상의 금속 산화물 코팅은 각종 공정들을 사용하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 코팅 원소 소스들은 유기 용매 또는 물에 용해될 수 있다. 코팅 원소 소스들은 금속 알콕시드, 염 또는 산화물(예, 알루미늄 이소프로폭사이드 또는 마그네슘 메톡사이드)을 포함한다. 이어서, 스피넬 음극 물질들은 코팅 용액 내에 분산되고, 결과의 혼합물은 유기 용매가 완전히 증발될 때까지 교반된다. 필요할 경우, 씻어내림 가스(CO2 또는 습기가 없는 불활성 가스)는 코팅 용액 내의 용매의 증발을 고무시키기 위해 사용될 수 있다. 이어서, 건조, 코팅된 물질은 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 열처리된다.
TiO2 코팅은 테트라-n-부틸 티타네이트(TBT)의 히드록실화에 의해 스피넬 분말들에 도포될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 티타네이트는 LiOH와 반응하여 스피넬 분말 상에 수산화 티탄을 침전시킬 수 있다. 이어서, 코팅된 물질은 약 100℃ 내지 약 400℃에서 열-처리되어 목적하는 산화물 코팅을 갖는 스피넬 입자들을 생산할 수 있다.
졸-겔 공정은 스피넬의 코팅에 사용될 수도 있다. M-에틸헥사노에이트 및 M-이소프로폭시드를 포함하는 코팅 물질들 (M=Zr, Al, Ti, B, Si, Sn)은 알콜(예, 2-프로판올)에 용해될 수 있다. 이어서, 음극 물질들은 코팅 용액과 혼합되고, 약 100℃ 내지 약 500℃에서 어니일링된다. 대안으로, 코팅 용액은 에탄올 및 물에 에틸 실리케이트를 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 스피넬 분말은 코팅 용액 중에 침지되고, 교반되고, 110℃에서 건조되고, 이어서 약 200℃ 내지 약 500℃에서 소성된다.
스피넬을 AlPO4로 코팅하는 공정은 옅은 백색 현탁액 용액(AlPO4 나노입자들)이 관찰될 때까지 물에 질산 알루미늄 및 인산 암모늄을 용해시킴으로써 수행될 수 있다. 이어서, 스피넬 음극 분말이 코팅 용액에 부가되고, 혼합된다. 슬러리는 약 100℃ 내지 약 500℃에서 건조되고 어니일링될 수 있다.
콜로이드성 현탁액들은 금속 산화물들로 스피넬을 코팅하기 위해 사용될 수도 있다. 예를 들면, 스피넬 분말들은 4 wt% (~ 0.3 몰%) 콜로이드성 ZrO2 현탁액을 사용하여 코팅될 수 있다. 스피넬 입자들은 ZrO2 현탁액 중에서 1시간 동안 침지되고 교반된 후, 75℃에서 발생하는 액체를 증발시킨다. 이후, 생성물들은 약 200 내지 400 또는 500℃에서 가열될 수 있다.
대안으로, 스피넬의 ZrO2 코팅은 2가지 상이한 코팅 용액들 (산화 지르코늄 + 중합 전구체 또는 질산 지르코늄의 수용액)을 사용함으로써 수행될 수 있다. 스피넬은 혼합물이 건조될 때까지 코팅 용액들과 혼합될 수 있다. 혼합물은 코팅 용액 중의 용매를 증발시키기 위해 100℃에서 가열될 수 있다. 건조된 혼합물은 약 200-500℃에서 열-처리될 수 있다.
ZnO2 코팅은 아세트산 아연을 물에 용해시키고, 이어서 스피넬 분말에 부가하고, 실온에서 약 4시간 동안 철저히 혼합함으로써 스피넬에 도포될 수 있다. 건조 후, 코팅된 분말은 120℃에서 가열되고, 약 200℃ 내지 약 400℃에서 추가로 소성된다.
마지막으로, 스피넬은 동시-침전 공정을 사용하여 코팅될 수 있다. 스피넬 분말은 NaHCO3 용액 내로 분산되고, 초음파로 진탕된다. 이어서, 현탁액은 기계적으로 교반되면서 그에 Al2(SO4)3 용액이 적가된다. 이러한 방식으로, Al(OH)3가 스피넬 입자 표면 상으로 침전된다. 최종 분말이 여과되고, 세척되고, 건조된다. 건조된 분말은 약 200℃ 내지 약 600℃에서 공기 중에서 가열된다.
이 물질들의 배합물들로 구성된 전극들을 사용하는 전기 화학적 디바이스들은 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 예를 들면, 음극은 스피넬과 Li1 + x'NiαMnβCoγMet'δO2 - z'Fz'의 배합물을 포함할 수 있고, 여기서 Met'는 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr, 또는 Ti이고; 0≤x'≤0.4, 0≤α≤1, 0≤β≤1, 0≤γ≤1, 0≤δ≤0.4, 및 0≤z'≤0.4이다. Li1 + x'NiαMnβCoγMet'δO2 - z'Fz'에 대한 스피넬의 비율은 전형적으로 약 0.5 내지 약 98wt%이다. 적절한 음극들은 감람석 또는 탄소-코팅된 감람석과 Li1 + x'NiαMnβCoγMet'δO2 - z'Fz'의 배합물을 포함할 수도 있고, 여기서 Met'는 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr 또는 Ti이고; 0≤x'≤0.4, 0≤α≤1, 0≤β≤1, 0≤γ≤1, 0≤δ≤0.4, 및 0≤z'≤0.4이다. 전과 마찬가지로, Li1 + x'NiαMnβCoγMet'δO2 - z'Fz'에 대한 감람석 또는 탄소-코팅된 감람석의 비율은 약 0.5 내지 약 98wt%일 수 있다.
다공성 분리기는 당업계의 숙련자들에게 잘 공지된 물질들로부터 제조될 수 있다. 전형적으로, 다공성 분리기는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 다중층 라미네이트를 포함한다.
따라서, 일 구체예에 따라, 본 발명의 전기 화학적 디바이스는 스피넬, 감람석, 또는 탄소-코팅된 감람석 음극; 흑연 또는 비정질 탄소 양극; 및 Li[B(C2O4)2], Li[BF2(C2O4)], 또는 Li[PF2(C2O4)2]인 알칼리 금속염을 포함하는 실질적으로 비수성 전해질; 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디메틸 에테르, 감마-부티로락톤, 술폴란, 또는 이들 중 임의의 2 이상의 혼합물인 극성 비양성자성 용매; 및 (테트라플루오로벤조-1,2-디옥실)-펜타플루오로페닐-보란, 1,2-비스(트리메틸실록실)테트라플루오로벤젠 또는 이들의 혼합물인 산화 환원 셔틀 부가제; 및 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8-트리옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9- 디에틸리덴-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4,8-트리옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디메틸리덴-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디메틸렌-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸, 피리다진, 비닐 피리다진, 퀴놀린, 비닐 퀴놀린, 피리딘, 비닐 피리딘, 인돌, 비닐 인돌, 트리에탄올아민, 1,3-디메틸 부타디엔, 부타디엔, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 카르보네이트, 이미다졸, 비닐 이미다졸, 피페리딘, 비닐 피페리딘, 피리미딘, 비닐 피리미딘, 피라진, 비닐 피라진, 이소퀴놀린, 비닐 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 비닐 퀴녹살린, 비페닐, 1,2-디페닐 에테르, 1,2-디페닐에탄, ο-테르페닐, N-메틸 피롤, 나프탈렌 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 전극 안정화 부가제를 포함한다.
다음 용어들은 전반적으로 아래 정의된 바와 같이 사용된다.
방향족 고리 상의 전기 음성 치환체들은 전자들을 끌어당기고, 따라서 방향족 고리로부터 전자 밀도를 회수하는 경향이 있는 치환체들이다. 전형적인 전기 음성 치환체들은 할로겐, 할로알킬, -CN 및 NO2를 포함한다.
스피로시클릭 탄화수소들은 탄소 및 수소를 포함하고, 고리들 중의 적어도 2개가 하나의 탄소에 결합된 2개 이상의 고리를 갖는 고리 시스템을 포함한다.
"스피넬"이라는 용어는 예를 들면 Li1 + xMn2 - ZMet"'YO4 - MX'N 등의 망간-기재 스피넬에 관한 것이고, 여기서 Met"'는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni 또는 Co이고; X'는 S 또는 F이고; 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5, 및 0≤n≤0.5이다. 본 발명의 여러 구체예들에서, 스피넬은 상기 식을 갖는 임의의 1개 이상의 망간-기재 조성물들을 포함한다.
"감람석"이라는 용어는 예를 들면 Li1 + xFe1 - ZMet"YPO4 - MX'N 등의 철-기재 감람석에 관한 것이고, 여기서 Met"는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni, Mn 또는 Co이고; X'는 S 또는 F이고; 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5, 및 0≤n≤0.5이다. 본 발명의 여러 구체예들에서, 감람석은 상기 식을 갖는 철-기재 감람석 조성물들을 포함한다.
알킬기들은 1 내지 약 20개의 탄소 원자들, 전형적으로 1 내지 12개의 탄소 원자들, 또는 일부 구체예들에서, 1 내지 8개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 및 분지쇄 알킬기들을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "알킬기"는 아래 정의된 바의 시클로알킬기들을 포함한다. 직쇄 알킬기들의 예들은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸기들을 포함한다. 분지된 알킬기들의 예들은 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 이소펜틸, tert-펜틸 및 네오펜틸기들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 대표적인 치환 알킬기들은 예를 들면 아미노, 티오, 히드록시, 시아노, 알콕시, 카르복시, 카르복시아미노, 옥소, 이미노, 및(또는) 할로기들, 예를 들면 F, Cl, Br, 및 I 기들로 1회 이상 치환될 수 있다.
할로알킬기들은 1개 이상의 수소들이 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐들로 대체된 상기 정의된 바의 치환된 알킬기들이다. 할로알킬기들은 1개 이상 의 상이한 할로겐 원자들을 함유할 수 있다. 플루오로알킬기들은 할로겐(들)이 불소인 할로알킬기들이다.
시클로알킬기들은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는 시클릭 알킬기들이다. 일부 구체예들에서, 시클로알킬기는 3 내지 8개 고리 구성원들을 갖는 반면, 다른 구체예에서 고리 탄소 원자들의 수는 3 내지 5, 6 또는 7 범위이다. 시클로알킬기들은 노르보닐, 아다만틸, 보닐, 캄페닐, 이소캄페닐 및 카레닐기를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 폴리시클릭 시클로알킬기, 및 데칼리닐 등을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 융합 고리들을 추가로 포함한다. 시클로알킬기들은 또한 상기 정의된 바의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기들로 치환된 고리들을 포함하기도 한다. 대표적인 치환된 시클로알킬기들은 단일-치환 또는 1회 이상 치환될 수 있고, 예를 들면 알킬, 알콕시, 아미노, 티오, 히드록시, 시아노, 알콕시, 카르복시, 카르복사미드, 옥소, 이미노, 및(또는) 할로기들, 예를 들면 F, Cl, Br, 및 I 기들에 의해 치환될 수 있는 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 또는 2,6-이치환된 시클로헥실기 또는 모노-, 디- 또는 트리-치환된 노르보닐 또는 시클로헵틸기들을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다.
알케닐기들은 2 내지 약 20개의 탄소 원자들을 갖고, 추가로 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬기들이다. 일부 구체예들에서, 알케닐기들은 1 내지 12개의 탄소, 또는 전형적으로 1 내지 8개의 탄소 원자들을 갖는다. 알케닐기들은 예를 들면 비닐, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부 테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥사디에닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 및 헥사디에닐기들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 알케닐기들은 유사하게 알킬기들로 치환될 수 있다. 2가 알케닐기들, 즉, 2개의 부착점들을 갖는 알케닐기들은 CH-CH=CH2, C=CH2, 또는 C=CHCH3를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
알키닐기들은 2 내지 20개의 탄소 원자들을 갖고, 추가로 적어도 하나의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기들이다. 일부 구체예들에서, 알키닐기들은 1 내지 12개의 탄소, 또는 전형적으로 1 내지 8개의 탄소 원자들을 갖는다. 전형적인 알키닐기들은 에티닐, 프로피닐 및 부티닐기들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 알키닐기들은 유사하게 알킬기들로 치환될 수 있다. 2가 알키닐기들, 즉 2개의 부착점을 갖는 알키닐기들은 CH-C≡CH를 포함하지만, 이것으로만 제한되지 않는다.
아릴기들은 헤테로 원자들을 함유하지 않는 시클릭 방향족 탄화수소들이다. 따라서, 아릴기들은 페닐, 아줄레닐, 헵탈레닐, 비페닐레닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 비페닐, 안트라세닐, 및 나프테닐기들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. "아릴기"라는 어구는 융합 고리들, 예를 들면 융합된 방향족-지방족 고리 시스템들(예, 인다닐, 테트라히드로나프틸 등)을 함유하는 기들을 포함하지만, 고리 부재들 중의 하나에 결합된 알킬 또는 할로기들과 같이 다른 기들을 갖는 아릴기들을 포함하지 않는다. 오히려, 톨릴과 같은 기들은 치환된 아릴기라 칭한다. 대표적인 치환된 아릴기들은 단일-치환되거나 또는 1회 이상 치환될 수 있고, 예를 들면, 아미노, 알콕시, 알킬, 시아노, 및(또는) 할로를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는 2-; 3-; 4-; 5-; 또는 6-치환된 페닐 또는 나프틸기들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
할로아릴기들은 1개 이상의 수소들이 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐으로 대체된 상기한 바의 치환된 아릴기들이다. 할로알킬 기들은 1개 이상의 상이한 할로겐 원자들을 함유할 수 있다. 플루오로알킬기들은 할로겐(들)이 불소인 할로알킬기들이다.
당업계의 숙련자라면 고찰된 모든 범위가 모든 목적상 모든 부분 범위들을 개시할 수도 있고, 모든 그러한 부분 범위들이 또한 본 발명의 일부를 이루는 것을 쉽게 깨달을 것이다. 임의의 열거된 범위는 충분히 개시되고, 동일한 범위가 적어도 동일한 절반, 삼등분, 사등분, 오등분, 십등분 등으로 분해되게 하는 것으로 용이하게 인식될 수 있다. 비-제한적인 예로써, 본원에 고찰된 각각의 범위는 하위 삼등분, 미들 삼등분 및 상위 삼등분 등으로 용이하게 분해될 수 있다.
본원 명세서에 관련된 모든 공고 문헌들, 특허 출원들, 등록된 특허들 및 기타 문서들은 각각의 개별적인 공고 문헌, 특허 출원, 등록 특허, 또는 기타 문서가 참고 문헌으로서 전문으로 인용되도록 구체적으로 및 개별적으로 지시된다. 참고 문헌으로서 포함된 문서에 포함된 정의들은 이들이 이러한 개시 내용의 정의에 모순되는 정도로 배제된다.
이와 같이 일반적으로 개시된 본 발명은 예시하기 위해 제공되고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는 다음 실시예들을 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 것이다.
실시예 1: 도 1은 3wt% (테트라플루오로벤조-1,2-디옥실)펜타플루오로페닐-보란과 함께 EC/PC/DMC (1:1:3, 중량부) 중의 1.2 M LiPF6의 전해질의 주기적 볼타모그램을 나타낸다. 가역적 피크들중의 한쌍은 약 4.4 V 대 Li에서 나타난다. 주요 전해질 성분들(EC, PC, DMC 및 LiPF6)은 4.8 V 대 Li 이상에 이르기까지 전기 화학적으로 안정한 것은 잘 알려져 있다. 따라서, 4.4 V 대 Li에서 가역적 전기 화학적 반응은 (테트라플루오로벤조-1,2-디옥실)펜타플루오로페닐-보란의 산화 환원 반응으로 할당된다. 그의 큰 가역성은 리튬-이온 전지들의 과충전 보호를 위한 산화 환원 셔틀로서 유망하게 한다. 더욱이, (테트라플루오로벤조-1,2-디옥실)펜타플루오로페닐-보란 (4.4 V 대 Li)의 산화 환원 전위는 리튬-이온 전지용의 모든 최신식 양의 전극 물질들을 보호하기에 충분히 높다.
실시예 2: 도 2는 4.6wt% 1,2-비스(트리메틸실릴)테트라플루오로벤젠과 함께 EC/DEC (1:1, 중량부) 중의 1.0 M LiPF6의 전해질의 주기적 볼타모그램을 나타낸다. 산화 반응은 4.1 V 대 Li에서 시동되고, 산화 전류는 4.4 V 대 Li에서 피크이다. 환원 반응은 리버스 스캔 중에 큰 혹(a big hump)으로 나타난다. 환원 전류는 약 3.3 V 대 Li에서 피크이다. 과충전의 경우에, 환원 반응은 그의 전위가 항 상 거의 0 V 대 Li(<<3.3 V)인 음의 전극들에서 발생한다. 따라서, 1,2-비스(트리메틸실록실)-테트라플루오로벤젠은 리튬-이온 전지들이 과충전되는 것으로부터 보호할 수도 있다.
실시예 3: 도 3은 8wt% (테트라플루오로벤조-1,2-디옥실)펜타플루오로페닐-보란을 함유하는 2개의 LiFePO4/MCMB (메조-탄소 마이크로비드) 전지들의 전압 프로필을 보여준다. 사용된 전해질은 EC/PC/DMC (1:1:3 중량부) 중의 1.2 M LiPF6이다. 두 전지는 10시간 동안 C/10의 속도로 충전되었고, C/10의 속도로 3.0V까지 방전되었다. 시험하는 최초 10시간 동안, LiFePO4/흑연 전지에 대한 보편적인 충전 평탄점은 약 3.4V에서 관찰된다. 일단 전지가 완전히 충전되면, 전위는 대략 4.15V까지 고속으로 증가되고, 셔틀이 활성화되고, 리튬-이온 전지들을 통해 전류를 전달한다. 따라서, 전지 전압은 부가된 산화 환원 셔틀의 도움 하에 거의 불변이고, 그렇지 않으면, 전지 전압은 전지 성분들의 전기 화학적 반응을 시동할 때까지 신속하게 상승할 수 있다. 20시간의 충전 기간 후, 전류는 역전되고, 전지는 3.0 V의 전류 끊김 전압으로 방전되었다.
실시예 4: 도 4는 3wt% (테트라플루오로벤조-1,2-디옥실)펜타플루오로페닐-보란을 함유하는 2개의 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2/MAG-10 흑연 전지들의 등가 시험 결과를 보여준다. 사용된 전해질은 EC/PC/DMC (1:1:3 중량부) 중의 1.2 M LiPF6이다. (테트라플루오로벤조-1,2-디옥실)펜타플루오로페닐-보란의 과충전 보호 메카니즘은 약 4.2 V에서 활성화된다.
실시예 5: 도 5는 5wt% (테트라플루오로벤조-1,2-디옥실)펜타플루오로페닐-보란 및 1wt% LiF를 함유하는 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2/MAG-10 흑연 전지들의 주기적 용량을 보여준다. 이 경우, 최종 산화 환원 셔틀은 다음 구조식을 갖는다:
Figure 112007069854687-PCT00010
사용된 전해질은 EC/DEC (3:7) 중의 1.0 M LiPF6이다. 전지는 20시간 동안 C/10 속도로 충전되고, 이어서 3.0 V의 전류 끊김 전압까지 C/10 속도로 방전되었다. 전지는 초기에 20 주기 동안 25℃에서 순환되고, 이어서 55℃에서 순환되었다. 도 5는 전지의 실제 용량이 약 2.0 mAh임을 분명히 보여준다. 순환 중에, 전지는 4.0 mAh에서 충전되고, 이는 약 100% 과충전을 제공한다. 충전과 방전 사이의 용량 차이(~100% 실제 용량)은 (테트라플루오로벤조-1,2-디옥실)펜타플루오로페닐-보란의 셔틀 메카니즘에 의해 전달된다. 도 5는 또한 부가된 산화 환원 셔틀이 전지의 실제 용량의 거의 60배로 전달되는 동안 전지는 여전히 그의 최상의 작동 상태에 있음을 보여준다. 전지가 55℃에서 대량으로 방전되었을 때조차 방전 단계에 대한 어떠한 용량 페이딩도 관찰되지 않았다.

Claims (45)

  1. 알칼리 금속염;
    극성 비양성자성 용매; 및
    4개 이상의 전기 음성 치환체들을 갖는 적어도 하나의 방향족 고리, 방향족 고리에 결합된 2개 이상의 산소 원자들 및 방향족 고리에 결합된 수소 이외의 원자들을 갖는 방향족 화합물인 산화 환원 셔틀 부가제를 포함하고,
    여기서 전해질 용액은 실질적으로 비-수성인 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화 환원 셔틀 부가제는 전해질 중에 3 V 내지 5,5V의 산화 환원 전위를 갖는 것인 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화 환원 셔틀 부가제는 상기 방향족 고리에 결합된 2개, 3개 또는 4개의 산소 원자들을 갖는 것인 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전기 음성 치환체들은 할로겐, 할로알킬, -CN 또는 -NO2로부터 선택되는 것인 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화 환원 셔틀 부가제는 다음 식들 IA, IB 또는 IC를 갖는 것인 전해질:
    Figure 112007069854687-PCT00011
    여기서,
    X1 -8은 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br, 할로알킬, -CN, 또는 -NO2이고;
    Y 및 Z는 독립적으로 N, B, C, Si, S 또는 P 원자를 갖는 군이고, 여기서, N, B, C, Si, S 또는 P 원자는 방향족 고리에 결합된 2개 이상의 산소 원자들 중의 적어도 하나에 부착된다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산화 환원 셔틀 부가제는 다음 식 IA을 갖는 것인 전해질:
    Figure 112007069854687-PCT00012
  7. 제6항에 있어서, 상기 산화 환원 셔틀 부가제는 다음으로부터 선택되는 구조물들을 갖는 것인 전해질:
    Figure 112007069854687-PCT00013
    여기서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기 또는 할로아릴기이고;
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기 또는 할로아릴기이고;
    M+는 양이온이고;
    A-는 음이온이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 M+는 알칼리 금속 양이온이고, A-는 할라이드 음이온인 전해질.
  9. 제5항에 있어서, 상기 산화 환원 셔틀 부가제가 식 IB를 갖는 것인 전해질.
    Figure 112007069854687-PCT00014
  10. 제9항에 있어서, 상기 Y 및 Z는 독립적으로 다음 구조물들로부터 선택되는 것인 전해질:
    Figure 112007069854687-PCT00015
    여기서,
    R1, R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환된 알킬기 또는 할로겐 치환된 아릴기이고;
    R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환된 알킬기 또는 할로겐 치환된 아릴기이고;
    M+는 양이온이고;
    A-는 음이온이다.
  11. 제9항에 있어서, 상기 산화 환원 셔틀 부가제는 다음 구조식을 갖는 것인 전해질:
    Figure 112007069854687-PCT00016
    여기서, t는 0-8이다.
  12. 제5항에 있어서, 상기 산화 환원 셔틀 부가제는 다음 식 IC를 갖는 것인 전해질:
    Figure 112007069854687-PCT00017
  13. 제12항에 있어서, 상기 산화 환원 셔틀 부가제는 다음으로부터 선택되는 구조식을 갖는 것인 전해질:
    Figure 112007069854687-PCT00018
    여기서, M+는 양이온이다.
  14. 제1항에 있어서, 상기 산화 환원 셔틀 부가제는 (테트라플루오로벤조-1,2-디옥실)-펜타플루오로페닐-보론, 1,2-비스(트리메틸실록실)테트라플루오로벤젠 또는 이들의 혼합물인 전해질.
  15. 제1항에 있어서, 상기 산화 환원 셔틀 부가제는 2개 이상의 방향족 화합물들 의 혼합물인 전해질.
  16. 제1항에 있어서, 상기 산화 환원 셔틀 부가제의 농도는 0.0005 중량% 내지 50중량% 범위인 전해질.
  17. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속염은 리튬염인 전해질.
  18. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속염은 Li[B(C2O4)2], Li[BF2(C2O4)], Li[PF2(C2O4)2], LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, Li[CF3SO3], Li[N(CF3SO2)2], Li[C(CF3SO2)3], Li[N(SO2C2F5)2], 리튬 알킬 플루오로포스페이트류 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 전해질.
  19. 제1항에 있어서, 상기 극성 비양성자성 용매는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 에테르, 메틸-아세테이트, 감마-부티로락톤, 술폴란, 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 전해질.
  20. 제1항에 있어서, 음의 전극의 표면 상에 패시베이션막을 형성하기 위해 음의 전극의 표면 상에서 환원 또는 중합될 수 있는 전극 안정화 부가제를 추가로 포함 하는 것인 전해질.
  21. 제1항에 있어서, 양의 전극의 표면 상에 패시베이션막을 형성하기 위해 양의 전극의 표면 상에서 산화 또는 중합될 수 있는 전극 안정화 부가제를 추가로 포함하는 것인 전해질.
  22. 제21항에 있어서, 음의 전극의 표면 상에 패시베이션막을 형성하기 위해 음의 전극의 표면 상에서 환원 또는 중합될 수 있는 전극 안정화 부가제를 추가로 포함하는 것인 전해질.
  23. 제26항에 있어서, 각각의 전극 안정화 부가제는 약 0.001 내지 약 8중량%의 농도로 존재하는 것인 전해질.
  24. 제22항에 있어서, 상기 전극 안정화 부가제들은 독립적으로 1,2-디비닐 푸로에이트, 1,3-부타디엔 카르보네이트, 1-비닐아제티딘-2-온, 1-비닐아지리딘-2-온, 1-비닐피페리딘-2-온, 1-비닐피롤리딘-2-온, 2,4-디비닐-1,3-디옥산, 2-아미노-3-비닐시클로헥사논, 2-아미노-3-비닐시클로프로파논, 2-아미노-4-비닐시클로부타논, 2-아미노-5-비닐시클로펜타논, 2-비닐-[1,2]-옥사아제티딘, 비닐 메틸 카르보네이트, 2-비닐아미노시클로헥산올, 2-비닐아미노시클로프로파논, 2-비닐옥세탄, 2-비닐옥시-시클로프로파논, 3-(N-비닐아미노)시클로헥사논, 3,5-디비닐 푸로에이트, 3-비닐아제티딘-2-온, 3-비닐아지리딘-2-온, 3-비닐시클로부타논, 3-비닐시클로펜타논, 3-비닐옥사지리딘, 3-비닐옥세탄, 3-비닐피롤리딘-2-온, 4,4-디비닐-3-디옥솔란-2-온, 4-비닐테트라히드로피란, 5-비닐피페리딘-3-온, 알릴글리시딜 에테르, 부타디엔 모노옥사이드, 부틸 비닐 에테르, 디히드로피란-3-온, 디비닐 부틸 카르보네이트, 디비닐 카르보네이트, 디비닐 크로토네이트, 디비닐 에테르, 디비닐 에틸렌 카르보네이트, 디비닐 에틸렌 실리케이트, 디비닐 에틸렌 설페이트, 디비닐 에틸렌 설페이트, 디비닐 메톡시피라진, 디비닐 메틸포스페이트, 디비닐 프로필렌 카르보네이트, 에틸 포스페이트, 메톡시-o-테르페닐, 메틸 포스페이트, 옥세탄-2-일-비닐아민, 옥시라닐비닐아민, 비닐 카르보네이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 시클로펜타논, 비닐 에틸-2-푸로에이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 에틸렌 실리케이트, 비닐 에틸렌 설페이트, 비닐에틸렌 설파이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 포스페이트, 비닐-2-푸로에이트, 비닐시클로프로파논, 비닐에틸렌 옥사이드, β-비닐-γ-부티로락톤, (디비닐)(메톡시)(트리플루오로)시클로트리포스파젠, (트리비닐)(디플루오로)(메톡시)시클로트리포스파젠, (비닐)(메톡시)(테트라플루오로)시클로트리포스파젠, (알릴옥시)(테트라플루오로)(메톡시)시클로트리포스파젠, (디알릴옥시)(트리플루오로)(메톡시)시클로트리포스파젠 화합물들, 1,2-디페닐 에테르, 아릴옥시피롤, 아릴옥시 에틸렌 설페이트, 아릴옥시 피라진, 아릴옥시-카르바졸 트리비닐포스페이트, 아릴옥시-에틸-2-푸로에이트, 2-아릴옥시-시클로프로파논, 아릴옥시-ο-테르페닐, 아릴옥시-피리다진, 부틸-아릴옥시-에테르, 디비닐 디페닐 에테르, (테트라히드로-푸란-2-일)-비닐아민, 디비닐 메톡시비피리딘, 메톡시-4-비닐비 페닐, 비닐 메톡시 카르바졸, 비닐 메톡시 피페리딘, 비닐 메톡시피라진, 알릴아니솔, 비닐 피리다진, 1-디비닐이미다졸, 3-비닐테트라히드로푸란, 디비닐 푸란, 디비닐 메톡시 푸란, 디비닐피라진, 비닐 메톡시 이미다졸, 비닐메톡시 피롤, 비닐-테트라히드로푸란, 2,4-디비닐 이소옥사졸, 3,4-디비닐-1-메틸 피롤, 알릴옥시옥세탄, 알릴옥시-페닐 카르보네이트, 아릴옥시-피페리딘, 아릴옥시-테트라히드로푸란, 2-아릴-시클로프로파논, 2-디아릴옥시-푸로에이트, 4-알릴아니솔, 아릴옥시-카르바졸, 아릴옥시-2-푸로에이트, 아릴옥시-크로토네이트, 아릴옥시-시클로부탄, 아릴옥시-시클로펜타논, 아릴옥시-시클로프로파논, 아릴옥시-시클로포스파젠, 아릴옥시-에틸렌 실리케이트, 아릴옥시-에틸렌 설페이트, 아릴옥시-에틸렌 설파이트, 아릴옥시-이미다졸, 아릴옥시-메타크릴레이트, 아릴옥시-포스페이트, 아릴옥시-피롤, 아릴옥시-퀴놀린, 디아릴옥시-시클로트리포스파젠, 디아릴옥시 에틸렌 카르보네이트, 디아릴옥시 푸란, 디아릴옥시 메틸 포스페이트, 디아릴옥시-부틸 카르보네이트, 디아릴옥시-크로토네이트, 디아릴옥시-디페닐 에테르, 디아릴옥시-에틸 실리케이트, 디아릴옥시-에틸렌 실리케이트, 디아릴옥시-에틸렌 설페이트, 디아릴옥시에틸렌 설파이트, 디아릴옥시-페닐 카르보네이트, 디아릴옥시-프로필렌 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디페닐 디아릴옥시 실리케이트, 디페닐 디비닐 실리케이트, 디페닐 에테르, 디페닐 실리케이트, 디비닐 메톡시디페닐 에테르, 디비닐 페닐 카르보네이트, 메톡시카르바졸, 또는 2,4-디메틸-6-히드록시-피리미딘, 비닐 메톡시퀴놀린, 피리다진, 비닐 피리다진, 퀴놀린, 비닐 퀴놀린, 피리딘, 비닐 피리딘, 인돌, 비닐 인돌, 트리에탄올아민, 1,3-디메틸 부타디엔, 부타디엔, 비닐 에틸렌 카르보 네이트, 비닐 카르보네이트, 이미다졸, 비닐 이미다졸, 피페리딘, 비닐 피페리딘, 피리미딘, 비닐 피리미딘, 피라진, 비닐 피라진, 이소퀴놀린, 비닐 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 비닐 퀴녹살린, 비페닐, 1,2-디페닐 에테르, 1,2-디페닐에탄, ο-테르페닐, N-메틸 피롤, 나프탈렌 또는 이들 중 임의의 2 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인 전해질.
  25. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속 염이 Li[B(C2O4)2], Li[BF2(C2O4)], 또는 Li[PF2(C2O4)2]이고, 이 전해질은 Li[B(C2O4)2], Li[BF2(C2O4)], 또는 Li[PF2(C2O4)2] 또는 이들의 혼합물인 전극 안정화 부가제의 약 0.001 내지 약 8중량%를 추가로 포함하는 것인 전해질.
  26. 제22항에 있어서, 적어도 하나의 산소 원자 및 적어도 하나의 알케닐 또는 알키닐기를 함유하는 치환 또는 미치환된 스피로시클릭 탄화수소인 전극 안정화 부가제를 추가로 포함하는 전해질.
  27. 제26항에 있어서, 상기 전극 안정화 부가제는 다음 식 V를 갖는 것인 전해질:
    Figure 112007069854687-PCT00019
    여기서,
    A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 O 또는 CR22R23이고; 단, G1이 O일 때 A1는 O가 아니고, G2가 O일 때 A2는 O가 아니고, G3이 O일 때 A3은 O이 아니고, G4가 O일 때 A4는 O이 아니고;
    G1, G2, G3 및 G4는 독립적으로 O 또는 CR22R23이고; 단, A1이 O일 때 G1는 O가 아니고, A2가 O일 때 G2는 O가 아니고, A3이 O일 때 G3은 O이 아니고, A4가 O일 때 G4는 O이 아니고;
    R20 및 R21은 독립적으로 치환 또는 미치환된 2가 알케닐 또는 알키닐기이고;
    R22 및 R23은 각각의 경우에 독립적으로 H, F, Cl, Br 또는, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이다.
  28. 제26항에 있어서, 상기 전극 안정화 부가제는 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8-트리옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4,8-트리옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디메틸리덴-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디메틸렌-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸, 또는 이들 중의 임의의 2 이상의 혼합물인 전해질.
  29. 알칼리금속 염; 극성 비양성자성 용매; 및 4개 이상의 전기 음성 치환체들을 갖는 적어도 하나의 방향족 고리, 이 방향족 고리에 결합된 2개 이상의 산소 원자들, 및 이 방향족 고리에 결합된 수소 이외의 원자들을 갖는 방향족 화합물인 산화 환원 셔틀 부가제를 조합하는 단계를 포함하는 제1항의 전해질의 제조 방법.
  30. 음극;
    양극; 및
    제1항의 전해질을 포함하는 전기 화학적 디바이스.
  31. 제30항에 있어서, 상기 디바이스는 리튬 2차 전지이고; 상기 음극은 리튬 금속 산화물 음극이고; 상기 양극은 탄소 또는 리튬 금속 양극이고; 상기 양극 및 음극은 다공성 분리기에 의해 상호 분리되는 것인 전기 화학적 디바이스.
  32. 제30항에 있어서, 상기 양극은 스피넬(spinel), 감람석(olivine), 탄소-코팅된 감람석, LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 - xCoyMetzO2, LiMn0 .5Ni0 .5O2, LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2, LiMn2O4, LiFeO2, Li1 + x'NiαMnβCoγMet'δO2 - z'Fz', An'B2(XO4)3 (NASICON), 산화 바나듐, 또는 이들중 임의의 2 이상의 혼합물들을 포함하고, Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Mn 또는 Co이고; Met'는 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr 또는 Ti이고; A는 Li, Ag, Cu, Na, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이고; B는 Ti, V, Cr, Fe 또는 Zr이고; X는 P, S, Si, W 또는 Mo이고; 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5; 0≤x'≤0.4, 0≤α≤1, 0≤β≤1, 0≤γ≤1, 0≤δ≤0.4, 및 0≤z'≤0.4; 및 0≤n'≤3인 전기 화학적 디바이스.
  33. 제30항에 있어서, 상기 음극은 스피넬을 포함하는 것인 전기 화학적 디바이스.
  34. 제33항에 있어서, 상기 스피넬은 식 Li1 + xMn2 - ZMet"'YO4 - MX'N을 갖는 스피넬 망간 산화물이고, 여기서 Met"'는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni 또는 Co이고; X'는 S 또는 F이고; 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5, 및 0≤n≤0.5인 전기 화학적 디바이스.
  35. 제30항에 있어서, 상기 음극은 감람석 또는 탄소-코팅된 감람석을 포함하는 것인 전기 화학적 디바이스.
  36. 제30항에 있어서, 상기 음극은 식 Li1 + xFe1 - ZMet"YPO4 - MX'N을 갖는 감람석을 포함하고, 여기서 Met"는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni, Mn 또는 Co이고; X'는 S 또는 F이고; 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5, 및 0≤n≤0.5인 전기 화학적 디바이스.
  37. 제30항에 있어서, 상기 음극은 음극의 입자들 상에 금속 산화물의 표면 코팅을 포함하는 것인 전기 화학적 디바이스.
  38. 제37항에 있어서, 상기 금속 산화물은 ZrO2, Ti2O, ZnO2, WO3, Al2O3, MgO, SiO2, SnO2, AlPO4, Al(OH)3 또는 이들 중 임의의 2 이상의 혼합물인 전기 화학적 디바이스.
  39. 제30항에 있어서, 상기 음극은 스피넬과 Li1 + x'NiαMnβCoγMet'δO2 - z'Fz'의 배합물이고, 여기서 Met'는 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr, 또는 Ti이고; 0≤x'≤0.4, 0≤α≤1, 0≤β≤1, 0≤γ≤1, 0≤δ≤0.4, 및 0≤z'≤0.4인 전기 화학적 디바이스.
  40. 제39항에 있어서, 상기 Li1 + x'NiαMnβCoγMet'δO2 - z'Fz'에 대한 스피넬의 비율은 약 0.5 내지 약 98중량%인 전기 화학적 디바이스.
  41. 제30항에 있어서, 상기 음극은 감람석 또는 탄소-코팅된 감람석과 Li1 + x'NiαMnβCoγMet'δO2 - z'Fz'의 배합물이고, 여기서 Met'는 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr 또는 Ti이고; 0≤x'≤0.4, 0≤α≤1, 0≤β≤1, 0≤γ≤1, 0≤δ≤0.4, 및 0≤z'≤0.4인 전기 화학적 디바이스.
  42. 제41항에 있어서, 상기 Li1 + x'NiαMnβCoγMet'δO2 - z'Fz'에 대한 감람석 또는 탄소-코팅된 감람석의 비율은 약 0.5 내지 약 98중량%인 전기 화학적 디바이스.
  43. 제30항에 있어서, 상기 양극은 흑연, 비정질 탄소, Li4Ti5O12, 주석 합금, 실리콘 합금, 금속간 화합물, 리튬 금속 또는 이들 중 임의의 2 이상의 혼합물을 포 함하는 것인 전기 화학적 디바이스.
  44. 스피넬, 감람석, 또는 탄소-코팅된 감람석 음극;
    흑연 또는 비정질 탄소 양극; 및
    Li[B(C2O4)2], Li[BF2(C2O4)], 또는 Li[PF2(C2O4)2]인 알칼리 금속염을 포함하는 실질적으로 비수성 전해질;
    에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디메틸 에테르, 감마-부티로락톤, 술폴란, 또는 이들 중 임의의 2 이상의 혼합물인 극성 비양성자성 용매; 및
    (테트라플루오로벤조-1,2-디옥실)-펜타플루오로페닐-보란, 1,2-비스(트리메틸실록실)테트라플루오로벤젠 또는 이들의 혼합물인 산화 환원 셔틀 부가제를 포함하는 전기 화학적 디바이스.
  45. 제44항에 있어서, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8-트리옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4,8-트리옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디메틸리덴-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-1,5,7,11-테트 라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디메틸렌-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸, 피리다진, 비닐 피리다진, 퀴놀린, 비닐 퀴놀린, 피리딘, 비닐 피리딘, 인돌, 비닐 인돌, 트리에탄올아민, 1,3-디메틸 부타디엔, 부타디엔, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 카르보네이트, 이미다졸, 비닐 이미다졸, 피페리딘, 비닐 피페리딘, 피리미딘, 비닐 피리미딘, 피라진, 비닐 피라진, 이소퀴놀린, 비닐 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 비닐 퀴녹살린, 비페닐, 1,2-디페닐 에테르, 1,2-디페닐에탄, ο-테르페닐, N-메틸 피롤, 나프탈렌 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 전극 안정화 부가제를 추가로 포함하는 전기 화학적 디바이스
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