KR20130040183A - 전극 재료와 전기 화학 전지의 제조에서 그의 용도 - Google Patents

전극 재료와 전기 화학 전지의 제조에서 그의 용도 Download PDF

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KR20130040183A
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마틴 레르흐
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Abstract

본 발명은 하기 화학식(Ⅰ)의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전극 재료를 제공한다:
LiaMbFcOd (Ⅰ)
상기 식 중, 변수들은 각각 다음과 같이 정의되는데,
M은 Ti, Cr, V 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 전이 금속이고, 여기서 Ti, Cr, V 및 Mn은 Al, Ga, Ni, Fe 또는 Co으로 부분적으로 치환될 수 있고,
a는 2.5 내지 3.5의 범위이고,
b는 0.8 내지 1.2의 범위이고,
c는 5.0 내지 6.5의 범위이고,
d는 0 내지 1.0의 범위이다.

Description

전극 재료와 전기 화학 전지의 제조에서 그의 용도{ELECTRODE MATERIAL AND THE USE THEREOF FOR PRODUCING ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 하기 화학식(Ⅰ)의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전극 재료에 관한 것이다:
LiaMbFcOd (Ⅰ)
상기 식 중, 변수들은 각각 다음과 같이 정의되는데,
M은 Ti, Cr, V 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 전이 금속이고, 여기서 Ti, Cr, V 및 Mn은 Al, Ga, Ni, Fe 또는 Co으로 부분적으로 치환될 수 있고,
a는 2.5 내지 3.5의 범위이고,
b는 0.8 내지 1.2의 범위이고,
c는 5.0 내지 6.5의 범위이고,
d는 0 내지 1.0의 범위이다.
또한 본 발명은 본 발명의 전극 재료를 하나 이상 포함하는 전극에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명의 전극을 하나 이상 포함하는 전기 화학 전지에 관한 것이다.
최대 작동 전압과 결부된 고 저장 용량을 지닌 전기 화학 전지는 그 중요성이 증대되고 있다. 그 원하는 용량은 일반적으로 수계에 기초하여 작동하는 전기 화학 전지에서는 얻을 수 없다.
리튬 이온 전지에서, 전하 이동은 어느 정도 수화된 형태의 양성자에 의해 확보되는 것이 아니라, 비수성 용매 중의 또는 비수성 용매계 내의 리튬 이온에 의해 확보된다. 특정 역할은 전극 재료에 의해 지니게 된다.
문헌에서 알려진 많은 전극 재료들은 리튬과 하나 이상의 전이 금속이 혼성 산화물이다; 예를 들어, 미국 특허 제2003/0087154호를 참조할 수 있다. 전지의 충전 상태에서, 다수의 경우 최대 충전 전압이 제한될 정도로, 이러한 재료는 분해되어 전해질 계와 반응하려는 경향이 있다. 이러한 제한은 달성할 수 있는 전지의 에너지 밀도에 부정적인 영향을 준다. 전지의 고 에너지 밀도는 일반적으로 유리하며, 특히 이동식 용도(mobile application)에 유리하다.
따라서, 본 발명자들은 본 발명의 전극 재료로서 본 발명의 내용에서 또한 언급되어 있는 상기 기술 분야에서 정의된 전극 재료를 발명하게 되었다.
본 발명의 전극 재료는 하기 화학식(Ⅰ)의 하나 이상의 화합물을 포함한다:
LiaMbFcOd (Ⅰ)
상기 식 중, 변수들은 각각 다음과 같이 정의되는데,
M은 Ti, Cr, V 및 Mn 중에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속이고, 바람직하게는 Mn 및 V이고, 더욱 바람직하게는 V이다. 전술한 전이 금속의 혼합물, 예를 들어 V/Mn 혼합물 또는 V/Cr 혼합물도 또한 적합하다.
Ti, Cr, V 및 Mn은 Al, Ga, Ni, Fe 또는 Co으로 부분적으로 치환될 수 있는데, 예를 들면 0.01 내지 45 몰%, 바람직하게는 10 몰% 이하, 더 바람직하게는 2 몰% 이하의 범위로 치환될 수 있으며, 각 경우는 M의 전체 함량에 기초한다. 치환할 수 있는 바람직한 금속은 Fe, Co 및 Ni으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에서, Ti, Cr, V 또는 Mn은 Al, Ga, Ni, Fe 또는 Co 중 둘 이상의 금속으로 부분적으로 치환된다.
본 발명의 내용에서, M의 전체 함량에 기초하여 0.05 몰% 미만의 비율은 M의 치환으로 고려되지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, Ti, Cr, V 또는 Mn은 Al으로 치환되지 않고, Ga, Ni, Fe 또는 Co으로도 치환되지 않는다.
a는 2.5 내지 3.5, 바람직하게는 2.8 내지 3.2의 범위이고,
b는 0.8 내지 1.2의 범위이고,
c는 5.0 내지 6.5, 바람직하게는 5.8 내지 6.2의 범위이고,
d는 0 내지 1.0, 바람직하게는 0 내지 0.3의 범위, 더욱 바람직하게는 0이다.
본 발명의 일 실시양태에서, M의 형식 산화수(formal oxidation state)는 +3이다.
d가 0이 아닌 경우, M의 평균 산화수는 +3 초과일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, d가 0인 경우, M의 평균 산화수는 +3이고, 결정 격자에서 해당 부위(site) 수는 비점유 상태로 유지된다.
본 발명의 일 실시양태에서, Li은 10 몰% 이하의 정도로 나트륨, 아연 또는 마그네슘으로 치환되며, 예를 들어 0.01 내지 10 몰%, 바람직하게는 1 내지 5 몰%의 범위로 치환될 수 있다.
Li이 10 몰% 이하의 정도로 Na, Zn 또는 Mg으로 치환된 본 발명의 일 실시양태에서, M의 산화수는 +3이고, 결정 격자에서 해당 부위 수는 비점유 상태로 유지된다.
Li이 10 몰%의 정도로 Na, Zn 또는 Mg으로 치환된 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상응하게 Zn 또는 Mg으로 치환된 경우, F는 산소로 치환된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, Li은 나트륨으로 치환되지 않고, 아연 또는 마그네슘으로도 치환되지 않는다.
본 발명의 내용에서, Li의 전체 함량에 기초하여 0.05 몰% 미만의 비율은 Li의 치환으로 고려되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, a = 3, b = 1, c = 6 및 d = 0이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 3 < a ≤ 3.5, 6 < c ≤ 6.5 및 d = 0이고, 여기서 a와 3의 차가 c와 6의 차와 동일하다:
a - 3 = c - 6
본 발명의 일 실시양태에서, Li이 Zn 또는 Mn으로 치환되는 일 없이, F는 특정 비율, 즉 0 < d ≤ 1.0 으로 산소로 치환된다. 이러한 실시양태에서, M의 산화수는 +3을 초과할 수 있다.
화학식(Ⅰ)의 화합물은 다양한 다형체, 예를 들어 α 다형체 또는 β 다형체로 존재할 수 있다.
일반적으로, 화학식(Ⅰ)의 화합물의 α 다형체는 사방정계 결정 격자를 가진다.
일반적으로, 화학식(Ⅰ)의 화합물의 β 다형체는 단사정계 결정 격자를 가진다.
특정 결정 격자의 구조는 자체 알려진 방법, 예를 들어 X선 회절 또는 전자 회절을 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화학식(Ⅰ)의 화합물은 비결정형 분말의 형태이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식(Ⅰ)의 화합물은 결정형 분말의 형태이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화학식(Ⅰ)의 화합물은 전자 현미경 사진의 평가로 측정된, 10 nm 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 nm 내지 30 ㎛의 범위의 평균 직경(수 평균)을 갖는 입자의 형태이다.
화학식 Li3MF6의 화합물의 제조 방법은 자체 알려져 있다; 예를 들어 문헌 [W. Massa, Z. Kristallogr. 1980, 153, 201, A. K. Tyagi et al., Z. Anorg . Allg. Chem. 1996, 622, 1329, A. H. Nielsen, Z. Anorg . Allg . Chem. 1935, 224, 84]을 참조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화학식(Ⅰ)의 화합물은 전기 전도성 탄소질 물질과의 복합재로서 본 발명의 전극 재료 내에 존재한다. 예를 들어, 본 발명의 전극 재료 내의 화학식(Ⅰ)의 화합물은, 전기 전도성 탄소질 물질로 처리될 수 있는데, 예를 들어 코팅될 수 있다. 이러한 복합재는 또한 본 발명의 주제의 일부를 형성한다.
전기 전도성 탄소질 물질은, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 그래핀 또는 전술한 물질 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 내용에서, 전기 전도성 탄소질 물질은 또한 약자로 탄소(B)라고도 칭할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전기 전도성 탄소질 물질은 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 예를 들어, 램프 블랙, 퍼니스 블랙, 플레임 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 인더스트리얼 블랙으로부터 선택될 수 있다. 카본 블랙은 불순물, 예를 들어 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소, 또는 산소 함유 화합물 또는 산소 함유 기, 예를 들어 OH기를 포함할 수 있다. 또한, 황 또는 철 함유 불순물이 카본 블랙 내에 존재할 수 있다.
한 변형예에서, 전기 전도성 탄소질 물질은 부분 산화된 카본 블랙이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전기 전도성 탄소질 물질은 탄소 나노 튜브를 포함한다. 탄소 나노 튜브(약자로 CNT), 예를 들어 단일벽 탄소 나노 튜브(SW CNT), 바람직하게는 다중벽 탄소 나노 튜브(MW CNT)는 자체 알려져 있다. 상기 물질의 제조 공정 및 몇 가지 특성은, 예를 들어, 문헌[A. Jess et al., Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100]에 공지되어 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 탄소 나노 튜브는 0.4 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 25 nm의 범위의 직경을 가진다.
본 발명의 일 실시양태에서, 탄소 나노 튜브는 10 nm 내지 1 mm, 바람직하게는 100 내지 500 nm의 범위의 길이를 가진다.
탄소 나노 튜브는 자체 알려진 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어 휘발성 탄소 화합물, 예를 들어 메탄 또는 일산화탄소, 아세틸렌 또는 에틸렌, 또는 휘발성 탄소 화합물의 혼합물, 예를 들어 합성 가스는 하나 이상의 환원제, 예를 들어 수소 및/또는 추가 가스, 예를 들어 질소의 존재 하에서 분해될 수 있다. 또 다른 적합한 가스 혼합물은 일산화탄소와 에틸렌의 혼합물이다. 분해에 적합한 온도는, 예를 들어, 400 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 800℃의 범위이다. 분해에 적합한 압력조건은 표준압 내지 100 bar, 바람직하게는 10 bar 이하의 범위이다.
단일 또는 다중벽 탄소 나노 튜브는, 예를 들어 라이트 아크에서 탄소 함유 화합물의 분해에 의해, 구체적으로는 분해 촉매의 존재 하에 또는 부재 하에, 얻어질 수 있다.
일 실시양태에서, 휘발성 탄소 함유 화합물 또는 탄소 함유 화합물의 분해는 분해 촉매, 예를 들어 Fe, Co 또는 바람직하게는 Ni의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 내용에서, 그래핀은 단일 흑연 층과 유사한 구조를 지닌 거의 이상적이거나 이상적인 이차원의 육방정계 탄소 결정을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화학식(Ⅰ)의 화합물 및 전기 전도성 탄소질 물질의 중량비는 200:1 내지 5:1, 바람직하게는 100:1 내지 10:1의 범위에 있다.
본 발명의 추가 양태는 하나 이상의 화학식(Ⅰ)의 화합물, 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 물질 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 전극이다.
화학식(Ⅰ)의 화합물 및 전기 전도성 탄소질 물질은 상기 기술되어 있다.
적합한 결합제는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 공중합체, 즉 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온 (공)중합, 촉매 (공)중합, 자유 라디칼 (공)중합으로부터 얻을 수 있는 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택된 둘 이상의 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 또한 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 내용에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 단독중합체뿐 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 단독중합체가 바람직하다.
본 발명의 내용에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌을 의미하는 것으로 이해되는 것뿐 아니라, 50 몰% 이상의 공중합된 에틸렌과 50 몰% 이하의 하나 이상의 추가 공단량체, 예를 들어 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 이소부텐, 방향족 비닐, 예를 들어 스티렌, 및 (메트)아크릴산, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬에스테르, 특히 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로도 이해된다. 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)일 수 있다.
본 발명의 내용에서, 폴리프로필렌은 호모프로필렌을 의미하는 것으로 이해되는 것뿐 아니라 50 몰% 이상의 공중합된 프로필렌과 50% 이하의 하나 이상의 추가 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀, 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함한 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로도 이해된다. 폴리프로필렌은 동일배열 폴리프로필렌 또는 본질적 동일배열 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.
본 발명의 내용에서, 폴리스트렌은 스티렌의 단독중합체를 의미하는 것으로 이해되는 것뿐 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로도 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 폴리이미드 및 폴리비닐알코올으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 결합제는 평균 분자량 Mw이 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 500,000 g/mol 이하의 범위에 있는 (공)중합체들로부터 선택된다.
결합제는 가교결합 또는 비가교결합된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특정 바람직한 실시양태에서, 결합제는 할로겐화 (공)중합체, 특히 불화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 불화 (공)중합체는 분자당 하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 불소 원자, 바람직하게는 분자당 둘 이상의 할로겐 원자 또는 둘 이상의 불소 원자를 포함하는 하나 이상의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
예로는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체가 있다.
적합한 결합제는 특히 폴리비닐알코올 및 할로겐화 공중합체, 예를 들어 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴클로라이드, 특히 불화 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐플루오라이드, 특히 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 전극에서, 전기 전도성 탄소질 물질은 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 그래핀 또는 전술한 물질의 2 이상으로 된 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 전극 재료는:
60 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 96 중량%의 범위의 화학식(Ⅰ)의 화합물,
1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 범위의 결합제 및
1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 범위의 전기 전도성 탄소질 물질을 포함한다.
본 발명의 전극의 기하 구조는 넓은 허용치 내에서 선택될 수 있다. 본 발명의 전극은, 예를 들어 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 20 내지 130 ㎛의 범위의 두께의 박층으로 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 전극은 호일, 예를 들어 금속 호일, 특히 알루미늄 호일, 또는 비처리 또는 실리콘 처리될 수 있는 중합체 필름, 예를 들어 폴리에스테르 필름을 포함한다.
본 발명은 또한 전기 화학 전지에서의 본 발명의 전극 재료 또는 본 발명의 전극의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 전극 재료 또는 본 발명의 전극을 사용하는 전기 화학 전지의 제조 공정을 제공한다. 본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 전극 재료 또는 하나 이상의 본 발명의 전극을 포함하는 전기 화학 전지를 제공한다.
정의에 의하여, 본 발명의 전기 화학 전지에서 본 발명의 전극은 캐소드로서 기능한다. 본 발명의 전기 화학 전지는, 본 발명의 내용에서 애노드로서 정의되고, 예를 들어 탄소 애노드, 특히 흑연 애노드, 리튬 애노드, 규소 애노드 또는 티탄산 리튬 애노드일 수 있는 상대전극(counter-electrode)을 포함한다.
본 발명의 전기 화학 전지는 예를 들어 전지나 축전지일 수 있다.
본 발명의 전기 화학 전지는, 애노드 및 본 발명의 전극 이외에도, 예를 들어 전기 전도성 염, 비수성 용매, 세퍼레이터, 추가 구성 요소, 예를 들어 금속 또는 합금으로 만들어진 아웃풋 컨덕터(output conductor) 및 케이블 커넥션 및 하우징을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 전지는, 바람직하게는 중합체, 고리형 또는 비고리형 에테르, 고리형 또는 비고리형 아세탈 및 고리형 또는 비고리형 유기 카보네이트로부터 선택된, 실온에서 액체 또는 고체일 수 있는 하나 이상의 비수성 용매를 포함한다.
적합한 중합체의 예는 특히 폴리알킬렌글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌글리콜이다. 이러한 폴리에틸렌글리콜은 20 몰% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 공중합된 형태로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌글리콜은 메틸 또는 에틸로 이중 캡핑된 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다.
적합한 폴리알킬렌글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌글리콜의 분자량 Mw은 400 g/mol 이상일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌글리콜의 분자량 Mw은 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비고리형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 바람직하게는 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 고리형 에테르의 예는 테트라하이드로퓨란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비고리형 아세탈의 예는, 예를 들어 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 고리형 아세탈의 예는 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비고리형 유기 카보네이트의 예는 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트이다.
적합한 고리형 유기 카보네이트의 예는 하기 화학식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물이다:
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 식 중에서, R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되고, R2 및 R3은 둘 다 tert-부틸이 아닌 것이 바람직한 것이다.
특정 바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이고, R2 및 R3은 각각 수소이거나, 또는 R1, R2 및 R3는 각각 수소이다.
또 다른 바람직한 고리형 유기 카보네이트는 하기 화학식(Ⅳ)인 비닐렌 카보네이트이다:
Figure pct00003
용매(들)는 무수 상태로서 알려진 것, Karl Fischer 적정법에 의해 측정 가능한, 즉 1 ppm 내지 0.1 중량%의 범위의 물 함량을 지닌 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 전기 화학 전지는 또한 하나 이상의 전기 전도성 염을 포함한다. 적합한 전기 전도성 염은 특히 리튬염이다. 적합한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n +1SO2)3, 리튬이미드, 예컨대 LiN(CnF2n +1SO2)2 (여기서 n은 1 내지 20의 범위의 정수임), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 화학식(CnF2n +1SO2)mXLi의 염이 있으며, 여기서 m은 다음과 같이 정의된다:
X가 산소 및 황으로부터 선택될 때, m = 1이고,
X가 질소 및 인으로부터 선택될 때, m = 2이며, 그리고
X가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, m = 3이다.
바람직한 전기 전도성 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 특히 바람직하게는 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 전기 화학 전지는 전극을 기계적으로 분리하는 하나 이상의 세퍼레이터를 포함한다. 바람직한 세퍼레이터는 금속 리튬에 비반응성인 중합체 필름, 바람직하게는 다공성 중합체 필름이다. 세퍼레이터에 특히 적합한 재료는 폴리올레핀, 특히 필름 형태의 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형태의 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀으로부터 제조된, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 제조된 세퍼레이터는 35 내지 45%의 범위의 다공률(porosity)을 갖는다. 바람직한 기공의 직경은, 예를 들면, 30 내지 500 nm의 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 세퍼레이터는 무기 입자로 충전된 PET 부직물로부터 선택될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 40 내지 55%의 범위의 다공률을 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm의 범위이다.
본 발명의 전기 화학 전지는 또한 임의의 원하는 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통 디스크의 형상을 가질 수 있는 하우징을 포함한다. 한 변형예에서, 사용된 하우징은 파우치로서 정교하게 만들어진 금속 호일이다.
본 발명의 전기 화학 전지는 고전압을 제공하고 고 에너지 밀도 및 우수한 안정성이 중요하다.
본 발명의 전기 화학 전지들은 예를 들어 직렬 접속 또는 병렬 접속으로 서로 결합될 수 있다. 직렬 접속이 바람직하다.
본 발명은 유닛, 특히 이동식 유닛(mobile unit)에서의 본 발명의 전기화학 전지의 용도를 또한 제공한다. 이동식 유닛의 예로는 모터 차량, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 차량, 예를 들어 보트 또는 선박이 있다. 이동식 유닛의 다른 예로는 수동으로 움직이는 것들, 예를 들어 컴퓨터, 특히 휴대용 컴퓨터, 전화기 또는 전동 공구, 예를 들어 건축 부문에서 사용된 것, 특히 드릴, 전지식(battery-powered) 드릴 또는 전지식 타카(tacker)가 있다.
유닛에서의 본 발명의 전기 화학 전지의 용도는 재충전하기 전까지 더 긴 사용 시간이라는 이점을 제공한다. 저 에너지 밀도를 지닌 전기 화학 전지로 동일한 사용 시간을 달성하려면, 전기 화학 전지에 더 높은 중량이 허용되어야 한다.
본 발명은 전극의 제조 방법으로서,
(A) 하기 화학식(Ⅰ)의 하나 이상의 화합물,
(B) 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 물질, 및
(C) 하나 이상의 결합제
를 서로 하나 이상의 단계로 혼합하는 단계, 및 임의로
(D) 하나 이상의 금속 호일 또는 중합체 필름
에 그 혼합물을 도포하는 단계
를 포함하는 전극의 제조 방법을 또한 제공한다:
LiaMbFcOd (Ⅰ)
상기 식 중, 변수들은 각각 다음과 같이 정의되는데,
M은 Ti, Cr, V 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 전이 금속이고, 여기서 Ti, Cr, V 및 Mn은 Al, Ga, Ni, Fe 또는 Co으로 부분적으로 치환될 수 있고,
a는 2.5 내지 3.5의 범위이고,
b는 0.8 내지 1.2의 범위이고,
c는 5.0 내지 6.5의 범위이고,
d는 0 내지 1.0의 범위이다.
화학식(Ⅰ)의 화합물, 전기 전도성 탄소질 물질 또는 탄소(B) 및 결합제(C)는 이미 앞에서 정의되어 있다.
혼합은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 변형에서, 화학식(Ⅰ)의 화합물, 탄소(B) 및 결합제(C)는 예를 들어 밀, 특히 볼 밀에서 한 단계로 혼합된다. 그 후에, 그렇게 얻을 수 있는 혼합물은 캐리어, 예를 들어 금속 호일 또는 중합체 필름(D)에 박층으로 도포된다. 전기 화학 전지 내로의 혼입 이전에 또는 혼입 시에, 캐리어는 제거될 수 있다. 다른 변형에서, 캐리어는 유지된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 변형에서, 화학식(Ⅰ)의 화합물, 탄소(B) 및 결합제(C)는 예를 들어 밀, 특히 볼 밀에서 다수의 단계로 혼합된다. 예를 들어, 먼저 화학식(Ⅰ)의 화합물 및 탄소(B)를 서로 혼합하는 것이 가능하다. 이어서 결합제(C)와의 혼합을 실시한다. 그 후에, 그렇게 얻을 수 있는 혼합물은 캐리어, 예를 들어 금속 호일 또는 중합체 필름(D)에 박층으로 도포된다. 전기 화학 전지 내로의 혼입 이전에 또는 혼입 시에, 캐리어는 제거될 수 있다. 다른 변형에서, 캐리어는 유지된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 변형에서, 화학식(Ⅰ)의 화합물, 탄소(B) 및 결합제(C)는 물 또는 유기 용매(예를 들어 N-메틸피롤리돈 또는 아세톤) 중에서 혼합된다. 그와 같이 얻을 수 있는 현탁액은 캐리어, 예를 들어 금속 호일 또는 중합체 필름(D)에 박층으로 도포되고, 이어서 용매는 열 처리에 의해 제거된다. 전기 화학 전지 내로의 혼입 이전에 또는 혼입 시에, 캐리어는 제거될 수 있다. 다른 변형에서, 캐리어는 유지된다.
본 발명의 내용에서, 박층은 예를 들어 2 내지 250 ㎛의 범위의 두께를 가질 수 있다.
기계적 안정성을 개선하기 위해, 전극은 열적으로 또는 바람직하게는 기계적으로 처리될 수 있는데, 예를 들어 프레싱 또는 캘린더링 처리될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전도성 탄소질 층은 하나 이상의 화학식(Ⅰ)의 화합물 및 탄소질의 열분해성 화합물을 포함하는 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 열분해로 처리함으로써 얻어진다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전도성 탄소질 층은, 화학식(Ⅰ)의 화합물을 합성하는 동안, 화학식(Ⅰ)의 화합물 상에 탄소질 전기 전도성 층을 형성하도록 분해되는 하나 이상의 탄소질 열분해성 화합물의 존재에 의해 얻어진다.
본 발명에 따른 방법은 본 발명의 전극 재료 및 이것으로부터 얻을 수 있는 전극의 제조에 매우 적합하다.
본 발명은 또한 하기 화학식(Ⅰ)의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 물질(또한 탄소(B)라고도 칭함)을 포함하는 복합재를 제공한다:
LiaMbFcOd (Ⅰ)
상기 식 중, 변수들은 각각 다음과 같이 정의되는데,
M은 Ti, Cr, V 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 전이 금속이고, 여기서 Ti, Cr, V 및 Mn은 Al, Ga, Ni, Fe 또는 Co으로 부분적으로 치환될 수 있고,
a는 2.5 내지 3.5의 범위이고,
b는 0.8 내지 1.2의 범위이고,
c는 5.0 내지 6.5의 범위이고,
d는 0 내지 1.0의 범위이다.
본 발명의 복합재에서, 화학식(Ⅰ)의 화합물은 탄소(B)로 처리되는데, 예를 들어 코팅된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 복합재에서, 화학식(Ⅰ)의 화합물 및 탄소(B)는 98:1 내지 12:5, 바람직하게는 48:1 내지 7:2의 범위의 중량비로 존재한다.
본 발명의 복합재는 본 발명의 전극 재료의 제조에 특히 적합하다. 그것의 제조 방법은 상기 기술되어 있고 또한 본 발명의 주제의 일부를 형성한다.
본 발명은 또한 하기 화학식(Ⅰa)의 화합물을 제공한다:
Figure pct00004
상기 식 중, 변수들은 각각 다음과 같이 정의되는데,
M은 Ti, Cr, V 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 전이 금속이고, 여기서 Ti, Cr, V 및 Mn은 Al, Ga, Ni, Fe 또는 Co으로 부분적으로 치환될 수 있고,
a는 2.5 내지 3.5, 바람직하게는 2.8 내지 3.2의 범위이고,
b는 0.8 내지 1.2의 범위이고,
c는 5.0 내지 6.5, 바람직하게는 5.8 내지 6.2의 범위이고,
0 < d
Figure pct00005
≤ 1.0, 예를 들어 0.1 이상이다.
본 발명의 화합물은 본 발명의 복합재의 제조 및 본 발명의 전극 재료의 제조에 특히 적합하다.
본 발명은 또한 기술된 화학식(Ⅰa)의 화합물을 제조하는 방법(또한 본 발명에 따른 합성 방법이라고도 칭함)을 제공한다. 본 발명에 따른 합성 방법은 리튬 및 금속 M의 불화물이 서로 가열되는 방식으로 수행될 수 있으며, 이 경우 리튬 불화물 및/또는 불화물은 무수 불화물 형태로 사용되는 것이 아니라 습윤 환경, 예를 들어 주위 공기 하에 저장되어 물리적으로 수분을 흡수할 수 있는 불화물의 형태로 사용된다.
본 발명은 실시예에 의해 예시된다.
일반적 조건 : LiF, CrF3 및 VF3와 같은 무수 불화물은 250℃에서 감압 하에 건조시키고 습기를 제거하기 위해 무수 아르곤 하에 저장하였다.
사용된 물질:
전기 전도성 탄소질 물질:
탄소(B.1): Timcal로부터 "Super P Li"로서 상업적으로 이용가능한, 62 m2/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙
결합제(C.1): Solvay로부터 Solef? PVDF 1013로서 상업적으로 이용가능한, 펠릿으로서 폴리비닐리덴플루오라이드
I. 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조
I.1 β-Li3VF6(단사정계 결정 구조), β-(I.1)의 제조
무수 LiF 및 무수 VF3를 3:1의 몰비로 혼합하고 구리 또는 Monel 앰플에 투입하였다. 앰플을 밀봉하고 비활성 기체 대기(질소) 하에 900℃의 온도에서 14시간 동안 퍼니스에서 유지하였다. 그 후에, 앰플을 실온으로 냉각하였다. 가열과 냉각 속도는 각각 3 K/min이었다. β-(I.1)을 분말로서 얻었다.
그렇게 얻어진 β-(I.1)의 X선 디프랙토그램을 기록하였고, 그것은 Li3VF6의 단사정계 구조를 나타내었다.
I.2 α-Li3VF6(사방정계 결정 구조), α-(I.2)의 제조
무수 LiF 및 무수 VF3를 3:1의 몰비로 혼합하고 구리 또는 Monel 앰플에 투입하였다. 앰플을 밀봉하고 비활성 기체 대기(질소) 하에 780℃에서 2시간 동안 퍼니스에서 유지하였다. 가열 속도는 3 K/min이었다. 앰플을 고온 퍼니스에서 꺼내어 실온으로 냉각하였다. β-(I.1)을 분말로서 얻었다.
그렇게 얻어진 α-(I.2)의 X선 디프랙토그램을 기록하였고, 그것은 Li3VF6의 사방정계형 구조를 나타내었다.
I.3 β-Li3VF6(단사정계 결정 구조), β-(I.3)의 제조
무수 LiF 및 무수 VF4를 3:1의 몰비로 혼합하고 구리 또는 Monel 앰플에 투입하였다. 앰플을 밀봉하고 비활성 기체 대기(질소) 하에 600℃의 온도에서 14시간 동안 퍼니스에서 유지하였다. 그 후에, 앰플을 실온으로 냉각하였다. 가열과 냉각 속도는 각각 3 K/min이었다. β-(I.3)을 분말로서 얻었다.
그렇게 얻어진 β-(I.3)의 X선 디프랙토그램을 기록하였고, 그것은 Li3VF6의 단사정계 구조를 나타내었다.
I.4 Li3CrF6(단사정계 결정 구조), β-(I.4)의 제조
무수 LiF 및 무수 CrF3를 3:1의 몰비로 혼합하고 구리 또는 Monel 앰플에 투입하였다. 앰플을 밀봉하고 비활성 기체 대기(질소) 하에 900℃의 온도에서 14시간 동안 퍼니스에서 유지하였다. 그 후에, 앰플을 실온으로 냉각하였다. 가열과 냉각 속도는 각각 3 K/min이었다. β-(I.4)을 분말로서 얻었다.
그렇게 얻어진 β-(I.4)의 X선 디프랙토그램을 기록하였고, 그것은 Li3CrF6의 단사정계 구조를 나타내었다.
I.5 침전에 의한 Li3CrF6(단사정계 결정 구조), β-(I.5)의 제조
테플론 비커 내에, 40 중량% HF 수용액을 Cr(NO3)3·9H2O(0.32 mol/l) 수용액에 Cr:F의 몰비, 예컨대 1:6으로 첨가하고, 이어서 0.73 몰 Li2CO3 용액을 Li:Cr:F의 몰비가 정확히 3:1:6이 되도록 첨가하고, 생성물을 24시간 동안 60℃로 가열하였다. 형성된 침전물을 여과하고, 에탄올 세척 후 110℃에서 건조시켰다.
그렇게 얻어진 β-(I.5)의 X선 디프랙토그램을 기록하였고, 그것은 Li3CrF6의 단사정계 구조를 나타내었다.
I.6 리튬 바나듐 옥사이드 불화물의 제조
각각 2일 동안 공기 중에 보관되어 무수 상태가 아닌 LiF 및 VF3를 3:1의 몰비로 혼합하고 구리 또는 Monel 앰플에 투입하였다. 앰플을 밀봉하고 비활성 기체 대기(질소) 하에 900℃의 온도에서 14시간 동안 퍼니스에서 유지하였다. 그 후에, 앰플을 실온으로 냉각하였다. 가열과 냉각 속도는 각각 3 K/min이었다.
그렇게 얻어진 β-(I.6)의 X선 디프랙토그램을 기록하였고, 그것은 Li3CrF6의 단사정계 구조를 나타내었다. 분말의 산소 함량은 1.5 질량%인 것으로 측정되었다. 이것은 화학식 Li3VF5 .8O0 .2를 나타내었다.
II. 전극 재료의 제조
II.1 전기 전도성 탄소에 의한 화학식(Ⅰ)의 화합물의 처리
스테인레스강 분쇄 비커에서, 화학식(Ⅰ)의 화합물을 15 중량%의 탄소(B.1)와 혼합하였다. 이 혼합물은 볼 밀에서 스테인레스강 볼을 사용하여 1 내지 24시간 동안 분쇄하였다. 이로써 화학식(Ⅰ)의 화합물 및 분말 형태의 전기 전도성 탄소를 포함하는 복합재가 생성되었다.
표 1: 카본 블랙-처리된 화학식(Ⅰ)의 화합물의 제조
화학식(Ⅰ)의 화합물 카본 블랙 함량, 중량% 복합재
실시예 I.1의 β-(I.1) 15 C.1
실시예 I.2의 α-(I.2) 15 C.2
카본 블랙 함량은 화학식(Ⅰ)의 화합물의 함량에 기초하였다.
II.2 실시예 I.2의 α-Li3VF6-α-(I.2)의 예를 사용하는 본 발명의 전기 화학 전지의 제조
일반적 방법:
이후에 기술된 모든 전극 제조는 물과 산소가 제거된, 비활성 기체 글로브 박스에서 보호 기체로서 아르곤 하에 수행되었다.
실시예 I.2의 α-Li3VF6(사방정계 결정 구조) 분말 48 mg을 탄소(B.1) 6 mg 및 (C.1) 6 mg과 마노 유발(agate mortar) 내에서 혼합하고, 막자를 사용하여 약 10분간 분쇄하였다. 이로써 캐소드 혼합물이 생성되었다. 전극을 제조하기 위해서, 캐소드 혼합물을 알루미늄 망(공칭 구경 : 0.11 mm, 와이어 직경: 0.1 mm) 위로 가압(압력 = 5 t)하였다. 그렇게 얻을 수 있는 전극은 95℃의 진공 건조 캐비넷에서 24시간 이상의 기간동안 저장하였다. 이로써 전극이 생성되었다.
전지의 조립에서, 그것은 도1의 개략도를 따라 바닥부로부터 위를 향해 조립하였다. 도 1에서, 애노드면은 정상부에 있고, 캐소드면은 바닥부에 있었다.
도 1의 표식은 다음과 같이 하였다:
1, 1' 다이
2, 2' 너트
3, 3' 실링 링 - 각 경우 2개, 각 경우의 제2 실링 링은 더 작음, 도면에 표시되어 있지 않음.
4 코일 스프링
5 니켈 아웃풋 컨덕터
6 하우징
알루미늄 망에 프레싱되어 건조된 캐소드의 재료를 캐소드면 상의 다이(1')에 도포하였다. 그 후에, 각각 0.5 mm의 두께인 2 개의 유리 섬유 세퍼레이터를 알루미늄 망에 배치하였다. 1:1 질량비의 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트에 용해된 1　M LiPF6로 구성된 전해질을 세퍼레이터에 도포하였다. 사용된 애노드는 0.5 mm 두께의 원소 리튬의 호일이었는데, 이것을 함침된 세퍼레이터에 배치하였다. 사용된 아웃풋 컨덕터(5)는 리튬에 직접 적용되어 있는 니켈 플레이트이었다. 그 후에, 시일(3 및 3')을 부가하고, 테스트 전지의 부분들을 함께 나사로 조였다. 코일 스프링(4)의 형태의 스틸 스프링에 의해 그리고 애노드 다이(1)에 대한 나사 연결로 발생된 압력에 의해 전기 접점이 확보되었다.
이로써 본 발명의 전기 화학 전지 EZ.1이 생성되었다.
II.3 실시예 I.1에서의 β-Li3VF6-β-(I.1)의 예를 이용한 본 발명의 전기 화학 전지의 제조
이 절차는 실시예 Ⅱ.2에 기술된 바와 같았고, 예외로 실시예 I.1에서의 β-Li3VF6-β-(I.1)을 사용하였다.
이로써 본 발명의 전기 화학 전지 EZ.2이 생성되었다.
III. 본 발명의 전기 화학 전지의 특성화
전기 화학적 특성화는 Bio-Logic SAS(프랑스 끌레 소재) VMP potentiostat을 사용하여 수행하였다. 본 발명의 전기 화학 전지 EZ.1 및 EZ.2는 기후 제어 캐비넷에서 25℃로 평형시켰다.
전기 화학적 특성화 방법은 PITT(potentiostatic intermittent titration technique)로 알려진 방법이었다. 이 방법에서, 전압은 고정된 시간 간격에서 증가하지 않았지만, 그 대신 전위 계단 당 시간은 한계 전류 ILim를 통해 한정되었다. 만약 전류가 ILim 미만으로 떨어지면, 전위는 ΔE만큼 증가하였다. 충분히 작은 한계전류가 선택된 경우, 순환 전류 전압법(cyclic voltammetry)과는 대조적으로, 이 측정 원리는 느린 반응 속도로 전극 공정의 비교적 정확한 산화 환원 전위의 측정을 허용하였다. 전위 계단 당 흐른 전하량 dq의 고려사항은, 최대치로, 산화와 환원 과정이 일어나는 전위를 나타내었다. 본 발명의 두 전지 EZ.1 및 EZ.2 각각의 첫 충전 및 방전 작동을 연구하였다. 리튬에 대해 적용된 전위는 3.0　V 내지 5.2　V에서 다양하였다. ILim는 5.25㎂로 설정하였다.
EZ.1과 EZ.2의 경우, 전기 화학적 작동은 충전 사이클에서 4.5 V 이상인 영역에서 관찰되었다. 두 재료는 모두 첫 충전 사이클에서 가역성을 나타내었다. 방전 사이클에서, EZ.1의 경우 4.4 V에서 그리고 EZ.2의 경우 4.3 V에서 최대의 전기화학 활성을 나타내었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식(Ⅰ)의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전극 재료:
    LiaMbFcOd (Ⅰ)
    상기 식 중, 변수들은 각각 다음과 같이 정의되는데,
    M은 Ti, Cr, V 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 전이 금속이고, 여기서 Ti, Cr, V 및 Mn은 Al, Ga, Ni, Fe 또는 Co으로 부분적으로 치환될 수 있고,
    a는 2.5 내지 3.5의 범위이고,
    b는 0.8 내지 1.2의 범위이고,
    c는 5.0 내지 6.5의 범위이고,
    d는 0 내지 1.0의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서, Li은 10 몰% 이하의 정도로 나트륨, 아연, 마그네슘으로 치환될 수 있는 것인 전극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변수는 각각 a = 3, b = 1, c = 6 및 d = 0과 같이 선택된 것인 전극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M은 바나듐으로부터 선택된 것인 전극 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(Ⅰ)의 화합물은 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 물질로 처리된 것인 전극 재료.
  6. 화학식(Ⅰ)의 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 물질 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 전극.
  7. 제6항에 있어서, 전기 전도성 탄소질 물질은 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 그래핀 또는 전술한 물질의 둘 이상으로 된 혼합물로부터 선택된 것인 전극.
  8. 전기 화학 전지에서의, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전극 재료 또는 제6항 또는 제7항에 따른 전극의 용도.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전극 재료 또는 제6항 또는 제7항에 따른 전극을 사용하여 전기 화학 전지를 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전극 재료 또는 제6항 또는 제7항에 따른 전극을 사용하여 전극을 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전극 재료 또는 제6항 또는 제7항에 따른 하나 이상의 전극을 포함하는 전기 화학 전지.
  12. 이동식 유닛(mobile unit)의 전력원으로서 제 11항에 따른 전기 화학 전지의 용도.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 이동식 유닛이 자동차, 자전거, 항공기, 컴퓨터, 전화기 또는 전동 공구인 용도.
  14. 전극의 제조 방법으로서,
    (A) 하기 화학식(Ⅰ)의 하나 이상의 화합물,
    (B) 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 물질, 및
    (C) 하나 이상의 결합제
    를 서로 하나 이상의 단계로 혼합하는 단계, 및 임의로
    (D) 하나 이상의 금속 호일 또는 중합체 필름
    에 그 혼합물을 도포하는 단계
    를 포함하는 전극의 제조 방법:
    LiaMbFcOd (Ⅰ)
    상기 식 중, 변수들은 각각 다음과 같이 정의되는데,
    M은 Ti, Cr, V 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 전이 금속이고, 여기서 Ti, Cr, V 및 Mn은 Al, Ga, Ni, Fe 또는 Co으로 부분적으로 치환될 수 있고,
    a는 2.5 내지 3.5의 범위이고,
    b는 0.8 내지 1.2의 범위이고,
    c는 5.0 내지 6.5의 범위이고,
    d는 0 내지 1.0의 범위이다.
  15. 하기 화학식(Ⅰ)의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 물질을 포함하는 복합재:
    LiaMbFcOd (Ⅰ)
    상기 식 중, 변수들은 각각 다음과 같이 정의되는데,
    M은 Ti, Cr, V 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 전이 금속이고, 여기서 Ti, Cr, V 및 Mn은 Al, Ga, Ni, Fe 또는 Co으로 부분적으로 치환될 수 있고,
    a는 2.5 내지 3.5의 범위이고,
    b는 0.8 내지 1.2의 범위이고,
    c는 5.0 내지 6.5의 범위이고,
    d는 0 내지 1.0의 범위이다.
  16. 하기 화학식(Ⅰa)의 화합물 :
    Figure pct00006

    상기 식 중, 변수들은 각각 다음과 같이 정의되는데,
    M은 Ti, Cr, V 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 전이 금속이고, 여기서 Ti, Cr, V 및 Mn은 Al, Ga, Ni, Fe 또는 Co으로 부분적으로 치환될 수 있고,
    a는 2.5 내지 3.5의 범위이고,
    b는 0.8 내지 1.2의 범위이고,
    c는 5.0 내지 6.5의 범위이고,
    0 < d
    Figure pct00007
    ≤ 1.0이다.
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