CN102893433A - 电极材料及其在制备电化学电池中的用途 - Google Patents

电极材料及其在制备电化学电池中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种通式(I)LiaMbFcOd的化合物的电极材料，其中变量各自定义如下：M为至少一种选自Ti、Cr、V和Mn的过渡金属，其中Ti、Cr、V和Mn可被Al、Ga、Ni、Fe或Co部分替换，a为2.5-3.5，b为0.8-1.2，c为5.0-6.5，d为0-1.0。

Description

电极材料及其在制备电化学电池中的用途
本发明涉及包含至少一种通式(I)的化合物的电极材料：
LiaMbFcOd    (I)，
其中变量各自定义如下：
M为至少一种选自Ti、Cr、V和Mn的过渡金属，其中Ti、Cr、V和Mn可被Al、Ga、Ni、Fe或Co部分替换，
a为2.5-3.5，
b为0.8-1.2，
c为5.0-6.5，
d为0-1.0。
本发明进一步涉及包含至少一种本发明电极材料的电极。本发明还涉及包含至少一种本发明电极的电化学电池。
具有高的储存容量以及最大工作电压的电化学电池日益重要。所需容量通常不能由基于含水体系工作的电化学电池获得。
在锂离子电池组中，电荷输送不仅通过或多或少呈水合形式的质子，而且通过在非含水溶剂或在非含水溶剂体系中的锂离子得以确保。电极材料承担特定作用。
文献中已知的许多电极材料为锂和一种或多种过渡金属的混合氧化物；例如参见US 2003/0087154。在电池的充电状态下，这类材料往往降解并与电解质体系反应，以至于最大充电电压在许多情况下是受限的。该限制对电池的可达到的能量密度具有不利影响。高的电池能量密度通常是有利的，特别是对于移动用途而言。
因此，已经找到了开头定义的电极材料，就本发明而言，也将其称作本发明电极材料。
本发明电极材料包含至少一种通式(I)的化合物：
LiaMbFcOd    (I)，
其中变量各自定义如下：
M为至少一种选自Ti、Cr、V和Mn，优选Mn和V，更优选V的过渡金属。上述过渡金属的混合物也是合适的，如V/Mn混合物或V/Cr混合物。
Ti、Cr、V或Mn可由Al、Ga、Ni、Fe或Co在每种情况下基于M的总含量例如在0.01摩尔%至至多45摩尔%，优选至多10摩尔%，更优选至多2摩尔%的范围内部分替换。可用于替换的优选金属选自Fe、Co和Ni。
在本发明的一个实施方案中，Ti、Cr、V或Mn由金属Al、Ga、Ni、Fe或Co中的至少两种部分替换。
就本发明而言，不认为基于M的总含量小于0.05摩尔%的部分是M的替换。
在本发明的一个实施方案中，Ti、Cr、V或Mn既不被Al，也不被Ga、Ni、Fe或Co替换。
a为2.5-3.5，优选2.8-3.2，
b为0.8-1.2，
c为5.0-6.5，优选5.8-6.2，
d为0-1.0，优选0-0.3，更优选0。
在本发明的一个实施方案中，M的形式氧化态为+3。
在其中d不为0的情况下，M的平均氧化态可大于+3。
在其中d为0的本发明的另一实施方案中，M的平均氧化态为+3，晶格中相应数量的位点保持未被占据。
在本发明的一个实施方案中，Li在至多10摩尔%，如0.01-10摩尔%，优选1-5摩尔%程度上被钠、锌或镁替换。
在本发明的一个实施方案中，其中Li在至多10摩尔%程度上被Na、Zn或Mg替换，M的氧化态为+3，且晶格中相应数量的位点保持未被占据。
在本发明的另一实施方案中，Li在至多10摩尔%程度上被Na、Zn或Mg替换，且相应的是，在被Zn或Mg替换的情况下，F被氧替换。
在本发明的另一实施方案中，Li既不被钠，也不被锌或镁替换。
就本发明而言，不认为基于Li的总含量小于0.05摩尔%的部分是Li的替换。
在本发明的优选实施方案中，a=3，b=1，c=6，d=0。
在本发明的另一优选实施方案中，3<a≤3.5，6<c≤6.5且d=0，其中a和3之差等于c和6之差：
a–3=c–6。
在本发明的一个实施方案中，F在一定比例上被氧替换，即0<d≤1.0，并且Li未被Zn或Mg替换。在这类实施方案中，M的氧化态可大于+3。
通式(I)的化合物可以各种多晶型物，如α多晶型物或β多晶型物存在。
通常而言，通式(I)化合物的α多晶型物具有正交晶格。
通常而言，通式(I)化合物的β多晶型物具有单斜晶格。
特定晶格的结构可通过本身已知的方法，如X射线衍射法或电子衍射法测定。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)化合物呈无定形粉末的形式。在本发明的另一实施方案中，通式(I)化合物呈晶体粉末的形式。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)化合物呈平均直径(数均)为10nm-200μm，优选20nm-30μm(通过对电子显微镜照片的评价而测量)的颗粒的形式。
通式Li3MF6的化合物的制备是本身已知的；例如参见W.Massa，Z.Kristallogr.1980，153，201，A.K.Tyagi等人，Z.Anorg.Allg.Chem.1996，622，1329，A.H.Nielsen，Z.Anorg.Allg.Chem.1935，224，84。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)化合物以与导电性碳质材料的复合物存在于本发明电极材料中。在本发明电极材料中，通式(I)化合物例如可用导电性碳质材料处理，如涂覆。这类复合物同样形成本发明部分主题。
导电性碳质材料例如可选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或至少两种上述物质的混合物。就本发明而言，导电性碳质材料也可简称为碳(B)。
在本发明的一个实施方案中，导电性碳质材料为碳黑。碳黑例如可选自灯黑、炉黑、焰黑、热裂法碳黑、乙炔碳黑和工业碳黑。碳黑可包含杂质，如烃类，特别是芳族烃，或含氧化合物或含氧基团，如OH基。此外，含硫或铁的杂质也可存在于碳黑中。
在一个方案中，导电性碳质材料为部分氧化的碳黑。
在本发明的一个实施方案中，导电性碳质材料包含碳纳米管。碳纳米管(简称CNT)，如单壁碳纳米管(SW CNT)以及优选的多壁碳纳米管(MWCNT)是本身已知的。其生产方法以及某些性能例如由A.Jess等人在Chemie Ingenieur Technik 2006，78，94-100中描述。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管的直径为0.4-50nm，优选1-25nm。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管的长度为10nm-1mm，优选100nm-500nm。
碳纳米管可通过本身已知的方法制备。例如，挥发性碳化合物，如甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯，或挥发性碳化合物的混合物，如合成气体可在一种或多种还原剂，如氢气和/或另一气体，如氮气存在下分解。另一合适的气体混合物为一氧化碳与乙烯的混合物。适用于分解的温度例如为400-1000℃，优选500-800℃。适用于分解的合适压力条件例如为标准压力至100巴，优选至10巴。
单壁或多壁碳纳米管例如可通过含碳化合物在光弧中，特别是在分解催化剂存在或不存在下分解而获得。
在一个实施方案中，挥发性含碳化合物的分解在分解催化剂，如Fe、Co或优选Ni存在下进行。
就本发明而言，石墨烯应理解为是指具有与单个石墨层相似结构的接近理想化或理想化的两维六方型碳晶体。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)化合物与导电性碳质材料的重量比例为200:1-5:1，优选100:1-10:1。
本发明的另一方面为包含至少一种通式(I)的化合物、至少一种导电性碳质材料和至少一种粘合剂的电极。
通式(I)化合物和导电性碳质材料已经描述在上文中。
合适的粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物例如可选自可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，特别是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
就本发明而言，聚丙烯腈应理解为不仅是指聚丙烯腈均聚物，而且是指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
就本发明而言，聚乙烯不仅应理解为是指均聚乙烯，而且是指乙烯的共聚物，该共聚物包含至少50摩尔%共聚乙烯和至多50摩尔%至少一种其它共聚单体，如α-烯烃，如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳烃，如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸，马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
就本发明而言，聚丙烯不仅应理解为是指均聚丙烯，而且应理解为是指丙烯的共聚物，该共聚物包含至少50摩尔%共聚丙烯和至多50摩尔%至少一种其它共聚单体，如乙烯和α-烯烃，如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
就本发明而言，聚苯乙烯不仅应理解为是指苯乙烯的均聚物，而且应理解为是指与丙烯腈，1,3-丁二烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，二乙烯苯，特别是1,3-二乙烯苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选粘合剂为聚丁二烯。
其它合适的粘合剂选自聚氧化烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50000至1000000g/mol，优选至500000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂可为交联或未交联的(共)聚合物。
在本发明的特别优选的实施方案中，粘合剂选自卤化的(共)聚合物，特别是氟化的(共)聚合物。卤化或氟化的(共)聚合物应理解为是指包含至少一种(共)聚合的(共聚)单体的那些(共)聚合物，该(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。
实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂特别是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，特别是氟化的(共)聚合物，如聚氟乙烯，特别是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
在一个实施方案中，在本发明电极中，导电性碳质材料选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或至少两种上述物质的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极材料包含：
60-98重量%，优选70-96重量%通式(I)的化合物，
1-20重量%，优选2-15重量%粘合剂，
1-25重量%，优选2-20重量%导电性碳质材料。
本发明电极的几何形状可在宽的界限内选择。优选将本发明电极设计为薄层，薄层厚度例如为10-250μm，优选20-130μm。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极包含箔，如金属箔，特别是铝箔，或聚合物膜，如聚酯膜，其可为未处理的或硅化的。
本发明进一步提供了本发明电极材料或本发明电极在电化学电池中的用途。本发明进一步提供了一种使用本发明电极材料或本发明电极生产电化学电池的方法。本发明进一步提供了包含至少一种本发明电极材料或至少一种本发明电极的电化学电池。
根据定义，本发明电极在本发明电化学电池中用作阴极。本发明电化学电池包含反电极，就本发明而言将其定义为阳极，且其例如可为碳阳极，特别是石墨阳极、锂阳极、硅阳极或钛酸锂阳极。
本发明电化学电池例如可为电池组或蓄电池。
除了阳极和本发明电极之外，本发明电化学电池还可包含其它成分，如导电盐，非含水溶剂，隔离物，例如由金属或合金制备的输出导体，以及电缆连接和外壳。
在本发明的一个实施方案中，本发明电池包含至少一种在室温下可为液体或固体的非含水溶剂，优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。这些聚乙二醇可包含至多20摩尔%一种或多种呈共聚形式的C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为由甲基或乙基双封端的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适的非环状醚的实例例如为二异丙醚、二正丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA00002414099200071
烷。
合适的非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例为1,3-二
Figure BDA00002414099200072
烷，特别是1,3-二氧戊环。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例为通式(II)和(III)的化合物：
Figure BDA00002414099200081
其中R1、R2和R3可为相同或不同的，且选自氢和C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选均不为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基，R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯。
溶剂优选以已知的无水态，即水含量为1ppm至0.1重量%下使用，其可通过Karl Fischer滴定法测定。
本发明电化学电池进一步包含一种或多种导电盐。合适的导电盐特别是锂盐。合适的锂盐的实例为LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC(CnF2n+1SO2)3，亚胺化锂如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数，LiN(SO2F)2，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4，以及通式(CnF2n+1SO2)mXLi的盐，其中m定义如下：
当X选自氧和硫时，m=1，
当X选自氮和磷时，m=2，
当X选自碳和硅时，m=3。
优选的导电盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池包含一种或多种通过其使电极机械分隔的隔离物。合适的隔离物为聚合物膜，特别是多孔聚合物膜，其对金属锂呈不反应性。特别适用于隔离物的材料为聚烯烃，特别是呈膜形式的多孔聚乙烯和呈膜形式的多孔聚丙烯。
由聚烯烃制备，特别是由聚乙烯或聚丙烯制备的隔离物的孔隙率可为35-45%。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，隔离物可选自充满无机颗粒的PET非织造物。这类隔离物的孔隙率可为40-55%。合适的孔径例如为80-750nm。
本发明电化学电池进一步包含可具有任何所需形状，如立方形或圆柱盘形状的外壳。在一个方案中，所用外壳为精心设计为袋状的金属箔。
本发明电化学电池提供高电压且值得注意的是高的能量密度和良好的稳定性。
本发明电化学电池可相互组合，如串联或并联。优选串联。
本发明进一步提供了本发明电化学电池在设备，特别是移动设备中的用途。移动设备的实例为机动车辆，如汽车、自行车、飞机，或水上交通工具，如小船或轮船。移动设备的其它实例为人工移动的那些，如计算机，特别是笔记本、电话，或例如来自建筑领域的电动工具，特别是钻、电池驱动的钻或电池驱动的焊接工具。
本发明电化学电池在设备中的用途赋予再充电之前较长运行时间的优势。如果希望获得与具有较低能量密度的电化学电池相同的运行时间，则对电化学电池而言，必须接受较高重量。
本发明进一步提供了一种生产电极的方法，其包括将(A)、(B)和(C)在一个或多个步骤中相互混合，并任选施用至(D)：
(A)至少一种通式(I)的化合物
LiaMbFcOd    (I)，
其中变量各自定义如下：
M为至少一种选自Ti、Cr、V和Mn的过渡金属，其中Ti、Cr、V和Mn可被Al、Ga、Ni、Fe或Co部分替换，
a为2.5-3.5，
b为0.8-1.2，
c为5.0-6.5，
d为0-1.0，
(B)至少一种导电性碳质材料，
(C)至少一种粘合剂，
(D)至少一种金属箔或聚合物膜。
通式(I)化合物、导电性碳质材料或碳(B)和粘合剂(C)如上所定义。
混合可在一个或多个步骤中进行。
在本发明方法的一个方案中，将通式(I)化合物、碳(B)和粘合剂(C)在一个步骤中，如在磨机中，特别是在球磨机中混合。随后，将可如此获得的混合物以薄层施加至载体，如金属箔或聚合物膜(D)。在掺入电化学电池之前或当时，可除去载体。在其它方案中，载体保留。
在本发明方法的另一方案中，将通式(I)化合物、碳(B)和粘合剂(C)在多个步骤中，如在磨机中，特别是在球磨机中混合。例如可首先将通式(I)化合物和碳(B)相互混合。随后将其与粘合剂(C)混合。随后，将可如此获得的混合物以薄层施加至载体，如金属箔或聚合物膜(D)。在掺入电化学电池之前或当时，可除去载体。在其它方案中，未除去载体。
在本发明方法的一个方案中，将通式(I)化合物、碳(B)和粘合剂(C)在水或有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮或丙酮)中混合。将可如此获得的悬浮液以薄层施加至载体，如金属箔或聚合物膜(D)。在掺入电化学电池之前或当时，可除去载体。在其它方案中，未除去载体。
就本发明而言，薄层厚度例如可为2μm至至多250μm。
为改进机械稳定性，可将电极热处理或优选机械，如压制或压延处理。
在本发明的一个实施方案中，碳质导电层通过获得包含至少一种通式(I)的化合物和至少一种碳质的，可热分解的化合物的混合物，并使该混合物经受热分解而获得。
在本发明的一个实施方案中，碳质导电层经由通式(I)化合物合成期间，至少一种碳质的，可热分解的化合物的存在而获得，该碳质的，可热分解的化合物分解并在通式(I)化合物上形成碳质导电层。
本发明方法非常适用于本发明电极材料和可由其获得的电极的生产。
本发明进一步提供了包含至少一种通式(I)的化合物和至少一种也称作碳(B)的导电性碳质材料的复合物：
LiaMbFcOd    (I)，
其中变量各自定义如下：
M为至少一种选自Ti、Cr、V和Mn的过渡金属，其中Ti、Cr、V和Mn可被Al、Ga、Ni、Fe或Co部分替换，
a为2.5-3.5，
b为0.8-1.2，
c为5.0-6.5，
d为0-1.0。
在本发明复合物中，通式(I)化合物已用碳(B)处理过，如涂覆。
在本发明的一个实施方案中，在本发明复合物中，通式(I)化合物和碳(B)以98:1-12:5，优选48:1-7:2的重量比存在。
本发明复合物特别适用于本发明电极材料的生产。其生产方法如上所述且同样形成本发明部分主题。
本发明进一步提供了通式(Ia)的化合物：
LiaMbFcOd*    (Ia)，
其中变量各自定义如下：
M为至少一种选自Ti、Cr、V和Mn的过渡金属，其中Ti、Cr、V和Mn可被Al、Ga、Ni、Fe或Co部分替换，
a为2.5-3.5，优选2.8-3.2，
b为0.8-1.2，
c为5.0-6.5，优选5.8-6.2，
0<d*≤1.0，例如至少0.1。
本发明化合物特别适用于本发明复合物的生产以及本发明电极材料的生产。
本发明进一步提供了一种制备通式(Ia)的本发明化合物的方法，也称作本发明合成方法。本发明合成方法可以使得锂和金属M的氟化物相互加热的方式进行，在该情况下氟化锂和/或氟化物不以无水氟化物的形式，而以已在潮湿环境，如在环境空气下储存，且可具有物理吸收的水的氟化物的形式使用。
通过工作实施例阐述本发明。
一般说明：已将无水氟化物，如LiF、CrF3和VF3在减压下，在250℃下干燥并在干燥氩气下储存，以除去水分。
所用材料：
导电性碳质材料：
碳(B.1)：碳黑，BET表面积为62m2/g，可以“Super P Li”由Timcal市购，
粘合剂(C.1)：聚偏二氟乙烯，呈粒状，可以
Figure BDA00002414099200121
PVDF 1013由Solvay市购。
I.制备通式(I)化合物
I.1制备β-Li3VF6(单斜晶体结构)，β-(I.1)
将无水LiF和无水VF3以3:1的摩尔比例混合并引入铜或蒙乃尔合金(Monel)安瓿中。安瓿是闭合的且将其在900℃的温度下，在惰性气体气氛(氮气)下，在炉中保持14小时。随后，将其冷却至室温。加热和冷却速度各自为3K/min。β-(I.1)以粉末获得。
记录如此获得的β-(I.1)的X射线衍射图，其证明了Li3VF6的单斜晶系结构。
I.2制备α-Li3VF6(正交晶体结构)，α-(I.2)
将无水LiF和无水VF3以3:1的摩尔比例混合并引入铜或蒙乃尔合金安瓿中。安瓿是闭合的且将其在780℃下，在惰性气体气氛(氮气)下，在炉中保持两小时。加热速度为3K/min。将安瓿从热炉中取出并冷却至室温。α-(I.2)以粉末获得。
记录如此获得的α-(I.2)的X射线衍射图，其证明了Li3VF6的正交晶系结构。
I.3制备β-Li3VF6(单斜晶体结构)，β-(I.3)
将无水LiF和无水VF4以3:1的摩尔比例混合并引入铜或蒙乃尔合金安瓿中。安瓿是闭合的且将其在600℃的温度下，在惰性气体气氛(氮气)下，在炉中保持14小时。随后，将其冷却至室温。加热和冷却速度各自为3K/min。β-(I.3)以粉末形式获得。
记录如此获得的β-(I.3)的X射线衍射图，其证明了Li3VF6的单斜晶系结构。
I.4制备Li3CrF6(单斜晶体结构)，β-(I.4)
将无水LiF和无水CrF3以3:1的摩尔比例混合并引入铜或蒙乃尔合金安瓿中。安瓿是闭合的且将其在900℃的温度下，在惰性气体气氛(氮气)下，在炉中保持14小时。随后，将其冷却至室温。加热和冷却速度各自为3K/min。β-(I.4)以粉末形式获得。
记录如此获得的β-(I.4)的X射线衍射图，其证明了Li3CrF6的单斜晶系结构。
I.5通过沉淀法制备Li3CrF6(单斜晶体结构)，β-(I.5)
在特氟龙(Teflon)烧杯中，将40重量%HF水溶液以例如1:6的Cr:F摩尔比例加入Cr(NO3)3·9H2O(0.32mol/l)水溶液，然后加入0.73摩尔Li2CO3溶液，以使Li:Cr:F的摩尔比例正好为3:1:6，且将产物加热至60℃，经24小时。过滤出所形成的沉淀物，用乙醇洗涤并在110℃下干燥。
记录如此获得的β-(I.5)的X射线衍射图，其证明了Li3CrF6的单斜晶系结构。
I.6制备锂钒氟氧化物
将LiF和VF3(将其各自在空气中储存两天时间并因此不是无水的)以3:1的摩尔比例混合并引入铜或蒙乃尔合金安瓿中。安瓿是闭合的且将其在900℃的温度下，在惰性气体气氛(氮气)下，在炉中保持14小时。随后，将其冷却至室温。加热和冷却速度各自为3K/min。
记录如此获得的粉末β-(I.6)的X射线衍射图，其证明了Li3VF6的单斜晶系结构。经测定，粉末的氧含量为1.5重量%。这样得到式Li3VF5.8O0.2。
II.制备电极材料
II.1用导电性碳处理通式I化合物
在不锈钢研磨烧杯中，将通式(I)化合物与15重量%碳(B.1)混合。使用不锈钢球将该混合物在球磨机中研磨1-24小时。这样产生了由通式(I)化合物和导电性碳组成的呈粉末形式的本发明复合物。
表1：生产碳黑处理过的通式I化合物
  式(I)化合物   碳黑含量，重量%   复合物
  来自实施例I.1的β-(I.1)   15   C.1
  来自实施例I.2的α-(I.2)   15   C.2
碳黑含量基于通式(I)化合物的含量
II.2使用来自实施例I.2的α-Li3VF6的实例-α-(I.2)生产本发明电化学电池
通用方法：
下文中描述的所有电极制备均在除去水和氧的惰性气体手套箱中，在作为保护气体的氩气中进行。
将48mg来自实施例I.2的α-Li3VF6粉末(正交晶体结构)与6mg碳(B.1)和6mg(C.1)在玛瑙研钵中混合，并用研杵压碎约10分钟。这样得到阴极混合物。为生产电极，将阴极混合物压至铝筛上(标称孔：0.11mm，丝直径：0.1mm)(压力=5t)。然后将可如此获得的电极在95℃下，在真空干燥箱中储存24小时时间。这样得到电极。
根据图1示意图，在电池装配中，将其从底部向上放在一起。在图1中，阳极侧在顶部，阴极侧在底部。
图1中标记含义：
1，1’冲模
2，2’螺母
3，3’密封环–在每种情况下有两个，在每种情况下略小的第二个密封环未在此处显示
4螺旋弹簧
5镍输出导体
6外壳
将已压至铝筛上且干燥的阴极材料施加至阴极侧1’的冲模上。随后，将两个厚度各自为0.5mm的玻璃纤维隔离物放至铝筛上。将电解质施加至隔离物上，且其包含1M溶于质量比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的LiPF6。所用阳极为元素锂的箔，厚度为0.5mm，将其放至浸渍过的隔离物上。所用输出导体5为直接施加至锂的镍板。随后，加入密封环3和3’，并将试验电池的各部分拧在一起。借助呈螺旋弹簧4形式的钢弹簧以及经由与阳极冲模1螺旋连接产生的压力，确保电接触。
这样产生本发明电化学电池EZ.1。
II.3使用来自实施例I.1的β-Li3VF6的实例–β-(I.1)生产本发明电化学电池
程序如实施例II.2所述，区别之处在于使用来自实施例I.1的β-Li3VF6–β-(I.1)。
这样产生本发明电化学电池EZ.2。
III.本发明电化学电池的表征
电化学电池的表征用来自Bio-Logic SAS，Claix，法国的VMP3恒电势器进行。使本发明电化学电池EZ.1和EZ.2在气候控制箱中平衡至25℃。
所用电化学电池表征方法为已知为PITT(恒电势间歇滴定技术)的方法。在该方法中，电压在固定时间间隔内不增加，但实际上每电势阶跃时间经由极限电流I极限规定。如果电流低于I极限，则电势增加ΔE。在选择足够小极限电流的情况下，相对于循环伏安法，该测量原理允许对具有慢动力学的电极方法的氧化还原电势较精确的测定。借助最大量，对每电势阶跃流动的电荷量dq的考虑显示了氧化和还原方法进行时的电势。
在每种情况下研究两个本发明电池EZ.1和EZ.2的第一次充电和放电操作。对锂施加的电势在3.0-5.2V之间变化。将I极限设置为5.25μA。
对于EZ.1和EZ.2，在充电周期中，在4.5V以上区域中观察到电化学操作。两种材料均显示在第一次充电周期中的可逆性。在放电周期中，对于EZ.1，观察到电化学活性在4.4V处具有最大值，以及对于EZ.2，在4.3V处。

Claims (16)

1.一种包含至少一种通式(I)的化合物的电极材料：
LiaMbFcOd    (I)，
其中变量各自定义如下：
M为至少一种选自Ti、Cr、V和Mn的过渡金属，其中Ti、Cr、V和Mn可被Al、Ga、Ni、Fe或Co部分替换，
a为2.5-3.5，
b为0.8-1.2，
c为5.0-6.5，
d为0-1.0。
2.根据权利要求1的电极材料，其中Li可在至多10摩尔%程度上被钠、锌或镁替换。
3.根据权利要求1或2的电极材料，其中变量各自选择如下：a=3，b=1，c=6，d=0。
4.根据权利要求1-3中任一项的电极材料，其中M选自钒。
5.根据权利要求1-4中任一项的电极材料，其中通式(I)的化合物已用至少一种导电性碳质材料处理过。
6.一种包含至少一种通式(I)的化合物、至少一种导电性碳质材料和至少一种粘合剂的电极。
7.根据权利要求6的电极，其中导电性碳质材料选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或至少两种上述物质的混合物。
8.根据权利要求1-5中任一项的电极材料或根据权利要求6或7的电极在电化学电池中的用途。
9.一种使用根据权利要求1-5中任一项的电极材料或根据权利要求6或7的电极生产电化学电池的方法。
10.一种使用根据权利要求1-5中任一项的电极材料或根据权利要求6或7的电极生产电极的方法。
11.一种包含根据权利要求1-5中任一项的电极材料或至少一种根据权利要求6或7的电极的电化学电池。
12.根据权利要求11的电化学电池作为电源在移动设备中的用途。
13.根据权利要求11或12的电化学电池的用途，其中所述移动设备为汽车、自行车、飞机、计算机、电话或电动工具。
14.一种生产电极的方法，其包括将(A)、(B)和(C)在一个或多个步骤中相互混合，并任选施用至(D)：
(A)至少一种通式(I)的化合物
LiaMbFcOd    (I)，
其中变量各自定义如下：
M为至少一种选自Ti、Cr、V和Mn的过渡金属，其中Ti、Cr、V和Mn可被Al、Ga、Ni、Fe或Co部分替换，
a为2.5-3.5，
b为0.8-1.2，
c为5.0-6.5，
d为0-1.0，
(B)至少一种导电性碳质材料，
(C)至少一种粘合剂，
(D)至少一种金属箔或聚合物膜。
15.一种包含至少一种通式(I)的化合物和至少一种导电性碳质材料的复合物：
LiaMbFcOd    (I)，
其中变量各自定义如下：
M为至少一种选自Ti、Cr、V和Mn的过渡金属，其中Ti、Cr、V和Mn可被Al、Ga、Ni、Fe或Co部分替换，
a为2.5-3.5，
b为0.8-1.2，
c为5.0-6.5，
d为0-1.0。
16.一种通式(Ia)的化合物：
LiaMbFcOd*            (Ia)，
其中变量各自定义如下：
M为至少一种选自Ti、Cr、V和Mn的过渡金属，其中Ti、Cr、V和Mn可被Al、Ga、Ni、Fe或Co部分替换，
a为2.5-3.5，
b为0.8-1.2，
c为5.0-6.5，
0<d*≤1.0。
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