CN102906910B - 化合物及其在制备电化学电池中的用途 - Google Patents

化合物及其在制备电化学电池中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通式(I)AaMbPcOd的化合物，其中变量各自定义如下：M为至少一种选自Co、Ni、Mn、Fe和Cr的过渡金属，A为Li或LixNa1-x，其中x为0.2-1.0，a为3.5-4.5，b为0.8-1.2，c为1.8-2.2，d为7.2-8.8。

Description

化合物及其在制备电化学电池中的用途
本发明涉及通式(I)的化合物：
AaMbPcOd    (I)，
其中变量各自定义如下：
M为至少一种选自Co、Ni、Mn、Fe和Cr的过渡金属，
A为Li或LixNa1-x，其中x为0.2-1.0，
a为3.5-4.5，
b为0.8-1.2，
c为1.8-2.2，
d为7.2-8.8。
本发明进一步涉及包含至少一种本发明电极材料的电极。本发明还涉及包含至少一种本发明电极的电化学电池。
具有高的储存容量以及最大工作电压的电化学电池日益重要。所需容量通常不能由基于含水体系工作的电化学电池获得。
在锂离子电池组中，电荷输送不仅通过或多或少呈水合形式的质子，而且通过在非含水溶剂或在非含水溶剂体系中的锂离子得以确保。电极材料承担特定作用。
文献中已知的许多电极材料为锂和一种或多种过渡金属的混合氧化物；例如参见US 2003/0087154。在电池的充电状态下，这类材料往往降解并与电解质体系反应，以至于最大充电电压在许多情况下是受限的。该限制对电池的可达到的能量密度具有不利影响。高的电池能量密度通常是有利的，特别是对于移动用途而言。
其它公知的电极材料为具有橄榄石结构的通式LiMetPO4(Met=Fe、Mn、Ni、Co)的锂金属磷酸盐；例如参见EP 0 904 607。然而，这种锂金属磷酸盐具有低能量密度。
因此，发现了开头定义的化合物，在本发明内容中，其也称为本发明化合物或通式(I)的本发明化合物。
在通式(I)的本发明化合物中：
AaMbPcOd    (I)，
变数各自定义如下：
M为至少一种选自Co、Ni、Mn、Fe和Cr的过渡金属，优选Co，
A选自Li和LixNa1-x，其中x为0.2-1.0，优选0.2-0.99，
a为3.5-4.5，优选3.6-4.1，更优选4，
b为0.8-1.2，优选0.9-1.1，更优选1.0，
c为1.8-2.2，优选1.9-2.1，更优选2.0，
d为7.2-8.8，优选7.6-8.2，更优选8.0。
在本发明的一个优选实施方案中，d为c的4倍大。
在本发明的一个实施方案中，变量a-d各自选择如下：a=4，b=1，c=2，d=8。
M可在至多20摩尔%的程度上，优选在至多10摩尔%程度上被Zn替换。在本发明的一个实施方案中，M选自CoyZn1-y，其中y为0.75-1.0，例如0.75-0.99。
在本发明的一个实施方案中，P在至多10摩尔%程度上被B、Si或As，优选Si或B替换。
在本发明的一个实施方案中，M的形式氧化态为+2。
在其中P被Si替换的情况下，M的平均氧化态可大于+2。
本发明化合物一般无法以橄榄石结构结晶。
通式(I)的本发明化合物可以不同多晶型物存在。特定晶格的结构可通过本身已知的方法，如X射线衍射法或电子衍射法测定。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的本发明化合物呈无定形粉末的形式。在本发明的另一实施方案中，通式(I)的本发明化合物呈晶体粉末的形式。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的本发明化合物呈平均直径(数均)为10nm-200μm，优选20nm-30μm(通过对电子显微镜照片的评价而测量)的颗粒的形式。
本发明化合物具有高能量密度且特别适用于发明复合物的制备及本发明电极的制备。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的本发明化合物以与导电性碳质材料(B)的复合物存在于本发明电极中。在本发明电极中，通式(I)化合物例如可用导电性碳质材料处理，如涂覆。这类复合物同样形成本发明部分主题。
导电性碳质材料例如可选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或至少两种上述物质的混合物。就本发明而言，导电性碳质材料也可简称为导电性碳质材料(B)或碳(B)。
在本发明的一个实施方案中，导电性碳质材料(B)为碳黑。碳黑例如可选自灯黑、炉黑、焰黑、热裂法碳黑、乙炔碳黑和工业碳黑。碳黑可包含杂质，如烃类，特别是芳族烃，或含氧化合物或含氧基团，如OH基。此外，含硫或铁的杂质也可存在于碳黑中。
在一个方案中，导电性碳质材料(B)为部分氧化的碳黑。
在本发明的一个实施方案中，导电性碳质材料(B)包含碳纳米管。碳纳米管(简称CNT)，如单壁碳纳米管(SW CNT)以及优选的多壁碳纳米管(MW CNT)是本身已知的。其生产方法以及某些性能例如由A.Jess等人在Chemie Ingenieur Technik 2006，78，94-100中描述。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管的直径为0.4-50nm，优选1-25nm。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管的长度为10nm-1mm，优选100nm-500nm。
碳纳米管可通过本身已知的方法制备。例如，挥发性碳化合物，如甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯，或挥发性碳化合物的混合物，如合成气体可在一种或多种还原剂，如氢气和/或另一气体，如氮气存在下分解。另一合适的气体混合物为一氧化碳与乙烯的混合物。适用于分解的温度例如为400-1000℃，优选500-800℃。适用于分解的合适压力条件例如为标准压力至100巴，优选至10巴。
单壁或多壁碳纳米管例如可通过含碳化合物在光弧中，特别是在分解催化剂存在或不存在下分解而获得。
在一个实施方案中，挥发性含碳化合物的分解在分解催化剂，如Fe、Co或优选Ni存在下进行。
就本发明而言，石墨烯应理解为是指具有与单个石墨层相似结构的接近理想化或理想化的两维六方型碳晶体。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)化合物与碳(B)的重量比例为200:1-5:1，优选100:1-10:1。
本发明的另一方面为包含至少一种通式(I)的化合物、至少一种导电性碳质材料(B)和至少一种粘合剂(C)的电极。
通式(I)化合物和导电性碳质材料(B)已经描述在上文中。
合适的粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物例如可选自可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，特别是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，合适的有聚异戊二烯和聚丙烯酸酯。特别优选聚丙烯腈。
就本发明而言，聚丙烯腈应理解为不仅是指聚丙烯腈均聚物，而且是指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
就本发明而言，聚乙烯不仅应理解为是指均聚乙烯，而且是指乙烯的共聚物，该共聚物包含至少50摩尔%共聚乙烯和至多50摩尔%至少一种其它共聚单体，如α-烯烃，如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳烃，如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸，马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
就本发明而言，聚丙烯不仅应理解为是指均聚丙烯，而且应理解为是指丙烯的共聚物，该共聚物包含至少50摩尔%共聚丙烯和至多50摩尔%至少一种其它共聚单体，如乙烯和α-烯烃，如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
就本发明而言，聚苯乙烯不仅应理解为是指苯乙烯的均聚物，而且应理解为是指与丙烯腈，1,3-丁二烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，二乙烯苯，特别是1,3-二乙烯苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选粘合剂为聚丁二烯。
其它合适的粘合剂选自聚氧化烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50000至1000000g/mol，优选至500000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂(C)可为交联或未交联的(共)聚合物。
在本发明的特别优选的实施方案中，粘合剂(C)选自卤化的(共)聚合物，特别是氟化的(共)聚合物。卤化或氟化的(共)聚合物应理解为是指包含至少一种(共)聚合的(共聚)单体的那些(共)聚合物，该(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。
实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(C)特别是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，特别是氟化的(共)聚合物，如聚氟乙烯，特别是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
在一个实施方案中，在本发明电极中，导电性碳质材料(B)例如选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或至少两种上述物质的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极材料包含：
(A)60-98重量%，优选70-96重量%通式(I)的化合物，
(B)1-20重量%，优选2-15重量%粘合剂，
(C)1-25重量%，优选2-20重量%导电性碳质材料。
本发明电极的几何形状可在宽的界限内选择。优选将本发明电极设计为薄层，例如厚度为10-250μm，优选20-130μm的薄层。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极还包含箔，如金属箔，特别是铝箔，或聚合物膜，如聚酯膜，其可为未处理的或硅化的。
本发明进一步提供了本发明电极材料或本发明电极在电化学电池中的用途。本发明进一步提供了一种使用本发明电极材料或本发明电极生产电化学电池的方法。本发明进一步提供了包含至少一种本发明电极材料或至少一种本发明电极的电化学电池。
根据定义，本发明电极在本发明电化学电池中用作阴极。本发明电化学电池包含反电极，就本发明而言将其定义为阳极，且其例如可为碳阳极，特别是石墨阳极、锂阳极、硅阳极或钛酸锂阳极。
本发明电化学电池例如可为电池组或蓄电池。
除了阳极和本发明电极之外，本发明电化学电池还可包含其它成分，如导电盐，非含水溶剂，隔离物，例如由金属或合金制备的输出导体，以及电缆连接和外壳。
在本发明的一个实施方案中，本发明电池包含至少一种在室温下可为液体或固体的非含水溶剂，优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。这些聚乙二醇可包含至多20摩尔%一种或多种呈共聚形式的C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为由甲基或乙基双封端的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适的非环状醚的实例例如为二异丙醚、二正丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二烷。
合适的非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例为1,3-二烷，特别是1,3-二氧戊环。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例为通式(II)和(III)的化合物：
其中R1、R2和R3可为相同或不同的，且选自氢和C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选均不为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基，R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯。
溶剂优选以已知的无水态，即水含量为1ppm至0.1重量%下使用，其可通过Karl Fischer滴定法测定。
本发明电化学电池进一步包含一种或多种导电盐。合适的导电盐特别是锂盐。合适的锂盐的实例为LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC(CnF2n+1SO2)3，亚胺化锂如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数，LiN(SO2F)2，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4，以及通式(CnF2n+1SO2)mXLi的盐，
其中m定义如下：
当X选自氧和硫时，m=1，
当X选自氮和磷时，m=2，
当X选自碳和硅时，m=3。
优选的导电盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池包含一种或多种通过其使电极机械分隔的隔离物。合适的隔离物为聚合物膜，特别是多孔聚合物膜，其对金属锂呈不反应性。特别适用于隔离物的材料为聚烯烃，特别是呈膜形式的多孔聚乙烯和呈膜形式的多孔聚丙烯。
由聚烯烃制备，特别是由聚乙烯或聚丙烯制备的隔离物的孔隙率可为35-45%。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，隔离物可选自充满无机颗粒的PET非织造物。这类隔离物的孔隙率可为40-55%。合适的孔径例如为80-750nm。
本发明电化学电池进一步包含可具有任何所需形状，如立方形或圆柱盘形状的外壳。在一个方案中，所用外壳为精心设计为袋状的金属箔。
本发明电化学电池提供高电压且值得注意的是高的能量密度和良好的稳定性。
本发明电化学电池可相互组合，如串联或并联。优选串联。
本发明进一步提供了本发明电化学电池在设备，特别是移动设备中的用途。移动设备的实例为机动车辆，如汽车、自行车、飞机，或水上交通工具，如小船或轮船。移动设备的其它实例为人工移动的那些，如计算机，特别是笔记本、电话，或例如来自建筑领域的电动工具，特别是钻、电池驱动的钻或电池驱动的焊接工具。
本发明电化学电池在设备中的用途赋予再充电之前较长运行时间的优势。如果希望获得与具有较低能量密度的电化学电池相同的运行时间，则对电化学电池而言，必须接受较高重量。
本发明进一步提供了一种生产电极的方法，其包括将(A)、(B)和(C)在一个或多个步骤中相互混合，并任选施用至(D)：
(A)至少一种通式(I)的化合物
AaMbPcOd    (I)，
其中变量各自定义如下：
M为至少一种选自Co、Ni、Mn、Fe和Cr的过渡金属，
A为Li或LixNa1-x，其中x为0.2-1.0，
a为3.5-4.5，
b为0.8-1.2，
c为1.8-2.2，
d为7.2-8.8。
(B)至少一种导电性碳质材料，
(C)至少一种粘合剂，
(D)至少一种金属箔或聚合物膜。
通式(I)化合物、导电性碳质材料或碳(B)和粘合剂(C)如上所定义。
混合可在一个或多个步骤中进行。
在本发明方法的一个方案中，将通式(I)化合物、碳(B)和粘合剂(C)在一个步骤中，如在磨机中，特别是在球磨机中混合。随后，将可如此获得的混合物以薄层施加至载体，如金属箔或聚合物膜(D)。在掺入电化学电池之前或当时，可除去载体。在其它方案中，载体保留。
在本发明方法的另一方案中，将通式(I)化合物、碳(B)和粘合剂(C)在多个步骤中，如在磨机中，特别是在球磨机中混合。例如可首先将通式(I)化合物和碳(B)相互混合。随后将其与粘合剂(C)混合。随后，将可如此获得的混合物以薄层施加至载体，如金属箔或聚合物膜(D)。在掺入电化学电池之前或当时，可除去载体。在其它方案中，未除去载体。
在本发明方法的一个方案中，将通式(I)化合物、碳(B)和粘合剂(C)在水或有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮或丙酮)中混合。将可如此获得的悬浮液以薄层施加至载体，如金属箔或聚合物膜(D)。在掺入电化学电池之前或当时，可除去载体。在其它方案中，未除去载体。
就本发明而言，薄层厚度例如可为2μm至至多250μm。
为改进机械稳定性，可将电极热处理或优选机械，如压制或压延处理。
在本发明的一个实施方案中，碳质导电层通过获得包含至少一种通式(I)的化合物和至少一种碳质的，可热分解的化合物的混合物，并使该混合物经受热分解而获得。
在本发明的一个实施方案中，碳质导电层经由通式(I)化合物合成期间，至少一种碳质的，可热分解的化合物的存在而获得，该碳质的，可热分解的化合物分解并在通式(I)化合物上形成碳质导电层。
本发明方法非常适用于本发明电极材料和可由其获得的电极的生产。
本发明进一步提供了包含至少一种通式(I)的化合物和至少一种导电性碳质材料(B)的复合物：
AaMbPcOd    (I)，
其中变量各自定义如下：
M为至少一种选自Co、Ni、Mn、Fe和Cr的过渡金属，
A为Li或LixNa1-x，其中x为0.2-1.0，
a为3.5-4.5，
b为0.8-1.2，
c为1.8-2.2，
d为7.2-8.8。
在本发明复合物中，通式(I)化合物已用碳(B)处理过，如涂覆。
在本发明的一个实施方案中，在本发明复合物中，通式(I)化合物和碳(B)以98:1-12:5，优选48:1-7:2的重量比存在。
本发明复合物特别适用于本发明电极材料的生产。其生产方法如上所述且同样形成本发明部分主题。
本发明进一步提供了一种制备通式(I)的本发明化合物的方法(也称为本发明合成法)。本发明合成法可以将金属M和Li的至少一种磷酸盐、碳酸盐或氧化物以及任选其它化合物(例如磷酸氢铵，尤其是(NH4)H2PO4或(NH4)2HPO4)彼此加热至700℃以上的温度，例如在800至1000℃(优选至950℃)的温度下的方式进行。加热可在不存有溶剂下，例如在坩埚、安瓿、搅拌槽、高压釜或旋转炉中进行。
在本发明合成法的另一个实施方案中，在实际加热之前，将金属M和Li的至少一种磷酸盐、碳酸盐或氧化物以及任选其它化合物(例如磷酸氢铵，尤其是(NH4)H2PO4或(NH4)2HPO4)在溶剂或溶剂混合物中彼此混合且加热至150-350℃的温度。接着在不存有溶剂下加热至700℃以上的温度，例如800至1000℃(优选至950℃)的温度。有用的溶剂优选为具有至少150℃沸点的彼等，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇或二甲亚砜(DMSO)。
在本发明合成法的一个具体方案中，在实际加热之前，将金属M和Li的至少一种磷酸盐、碳酸盐或氧化物以及任选其它化合物(例如磷酸氢铵，尤其是(NH4)H2PO4或(NH4)2HPO4)在溶剂或溶剂混合物中且额外在二-、三-或多羧酸(例如己二酸或尤其柠檬酸)存在下彼此混合。
本发明合成法可在保护性气体下或在空气下进行。
本发明合成法可在标准压力下进行。在本发明的另一个实施方案中，本发明合成法可在1.1-25巴的压力下进行。在本发明的另一个实施方案中，本发明合成法可在减压下(例如，在1-500毫巴的压力下)进行。
本发明合成法中的加热可在总计1-100小时(优选1-24小时)的期间内进行。
在加热之后，再次冷却混合物。优选在10分钟内例如从700-1000℃快速冷却至50-70℃。冷却速度越快，本发明化合物越纯。
由工作实施例说明本发明。
所用材料：
导电性碳质材料：
碳(B.1)：碳黑，BET表面积为62m2/g，以“Super P Li”购自Timcal粘合剂(C.1)：聚偏二氟乙烯(丸状)，以PVDF 1013购自Solvay。
I.本发明化合物的制备
I.1本发明化合物(I.1)的制备
以CoCO3、Li2CO3和(NH4)2HPO4作为反应物开始制备Li4Co(PO4)2。在玛瑙研钵中以1:2:2的摩尔比相互研制这种反应物。将由此获得的粉末引入氧化铝坩埚中并在400℃下于空气中加热2小时(加热速率150K/h)。将所得材料在玛瑙研钵中研制并使用粉末来制备压制盘(1g材料/盘)。将这种盘引入氧化铝坩埚中并在900℃下于空气中加热12小时(加热速率150K/h)。随后，从900℃的炉中移出该氧化铝坩埚并在数分钟内冷却至室温。粉碎这种盘。如此获得的粉末为深蓝色。通过粉末的X射线衍射图(Cu-Kα1辐射)，可识别本发明化合物(I.1)为Li4Co(PO4)2。
I.2本发明化合物(I.2)的制备
以CoO和Li4P2O7作为反应物开始制备Li4Co(PO4)2。于玛瑙研钵中以1:1的摩尔比相互研制这种反应物。使用由此获得的粉末来制备通过熔融密封于抽真空石英玻璃安瓿(15cm3)中的压制棒状物并将其引入单区炉中。将该石英玻璃安瓿于850℃下加热72小时，然后自该炉中移出，继而在数分钟内冷却至室温。粉碎该压制棒状物。如此获得的粉末为深蓝色。通过粉末的X射线衍射图(Cu-Kα1辐射)，可识别本发明化合物(I.2)为Li4Co(PO4)2。
I.3经LiCoPO4掺杂的本发明化合物(I.2)的制备
Li4Co(PO4)2的一种替代性制备由CoO和Li4P2O7作为反应物开始。使这种反应物悬浮于乙二醇与柠檬酸(40:60，重量份)的混合物中。随后将由此获得的悬浮液加热达250℃直到形成棕色、焦糖状残余物。于玛瑙研钵中研制此残余物，然后于一侧打开的石英玻璃安瓿中在350℃下于空气中加热24小时且然后在850℃下加热72小时。然后自炉中移出该安瓿并在数分钟内冷却至室温。存于该安瓿中的粉末为深蓝色。通过粉末的X射线衍射图(Cu-Kα1辐射)，识别Li4Co(PO4)2为主要相及LiCoPO4为次要相(约5%)。
I.4本发明化合物(I.3)的制备
由CoCO3、ZnO、Li2CO3和(NH4)2HPO4作为反应物开始制备Li4Co0.8Zn0.2(PO4)2。于玛瑙研钵中以0.8:0.2:2:2的摩尔比相互研制这种反应物。将由此获得的粉末引入氧化铝坩埚中并在400℃下于空气中加热2小时(加热速率150K/h)。将所得材料在玛瑙研钵中研制且使用由此获得的粉末来制备压制盘(1g材料/盘)。将这种压制盘引入氧化铝坩埚中并在900℃下于空气中加热12小时(加热速率150K/h)。随后，将该氧化铝坩埚从900℃的炉中移出且使这种压制盘在数分钟内冷却至室温。粉碎这种压制盘。如此获得的粉末为深蓝色。通过粉末的X射线衍射图(Cu-Kα1辐射)，可识别本发明化合物(I.3)为Li4Co0.8Zn0.2(PO4)2。
I.5本发明化合物(I.4)的制备
由CoCO3、Li2CO3、Na2CO3和(NH4)2HPO4作为反应物开始制备Li3.6Na0.4Co(PO4)2。于玛瑙研钵中以1:1.8:0.2:2的摩尔比相互研制这种反应物。将由此获得的粉末引入氧化铝坩埚中并在400℃下于空气中加热2小时(加热速率150K/h)。将由此形成的材料在玛瑙研钵中研制且使用所得粉末来制备压制盘(1g材料/盘)。将这种压制盘引入氧化铝坩埚中并在900℃下于空气中加热12小时(加热速率150K/h)。随后，从900℃的炉中移出该坩埚且使这种盘在数分钟内冷却至室温。粉碎这种盘。如此获得的粉末为深蓝色。通过粉末的X射线衍射图(Cu-Kα1辐射)，可识别本发明化合物(I.4)为Li3.6Na0.4Co(PO4)2。
I.6本发明化合物(I.5)的制备
由CoCO3、Li2CO3、Na2CO3和(NH4)2HPO4作为反应物开始制备LiNa3Co(PO4)2。于玛瑙研钵中以1:0.5:1.5:2的摩尔比相互研制这种反应物。将由此获得的粉末引入氧化铝坩埚中并在400℃下于空气中加热2小时(加热速率150K/h)。将由此形成的材料在玛瑙研钵中研制且使用所得粉末来制备压制盘(1g材料/盘)。将这种压制盘引入氧化铝坩埚中并在600℃下于空气中加热12小时(加热速率150K/h)。随后，自600℃的炉中移出该坩埚且使这种盘在数分钟内冷却至室温。粉碎这种盘。存有的粉末为亮蓝色。通过粉末的X射线衍射图(Cu-Kα1辐射)，可识别本发明化合物(I.5)为LiNa3Co(PO4)2。
II.采用实施例I.1中的实例Li4CO(PO4)2制造本发明的电化学电池
II.1发明阴极(电极)的制备
下文中所述的电极制备均在以氩气作为保护性气体且排除水和氧气的惰性气体手套箱中进行。
在玛瑙研钵中将48mg来自实施例I.1的Li4Co(PO4)2的粉末与6mg(B.1)和6mg(C.1)混合，且利用研杵碾碎10分钟。由此得到混合物。为制备电极，将该混合物压制于铝网格(标称孔径：0.11mm，线径：0.1mm)上(压力=5t)。然后，于95℃下，将由此获得的电极储存于真空干燥箱中历时24小时。此举得到本发明电极。
II.2本发明电化学电池的制备
在本发明电化学电池的组件中，根据图1中的示意图，将其自底部向上装配在一起。在图1中，阳极侧位于顶部，阴极侧位于底部。
图1中标记含义：
1，1’冲模
2，2’螺母
3，3’密封环–在每种情况下有两个，在每种情况下略小的第二个密封环未在此处显示
4螺旋弹簧
5镍输出导体
6外壳
将已压制于铝网格上并干燥的阴极材料施用至阴极侧上的冲模1'。随后将两个玻璃纤维分离器(厚度0.5mm)置于该铝网格上。将电解质施覆至这种分离器，且其由溶于碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(质量比为1:1)中的1MLiPF6组成。所使用的阳极为已置于浸渍分离器上的元素锂的箔(厚度0.5mm)。所使用的输出导体为直接施用至锂的镍板。随后，将该组件螺栓在一起。通过钢板弹簧，以及通过阳极冲模的螺旋连接所产生的压力，确保电接触。
由此得到本发明的电化学电池EZ.1。
II.3本发明电化学电池EZ.1的表征
电化学电池的表征用来自Bio-Logic SAS，Claix，法国的VMP3恒电势器进行。使本发明电化学电池EZ.1在气候控制箱中平衡至25℃。
所用电化学电池表征方法为已知为PITT(恒电势间歇滴定技术)的方法。在该方法中，电压在固定时间间隔内不增加，但实际上每电势阶跃时间经由极限电流I极限规定。如果电流低于I极限，则电势增加ΔE。在选择足够小极限电流的情况下，相对于循环伏安法，该测量原理允许对具有慢动力学的电极方法的氧化还原电势较精确的测定。借助最大量，对每电势阶跃流动的电荷量dq的考虑显示了氧化和还原方法进行时的电势。
在每种情况下研究两个本发明电池EZ.1和的第一次充电和放电操作。对锂施加的电势在3.0-5.2V之间变化。将I极限设置为5.25μA。
对于EZ.1，在充电循环和放电循环中均在4.5-5.0V的区域内观察电化学操作。

Claims (17)

1.一种通式(I)的化合物：
AaMbPcOd   (I)，
其中变量各自定义如下：
M为至少一种选自Co、Ni、Mn、Fe和Cr的过渡金属，
A为Li或LixNa1-x，其中x为0.2-1.0，
a为3.5-4.5，
b为0.8-1.2，
c为1.8-2.2，
d为7.2-8.8，
其中d为c的4倍大。
2.根据权利要求1的化合物，其中A在至多10摩尔％程度上被K、Be、Mg或Ca替换。
3.根据权利要求1的化合物，其中变量各自选择如下：a＝4，b＝1，c＝2，d＝8。
4.根据权利要求2的化合物，其中变量各自选择如下：a＝4，b＝1，c＝2，d＝8。
5.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中M在至多20摩尔％程度上被Zn替换。
6.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中M选自CoyZn1-y，其中y为0.75-1.0。
7.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中P在至多10摩尔％程度上被B、Si或As替换。
8.一种包含至少一种根据权利要求1-7中任一项的化合物、至少一种导电性碳质材料和至少一种粘合剂的电极。
9.根据权利要求8的电极，其中导电性碳质材料选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或至少两种上述物质的混合物。
10.根据权利要求1-7中任一项的化合物或根据权利要求8或9的电极在电化学电池中的用途。
11.一种使用至少一种根据权利要求1-7中任一项的化合物或根据权利要求8或9的电极制备电化学电池的方法。
12.一种使用至少一种根据权利要求1-7中任一项的化合物或根据权利要求8或9的电极制备电极的方法。
13.一种包含至少一种根据权利要求1-7中任一项的化合物或根据权利要求8或9的电极的电化学电池。
14.根据权利要求13的电化学电池作为电源在移动设备中的用途。
15.根据权利要求14的电化学电池的用途，其中所述移动设备为汽车、自行车、飞行器、计算机、电话或电动工具。
16.一种制备电极的方法，包括将(A)、(B)和(C)在一个或多个步骤中相互混合，并任选施用至(D)：
(A)至少一种通式(I)的化合物
AaMbPcOd   (I)，
其中变量各自定义如下：
M为至少一种选自Co、Ni、Mn、Fe和Cr的过渡金属，
A为Li或LixNa1-x，其中x为0.2-1.0，
a为3.5-4.5，
b为0.8-1.2，
c为1.8-2.2，
d为7.2-8.8，
其中d为c的4倍大，
(B)至少一种导电性碳质材料，
(C)至少一种粘合剂，
(D)至少一种金属箔或聚合物膜。
17.一种包含(A)至少一种通式(I)的化合物和(B)至少一种导电性碳质材料的复合物：
AaMbPcOd   (I)，
其中变量各自定义如下：
M为至少一种选自Co、Ni、Mn、Fe和Cr的过渡金属，
A为Li或LixNa1-x，其中x为0.2-1.0，
a为3.5-4.5，
b为0.8-1.2，
c为1.8-2.2，
d为7.2-8.8，
其中d为c的4倍大。
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