KR20130097778A - 표면 개질된 전극 재료들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 재료들의 제조 방법에 관한 것으로서, 양이온으로서 리튬 및 적어도 하나의 전이 금속을 갖는 혼합 산화물이 유기의 황 또는 인의 적어도 하나의 산소 함유 화합물, 또는 유기의 황 또는 인의 산소 함유 화합물의 상응하는 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 또는 황 또는 인의 산소 함유 화합물의 완전히 알킬화된 유도체를 이용하여 처리되는 것을 특징으로 한다.

Description

표면 개질된 전극 재료들의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SURFACE-MODIFIED ELECTRODE MATERIALS}
본 발명은, 적어도 하나의 황 또는 인의 산소 함유 유기 화합물 또는 상응하는 황 또는 인의 산소 함유 유기 화합물의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 또는 황 또는 인의 산소 함유 화합물의 완전히 알킬화된 유도체를 이용하여, 양이온들로서 리튬 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 혼합 산화물을 처리하는 것을 포함하는, 전극 재료들의 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정에 의해 획득가능한 전극 재료들, 및 전기화학 셀들의 제조에서 또는 전기화학 셀들의 제조를 위한 그 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 (inventive) 전극 재료를 포함하는 전기화학 셀들에 관한 것이다.
전도성 종들로서 리튬 이온들을 이용하는 전지들을 위한 이로운 전극 재료들의 연구에서, 지금까지 다수의 재료들, 예를 들어 리튬 함유 스피넬들, 혼합 산화물들, 예를 들어 리튬화된 니켈-망간-코발트 산화물들 및 리튬-철 인산염들이 제안되고 있다. 현재에는 혼합 산화물들에 대해 특별한 관심이 기울어지고 있다.
일반적으로 꽤 무거운, 상기 전극들에 기초한 전기화학 셀들의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서, 개선된 충전/방전 성능을 갖는 개선된 전극 재료들에 대한 연구가 지속되고 있다.
또한, 매우 안정된 전기화학 셀들을 가능하게 하는 캐소드 재료들에 대한 관심도 있다. 이 목적을 위해서, 캐소드 재료들은 전해질과, 특히 사용되는 용매들과 최소한도로 반응해야 하는데, 그 이유는 반응에서 형성되는 화합물들이 셀들 내에서 이온 전도성을 저해할 수 있으며, 이것은 전기화학 셀들의 장기간 안정성에 대해 역효과를 갖기 때문이다.
US 2009/0286157 에는 리튬 이온 전지들용 전극들의 표면 개질 공정이 제안되어 있으며, 이로써 리튬 이온 전지의 동작 과정 중에 기체의 발생 (evolution) 이 감소될 수 있다. 표면 개질 공정은 전극 재료들과 실란들 또는 유기금속 화합물들의 반응에 기반한다. 하지만, 제안된 실란들 및 유기금속 화합물들의 다수는 제조하기에 수고스럽고 취급하기에 곤란하다.
이에 따라, 처음에 정의된 공정, 약칭해서 "본 발명에 따른 공정"으로도 또한 불리는 공정을 알아냈다.
본 발명의 내용에서, 처음에 정의된 유기 황 화합물들도 또한 약칭해서 "유기 황 화합물"로 불리며, 그리고 처음에 정의된 유기 인 화합물들은 약칭해서 "유기 인 화합물"로 불린다.
본 발명에 따른 공정은 리튬 및 적어도 하나의 전이 금속, 바람직하게 적어도 2개, 보다 바람직하게 적어도 3개의 상이한 전이 금속들을 양이온들로서 포함하는 혼합 산화물에서 비롯된다.
혼합 산화물은 바람직하게 10개 이하, 보다 바람직하게 5개 이하의 상이한 전이 금속들을 양이온들로서 포함한다.
"양이온들로서 포함한다"라는 문구는, 본 발명에 따라 사용된 혼합 산화물에서 단지 미량 (trace) 으로만 존재하는 것이 아니라, 문제의 혼합 산화물의 총 금속 함량에 기초하여, 적어도 1 중량% 의 비율로, 바람직하게 적어도 2 중량% 의 비율로, 보다 바람직하게 적어도 5 중량% 의 비율로 존재하는 양이온들을 의미하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합 산화물은 3개의 상이한 전이 금속들을 양이온들로서 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 리튬은 5　mol% 까지의 정도로 하나 이상의 다른 알칼리 금속들 또는 마그네슘으로 대체될 수도 있다. 리튬은 바람직하게 0.5　mol% 미만의 정도로 다른 알칼리 금속들 또는 마그네슘으로 대체된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 리튬은 적어도 10　mol-ppm 의 정도로 적어도 하나의 다른 알칼리 금속 또는 마그네슘으로 대체될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합 산화물은 미립자의 형태, 예를 들어 평균 직경이 10　nm ~ 100　㎛ 범위인 입자들의 형태로 존재한다. 본 내용에서, 입자들은 1차 입자들 및 2차 입자들을 포함할 수도 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 혼합 산화물의 1차 입자들은 10　nm ~ 950　nm 범위의 평균 직경을 가질 수도 있고, 2차 입자들은 1　㎛ ~ 100　㎛ 범위의 평균 직경을 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 내용에서 "M"으로 또한 불릴 수도 있는 전이 금속들은 원소들의 주기율표의 제 3 족 ~ 제 12 족으로부터 선택되며, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn 또는 Mo 이며, 바람직하게 Mn, Co 및 Ni 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합 산화물들은 일반식 (I) 의 화합물들로부터 선택된다.
LizMxOy (I)
식 중, 변수들은 각각 다음과 같이 선택된다:
M 은 원소들의 주기율표의 제 3 족 ~ 제 12 족의 하나 이상의 금속들, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Mo 이며, 바람직하게 Mn, Co 및 Ni 이고,
x 는 1 ~ 2 범위이고,
y 는 2 ~ 4 범위이고,
z 는 0.5 ~ 1.5 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합 산화물들은 일반식 (Ia) 또는 일반식 (Ib) 의 화합물들로부터 선택된다.
Li1 + tM1 - tO2 (Ia)
Li1 + tM2 - tO4 -a (Ib)
식 중, a 는 제로 ~ 0.4 범위이고,
식 중, t 는 제로 ~ 0.4 범위이며,
다른 변수들은 각각 상기에서 특정된 바와 같이 선택된다.
일 실시형태에서, M 은 Ni0 .25Mn0 . 75 로부터 선택된다. 이러한 변형예는, 특히 혼합 산화물이 식 (Ib) 의 화합물들로부터 선택되는 경우 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, M 은 Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33, Ni0 .5Mn0 .3Co0 .2, Ni0.4Mn0.2Co0.4, Ni0 .22Mn0 .66,Co0 .12, Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3, Ni0 .45Co0 .1Mn0 .45, Ni0 .4Co0 .1Mn0 .5 및 Ni0.5Co0.1Mn0.4 로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 원소들의 주기율표의 제 3 족 ~ 제 12 족의 금속의 10 중량% 까지, 예를 들어 0.5 ~ 10 중량% 가 Al로 대체된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, M 은 측정가능한 비율로 Al로 대체되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합 산화물은 하나 이상의 추가 금속 양이온들, 예를 들어 알칼리 토금속 양이온들, 특히 Mg2 + 또는 Ca2 + 에 의해 도핑 또는 혼성 (contaminate) 될 수도 있다.
M 은, 예를 들어, +2 산화 상태로 최대 가능한 산화 상태까지 존재할 수도 있고, Mn의 경우에는 바람직하게 +2 ~ +4 산화 상태로 존재할 수도 있으며, 그리고 Co 또는 Fe의 경우에는 바람직하게 +2 ~ +3 산화 상태로 존재할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합 산화물은 전체 혼합 산화물에 기초하여 10　ppm 에서 5 중량% 까지 범위의 산화물 이온들이 아닌 음이온들, 예를 들어 인산염, 규산염 및 특히 황산염을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따라서, 처리 (treatment) 는 적어도 하나의 황 또는 인의 산소 함유 유기 화합물, 즉, 황 또는 인에 직접 결합될 수 있거나 또는 하나 이상의 다른 원자들, 바람직하게 산소 원자를 개재하여 황 또는 인에 결합되는 적어도 하나의 유기 라디칼을 갖는 적어도 하나의 황 또는 인 화합물에 의해 이루어진다. 또한, 황 또는 인의 산소 함유 유기 화합물들은, 그 자체가 산으로 존재할 수도 있거나 또는 상응하는 알칼리 금속 또는 암모늄 염으로 존재할 수도 있는, 하나 이상의 산성기들을 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 처리는 일반식 O2S(OR1)2, O2SR2(OR1), O2S(R1)2, OS(OR1)2, OSR2(OR1), OS(R1)2, S(OR1)2, SR2(OR1), O2S(OR1)OH, O2SR2(OH), OS(OR1)OH 또는 OSR2(OH) 중 적어도 하나의 화합물에 의해 이루어지거나, 또는 그 상응하는 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염에 의해 이루어진다. 알칼리 금속 염들은 칼륨 염들 및 특히 나트륨 염들을 포함한다. 암모늄 염들은 적합한 아민들의 염들, 예를 들어 C1-C4-알킬아민, 디-C1-C4-알킬아민 및 트리-C1-C4-알킬아민의 염들을 포함하며, 여기서 디-C1-C4-알킬아민 및 트리-C1-C4-알킬아민 중의 알킬기들은 상이하거나 또는 바람직하게 동일할 수도 있다. 또한 알칸올아민, 특히 에탄올아민, 예를 들어 에탄올아민, N,N-디에탄올아민, N,N,N-트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-n-부틸에탄올아민의 염들이 적합하다.
내부의 변수들은 각각 독립적으로 다음과 같이 정의된다:
R1 은 상이하거나 또는 바람직하게 - 가능하다면 - 동일하고, C1-C6-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소아밀, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실 및 1,3-디메틸부틸, 바람직하게 n-C1-C6-알킬, 보다 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 그리고 가장 바람직하게 메틸 또는 에틸로부터 선택된다.
R2 는 페닐 및 바람직하게 C1-C6-알킬, 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소아밀, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실 및 1,3-디메틸부틸, 바람직하게 n-C1-C6-알킬, 보다 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 그리고 가장 바람직하게 메틸 또는 에틸로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 처리는 일반식 O=P(OR1)3, O=P(OH)(OR1)2, O=P(OH)2(OR1), O=PR3(OR1)2, O=PR3(OH)(OR1), O=P(R3)2(OR1), O=P(R3)2(OH), O=P(R3)3 P(OR1)3, P(OH)(OR1)2, P(OH)2(OR1), PR3(OR1)2, PR3(OH)(OR1) 또는 P(R3)2(OH) 중 적어도 하나의 화합물에 의해 이루어진다.
본 발명의 일 실시형태에서, 인의 산소 함유 화합물의 완전히 알킬화된 유도체들은 일반식 O=P(OR1)3 의 화합물들 및 일반식 R3-P(O)(OR1)2, 대안되는 표기의 O=PR3(OR1)2 의 디알킬 알킬포스폰산염들로부터 선택되고, 여기서 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:
R1 은 상이하거나 또는 바람직하게 동일하고 상기에서 정의된 바와 같이 C1-C6-알킬로부터 선택되고,
R3 은 상이하거나 또는 바람직하게 동일하고 수소, 페닐 및 C1-C4-알킬, 바람직하게 메틸 또는 에틸로부터 선택된다.
바람직하게, 식 O=PR3(OR1)2 의 화합물에서 R1 및 R3 은 각각 동일하고 메틸 및 에틸로부터 선택된다.
본 발명에 따른 공정은 기체 상 (phase) 또는 액체 (응축) 상에서 수행될 수 있다. 기체 상에서의 처리는, 유기 황 화합물(들) 또는 유기 인 화합물(들)이 기체 상태로 지배적으로, 즉, 적어도 50　mol% 의 정도로 존재한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 혼합 산화물(들)이 본 발명에 따른 공정의 수행 과정 중에 기체 상으로 존재하지 않는 것은 물론이다.
액체 상에서의 처리는, 유기 황 화합물(들) 또는 유기 인 화합물(들)이 용해, 유화 또는 현탁된 형태로 사용되거나, 또는 이들이 처리 온도에서 액체라면 성분 (substance) 으로 사용되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 혼합 산화물(들)은 본 발명에 따른 공정의 수행 과정 중에 고체 형태로 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합 산화물은 -20 ~ +1000℃, 바람직하게 +20 ~ +900℃ 범위의 온도에서 유기 황 화합물(들) 또는 유기 인 화합물(들)에 의해 처리된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합 산화물은 용매 또는 분산제의 존재 중에 유기 황 화합물(들) 또는 유기 인 화합물(들)에 의해 처리된다. 적합한 용매들은, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 탄화수소들, 유기 탄산염들, 그리고 또한 에테르, 아세탈, 케탈 및 비양자성 아미드, 케톤 및 알코올이다. 예들은 n-헵탄, n-데칸, 데카히드로나프탈렌, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌, 디메틸 탄산염, 디에틸 탄산염, 메틸 에틸 탄산염, 에틸렌 탄산염, 프로필렌 탄산염, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,1-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 (THF), 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 유기 황 화합물(들) 또는 유기 인 화합물(들)은 기체 형태로, 예를 들어 순수 형태로 또는 캐리어 가스와 함께 사용된다. 적합한 캐리어 가스들은, 예를 들어, 질소, 비활성 기체, 예를 들어 아르곤, 그리고 또한 산소 또는 공기이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 1 ~ 99 체적% 의 캐리어 가스 및 99 ~ 1 체적% 의 기체인 유기 황 화합물/유기 황 화합물들 또는 유기 인 화합물/유기 인 화합물들이 채택되고, 바람직하게 5 ~ 95 체적% 의 캐리어 가스 및 95 ~ 5 체적% 의 기체인 유기 황 화합물/유기 황 화합물들 또는 유기 인 화합물/유기 인 화합물들이 채택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명에 따른 공정은 표준 압력에서 수행된다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 공정은 상승된 압력에서, 예를 들어 1.1 ~ 20　bar 에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 공정은 감소된 압력에서, 예를 들어 0.5 ~ 900　mbar에서, 특히 5 ~ 500 mbar 에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명에 따른 공정은 1 분에서 24 시간까지 범위의 기간, 바람직하게 10 분 ~ 3 시간 범위의 기간에 거쳐서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합 산화물 대 유기 황 화합물(들) 또는 유기 인 화합물(들)의 중량비는 0.01:1 ~ 1000:1 의 비에서 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합 산화물은 유기 황 화합물 또는 유기 인 화합물에 의해 처리된다. 또 다른 실시형태에서, 혼합 산화물은 예를 들어 동시에 또는 연속적으로 2개의 상이한 유기 황 화합물들에 의해 처리되거나 또는 2개의 상이한 유기 인 화합물들에 의해 처리되거나 또는 유기 황 화합물과 유기 인 화합물에 의해 처리된다.
물론, 본 발명에 따라서 하나의 혼합 산화물 뿐만 아니라, 2개 이상의 혼합 산화물들의 혼합물들을 처리하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합 산화물은 나중 단계 (late phase) 에서 처리되거나 또는 혼합 산화물, 예를 들어 수산화물들, 염기 산화물들 또는 탄산염들의 형성 단계의 말미 무렵에 처리된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 유기 황 화합물 또는 유기 인 화합물에 의한 혼합 산화물의 본 발명의 처리는 로터리 튜브 퍼니스 (rotary tube furnace), 펜듈럼 반응기, 머플 퍼니스 또는 푸쉬 쑤루 퍼니스 (push-through furnace) 에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 여러 섹션들을 갖는 푸쉬 쑤루 퍼니스 또는 펜듈럼 또는 로터리 튜브 퍼니스가 사용되고, 그리고 유기 황 화합물(들) 또는 유기 인 화합물(들)을 포함하는 가스 스트림이 적어도 하나의 섹션, 예를 들어 마지막 섹션에 도입된다. 마지막 섹션은 가열되는 재료가 퍼니스를 떠나기 전 마지막으로 통과하는 섹션을 말한다.
황 또는 인 화합물에 의한 실제 처리 이후, 비변환된 유기 황 화합물(들) 또는 비변환된 유기 인 화합물(들), 임의의 부산물들 및 임의의 사용된 용매는 제거될 수 있다.
유기 황 화합물 또는 유기 인 화합물을 이용한 혼합 산화물의 처리가 기체 상에서 수행된 경우, 예를 들어, 선택적으로 감압하에서 비활성 가스로 퍼지하거나, 배기 (evacuate) 하거나 또는 베이킹함으로써 비변환된 유기 황 화합물(들) 또는 비변환된 유기 인 화합물(들) 및 임의의 부산물들을 제거하는 것이 가능하다.
유기 황 화합물(들) 또는 유기 인 화합물(들)에 의한 혼합 산화물의 처리가 용매의 존재 중에 액체 상에서 수행된 경우, 예를 들어, 비변환된 유기 황 화합물(들) 또는 비변환된 유기 인 화합물(들) 및 용매가 여과, 추출성 세정 (extractive washing), 용매의 증류 제거, 유기 황 화합물(들) 또는 유기 인 화합물(들) 및/또는 용매의 증발 또는 추출에 의해, 또는 상기 방안들 중 하나 이상의 조합에 의해 제거될 수 있다.
후속하여, 본 발명에 따라 처리된 혼합 산화물은 예를 들어 100℃ ~ 1000℃, 바람직하게 200℃ ~ 600℃ 에서 열적으로 후처리될 수 있다. 열적 후처리는 공기 또는 비활성 캐리어 가스 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 펜듈럼 퍼니스, 푸쉬 쑤루 퍼니스 또는 로터리 튜브 퍼니스가 열적 후처리를 위해 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 열적 후처리는 1 분 ~ 24 시간, 바람직하게 30 분 ~ 4 시간 범위의 기간에 거쳐서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 그 절차는 적어도 하나의 유기 황 화합물 또는 적어도 하나의 유기 인 화합물과 함께, 전극들의 적어도 하나의 추가 구성성분을 갖는 혼합물에서, 혼합 산화물을 처리하는 것이고, 전극들의 구성성분은 탄소, 탄소의 전구체 및 중합성 바인더로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 그 절차는 적어도 하나의 유기 황 화합물 또는 적어도 하나의 유기 인 화합물과 혼합 산화물 둘만을, 즉, 탄소, 탄소의 전구체 및 중합성 바인더의 부재에서 처리하는 것이다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 재료들은 전극 재료로서 매우 적합하다. 따라서, 본 출원은 또한 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 전극 재료들을 제공한다. 이들은 모체인 혼합 산화물들의 포지티브 특성들뿐만 아니라, 매우 양호한 자유 흐름 (free flow) 도 가지므로, 우수한 방식으로 프로세싱되어 전극들을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 일반식 (I) 의 적어도 하나의 혼합 산화물을 포함하는 전극 재료들을 제공한다.
LizMxOy (I)
식 중, 변수들은 각각 다음과 같이 선택된다:
M 은 원소들의 주기율표의 제 3 족 ~ 제 12 족의 하나 이상의 금속들이고, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn 또는 Mo 이며, 바람직하게 Mn, Co 및 Ni 이고,
x 는 1 ~ 2 의 범위이고,
y 는 2 ~ 4 의 범위이고,
z 는 0.5 ~ 1.5 의 범위이고,
혼합 산화물은, 혼합 산화물에 기초하여 +3 또는 +5 산화 상태인 인의 0.02 ~ 1 중량%, 바람직하게 0.02 ~ 0.2 중량% 범위 내에서 개질되며, 이를 또한 본 발명의 내용에서는 약칭해서 "본 발명의 개질된 혼합 산화물"이라 불린다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합 산화물들은 일반식 (Ia) 또는 일반식 (Ib) 의 화합물들로부터 선택된다.
Li1 + tM1 - tO2 (Ia)
Li1 + tM2 - tO4 -a (Ib)
식 중, a 는 제로 ~ 0.4 범위이고,
식 중, t 는 제로 ~ 0.4 범위이며,
다른 변수들은 각각 상기에서 특정된 바와 같이 선택된다.
이론에 구속되기를 원치 않으면서, 혼합 산화물이 +3 또는 바람직하게 +5 산화 상태의 인으로 또는 +6 산화 상태의 황으로 도핑될 수 있고, 이것은 인 또는 황이 결정 격자 내에서 전이 금속 사이트들을 취한다는 것을 의미하거나, 또는 - 또 다른 변형예에서 - 인 또는 황이 원소들의 주기율표의 제 3 족 ~ 제 12 족의 하나 이상의 금속들과 함께 화합물을 형성한다는 것을 의미하는 것으로 상정될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전극 재료는 층 또는 스피넬 구조를 갖는다.
일 실시형태에서, M 은 Ni0 .25Mn0 . 75 으로부터 선택된다. 이 변형예는 특히 혼합 산화물이 식 (Ib) 의 화합물들로부터 선택되는 경우 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, M 은 Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33, Ni0 .5Mn0 .3Co0 .2, Ni0,4Mn0.2Co0.4, Ni0 .22Mn0 .66,Co0 .12, Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3, Ni0 .45Co0 .1Mn0 .45, Ni0 .4Co0 .1Mn0 .5 및 Ni0.5Co0.1Mn0.4 로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 원소들의 주기율표의 제 3 족 ~ 제 12 족의 금속의 10 중량% 까지, 예를 들어 0.5 ~ 10 중량% 가 Al 로 대체된다. 본 발명의 다른 실시형태에서, M 은 측정가능한 비율로 Al 로 대체되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물에서 산소의 5 중량% 까지가 F 로 대체된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 산소의 측정가능하지 않은 비율이 F 로 대체된다.
본 발명의 전극 재료들은, 예를 들어, 본 발명에 따른 공정에 의해 획득될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전극 재료들에 있어서의 개질, 즉, +3 또는 바람직하게 +5 산화 상태의 인에 의한 개질 또는 +6 산화 상태의 황에 의한 개질은, 전극 재료의 표면에 걸쳐서 균질하게 분포된다. 이것은, 인 원자들 또는 붕소 원자들이 외부 표면 상에 뿐만 아니라 혼합 산화물의 입자들의 포어들 내에서도 분포되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 일 실시형태에서, +3 또는 바람직하게 +5 산화 상태의 인에 의한 개질 또는 +6 산화 상태의 황에 의한 개질은, 또한 너무 균질하여서 농도가 바람직하게, 혼합 산화물의 입자들의 표면에서 측정되었을 때, ±20 mol% 초과 만큼 벗어나지 않고, 바람직하게 ±10 mol% 초과 만큼 벗어나지 않는다.
본 발명의 전극 재료들은 예를 들어 그 양호한 자유 흐름으로 인해 매우 양호한 가공성을 가지며, 전기화학 셀들이 본 발명의 개질된 혼합 산화물을 이용하여 제조되는 경우 매우 양호한 순환 안정성을 발휘한다.
본 발명의 전극 재료는 또한 도전성 다형체의 탄소, 예를 들어 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 탄소 나노튜브 또는 활성 탄소 형태의 탄소를 포함할 수도 있다.
본 발명의 전극 재료는 또한 적어도 하나의 바인더, 예를 들어 중합성 바인더를 포함할 수도 있다.
적합한 바인더들은 바람직하게 유기 (코)폴리머들로부터 선택된다. 적합한 (코)폴리머들, 즉, 호모폴리머들 또는 코폴리머들은, 예를 들어, 음이온성, 촉매 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 획득가능한 (코)폴리머들, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 그리고 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택된 적어도 2개의 코모노머들의 코폴리머들로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 내용에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머들 뿐만 아니라 1,3-부타디엔 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머들도 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머들이 바람직하다.
본 발명의 내용에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라, 에틸렌의 코폴리머들도 의미하는 것으로 이해되며, 이 에틸렌의 코폴리머들은 적어도 50　mol% 의 공중합된 에틸렌 및 50　mol% 까지의 적어도 하나의 추가 코모노머, 예를 들어
Figure pct00001
-올레핀류, 예컨대, 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족들, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르류, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함한다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명의 내용에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라 프로필렌의 코폴리머들도 의미하는 것으로 이해되며, 이 프로필렌의 코폴리머들은 적어도 50 mol% 의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 까지의 적어도 하나의 추가 코모노머, 예를 들어 에틸렌 및
Figure pct00002
-올레핀류, 예컨대, 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함한다. 폴리프로필렌은 바람직하게 이소택틱 (isotactic) 이거나 또는 필수적으로 이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 내용에서, 폴리스티렌은 스티렌의 호모폴리머들 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르류, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및
Figure pct00003
-메틸스티렌과의 코폴리머들도 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 바인더는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 바인더들은 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 바인더는 평균 분자량 Mw 이 50,000 ~ 1,000,000　g/mol 범위이고, 바람직하게 50,000 ~ 500,000　g/mol 범위인 (코)폴리머들로부터 선택된다.
바인더들은 가교 또는 비가교된 (코)폴리머들일 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 바인더는 할로겐화된 (코)폴리머들, 특히 불소화된 (코)폴리머들로부터 선택된다. 할로겐화된 또는 불소화된 (코)폴리머들은 분자당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자를 갖고, 보다 바람직하게 분자당 적어도 2개의 할로겐 원자들 또는 적어도 2개의 불소 원자들을 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (코)모노머를 포함하는 (코)폴리머들을 의미하는 것으로 이해된다.
예들은 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머들, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머들 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머들, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 코폴리머들, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머들, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머들 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 코폴리머들이다.
적합한 바인더들은 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화된 (코)폴리머들이며, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 불소화된 (코)폴리머들, 예컨대, 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
도전성의 탄소 함유 재료는, 예를 들어, 그라파이트, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 상기 물질들의 적어도 2개의 혼합물들로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 내용에서, 도전성의 탄소 함유 재료는 또한 약칭해서 탄소 (B) 로 불릴 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 도전성의 탄소 함유 재료는 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 예를 들어, 램프 블랙, 퍼니스 블랙, 플레임 (flame) 블랙, 써멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 인더스트리얼 (industrial) 블랙으로부터 선택될 수도 있다. 카본 블랙은 불순물들, 예를 들어 탄화수소들, 특히 방향족 탄화수소들, 또는 산소 함유 화합물들 또는 산소 함유 기들, 예를 들어 OH 기들을 포함할 수도 있다. 또한, 카본 블랙에서는 황 또는 철 함유 불순물들도 가능하다.
일 변형예에서, 도전성의 탄소 함유 재료는 부분적으로 산화된 카본 블랙이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 도전성의 탄소 함유 재료는 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 나노튜브 (약칭해서 CNT), 예를 들어 단일벽 탄소 나노튜브 (SW CNT) 및 바람직하게 다중벽 탄소 나노튜브 (MW CNT) 가 전적으로 알려져 있다. 그 제조 공정 및 일부 특성들은, 예를 들어, A. Jess 등에 의한 Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100 에 기재되어 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 탄소 나노튜브는 직경이 0.4 ~ 50 nm 의 범위, 바람직하게 1 ~ 25 nm 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 탄소 나노튜브는 길이가 10 nm ~ 1 mm 의 범위, 바람직하게 100 nm ~ 500 nm 의 범위이다.
탄소 나노튜브는 전적으로 알려진 공정들에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 탄소 화합물, 예를 들어 메탄 또는 일산화 탄소, 아세틸렌 또는 에틸렌, 또는 휘발성 탄소 화합물들의 혼합물, 예를 들어 합성 가스가 하나 이상의 환원제들, 예를 들어 수소 및/또는 추가 가스, 예를 들어 질소의 존재 중에서 분해될 수 있다. 또 다른 적합한 가스 혼합물은 에틸렌과 일산화 탄소의 혼합물이다. 분해에 적합한 온도는, 예를 들어, 400 ~ 1000℃ 의 범위, 바람직하게 500 ~ 800℃ 의 범위이다. 분해에 적합한 압력 조건은, 예를 들어, 표준 압력 ~ 100 bar 의 범위, 바람직하게 표준 압력 ~ 10 bar 의 범위이다.
단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브들은, 예를 들어, 라이트 아크 (light arc) 중에서, 구체적으로 분해 촉매의 존재 또는 부존재 중에서 탄소 함유 화합물들의 분해에 의해 획득될 수 있다.
일 실시형태에서, 휘발성 탄소 함유 화합물 또는 탄소 함유 화합물들의 분해는 분해 촉매, 예를 들어 Fe, Co 또는 바람직하게 Ni 의 존재 중에서 수행된다.
본 발명의 내용에서, 그래핀은 단일 그라파이트 층들과 유사한 구조를 갖는 거의 이상적으로 또는 이상적으로 2차원인 육각형 탄소 결정들을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 일반식 (I) 의 화합물 및 도전성의 탄소 함유 재료의 중량비는 200:1 ~ 5:1 의 범위, 바람직하게 100:1 ~ 10:1 의 범위이다.
본 발명의 추가 양태는 일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 도전성의 탄소 함유 재료 및 적어도 하나의 바인더를 포함하는 전극이다.
일반식 (I) 의 화합물 및 도전성의 탄소 함유 재료는 상기에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 전극을 이용하여 제조된 전기화학 셀들을 제공한다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 전극을 포함하는 전기화학 셀들을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전극 재료는:
60 ~ 98 중량%, 바람직하게 70 ~ 96 중량% 범위의 본 발명의 개질된 혼합 산화물,
1 ~ 20 중량%, 바람직하게 2 ~ 15 중량% 범위의 바인더,
1 ~ 25 중량%, 바람직하게 2 ~ 20 중량% 범위의 도전성의 탄소 함유 재료를 포함한다.
본 발명의 전극들의 지오메트리는 폭넓은 한도 (limits) 내에서 선택될 수 있다. 본 발명의 전극들을 박막으로, 예를 들어 두께가 10 ㎛ ~ 250 ㎛ 의 범위, 바람직하게 20 ~ 130 ㎛ 의 범위인 필름으로 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전극들은 포일, 예를 들어 금속 포일, 특히 알루미늄 포일, 또는 폴리머 필름, 예를 들어 비처리 또는 규소화될 수도 있는 폴리에스테르 필름을 포함한다.
본 발명은 또한 전기화학 셀들에서의 본 발명의 전극 재료들 또는 본 발명의 전극들의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 전극 재료 또는 본 발명의 전극들을 이용하여 전기화학 셀들을 제조하는 공정을 제공한다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 전극 재료 또는 적어도 하나의 본 발명의 전극을 포함하는 전기화학 셀들을 제공한다.
정의에 의해, 본 발명의 전기화학 셀들에서의 본 발명의 전극들은 캐소드로서 작용한다. 본 발명의 전기화학 셀들은 상대 전극을 포함하고, 상대 전극은 본 발명의 내용에서 애노드로서 정의되고, 예를 들어, 탄소 애노드, 특히 그라파이트 애노드, 리튬 애노드, 규소 애노드 또는 리튬 티타네이트 애노드일 수도 있다.
본 발명의 전기화학 셀들은, 예를 들어, 전지들 또는 축전지 (accumulator) 들일 수도 있다.
본 발명의 전기화학 셀들은, 애노드 및 본 발명의 전극 이외에, 추가 구성성분들, 예를 들어 전도성 염, 비수성 용매, 세퍼레이터, 예를 들어 금속 또는 합금으로 제조된 출력 전도체 및 또한 케이블 커넥션 및 하우징을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전기 셀들은 바람직하게 폴리머들, 환형 또는 비환형의 에테르, 환형 및 비환형의 아세탈 및 환형 또는 비환형의 유기 탄산염으로부터 선택되는, 실온에서 액체 또는 고체일 수도 있는, 적어도 하나의 비수성 용매를 포함한다.
적합한 폴리머들의 예들은 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 이 폴리에틸렌 글리콜은 20 mol% 까지의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 공중합된 형태로 포함할 수도 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게 메틸 또는 에틸에 의해 이중 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 는 적어도 400 g/mol 일 수도 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 는 5,000,000 g/mol 까지, 바람직하게 2,000,000 g/mol 까지 일 수도 있다.
적합한 비환형 에테르의 예들은, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이고, 바람직하게 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 환형 에테르의 예들은 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예들은, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예들은 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 탄산염의 예들은 디메틸 탄산염, 에틸 메틸 탄산염 및 디에틸 탄산염이다.
적합한 환형 유기 탄산염의 예들은 일반식 (II) 및 일반식 (III) 의 화합물들이다.
Figure pct00004
식 중, R3, R4 및 R5 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되며, R4 및 R5 는 바람직하게 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태들에서, R3 이 메틸이고 R4 및 R5 가 각각 수소이거나, 또는 R3, R4 및 R5 가 각각 수소이다.
또 다른 바람직한 환형 유기 탄산염은 식 (IV) 의 비닐렌 탄산염이다.
Figure pct00005
용매(들)은 바람직하게, 예를 들어, 칼 피셔 (Karl Fischer) 적정에 의해 결정가능한, 무수 (anhydrous) 상태로 알려져 있는 것, 즉, 1 ppm ~ 0.1 중량% 범위의 물 함량을 갖는 것으로 사용된다.
본 발명의 전기화학 셀들은 또한 하나 이상의 전도성 염들을 포함한다. 적합한 전도성 염들은 특히 리튬 염들이다. 적합한 리튬 염들의 예들은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n +1SO2)3, 리튬 이미드, 예컨대, LiN(CnF2n +1SO2)2 (여기서 n 은 1 ~ 20 범위의 정수), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 일반식 (CnF2n +1SO2)mYLi 의 염들이고, 여기서 m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우 m = 1,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우 m = 2, 그리고
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우 m = 3.
바람직한 전도성 염들은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되고, 특히 바람직한 것은 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전기화학 셀들은 하나 이상의 세퍼레이터들을 포함하고, 세퍼레이터에 의해 전극들은 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터들은 폴리머 필름, 특히 다공성 폴리머 필름이며, 이는 금속성 리튬에 대하여 비반응성이다. 세퍼레이터들로 특히 적합한 재료들은 폴리올레핀, 특히 필름 형태의 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형태의 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 제조된 세퍼레이터들은 35 ~ 45% 의 다공성을 가질 수도 있다. 적합한 포어 직경은, 예를 들어, 30 ~ 500 nm 의 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 세퍼레이터들은 무기 입자들로 충진된 PET 부직포로부터 선택될 수도 있다. 이러한 세퍼레이터들은 40 ~ 55% 범위의 다공성을 가질 수도 있다. 적합한 포어 직경은, 예를 들어, 80 ~ 750 nm 의 범위이다.
본 발명의 전기화학 셀들은 또한 임의의 원하는 형상, 예를 들어 직육면체 또는 원판형 (cylindrical disk) 형상을 가질 수도 있는 하우징을 포함한다. 일 변형예에서, 사용된 하우징은 파우치로서 정교하게 만들어진 금속 포일이다.
본 발명의 전기화학 셀들은 고전압을 제공하며 높은 에너지 밀도 및 양호한 안정성으로 주목할 만하다.
본 발명의 전기화학 셀들은 예를 들어 직렬 열결 또는 병렬 연결로 서로 조합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다.
본 발명은 또한 유닛들, 특히 모바일 유닛들에서의 본 발명의 전기화학 셀들의 용도를 제공한다. 모바일 유닛의 예들은 모터 차량들, 예를 들어 자동차, 모터사이클, 항공기, 또는 수상 차량 (water vehicle), 예컨대, 보트 또는 배이다. 모바일 유닛의 다른 예들은 수동으로 움직이는 것들, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩탑, 폰, 또는 전기 핸드 툴, 예를 들어 빌딩 섹터로부터의 전기 핸드 툴, 특히 드릴, 전동 (bttery-powered) 드릴 또는 전동 타카 (tacker) 이다.
유닛에서의 본 발명의 전기화학 셀들의 사용은 재충전 이전에 보다 긴 런 타임의 이점을 제공한다. 에너지 밀도가 보다 낮은 전기화학 셀들에 의해 동일한 런 타임을 달성하는 것이 소망된다면, 전기화학 셀들에 대해 보다 높은 중량이 허용되어야 할 것이다.
본 발명은 작용예들에 의해 설명된다.
I. 인 화합물들에 의한 처리
I.1 인 화합물 (P-1) 에 의한 혼합 산화물 1.1 의 처리
10　g 의 스피넬 구조를 갖는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 가 10　g 의 트리에틸 인산염 O=P(OC2H5)3 (P-1) 에 현탁되었다. 이로써 획득된 현탁액은 1 시간 동안 60℃ 의 질소 하에서 교반되었다. 현탁액은 이후 유리 프릿 (glass frit) 을 통해 여과되었다. 이로써 획득가능한 처리된 혼합 산화물은 이후 로터리 튜브 퍼니스 중의 질소하에서 1 시간 동안 160℃ 에서, 이후 3 시간 동안 500℃ 에서 소성되었다. 이것은 본 발명에 따라 처리된 혼합 산화물 MOx-1 을 제공한다. 본 발명의 처리된 혼합 산화물의 인 함량은 0.030 중량% 인 것으로 결정되었다. X-선 회절도 (diffractogram) 는 스피넬 구조가 보존되었음을 나타냈다.
I.2 인 화합물 (P-1) 에 의한 혼합 산화물 1.1 의 처리
10　g 의 스피넬 구조를 갖는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 가 10　g 의 트리에틸 인산염 O=P(OC2H5)3 (P-1) 에 현탁되었다. 이로써 획득된 현탁액은 1 시간 동안 60℃ 의 질소 하에서 교반되었다. 현탁액은 이후 110℃ 의 항온조 (heating bath) 온도 및 약 2　mbar 의 압력에서 회전 증발기의 도움으로 건조물로 농축되었다. 이로써 획득가능한 잔류물은 이후 로터리 튜브 퍼니스 중의 질소하에서 1 시간 동안 160℃ 에서, 이후 3 시간 동안 500℃ 에서 소성되었다. 이것은 본 발명에 따라 처리된 혼합 산화물 MOx-1'를 제공한다. 본 발명의 처리된 혼합 산화물 MOx-1'의 인 함량은 0.022 중량% 인 것으로 결정되었다. X-선 회절도는 스피넬 구조가 보존되었음을 나타냈다.
I.3 인 화합물 (P-1) 에 의한 혼합 산화물 1.1 의 처리
10　g 의 스피넬 구조를 갖는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 가 10　g 의 트리에틸 인산염 O=P(OC2H5)3 (P-1) 에 현탁되었다. 이로써 획득된 현탁액은 1 시간 동안 60℃ 의 질소 하에서 교반되었다. 현탁액은 이후 유리 프릿을 통해 여과되었다. 이후, 이로써 획득가능한 잔류물은 머플 퍼니스 중의 공기하에서 1 시간 동안 300℃ 에서 소성되었다. 이것은 본 발명에 따라 처리된 혼합 산화물 MOx-1" 을 제공한다. 본 발명의 처리된 혼합 산화물 MOx-1"의 인 함량은 0.050 중량% 인 것으로 결정되었다. X-선 회절도는 스피넬 구조가 보존되었음을 나타냈다.
I.4 인 화합물 (P-1) 에 의한 혼합 산화물 1.2 의 처리
10　g 의 층 구조를 갖는 Li(Li0 .20Ni0 .17Co0 .10Mn0 .53)O2 가 10 g 의 트리에틸 인산염 O=P(OC2H5)3 (P-1) 에 현탁되었다. 이로써 획득된 현탁액은 1 시간 동안 60℃ 의 질소 하에서 교반되었다. 현탁액은 이후 유리 프릿을 통해 여과되었다. 이후, 이로써 획득가능한 잔류물은 머플 퍼니스 중의 공기하에서 1 시간 동안 300℃ 에서 소성되었다. 이것은 본 발명에 따라 처리된 혼합 산화물 MOx-2 를 제공한다. 본 발명의 처리된 혼합 산화물 MOx-2 의 인 함량은 0.130 중량% 인 것으로 결정되었다. X-선 회절도는 층 구조가 보존되었음을 나타냈다.
I.5 인 화합물 (P-1) 에 의한 혼합 산화물 1.1 의 처리
10　g 의 스피넬 구조를 갖는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 가 12 g 의 에탄올 중의 0.5　g 의 트리에틸 인산염 O=(OC2H5)3 (B-1) 의 용액에 현탁되었다. 이로써 획득된 현탁액은 1 시간 동안 60℃ 의 질소 하에서 교반되었다. 현탁액은 이후 70℃ 의 항온조 온도 및 먼저 250　mbar 의 압력 후 나중 10mbar 의 압력에서 회전 증발기의 도움으로 건조물로 농축되었다. 이로써 획득가능한 잔류물은 이후 로터리 튜브 퍼니스 중의 질소하에서 1 시간 동안 300℃ 에서 그리고 3 시간 동안 500℃ 에서 소성되었다. 이것은 본 발명에 따라 처리된 혼합 산화물 MOx-1"' 을 제공한다. 본 발명의 처리된 혼합 산화물 MOx-1"'의 인 함량은 0.10 중량% 인 것으로 결정되었다. X-선 회절도는 스피넬 구조가 보존되었음을 나타냈다.
I.6 인 화합물 (P-2) 에 의한 혼합 산화물 1.1 의 처리
25　g 의 스피넬 구조를 갖는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 가, 유입구 및 180°위치에서 배출구를 갖는 2 ℓ 유리 회전구 (glass rotary sphere) 에 도입되었다. 이것은 30 분 동안 실온에서 건조 질소로 퍼지된 이후 10 분 이내로 120℃ 로 가열되었다. 이후, 분당 5회전으로 회전되었다. 가스 스트림에 기초하여, 5 체적% 의 O=P(CH3)(OCH3)2 (P-2) 를 포함한 가스 스트림은 1 시간 동안 회전구를 통해 펌핑되었다. gas/h 의 10 표준 리터가 관통하여 흐르도록 가스 흐름이 조절되었다. 이후 이로써 획득가능한 분말이 실온으로 냉각되고 강제 송풍 오븐 (forced-air oven) 으로 이송되었다. 이것은 30 분 이내에 공기하의 강제 송풍 오븐에서 300℃ 로 열적 가열하는 것, 및 2시간 동안 300℃ 에서 열 처리하는 것으로 이어졌다. 이것은 본 발명에 따라 처리된 혼합 산화물 MOx-1.1"" 을 제공한다. 본 발명의 처리된 혼합 산화물 MOx-1"" 의 인 함량은 0.04 중량% 인 것으로 결정되었다. X-선 회절도는 스피넬 구조가 보존되었음을 나타냈다.
II. 전극들 및 시험 셀들의 제조를 위한 일반적인 방법
사용된 재료들:
도전성의 탄소 함유 재료들:
탄소 (C-1): 카본 블랙, BET 표면적 62 m2/g, Timcal 로부터 "Super P Li" 으로 시판됨.
바인더 (BM.1): 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로펜의 코폴리머, 분말 형태, Arkema, Inc. 로부터 Kynar Flex® 2801 로 시판됨.
명백히 다르게 언급되지 않는 한, % 단위의 수치들은 중량% 에 기초한다.
재료들의 전기화학 데이터를 결정하기 위해서, 8　g 의 본 발명의 혼합 산화물 MOx-1, 1　g 의 탄소 (C-1) 및 1 g 의 (BM.1), 추가로 24 g 의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 혼합하여 페이스트를 제공하였다.
상술된 페이스트로 30　㎛ 두께의 알루미늄 포일을 코팅하였다 (활성 재료 로딩 5-7 mg/cm2). 105℃ 에서 건조한 이후, 이로써 코팅된 알루미늄 포일의 원형 부분들 (직경 20　mm) 을 펀칭해냈다. 이로써 획득가능한 전극들이 사용되어 전기화학 셀들을 제조하였다.
105℃ 에서 건조한 이후, 원형 전극들 (직경 20　mm) 이 펀칭되었고 시험 셀들로 빌드되었다. 사용된 전해질은 에틸렌 탄산염/디메틸 탄산염 (질량부에 기초하여 1:1) 중의 LiPF6 의 1　mol/ℓ 용액이었다. 시험 셀들의 애노드는 유리 섬유 종이로 제조된 세퍼레이터를 개재하여 캐소드 포일과 접촉되는 리튬 포일로 이루어진다.
이것은 본 발명의 전기화학 셀들 EZ.1 을 제공한다.
본 발명의 전기화학 셀 EZ.6 은 다음과 같이 제작되었다:
시험 셀들은 II 와 유사하게 분쇄된 본 발명 (실시예 I.6) 따라 처리된 혼합 산화물 MOx-1.1""로부터 제조된 캐소드 재료들, 탄소 (C-1) 및 중합성 바인더 (BM.1) 를 갖도록 제작되었다. 비교로서, 비교 셀이 스피넬 구조를 갖는 비개질된 LiNi0.5Mn1.5O4 와 유사한 방식으로 제작되었다.
본 발명의 전기화학 셀들의 시험:
본 발명의 전기화학 셀들 EZ.6 은 25℃ 에서 4.9　V 와 3.5　V 사이에서 100회 순환 (충전/방전) 처리되었다. 충전 및 방전 전류는 캐소드 재료의 150　mA/g 이었다. 100 회 이후의 방전 커패시티의 유지율 (retention) 이 결정되었다.
EZ.6: 98.0%
비교예: 96.0%
본 발명의 전기화학 셀들은 순환 안정성에서 이점을 보여준다.
셀들은 25℃ 에서 4.9　V 와 3.5　V 사이에서 100회 순환 (충전/방전) 처리되었다. 충전 및 방전 전류는 캐소드 재료의 150　mA/g 이었다. 100 회 이후의 방전 커패시티의 유지율이 결정되었다.

Claims (12)

  1. 전극 재료들의 제조 방법으로서,
    황 또는 인의 적어도 하나의 산소 함유 유기 화합물 또는 황 또는 인의 산소 함유 유기 화합물의 상응하는 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 또는 황 또는 인의 산소 함유 화합물의 완전히 알킬화된 유도체를 이용하여, 양이온들로서 리튬 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 혼합 산화물을 처리하는 단계를 포함하는, 전극 재료들의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인의 산소 함유 화합물들은 적어도 부분적으로 알킬화된 인산염들 및 포스폰산염들로부터 선택되는, 전극 재료들의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 황 또는 인의 산소 함유 화합물, 또는 상기 황 또는 인의 산소 함유 화합물의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이, 액체 상 또는 기체 상에서, 양이온들로서 리튬 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 혼합 산화물에 대해 작용하도록 허용되는, 전극 재료들의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 산화물은 전극들의 적어도 하나의 추가 구성성분과 함께 혼합물에서 처리되고, 상기 전극들의 추가 구성성분은 탄소 및 중합성 바인더로부터 선택되는, 전극 재료들의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 산화물은 일반식 (I) 의 화합물들로부터 선택되는, 전극 재료들의 제조 방법.
    LizMxOy (I)
    식 중, 변수들은 각각 다음과 같이 선택된다:
    M 은 원소들의 주기율표의 제 3 족 ~ 제 12 족의 하나 이상의 금속들이고,
    x 는 1 ~ 2 범위이고,
    y 는 2 ~ 4 범위이고,
    z 는 0.5 ~ 1.5 범위이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인의 산소 함유 화합물의 완전히 알킬화된 유도체들은 일반식 O=P(OR1)3 의 화합물들 및 일반식 R3-P(O)(OR1)2 의 디알킬 알킬포스폰산염들로부터 선택되고, 식 중 변수들은 각각 다음과 같이 정의되며:
    R1 은 수소 및 C1-C6-알킬로부터 선택되고,
    R3 은 동일하거나 또는 상이하고 수소, 페닐 및 C1-C6-알킬로부터 선택되는, 전극 재료들의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따라 획득가능한, 전극 재료.
  8. 전극 재료로서,
    혼합 산화물에 기초하여 +3 또는 +5 산화 상태의 P의 0.02 ~ 1 중량% 의 범위 내에서 개질 (modification) 되는, 일반식 (I) 의 적어도 하나의 상기 혼합 산화물을 포함하는, 전극 재료.
    LizMxOy (I)
    식 중, 변수들은 각각 다음과 같이 선택되며:
    M 은 원소들의 주기율표의 제 3 족 ~ 제 12 족의 하나 이상의 금속들이고,
    x 는 1 ~ 2 범위이고,
    y 는 2 ~ 4 범위이고,
    z 는 0.5 ~ 1.5 범위이다.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 개질은 상기 전극 재료의 표면에 걸쳐서 균질하게 분포되는, 전극 재료.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 또는 스피넬 구조를 갖는, 전극 재료.
  11. 전기화학 셀들의 제조를 위한 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료의 용도.
  12. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 전극 재료를 포함하는, 전기화학 셀들.
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