CN101663710A - 包含混合活性颗粒的电极 - Google Patents

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Abstract

一种电池，其包含第一电极和第二电极，以及用于在第一电极与第二电极之间传输离子电荷载体的电解质，其中第一电极包含由式A2 eM4 kM5 mM6 nM7 oOg表示的第一电极活性材料，以及至少一种第二电极活性材料，所述第二电极活性材料选自由式A1 aM1 b(XY4)cZd表示的活性材料、由式A3 hMniO4表示的活性材料及其混合物组成的组。

Description

包含混合活性颗粒的电极
发明领域
[0001]本发明涉及电极活性材料、电极以及电池。具体地，本发明涉及各种活性材料的混合物或共混物，这些活性材料包括碱金属、过渡金属、氧化物部分、磷酸根或其类似部分、卤素或氢氧基以及它们的组合。
发明背景
[0002]多种电化学电池(electrochemical cell)，或“电池(batteries)”在本领域中是已知的。一般来说，电池是通过电化学氧化还原反应将化学能转化成电能的器件。电池使用在多种应用中，尤其是作为不能实行靠中央发电来源(例如，通过使用公共传输线的商业发电厂)来供电的器件的电源。
[0003]通常可以将电池描述为包括三个部分：阳极、阴极和电解质，阳极包含在电池放电过程中(即，当电池供电时)被氧化(提供电子)的材料，阴极包含在电池放电过程中被还原(获得电子)的材料，电解质用于在阴极与阳极之间传输离子。在放电过程中，阳极是电池的负极，而阴极是正极。电池可以由构成这三个部分的每一个部分的特定材料来更具体地表征。选择这些部分能够得到具有特定电压和放电特征的电池，此电池能够针对特定的应用而被优化。
[0004]通常还可以将电池分为“一次”电池和“二次”电池，“一次”电池指其电化学反应基本上是不可逆的，使得该电池一旦放完电就不能使用，而“二次”电池是指其电化学反应至少部分是可逆的，使得电池能够被“再充电”并使用多于一次。二次电池因其方便性(尤其是在难以更换电池的应用中)，降低的成本(通过减少更换的需要)和环境益处(通过减少来自电池处置的废弃物)而越来越多地使用在诸多应用中。
[0005]本领域中存在多种已知的二次电池体系。其中最常见的体系是铅-酸电池、镍-镉电池、镍-锌电池、镍-铁电池、氧化银电池、镍金属氢化物电池、可再充电的锌-锰二氧化物电池、锌-溴化物电池、金属-空气电池以及锂电池。包含锂和钠的体系提供了许多潜在的益处，这是因为这些金属重量轻，同时具有高的标准电势。基于多种原因，锂电池因其能量密度高、电池电压高以及保存期长而尤其具有商业吸引力。
[0006]锂电池是由包含电化学活性(电活性)材料的一种或多种锂电化学电池制备的。这类电池是那些具有金属锂阳极和金属硫属化物(氧化物)阴极的电池，通常被称为“锂金属”电池。电解质通常包含溶解在一种或多种溶剂中的锂盐，所述溶剂通常是无水的非质子有机溶剂。还有电解质是固体电解质(通常是聚合物基体)，其包含离子导电介质(通常是溶解在有机溶剂中的含锂盐)与聚合物的组合，所述聚合物本身可以是传导离子的但同时是电绝缘的。
[0007]具有金属锂阳极和金属硫属化物阴极的电池在初始条件下充电。在放电过程中，锂金属在阳极处产生电子并传导到外电路。同时产生带正电的离子，这些离子通过电解质到达阴极的电化学活性(电活性)材料。来自阳极的电子通过外电路，为器件供电，然后回到阴极。
[0008]另一种锂电池使用“嵌入阳极”而不是锂金属，且通常被称为“锂离子”电池。嵌入或“嵌插(intercalation)”电极包含具有晶格结构的材料，离子可以被嵌入到晶格结构中且随后被脱嵌。与以化学方式改变嵌插材料不同，离子使化合物的内部晶格长度略微膨胀，而不伴随广泛的键断裂或原子重组。嵌入阳极包含，如锂金属硫属化物、锂金属氧化物或诸如焦炭和石墨的碳材料。这些负极与含锂的嵌入阴极一起使用。在电池的初始条件下，电池没有带电，这是因为阳极未含有阳离子源。因而，在使用之前，这样的电池必须被充电以便将阳离子(锂)从阴极传输到阳极。在放电过程中，锂随后从阳极传输回阴极。在随后的再充电过程中，将锂再一次传输回阳极，在阳极处锂被再次嵌入。在充电和放电循环过程中锂离子(Li+)在阳极和阴极之间的来回传输导致了这些电池被称为“摇椅”电池。
[0009]已经提出多种材料用作锂离子电池中的阴极活性材料。这种材料包括，如MoS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V6O13、V2O5、SO2、CuCl2。过渡金属氧化物，诸如通式LixM2Oy的那些过渡金属氧化物，是在具有嵌插电极的这种电池中优选的那些材料。其他材料包括锂过渡金属磷酸盐，诸如LiFePO4和Li3V2(PO4)3。具有类似于橄榄石或NASICON材料的结构的这种材料是本领域已知的那些材料。本领域已知的那些阴极活性材料中的阴极活性材料公开在S.Hossain，“RechargeableLithium Batteries(Ambient Temperature)(可再充电的锂电池(环境温度))”，Handbook of Batteries，第3版，第34章，Mc-Graw Hill(2002)；Carides等人于1980年3月18日被授权的美国专利第4,194,062号；Lazzari等人于1984年8月7日被授权的美国专利第4,464,447号；Fong等人于1991年7月2日被授权的美国专利第5,028,500号；Wilkinson等人于1992年7月14日被授权的美国专利第5,130,211号；Koksbang等人于1995年5月23日被授权的美国专利第5,418,090号；Chen等人于1996年5月7日被授权的美国专利第5,514,490号；Kamauchi等人于1996年7月23日被授权的美国专利第5,538,814号；Arai等人于1997年12月9日被授权的美国专利第5,695,893号；Kamauchi等人于1998年9月8日被授权的美国专利第5,804,335号；Barker等人于1999年2月16日被授权的美国专利第5,871,866号；Goodenough等人于1999年6月8日被授权的美国专利第5,910,382号；Barker等人于2000年6月2日公布的PCT公布文本WO/00/31812；Barker于2000年9月28日公布的PCT公布文本WO/00/57505；Barker等人于2000年10月24日被授权的美国专利第6,136,472号；Barker等人于2000年11月28日被授权的美国专利第6,153,333号；Barker于2001年2月22日公布的PCT公布文本WO/01/13443；以及Barker等人于2001年7月26日公布的PCT公布文本WO/01/54212；Barker等人于2001年11月8日公布的PCT公布文本WO/01/84655中。
[0010]除了上述材料外，特定的活性材料的混合物已经用作锂电池中的阴极活性材料。LixMn2O4(也称作尖晶石)与各种氧化物的共混物是本领域已知的那些共混物，且公开在Pynenburg等人于1995年7月4日被授权的美国专利第5,429,890号；和Saidi等人于1998年8月4日被授权的美国专利第5,789,1110号中；以引用方式将上述两个专利并入本文。Barker于1998年4月28日被授权的美国专利第5,744,265号涵盖了Li2CuO2与锂金属硫属化物的物理共混物的用途。锂镍钴金属氧化物与锂锰金属氧化物的混合物公开在Mayer于1998年7月21日被授权的美国专利第5,783,333号；和于1999年12月29日被授权的美国专利第6,007,947号中。而且，在由Numata等人的NEC报告(NEC Res.Develop(NEC研究进展)41，10，2000)中，公开了包括LixMn2O4和LiNi0.8Co0.2O2的共混阴极。
[0011]一般而言，这种阴极材料必须呈现出与锂发生反应的较高自由能，能够嵌入大量的锂，在锂的嵌入和脱嵌时保持其晶格结构，允许锂快速扩散，提供良好的导电性，不显著溶解于电池的电解质体系中，以及能够容易且经济的被制造出。然而，本领域中已知的许多阴极材料缺乏这些特征中的一种或多种。因此，例如，许多这样的材料制造起来并不经济，不能提供充足的电压，充电容量也不充足，或者多次循环后丧失了再充电的能力。
发明概述
[0012]本发明提供了电极活性材料的混合物或“共混物”，所述电极活性材料包含碱金属、过渡金属和阴离子(诸如氧化物部分(oxide moiety)、磷酸根或其类似部分、卤素或氢氧基、以及它们的组合)。这种电极活性材料包含具有不同化学组成的颗粒的群组。
[0013]在一个实施方案中，活性材料共混物包含具有不同化学组成的两组或多组颗粒，其中每一组颗粒包含选自下述物质的材料：
(a)式A1 aM1 b(XY4)cZd的材料；
(b)式A2 eM2 fOg的材料；以及
(c)式A3 hMniO4的材料；
其中
(i)A1、A2和A3独立地选自由Li、Na、K及其混合物组成的组，且0＜a≤8，0＜e≤6以及0＜h≤2；
(ii)M1是一种或多种金属，其包括至少一种能够氧化到更高价态的金属，且0.8≤b≤3；
(iii)M2是一种或多种金属，其包括至少一种能够氧化到更高价态的金属，且1≤f≤6；
(iv)XY4选自由X’O4-xY’x、X’O4-yY’2y、X”S4及其混合物组成的组，其中X’选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；Y’是卤素；0≤x＜3；且0＜y＜2；以及0＜c≤3；
(v)Z是OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；
(vi)0＜g≤15；
(vii)选择M1、M2、X、Y、Z、a、b、c、d、e、f、g、h、i、x和y，以保持所述化合物在其初生态或合成态时的电中性；以及
(viii)所述式A3 hMniO4的材料具有内区和外区，其中内区包括立方尖晶石锰氧化物(cubic spinel manganese oxide)，而外区包括相对于内区富集Mn+4的锰氧化物。
[0014]在优选的实施方案中，M1和M2包括两种或多种来自周期表的第4族到第11族的过渡金属。在另一个优选的实施方案中，M1包括至少一种来自周期表的第4族到第11族的元素；和至少一种来自周期表的第2族、第3族以及第12-16族的元素。优选的实施方案包括其中c＝1的那些，其中c＝2的那些，以及其中c＝3的那些。优选的实施方案包括其中a≤1且c＝1的那些，其中a＝2且c＝1的那些，以及其中a≥3且c＝3的那些。具有式A1 aM1 b(XY4)cZd的化合物的优选实施方案也包括具有类似于矿物橄榄石(此处为“橄榄石olivines”)结构的那些，以及具有类似于NASICON(NA超离子导体)材料(此处为“NASICONs”)结构的那些。在另一个优选的实施方案中，M1包括MO，含+2离子、氧化态为+4的过渡金属。
[0015]在一个优选的实施方案中，M2包括至少一种来自周期表的第4族到第11族的过渡金属，以及至少一种来自周期表的第2族、第3族和第12-16族的元素。在另一个优选的实施方案中，M2是M4 kM5 mM6 n，其中M4是选自由Fe、Co、Ni、Cu、V、Zr、Ti、Cr、Mo及其混合物组成的组的过渡金属；M5是一种或多种来自周期表的第4族到第11族的过渡金属；M6是至少一种选自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的金属；以及k+m+n＝f。具有式A2 eM2 fOg的化合物的优选实施方案包括碱金属过渡金属氧化物且更具体地是锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴金属氧化物和锂铜氧化物。在另一个优选的实施方案中，A3 hMniO4具有内区和外区，其中内区包括立方尖晶石锰氧化物，而外区包括相对于内区富集Mn+4的锰氧化物。
[0016]在另一个实施方案中，活性材料包括具有不同化学组成的两组或多组颗粒，其中
(a)第一组颗粒包括式A1 aM1 b(XY4)cZd的材料；以及
(b)第二组颗粒包括选自式A1 aM1 b(XY4)cZd的材料、式A2 eM2 fOg的材料、及其混合物中的材料
其中
(i)A1和A2独立地选自由Li、Na、K及其混合物组成的组，且0＜a≤8以及0＜e≤6；
(ii)M1和M3独立地是一种或多种金属，其包括至少一种能够氧化到更高价态的金属，且0.8≤b≤3以及1≤f≤6；
(iii)XY4选自由X’O4-xY’x、X’O4-yY’2y、X”S4及其混合物组成的组，其中X’选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；Y’是卤素；0≤x＜3；以及0＜y＜2；以及0＜c≤3；
(iv)Z是OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；
(v)0＜g≤15；以及
(vi)选择M1、M3、X、Y、Z、a、b、c、d、e、f、g、x和y，以保持所述化合物的电中性。
[0017]在一个优选的实施方案中，M1包括至少一种来自周期表的第4族到第11族的元素，以及至少一种来自周期表的第2族、第3族和第12-16族的元素。在另一个优选的实施方案中，M1包括MO，含+2离子的氧化态为+4的金属。在另一个优选的实施方案中，M3是M4 kM5 mM6 n，其中M4是选自由Fe、Co、Ni、Cu、V、Zr、Ti、Cr、Mo及其混合物组成的组的过渡金属；M5是一种或多种来自周期表的第4族到第11族的过渡金属；M6是至少一种选自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的金属。在另一个优选的实施方案中，A2 eM3 fOg包括具有内区和外区的式A3 hMniO4的材料，其中内区包括立方尖晶石锰氧化物，而外区包括相对于内区富集Mn+4的立方尖晶石锰氧化物。在另一个优选的实施方案中，混合物进一步包括碱性化合物。
[0018]在另一个实施方案中，本发明的活性材料包括两组或多组具有不同化学组成的颗粒，其中
(a)第一组颗粒包括内区和外区，其中内区包含立方尖晶石锰氧化物，而外区包含相对于内区富集Mn+4的锰氧化物；以及
(b)第二组颗粒包含选自式A1 aM1 b(XY4)cZd的材料、式A2 eM3 fOg的材料、及其混合物中的材料；
其中
(i)A1和A2独立地选自由Li、Na、K及其混合物组成的组，且0＜a≤8以及0＜e≤6；
(ii)M1和M3独立地是一种或多种金属，其包括至少一种能够氧化到更高价态的金属，且0.8≤b≤3以及1≤f≤6；
(iii)XY4选自由X’O4-xY’x、X’O4-yY’2y、X”S4及其混合物组成的组，其中X’选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；Y’是卤素；0≤x＜3；且0＜y＜2；以及0＜c≤3；
(iv)Z是OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；
(v)0＜g≤15；以及
(vi)选择M1、M3、X、Y、Z、a、b、c、d、e、f、g、x和y，以保持所述化合物的电中性。
[0019]在另一个实施方案中，活性材料共混物包括两组或多组具有不同化学组成的颗粒，其中每一组颗粒包括选自下述物质的材料：
(a)式A1 aM1 b(XY4)cZd的材料；以及
(b)式LiMn2O4或Li1+zMn2-zO4的材料；
其中
(i)A1选自由Li、Na、K及其混合物组成的组，且0＜a≤8；
(ii)M1是一种或多种金属，其包括至少一种能够氧化到更高价态的金属，且0.8≤b≤3；
(iii)XY4选自由X’O4-xY’x、X’O4-yY’2y、X”S4及其混合物组成的组，其中X’选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；Y’是卤素；0≤x＜3；且0＜y＜2；以及0＜c≤3；
(iv)Z是OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；以及
(v)选择M1、X、Y、Z、a、b、c、d、x、y和z，以保持所述化合物的电中性。
[0020]还可以将其它颗粒添加到两种颗粒的“二元”混合物中，以形成具有三种或更多种具有不同组成的颗粒的混合物。颗粒可以包含其它活性材料以及选自一组碱性化合物的化合物。这种共混物可以通过将三种、四种、五种、六种等化合物组合在一起来形成以提供各种阴极活性材料共混物。
[0021]具体地说，在另一个实施方案中，活性材料的三元共混物包括三组具有不同化学组成的颗粒，其中每一组颗粒包括选自下述物质的材料：
(a)式A1 aM1 b(XY4)cZd的材料；以及
(b)式A2 eM3 fOg的材料；及其混合物；其中
(i)A1和A2独立地选自由Li、Na、K及其混合物组成的组，
且0＜a≤8以及0＜e≤6；
(ii)M1和M3独立地包括一种或多种金属，其包括至少一
种能够氧化到更高价态的金属，且0.8≤b≤3以及1≤f≤6；
(iii)XY4选自由X’O4-xY’x、X’O4-yY’2y、X”S4及其混合物组成的组，其中X’选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；Y’是卤素；0≤x＜3；且0＜y＜2；以及0＜c≤3；
(iv)Z是OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；
(v)0＜g≤15；以及
(vi)选择M1、M3、X、Y、Z、a、b、c、d、e、f、g、x和y，以保持所述化合物的电中性。
[0022]本发明还提供包含本发明的电极活性材料的电极。还提供了电池，该电池包含具有本发明的电极活性材料的第一电极；具有相容的活性材料的第二电极；以及电解质。在一个优选的实施方案中，本发明的新的电极材料用作正极(阴极)活性材料，与相容的负极(阳极)活性材料一起可逆地循环锂离子。
[0023]已发现，本发明的新的电极材料、电极和电池获得了超越本领域已知的那些材料和器件的益处。具体地说，已发现在本发明的那些活性材料的混合物中，活性材料的混合物弥补并增加了电池循环过程中组分活性材料所呈现的特征。这种特征包括循环容量得到增大，电池容量保持得到增大，工作温度特征和电压分布得到改善。因而，电池可以设计成具有基于给定期望的最终应用而优化的性能特征，具有降低的成本，改善的安全性和减少的与电池制造和应用有关的环境顾虑。通过此处所阐述的详细描述，本发明的具体益处和实施方案更为明显。然而，应理解，在说明其中那些优选的实施方案时的详细描述和具体实施例仅出于阐释的目的，而不意欲限制本发明的范围。
[0024]通过下文所提供的详细描述，本发明进一步的应用领域将变得明显。应理解，说明本发明的具体实施方案时的详细描述和具体实施例仅仅出于阐释的目的，而不意欲限制本发明的范围。
发明详述
[0025]本发明提供了用于电池的电极活性材料。本发明进一步提供了包含电极活性材料的混合物和电解质的电池。如此处使用的，“电池(battery)”是指用于产生电的器件，其包括一个或多个电化学电池。每一个电化学电池包括阳极、阴极和电解质。两个或更多个电化学电池可以被组合，或“堆叠”，以产生具有多个单电池的电池，该电池的电压是各个电化学电池的电压的总和。
[0026]本发明的电极活性材料可以使用在阳极、阴极，或阳极与阴极两者中。优选地，本发明的活性材料使用在阴极中。如此处使用的，术语“阴极”和“阳极”指的是在电池放电过程中分别发生氧化和还原的电极。在电池的充电过程中，氧化和还原的位置是对换的。而且，如此处使用的，术语“优选的”和“优选地”指的是在某些情形中提供了某些益处的本发明的实施方案。然而，在同样的或其他的情形中其他实施方案也可以是优选的。此外，陈述一个或多个优选的实施方案并不意味着其他实施方案是不可用的，也不意欲将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
电极活性材料：
[0027]本发明提供了电化学活性材料(此处为“电极活性材料”)的混合物或共混物。术语“共混物”或“混合物”指的是两种或更多种单独的活性材料组合为物理混合物。优选地，除了在使用该材料的电池的基本可逆循环过程中可能发生的这样的变化之外，在正常的操作条件下进行混合之后，共混物中的每一种单独的活性材料会保持其单独的化学组成。这种混合物包括不连续的区域或“颗粒”，每一个不连续的区域或“颗粒”包含具有给定化学组成的活性材料，优选单一活性材料。优选地，本发明的材料包括基本上均质分布的颗粒。
[0028]本发明的电极活性材料包括通式为AaMb(XY4)cZd和AeMfOg的活性材料。
I.AaMb(XY4)cZd活性材料：
[0029]在本发明的一个实施方案中，活性材料包括具有式(1)的化合物
A1 aM1 b(XY4)cZd    (1)
[0030]式A1 aM1 b(XY4)cZd的电极活性材料包含锂或其他碱金属、过渡金属、磷酸根或与其类似的部分、以及卤素或氢氧基部分。(如此处使用的，术语“包括或包含(include)”及其变化形式意欲是非限制性的，使得列表中条目的陈述不排除其他也可用于本发明的材料、组合物、器件和方法的类似条目)。
[0031]A1选自由Li(锂)、Na(钠)、K(钾)及其混合物组成的组。在一个优选的实施方案中，A是Li、或Li与Na的混合物、Li与K的混合物、或Li、Na与K的混合物。在另一个优选的实施方案中，A1是Na，或Na与K的混合物。优选地，“a”是从约0.1到约8，更优选从约0.2到约6。当c＝1时，a优选是从约0.1到约3，优选从约0.2到约2。在一个优选的实施方案中，当c＝1时，a小于约1。在另一个优选的实施方案中，当c＝1时，a是约2。当c＝2时，a优选是从约0.1到约6，优选从约1到约6。当c＝3时，a优选是约0.1到约6，优选从约2到约6，优选从约3到约6。在另一个实施方案中，“a”优选是从约0.2到约1.0。
[0032]在一个优选的实施方案中，从电极活性材料中脱出碱金属伴随着包括M1的金属中的至少一种金属的氧化态的改变。电极活性材料中可用于氧化的金属的量决定了可以被脱出的碱金属的量。在一般的应用中，这样的概念在本领域中是熟知的，例如，如Fraioli于1984年10月16日被授权的美国专利第4,477,541号；以及Barker等人于2000年10月24日被授权的美国专利第6,136,472号中公开的，在此通过引用的方式并入这两个专利。
[0033]参照通式(1)A1 aM1 b(XY4)cZd，可被脱出的碱金属的量(a’)是可氧化的金属的量(b’)和价
Figure A20088001280700161
的函数，该碱金属的量(a’)是
a , = b , ( Δ V M 1 ) ,
其中
Figure A20088001280700163
是活性材料中金属的价态与金属的容易获得的价态之间的差。(术语氧化态与价态在本领域中可以互换地使用。)例如，对于包括氧化态为+2的铁(Fe)的活性材料来说，其中铁可以被氧化到+3氧化态(尽管在某些情况下，铁还可以被氧化到+4氧化态)。如果b＝2(每原子单位的材料中两个原子单位的Fe)，在电池循环过程中可被脱出的碱金属(氧化态+1)的最大量(a’)是2(两个原子单位的碱金属)。如果活性材料包括氧化态为+2的锰(Mn)，
Figure A20088001280700165
其中锰可以被氧化到+4氧化态(尽管在某些情况下，Mn还可以被氧化到更高的氧化态)。因而，在此实施例中，在电池循环过程中可以从活性材料的通式单元中脱出的碱金属的最大量(a’)是4原子单位，假设a≥4。
[0034]一般而言，活性材料中“a”的值可以在宽的范围内变化。在一个优选的实施方案中，活性材料被合成，以用于制备处于放电状态的锂离子电池。这样的活性材料的特征是具有相对高的“a”值，而活性材料的M1的氧化态相应地低。当电池从其初始未充电状态被充电时，从活性材料中脱出的锂的量a’如以上所述。所得到的结构包含比制备状态时较少的锂(即，a-a’)以及处在比制备状态时较高氧化态的过渡金属，该结构的特征是具有较低的a值，同时基本上保持b的原始值。本发明的活性材料包括这样的处于其初生态的材料(即，如包含在电极中之前所制造的)和在电池工作过程中所形成的材料(即，通过Li或其他碱金属的嵌入或脱出)。
[0035]活性材料中“b”的值和M1的总价必须是使所得到的活性材料是电中性的(即，材料中所有阴离子物质的正电荷与所有阳离子物质的负电荷平衡)，如以下进一步讨论的。具有元素(Mα、Mβ…Mω)的混合物的
Figure A20088001280700171
的净价可以由下式来表示
V M 1 = V M α b 1 + V M β b 2 + . . . V M ω b ω ,
其中b1+b2+…bω＝1，且
Figure A20088001280700173
是Mα的氧化态，
Figure A20088001280700174
是Mβ的氧化态等(以下进一步讨论电极活性材料的M及其他组分的净价。)
[0036]M1是一种或多种金属，其包括至少一种能够氧化到更高价态(例如，Co+2→Co+3)的金属，其优选地选自周期表的第4-11族的过渡金属。如此处提到的，“族”指的是如目前的IUPAC周期表中定义的周期表的族号(即，列)。参见例如Barker等人于2000年10月24日被授权的美国专利第6,136,472号，在此通过引用的方式将该专利并入本文。
[0037]此处有用的过渡金属包括那些选自由Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Ag(银)、Cd(镉)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Re(铼)、Os(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)、Au(金)、Hg(汞)及其混合物组成的组的过渡金属。优选的是第一行过渡系列(周期表的第四周期)，选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其混合物组成的组。此处有用的特别优选的过渡金属包括Fe、Co、Mn、Cu、V、Ni、Cr及其混合物。在一些实施方案中，优选的是过渡金属的混合物。虽然对于这样的过渡金属，多种氧化态是可用的，但是在一些实施方案中优选的是这些过渡金属具有+2氧化态。
[0038]M1也可以包括非过渡金属和准金属。这样的元素是那些选自由以下元素组成的组的元素：第2族元素，具体地，Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)；第3族元素，具体地，Sc(钪)、Y(钇)；以及镧系元素，具体地，La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)；第12族元素，具体地，Zn(锌)和Cd(镉)；第13族元素，具体地，B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Tl(铊)；第14族元素，具体地，Si(硅)、Ge(锗)、Sn(锡)和Pb(铅)；第15族元素，具体地，As(砷)、Sb(锑)和Bi(铋)；第16族元素，具体地，Te(碲)；及其混合物。优选的非过渡金属包括第2族元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素。特别优选的非过渡金属包括那些选自由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al及其混合物组成的组的非过渡金属。特别优选的是选自由Mg、Ca、Zn、Ba、Al及其混合物组成的组的非过渡金属。
[0039]在优选的实施方案中，M1包括一种或多种来自第4族到第11族的过渡金属。在另一个优选的实施方案中，M1包括至少一种来自周期表的第4族到第11族的过渡金属；以及至少一种来自周期表的第2族、第3族以及第12-16族的元素。优选地，M1包括选自由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Zr、Ti、Cr、Mo及其混合物组成的组的过渡金属。更优选地，M1包括选自由Fe、Co、Mn、Ti及其混合物组成的组的过渡金属。在一个优选的实施方案中，M1包括Fe。在另一个优选的实施方案中，M1包括Co或者Co与Fe的混合物。在另一个优选的实施方案中，M1包括Mn或者Mn与Fe的混合物。在另一个优选的实施方案中，M1包括Fe、Co和Mn的混合物。优选地，M1进一步包括选自由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al及其混合物组成的组的非过渡金属。更优选地，M1包括选自由Mg、Ca、Al及其混合物组成的组的非过渡金属。
[0040]在另一个优选的实施方案中，M1包括MO，含+2离子的氧化态为+4的金属。优选地，M选自由V(钒)、Ta(钽)、Nb(铌)和Mo(钼)组成的组。优选地，M是V。
[0041]如此处进一步论述的，选择“b”以保持电极活性材料的电中性。在一个优选的实施方案中，当c＝1时，b是从约1到约2，优选约1。在另一个优选的实施方案中，当c＝2时，b是从约2到约3，优选约2。
[0042]XY4是阴离子，优选地选自由X’O4-xY’x、X’O4-yY’2y、X”S4及其混合物组成的组，其中X’选自由P(磷)、As(砷)、Sb(锑)、Si(硅)、Ge(锗)、V(钒)、S(硫)及其混合物组成的组；X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组。此处有用的XY4阴离子包括磷酸根、硅酸根、锗酸根、钒酸根、砷酸根、亚锑酸根、其硫类似物、及其混合物。在一个优选的实施方案中，X’和X”分别是选自由P、Si及其混合物组成的组。在特别优选的实施方案中，X’和X”是P。
[0043]Y’选自由卤素、S、N及其混合物组成的组。优选地，Y’是F(氟)。在一个优选的实施方案中，0＜x＜3；且0＜y＜2，使XY4部分中的一部分氧(O)被卤素取代。在另一个优选的实施方案中，x和y是0。在一个特别优选的实施方案中，XY4是X’O4，其中X’优选是P或Si，更优选P。在另一个特别优选的实施方案中，XY4是PO4-xY’x，其中Y’是卤素且0＜x≤1。优选地，Y’是F(氟)且0.01＜x≤0.2。
[0044]在一个优选的实施方案中，XY4是PO4(磷酸根基团)或者PO4与其它XY4基团(即，如以上定义，其中X’不是P，Y’不是O，或者X’不是P且Y’不是O)的混合物。当部分的磷酸根基团被取代时，优选的是取代基团以相对于磷酸根的较少量存在。在一个优选的实施方案中，XY4包括80％或更多的磷酸根以及至多约20％的一种或多种磷酸根取代物。磷酸根取代物包括但不限于，硅酸根、硫酸根、锑酸根、锗酸根、砷酸根、单氟单磷酸根、二氟单磷酸根、其硫类似物、及其组合。优选地，XY4包括最多为约10％的一个或多个磷酸根取代物。在另一个优选的实施方案中，XY4包括最多为约25％的一个或多个磷酸根取代物。(百分数是基于摩尔百分数。)优选的XY4基团包括式(PO4)1-z(B)z的那些基团，其中B表示XY4基团或者除了磷酸根以外的XY4基团的组合，且z≤0.5。优选地，z≤0.8，更优选地小于约z≤0.2，更优选地z≤0.1。
[0045]Z是OH、卤素或其混合物。在一个优选的实施方案中，Z选自由OH(氢氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)及其混合物组成的组。在优选的一个实施方案中，Z是OH。在另一个优选的实施方案中，Z是F，或F与OH、Cl或Br的混合物。在一个优选的实施方案中，d＝0。在另一个优选的实施方案中，d＞0，优选从约0.1到约6，更优选从约0.1到约4。在这样的实施方案中，当c＝1时，d优选从约0.1到约3，优选从约0.2到约2。在一个优选的实施方案中，当c＝1时，d是约1。当c＝2时，d优选从约0.1到约6，优选从约1到约6。当c＝3时，d优选从约0.1到约6，优选从约2到约6，优选从约3到约6。
[0046]选择M1、XY4、Z的组成以及a、b、c、d、x和y的值，以保持电极活性材料的电中性。如此处所提到的，“电中性”是电极活性材料的一种状态，其中材料中带正电荷物质(例如，A和M)的总和等于材料中带负电荷物质(例如，XY4)的总和。优选地，XY4部分，其作为单元部分包括具有-2、-3或-4的电荷的阴离子，这取决于X’、X”、Y’，以及x和y的选择。当XY4是诸如上述优选的磷酸根/磷酸根取代物的混合物时，XY4阴离子的净电荷可以呈非整数值，这取决于混合物中单个基团XY4的电荷和组成。
[0047]一般而言，电极活性材料的每一种组分元素的价态可参照材料的其他组分元素的组成和价态来确定。参照通式A1 aM1 b(XY4)cZd，，材料的电中性可以使用下式来确定
( V A ) a + ( V M 1 ) b + ( V X ) c = ( V Y ) 4 c + ( V Z ) d
其中VA是A1的净价，
Figure A20088001280700202
是M1的净价，VY是Y的净价，而VZ是Z的净价。如此处提到的，组分的“净价”是(a)具有单一元素的组分的价态，该单一元素在活性材料中以单一价态出现；或(b)组分中的所有元素的价态的摩尔重量总和，该组分包括多于一种元素，或者包括具有多于一个价态的单一元素。每一种组分的净价表示在下列式中。
(VA)b＝[(ValA1)a1+(ValA2)a2+…(ValAn)an]/n；a1+a2+…an＝a
Figure A20088001280700203
b1+b2+…bn＝b
(VX)c＝[(VX1)c1+(VX2)c2+…(VXn)cn]/n；c1+c2+…cn＝c
(VY)c＝[(VY1)c1+(VY2)c2+…(VYn)cn]/n；c1+c2+…cn＝c
(VZ)d＝[(VZ1)d1+(VZ2)d2+…(VZn)dn]/n；d1+d2…dn＝d
[0048]一般而言，M1的量和组成的选择需考虑到X的价态、“c”的值和A的量，只要M1包括至少一种能够进行氧化的金属。可以如下简化M1的价态的计算，其中VA＝1，Vz＝1。
对于其中c＝1的化合物：
Figure A20088001280700204
对于其中c＝3的化合物：
Figure A20088001280700205
[0049]a、b、c、d、x和y的值可以产生电极活性材料的化学计量式或非化学计量式。在一个优选的实施方案中，a、b、c、d、x和y的值都是整数值，这产生了化学计量式。在另一个优选的实施方案中，a、b、c、d、x和y中的一个或多个可以具有非整数值。然而，应理解，在具有包括多个单元的非化学计量式A1 aM1 b(XY4)cZd的晶格结构的实施方案中，在看多个单元时，该式可以是化学计量的。也就是说，对于其中a、b、c、d、x或y中的一个或多个是非整数的单元式来说，a、若干单元(单元数为b、c、d、x和y中的每一个的最小公倍数)中每一个变量的值都是整数值。例如，活性材料Li2Fe0.5Mg0.5PO4F是非化学计量的。然而，在晶格结构中包括两个这样的单元的材料中，式是Li4FeMg(PO4)2F2。
[0050]优选的非化学计量的电极活性材料是式Li1+dM1PO4Fd，其中0＜d≤3，优选0＜d≤1。另一个优选的非化学计量的电极活性材料是式Li1+dM’M”PO4Fd；其中0＜d＜3，优选0＜d＜1。
[0051]另一个优选的实施方案包括具有橄榄石结构的化合物。在电池的充电和放电过程中，锂离子被添加到活性材料以及从活性材料中脱出，优选地基本上不改变材料的晶体结构。这种材料具有碱金属(例如，Li)、过渡金属(M)以及XY4(例如，磷酸根)部分的位置。在一些实施方案中，晶体结构的所有位置都被占据。在其他实施方案中，一些位置可未被占据，这取决于例如金属(M)的氧化态。
[0052]优选的电极活性材料实施方案包括式(2)的化合物
LiaM11 b(PO4)Zd，(2)
其中
(i)0.1＜a≤4；
(ii)M11是一种或多种金属，其包括至少一种能够氧化到更高价态的金属，且0.8≤b≤1.2；
(iii)Z是卤素，且0≤d≤4；以及
(iv)其中选择M11、Z、a、b和d，以便保持所述化合物的电中性。
其中选择M11、Z、a、b和d，以保持所述化合物的电中性。优选地，0.2＜a≤1。
[0053]在一个优选的实施方案中，M11包括至少一种来自周期表第4族到第11族的元素，以及至少一种来自周期表第2族、第3族以及第12-16族的元素。优选地，M11选自由Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr及其混合物组成的组；以及选自由Mg、Ca、Zn、Ba、Al及其混合物组成的组中的金属。在另一个实施方案中，0＜d≤4。优选地，Z包括F。特别优选的实施方案包括选自由Li2Fe0.9Mg0.1PO4F、Li2Fe0.8Mg0.2PO4F、Li2Fe0.95Mg0.05PO4F、Li2CoPO4F、Li2FePO4F、Li2MnPO4F及其混合物组成的组的那些物质。
[0054]另一个优选的实施方案包括式(3)的化合物：
LiM’1-jM”jPO4，(3)
其中M’是至少一种来自周期表第4族到第11族的过渡金属且具有+2价态；M”是至少一种来自周期表第2族、第12族或第14族的金属元素且具有+2价态；以及0＜j＜1。在一个优选的实施方案中，化合物LiM’1-jM”jPO4具有橄榄石结构且0＜j≤0.2。优选地，M’选自由Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr、Ni及其混合物组成的组；更优选地，M’选自Fe、Co、Ni、Mn及其混合物。优选地，M”选自由Mg、Ca、Zn、Ba及其混合物组成的组。在一个优选的实施方案中，M’是Fe且M”是Mg。
[0055]另一个优选的实施方案包括式(4)的化合物：
LiFe1-qM12 qPO4，(4)
其中M12选自由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物组成的组；以及0＜q＜1。优选地，0＜q≤0.2。在一个优选的实施方案中，M12选自由Mg、Ca、Zn、Ba及其混合物组成的组，更优选地，M12是Mg。在一个优选的实施方案中，化合物包括LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q≤0.5。特别优选的实施方案包括选自由LiFe0.8Mg0.2PO4、LiFe0.9Mg0.1PO4、LiFe0.95Mg0.05PO4及其混合物组成的组的那些物质。
[0056]另一个优选的实施方案包括式(5)的化合物：
LiaCouFevM13 wM14 aaM15 bbXY4，(5)
其中
(i)0＜a≤2，u＞0以及v＞0；
(ii)M13是一种或多种过渡金属，其中w≥0；
(iii)M14是一种或多种+2氧化态的非过渡金属，其中aa≥0；
(vi)M15是一种或多种+3氧化态的非过渡金属，其中bb≥0；
(v)XY4选自由X’O4-xY’x、X’O4-yY’2y、X”S4及其混合物组成的组，其中X’选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；Y’选自由卤素、S、N及其混合物组成的组；0≤x≤3；和0＜y≤2；以及
其中(u+v+w+aa+bb)＜2，且选择M13、M14、M15、XY4、a、u、v、w、aa、bb、x和y以保持所述化合物的电中性。优选地，0.8≤(u+v+w+aa+bb)≤1.2；其中u≥0.8且0.05≤v≤0.15。更优选地，u≥0.5，0.01≤v≤0.5，以及0.01≤w≤0.5。
[0057]在一个优选的实施方案中，M13选自由Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu及其混合物组成的组。在另一个优选的实施方案中，M13选自由Mn、Ti及其混合物组成的组。优选地，0.01≤(aa+bb)≤0.5，更优选0.01≤aa≤0.2，甚至更优选0.01≤aa≤0.1。在另一个优选的实施方案中，M14选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物组成的组。优选地，M14是Mg，0.01≤bb≤0.2，更优选0.01≤bb≤0.1。在另一个优选的实施方案中，M15选自由B、Al、Ga、In及其混合物组成的组。优选地，M15是铝。在一个优选的实施方案中，XY4是PO4。
另一个优选的实施方案包括式(6)的化合物：
LiM(PO4-xY’x)，(6)
其中M是M16 ccM17 ddM18 eeM19 ff，且
(i)M16是一种或多种过渡金属；
(ii)M17是一种或多种+2氧化态的非过渡金属；
(iii)M18是一种或多种+3氧化态的非过渡金属；
(iv)M19是一种或多种+1氧化态的非过渡金属；
(v)Y’是卤素；以及
cc＞0，dd、ee和ff的每一个≥0，(cc+dd+ee+ff)≤1，且0≤x≤0.2。优选地，cc≥0.8。优选地，0.01≤(dd+ee)≤0.5，更优选0.01≤dd≤0.2且0.01≤ee≤0.2。在另一个优选的实施方案中，x＝0。
[0059]在一个优选的实施方案中，M16是选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu及其混合物组成的组中的+2氧化态的过渡金属。在另一个优选的实施方案中，M16选自由Fe、Co及其混合物组成的组。在一个优选的实施方案中，M17选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物组成的组。在一个优选的实施方案中，M18是Al。在一个优选的实施方案中，M19选自由Li、Na和K组成的组，其中0.01≤ff≤0.2。在另一个优选的实施方案中，M19是Li。在另一个优选的实施方案中，其中x＝0，(cc+dd+ee+ff)＝1，M17选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物组成的组，优选地0.01≤dd≤0.1，M18是Al，优选地0.01≤ee＜0.1，以及M19是Li，优选地0.01≤ff≤0.1。在另一个优选的实施方案中，0＜x≤0，甚至更优选0.01≤x≤0.05，且(cc+dd+ee+ff)＜1，其中cc≥0.8，0.01≤dd≤0.1，0.01≤ee≤0.1且ff＝0。优选地，(cc+dd+ee)＝1-x。
[0060]另一个优选的实施方案包括式(7)的化合物：
A1 a(MO)bM’1-bXO4，(7)
(i)A1独立地选自由Li、Na、K及其混合物组成的组，0.1＜a＜2；
(ii)M包括至少一种元素，具有+4氧化态，能够被氧化到更高的氧化态；0＜b≤1；
(iii)M’是选自具有+2氧化态和+3氧化态的金属的一种或多种金属；以及
(iv)X选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组。
[0061]在一个优选的实施方案中，A1是Li。在另一个优选的实施方案中，M选自由+4氧化态的过渡金属组成的组。优选地，M选自由包括钒(V)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)及其混合物的组。在一个优选的实施方案中，M包括V，b＝1。M’通常可以是任何+2或+3元素，或为元素的混合物。在一个优选的实施方案中，M’选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ti、Al、Ga、In、Sb、Bi、Sc及其混合物组成的组。更优选地，M’是V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Al及其混合物。在一个实施方案中，M’包括Al。特别优选的实施方案包括选自由LiVOPO4、Li(VO)0.75Mn0.25PO4、Li0.75Na0.25VOPO4及其混合物组成的组中的那些物质。
[0062]另一个优选的实施方案包括式(8)的化合物：
A1 aM1 b(XY4)3Zd，(8)
其中
(a)A1选自由Li、Na、K及其混合物组成的组，且2≤a≤8；
(b)M1包括一种或多种金属，包括至少一种能够氧化到更高价态的金属，且1≤b≤3；
(c)XY4选自由X’O4-xY’x、X’O4-yY’2y、X”S4及其混合物组成的组，其中X’选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；Y’选自由卤素、S、N及其混合物组成的组；0≤x＜3；且0＜y＜2；以及
(d)Z是OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；以及
其中选择M1、XY4、Z、a、b、d、x和y，以保持所述化合物的电中性。
[0063]在一个优选的实施方案中，A包括Li，或Li与Na或K的混合物。在另一个优选的实施方案中，A包括Na、K或其混合物。在一个优选的实施方案中，M1包括两种或多种来自周期表第4族到第11族的过渡金属，优选地，选自由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Zr、Ti、Cr及其混合物组成的组的过渡金属。在另一个优选的实施方案中，M1选自由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Zr、Ti、Cr及其混合物组成的组。在另一个优选的实施方案中，M1选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组。在另一个优选的实施方案中，M1包括M’1-mM”m，其中M’是至少一种来自周期表第4族到第11族的过渡金属；且M”是至少一种来自周期表第2族、第3族以及第12-16族的元素；且0＜m＜1。优选地，M’选自由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Zr、Ti、Cr及其混合物组成的组；更优选地，M’选自由Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr及其混合物组成的组。优选地，M”选自由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al及其混合物组成的组；更优选地，M”选自由Mg、Ca、Zn、Ba、Al及其混合物组成的组。在一个优选的实施方案中，XY4是PO4。在另一个优选的实施方案中，X’包括As、Sb、Si、Ge、S及其混合物；X”包括As、Sb、Si、Ge及其混合物；且0＜x＜3。在一个优选的实施方案中，Z包括F，或F与Cl、Br、OH的混合物，或其混合物。在另一个优选的实施方案中，Z包括OH，或其与Cl或Br的混合物。
[0064]本发明的活性材料的非限制性的示例包括如下所示物质：
Li0.95Co0.8Fe0.15Al0.05PO4，Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.45Fe0.45Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7Fe0.08Mn0.12Al0.025Mg0.05PO4，LiCo0.75Fe0.15Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.80Fe0.10Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，Li1.25Co0.6Fe0.1Mn0.075Mg0.025Al0.05PO4.Li1.0Na0.25Co0.6Fe0.1Cu0.075Mg0.025Al0.05PO4.Li1.025Co0.8Fe0.1Al0.025Mg0.075PO4，Li1.025Co0.6Fe0.05Al0.12Mg0.0325PO3.75F0.25，Li1.025Co0.7Fe0.1Mg0.0025Al0.04PO3.75F0.25，Li0.75Co0.5Fe0.05Mg0.015Al0.04PO3F，Li0.75Co0.5Fe0.025Cu0.025Be0.015Al0.04PO3F，Li0.75Co0.5Fe0.025Mn0.025Ca0.015Al0.04PO3F，Li1.025Co0.6Fe0.05B0.12Ca0.0325PO3.75F0.25，Li1.025Co0.65Fe0.05Mg0.0125Al0.1PO3.75F0.25，Li1.025Co0.65Fe0.05Mg0.065Al0.14PO3.975F0.025，Li1.075Co0.8Fe0.05Mg0.025Al0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，Li0.25Fe0.7Al0.45PO4，LiMnAl0.067(PO4)0.8(SiO4)0.2，Li0.95Co0.9Al0.05Mg0.05PO4，Li0.95Fe0.8Ca0.15Al0.05PO4，Li0.25MnBe0.425Ga0.3SiO4，Li0.5Na0.25Mn0.6Ca0.375Al0.1PO4，Li0.25Al0.25Mg0.25Co0.75PO4，Na0.55B0.15Ni0.75Ba0.25PO4，Li1.025Co0.9Al0.025Mg0.05PO4，K1.025Ni0.09Al0.025Ca0.05PO4，Li0.95Co0.9Al0.05Mg0.05PO4，Li0.95Fe0.8Ca0.15Al0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4.，Li1.025Co0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.9Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.025PO4，LiCo0.75Fe0.15Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.9Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，Li0.75Co0.625Al0.25PO3.75F0.25，Li1.075Co0.8Cu0.05Mg0.025Al0.05PO3.975F0.025，Li1.075Fe0.8Mg0.075Al0.05PO3.975F0.025，Li1.075Co0.8Mg0.075Al0.05PO3.975F0.025，Li1.025Co0.8Mg0.1Al0.05PO3.975F0.025，LiCo0.7Fe0.2Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，Li2Fe0.8Mg0.2PO4F；Li2Fe0.5Co0.5PO4F；Li3CoPO4F2；KFe(PO3F)F；Li2Co(PO3F)Br2；Li2Fe(PO3F2)F；Li2FePO4Cl；Li2MnPO4OH；Li2CoPO4F；Li2Fe0.5Co0.5PO4F；Li2Fe0.9Mg0.1PO4F；Li2Fe0.8Mg0.2PO4F；Li1.25Fe0.9Mg0.1PO4F0.25；Li2MnPO4F；Li2CoPO4F；K2Fe0.9Mg0.1P0.5As0.5O4F；Li2MnSbO4OH；Li2Fe0.6Co0.4SbO4Br；Na3CoAsO4F2；LiFe(AsO3F)Cl；Li2Co(As0.5Sb0.5O3F)F2；K2Fe(AsO3F2)F；Li2NiSbO4F；Li2FeAsO4OH；Li4Mn2(PO4)3F；Na4FeMn(PO4)3OH；Li4FeV(PO4)3Br；Li3VAl(PO4)3F；K3VAl(PO4)3Cl；LiKNaTiFe(PO4)3F；Li4Ti2(PO4)3Br；Li3V2(PO4)3F2；Li6FeMg(PO4)3OH；Li4Mn2(AsO4)3F；K4FeMn(AsO4)3OH；Li4FeV(P0.5Sb0.5O4)3Br；LiNaKAlV(AsO4)3F；K3VAl(SbO4)3Cl；Li3TiV(SbO4)3F；Li2FeMn(P0.5As0.5O3F)3；Li4Ti2(PO4)3F；Li3.25V2(PO4)3F0.25；Li3Na0.75Fe2(PO4)3F0.75；Na6.5Fe2(PO4)3(OH)Cl0.5；K8Ti2(PO4)3F3Br2；K8Ti2(PO4)3F5；Li4Ti2(PO4)3F；LiNa1.25V2(PO4)3F0.5Cl0.75；K3.25Mn2(PO4)3OH0.25；LiNa1.25KTiV(PO4)3(OH)1.25Cl；Na8Ti2(PO4)3F3Cl2；Li7Fe2(PO4)3F2；Li8FeMg(PO4)3F2.25Cl0.75；Li5Na2.5TiMn(PO4)3(OH)2Cl0.5；Na3K4.5MnCa(PO4)3(OH)1.5Br；K9FeBa(PO4)3F2Cl2；Li7Ti2(SiO4)2(PO4)F2；Na8Mn2(SiO4)2(PO4)F2Cl；Li3K2V2(SiO4)2(PO4)(OH)Cl；Li4Ti2(SiO4)2(PO4)(OH)；Li2NaKV2(SiO4)2(PO4)F；Li5TiFe(PO4)3F；Na4K2VMg(PO4)3FCl；Li4NaAlNi(PO4)3(OH)；Li4K3FeMg(PO4)3F2；Li2Na2K2CrMn(PO4)3(OH)Br；Li5TiCa(PO4)3F；Li4Ti0.75Fe1.5(PO4)3F；Li3NaSnFe(PO4)3(OH)；Li3NaGe0.5Ni2(PO4)3(OH)；Na3K2VCo(PO4)3(OH)Cl；Li4Na2MnCa(PO4)3F(OH)；Li3NaKTiFe(PO4)3F；Li7FeCo(SiO4)2(PO4)F；Li3Na3TiV(SiO4)2(PO4)F；K5.5CrMn(SiO4)2(PO4)Cl0.5；Li3Na2.5V2(SiO4)2(PO4)(OH)0.5；Na5.25FeMn(SiO4)2(PO4)Br0.25；Li6.5VCo(SiO4)2.5(PO4)0.5F；Na7.25V2(SiO4)2.25(PO4)0.75F2；Li4NaVTi(SiO4)3F0.5Cl0.5；Na2K2.5ZrV(SiO4)3F0.5；Li4K2MnV(SiO4)3(OH)2；Li3Na3KTi2(SiO4)3F；K6V2(SiO4)3(OH)Br；Li8FeMn(SiO4)3F2；Na3K4.5MnNi(SiO4)3(OH)1.5；Li3Na2K2TiV(SiO4)3(OH)0.5Cl0.5；K9VCr(SiO4)3F2Cl；Li4Na4V2(SiO4)3FBr；Li4FeMg(SO4)3F2；Na2KNiCo(SO4)3(OH)；Na5MnCa(SO4)3F2Cl；Li3NaCoBa(SO4)3FBr；Li2.5K0.5FeZn(SO4)3F；Li3MgFe(SO4)3F2；Li2NaCaV(SO4)3FCl；Na4NiMn(SO4)3(OH)2；Na2KBaFe(SO4)3F；Li2KCuV(SO4)3(OH)Br；Li1.5CoPO4F0.5；Li1.25CoPO4F0.25；Li1.75FePO4F0.75；Li1.66MnPO4F0.66；Li1.5Co0.75Ca0.25PO4F0.5；Li1.75Co0.8Mn0.2PO4F0.75；Li1.25Fe0.75Mg0.25PO4F0.25；Li1.66Co0.6Zn0.4PO4F0.66；KMn2SiO4Cl；Li2VSiO4(OH)2；Li3CoGeO4F；LiMnSO4F；NaFe0.9Mg0.1SO4Cl；LiFeSO4F；LiMnSO4OH；KMnSO4F；Li1.75Mn0.8Mg0.2PO4F0.75；Li3FeZn(PO4)F2；Li0.5V0.75Mg0.5(PO4)F0.75；Li3V0.5Al0.5(PO4)F3.5；Li0.75VCa(PO4)F1.75；Li4CuBa(PO4)F4；Li0.5V0.5Ca(PO4)(OH)1.5；Li1.5FeMg(PO4)(OH)Cl；LiFeCoCa(PO4)(OH)3F；Li3CoBa(PO4)(OH)2Br2；Li0.75Mn1.5Al(PO4)(OH)3.75；Li2Co0.75Mg0.25(PO4)F；LiNaCo0.8Mg0.2(PO4)F；NaKCo0.5Mg0.5(PO4)F；LiNa0.5K0.5Fe0.75Mg0.25(PO4)F；Li1.5K0.5V0.5Zn0.5(PO4)F2；Na6Fe2Mg(PS4)3(OH2)Cl；Li4Mn1.5Co0.5(PO3F)3(OH)3.5；K8FeMg(PO3F)3F3Cl3Li5Fe2Mg(SO4)3Cl5；LiTi2(SO4)3Cl，LiMn2(SO4)3F，Li3Ni2(SO4)3Cl，Li3Co2(SO4)3F，Li3Fe2(SO4)3Br，Li3Mn2(SO4)3F，Li3MnFe(SO4)3F，Li3NiCo(SO4)3Cl；LiMnSO4F；LiFeSO4Cl；LiNiSO4F；LiCoSO4Cl；LiMn1-xFexSO4F，LiFe1-xMgxSO4F；Li7ZrMn(SiO4)3F；Li7MnCo(SiO4)3F；Li7MnNi(SiO4)3F；Li7VAl(SiO4)3F；Li5MnCo(PO4)2(SiO4)F；Li4VAl(PO4)2(SiO4)F；Li4MnV(PO4)2(SiO4)F；Li4VFe(PO4)2(SiO4)F；Li0.6VPO4F0.6；Li0.8VPO4F0.8；LiVPO4F；Li3V2(PO4)2F3；LiVPO4Cl；LiVPO4OH；NaVPO4F；Na3V2(PO4)2F3；LiV0.9Al0.1PO4F；LiFePO4F；LiTiPO4F；LiCrPO4F；LiFePO4；LiCoPO4，LiMnPO4；LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiFe0.95Mg0.05PO4；LiFe0.9Ca0.1PO4；LiFe0.8Ca0.2PO4；LiFe0.8Zn0.2PO4；LiMn0.8Fe0.2PO4；LiMn0.9Fe0.8PO4；Li3V2(PO4)3；Li3Fe2(PO4)3；Li3Mn2(PO4)3；Li3FeTi(PO4)3；Li3CoMn(PO4)3；Li3FeV(PO4)3；Li3VTi(PO4)3；Li3FeCr(PO4)3；Li3FeMo(PO4)3；Li3FeNi(PO4)3；Li3FeMn(PO4)3；Li3FeAl(PO4)3；Li3FeCo(PO4)3；Li3Ti2(PO4)3；Li3TiCr(PO4)3；Li3TiMn(PO4)3；Li3TiMo(PO4)3；Li3TiCo(PO4)3；Li3TiAl(PO4)3；Li3TiNi(PO4)3；Li3ZrMnSiP2O12；Li3V2SiP2O12；Li3MnVSiP2O12；Li3TiVSiP2O12；Li3TiCrSiP2O12；Li3.5AlVSi0.5P2.5O12；Li3.5V2Si0.5P2.5O12；Li2.5AlCrSi0.5P2.5O12；Li2.5V2P3O11.5F0.5；Li2V2P3O11F；Li2.5VMnP3O11.5F0.5；Li2V0.5Fe1.5P3O11F；Li3V0.5V1.5P3O11.5F0.5；Li3V2P3O11F；Li3Mn0.5V1.5P3O11F0.5；LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025；LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025Mg0.025PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025Mg0.025PO4，LiCo0.8Fe0.1Ti0.05Mg0.05PO4，LiVOPO4，Li(VO)0.75Mn0.25PO4，NaVOPO4，Li0.75Na0.25VOPO4，Li(VO)0.5Al0.5PO4，Na(VO)0.75Fe0.25PO4，Li0.5Na0.5VOPO4，Li(VO)0.75Co0.25PO4，Li(VO)0.75Mo0.25PO4，LiVOSO4，及其混合物。
[0065]优选的活性材料包括LiFePO4；LiCoPO4，LiMnPO4；LiMn0.8Fe0.2PO4；LiMn0.9Fe0.8PO4；LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiFe0.95Mg0.05PO4；Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025；LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4；LiVOPO4；Li(VO)0.75Mn0.25PO4；及其混合物。特别优选的活性材料是LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。
II.AeMfOg活性材料：
[0066]在本发明的一个实施方案中，本发明的活性材料包括通式AeMfOg的碱金属过渡金属氧化物。这样的实施方案包括式(10)的化合物
A2 eM3 fOg(10)
[0067]A2选自由Li(锂)、Na(钠)、K(钾)及其混合物组成的组。在一个优选的实施方案中，A2是Li，或Li与Na的混合物，Li与K的混合物，或Li、Na与K的混合物。在另一个优选的实施方案中，A2是Na，或Na与K的混合物。优选地，“e”是从约0.1到约6，更优选从约0.1到约3，甚至更优选从约0.2到约2。
[0068]M3包括一种或多种金属，包括至少一种能够氧化到更高价态的金属。在一个优选的实施方案中，从电极活性材料中脱出碱金属伴随着包括M3的至少一种金属的氧化态的改变。电极活性材料中可用于氧化的金属的量决定了可以被脱出的碱金属的量。对于氧化物活性材料的这种概念在本领域中是熟知的，例如，如Goodenough等人的被授权的美国专利第4,302,518号和第4,357,215号；以及Mayer于1998年7月21日被授权的美国专利第5,783,333号中所公开的，在此通过引用的方式并入上述所有专利。
[0069]类似于以上对于式A1 aM1 b(XY4)cZd所述的氧化过程，A2 eM3 fOg的氧化过程反映了能够被脱出的碱金属的量(e’)，其是可氧化的金属的量(f’)和价
Figure A20088001280700301
的函数，所述碱金属的量是
e , = f , ( Δ V M 3 ) ,
其中
Figure A20088001280700303
是活性材料中金属的价态与金属的容易获得的价态之间的差。
[0070]化合物的Og组分提供了材料中的氧化物部分和带负电部分。优选地，1≤g≤15，更优选地2≤g≤13，且甚至更优选地2≤g≤8。
[0071]M3可包括单一金属，或者两种或更多种金属的组合。在其中M3是各元素组合的实施方案中，活性材料中M2的总价必须是使所得到的活性材料是电中性的。通常，M3可以是选自由周期表的第2-14族的元素组成的组的金属或准金属。
[0072]此处有用的过渡金属包括选自由Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Ag(银)、Cd(镉)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Re(铼)、Os(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)、Au(金)、Hg(汞)及其混合物组成的组中的那些过渡金属。优选的是第一行过渡系列(周期表的第四周期)，选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其混合物组成的组。此处有用的特别优选的过渡金属包括Fe、Co、Mn、Mo、Cu、V、Cr及其混合物。在一些实施方案中，优选的是过渡金属的混合物。虽然对于这样的过渡金属，其具有多种氧化态，但是在一些实施方案中优选的是这些过渡金属具有+2氧化态。
[0073]M3也可以包括非过渡金属和准金属(metalloids)。这样的元素是选自由以下元素组成的组中的那些元素：第2族元素，具体地，Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)；第3族元素，具体地，Sc(钪)、Y(钇)，以及镧系元素，具体地，La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)；第12族元素，具体地，Zn(锌)和Cd(镉)；第13族元素，具体地，B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Tl(铊)；第14族元素，具体地，Si(硅)、Ge(锗)、Sn(锡)和Pb(铅)；第15族元素，具体地，As(砷)，Sb(锑)和Bi(铋)；第16族元素，具体地，Te(碲)；及其混合物。优选的非过渡金属包括第2族元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素。特别优选的非过渡金属包括选自由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al及其混合物组成的组中的那些非过渡金属。特别优选的是选自由Mg、Ca、Zn、Ba、Al及其混合物组成的组中的非过渡金属。
[0074]在一个优选的实施方案中，M3包括一种或多种来自第4族到第11族的过渡金属。在另一个优选的实施方案中，M3包括金属的混合物，其中至少一种是来自第4族到第11族的过渡金属。在另一个优选的实施方案中，M3包括至少一种选自由Fe、Co、Ni、V、Zr、Ti、Mo和Cr组成的组的金属，优选1≤f≤6。在另一个优选的实施方案中，M2是M4 kM5 mM6 n，其中k+m+n＝f。在优选的实施方案中，M4是选自由Fe、Co、Ni、Mo、Cu、V、Zr、Ti、Cr、Mo及其混合物组成的组的过渡金属，更优选地，M4选自由Co、Ni、Mo、V、Ti及其混合物组成的组。在一个优选的实施方案中，M5是一种或多种来自周期表的第4族到第11族的过渡金属。在一个优选的实施方案中，M6是至少一种选自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的金属，更优选地，M6选自由Mg、Ca、Al及其混合物组成的组，优选地n＞0。
[0075]优选的电极活性材料的实施方案包括式(11)的化合物
A2M2 fOg，(11)
[0076]在一个优选的实施方案中，A2包括Li。优选地，M2包括一种或多种金属，其中至少一种金属能够氧化到更高价态，且1≤f≤6。在另一个优选的实施方案中，M2是M4 kM5 mM6 n，其中k+m+n＝f。在一个优选的实施方案中，M4是选自由Fe、Co、Ni、Mo、V、Zr、Ti、Cr及其混合物组成的组的过渡金属，更优选地，M4选自由Co、Ni、Mo、V、Ti及其混合物组成的组。在一个优选的实施方案中，M5是一种或多种来自周期表第4族到第11族的过渡金属。在一个优选的实施方案中，M6是至少一种选自周期表第2族、第12族、第13族或第14族的金属，更优选M6选自由Mg、Ca、Al及其混合物组成的组，优选n＞0。
[0077]一个优选的电极活性材料实施方案包括式(12)的化合物
LiNirCosM6 tO2，(12)
其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。在另一个优选的实施方案中，r＝(1-s)，其中t＝0。在另一个优选的实施方案中，r＝(1-s-t)，其中t＞0。M6是至少一种选自周期表第2族、第12族、第13族或第14族的金属，更优选M6选自由Mg、Ca、Al及其混合物组成的组。
[0078]在另一个优选的实施方案中，本发明的活性材料包括式(13)的碱金属过渡金属氧化物
A2 eM4 kM5 mM6 nM7 oOg，(13)
其中：
(a)A2选自由Li、Na、K及其混合物组成的组，且0＜e≤6；
(b)M4、M5和M6各自独立地选自由周期表第4族到第11族(包括)的元素组成的组，且彼此不同，k、m和n每个都大于0(k，m，n＞0)；(c)M7选自由周期表第2族、第3族和第12-16族(包括)的元素组成的组，且0≤o；以及
(d)0＜g≤15；且
其中选择M4、M5、M6、M7、e、k、m、n、o和g，以保持活性材料的电中性，即满足等式
e + k ( V M 4 ) + m ( V M 5 ) + n ( V M 6 ) + o ( V M 7 ) = 2 g ,
其中
Figure A20088001280700332
和
Figure A20088001280700333
分别是在活性材料的合成态或初生态时，对于M4、M5、M6和M7所选择的元素氧化态。
[0079]在一个子实施方案中，A选自由Na、和Na与K的混合物、以及Na与Li的混合物组成的组。在另一个子实施方案中，A是Li。
[0080]在一个子实施方案中，M4、M5和M6各自独立地选自由Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Nb(铌)、Mo(钼)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Os(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)、Au(金)、Si(硅)、Sn(锡)和Pb(铅)及其混合物组成的组，且彼此不同。在另一个子实施方案中，M4、M5和M6各自独立地选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其混合物组成的组，且彼此不同。
[0081]在一个子实施方案中，M7选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、C、Ge及其混合物组成的组。在另一个子实施方案中，M7选自由Mg、Ca、Zn和Al组成的组。
[0082]在一个子实施方案中，0＜g≤3。在另一个子实施方案中，2≤g≤4。在另一个子实施方案中，1.8≤g≤2.4。在另一个子实施方案中，g＝2。
[0083]在一个子实施方案中，k、m和n各自独立地在0到5之间，除了(0＜k，m，n＜5)和0≤o＜5。在另一个子实施方案中，g＝2、0＜k，m，n≤2且0≤o＜0.5。
[0084]在另一个子实施方案中，电极活性材料由式(14)表示
A2Ni1-m-n-oComMnnM7 oO2，(14)
其中0＜m，n＜1，0＜m+n+o＜1和0≤o＜1。在另一个子实施方案中，0＜o＜1。在又一个子实施方案中，0＜o＜0.25。
[0085]在另一个子实施方案中，电极活性材料由式(15)表示
A2 eNikComMnnM7 oO2，(15)
其中0.8≤e≤1.2、0＜k，m，n＜1、0≤o＜1且0.8≤k+m+n+o≤1.2。
[0086]在另一个子实施方案中，电极活性材料由式(16)表示
A2Ni1-m-nComMnnO2，(16)
其中0＜m，n＜1和0＜m+n＜1。
[0087]此处有用的碱金属/过渡金属氧化物包括LiMn2O4，LiNiO2，LiCoO2，LiNi0.75Al0.25O2，Li2CuO2，Y-LiV2O5，LiCo0.5Ni0.5O2，NaCoO2，NaNiO2，LiNiCoO2，LiNi0.75Co0.25O2，LiNi0.8Co0.2O2，LiNi0.6Co0.4O2，LiMnO2，LiMoO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiFeO3，α-LiFe5O8，β-LiFe5O8，Li2Fe3O4，LiFe2O3，LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2，LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2，NaNi0.8Co0.15Al0.05O2，KNi0.8Co0.15Mg0.05O2，LiCr0.8Co0.15Al0.05O2，KCoO2，Li0.5Na0.5CoO2，NaNi0.6Co0.4O2，KNi0.75Co0.25O2，LiFe0.75Co0.25O2，LiCu0.8Co0.2O2，LiTi0.9Ni0.1O2，LiV0.8Co0.2O2，Li3V2Co0.5Al0.5O5，Na2LiVNi0.5Mg0.5O5，Li5CrFe1.5CaO7，LiCrO2，LiVO2，LiTiO2，NaVO2，NaTiO2，Li2FeV2O5，Li5Ni2.5Co3O8；Li6V2Fe1.5CaO9，LiCo0.8Ni0.1Mn0.1O2，NaCo0.8Ni0.1Mn0.1O2，NaCo0.75Ni0.1Mn0.1Mg0.05O2，LiCo0.75Ni0.1Mn0.1Al0.05O2，NaCo0.78Ni0.1Mn0.1Mg0.03O2，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2，LiNi0.2Co0.6Mn0.2O2，LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2及其混合物。优选的碱金属/过渡金属氧化物包括LiNiO2、LiCoO2、LiNi1-xCoxO2、γ-LiV2O5、Li2CuO2及其混合物。
[0088]本发明的另一个优选的实施方案包括式(17)的电极活性材料
A3 hMniO4(17)
(此处“改性锰氧化物”)，其具有内区和外区，其中内区包括立方尖晶石锰氧化物，而外区相对于内区富集Mn+4。
[0089]在一个优选的实施方案中，A3选自由Li(锂)、Na(钠)、K(钾)及其混合物组成的组。在一个优选的实施方案中，A3是Li、或Li与Na的混合物、Li与K的混合物、或Li、Na与K的混合物。在另一个优选的实施方案中，A3是Na，或Na与K的混合物。优选地h≤2.0，更优选0.8≤h≤1.5，甚至更优选0.8≤h≤1.2，且选择h和i，以保持电中性。
[0090]在一个优选的实施方案中，这种改性锰氧化物活性材料的特征是颗粒具有立方尖晶石锰氧化物的芯结构或本体结构和相对于本体富集Mn+4的表面区域。X-射线衍射数据和X-射线光电子光谱学数据与稳定的锰氧化物的结构是一致的，该锰氧化物的结构是立方尖晶石锂锰氧化物的中心本体与包含A2MnO3的表面层或表面区域，其中A是碱金属。
[0091]混合物优选包括小于50wt％的碱金属化合物，优选小于约20wt％。混合物包括至少约0.1wt％的碱金属化合物，且优选1wt％或更高。在一个优选的实施方案中，混合物包括从约0.1wt％到约20wt％，优选从约0.1wt％到约10wt％，且更优选从约0.4wt％到约6wt％的碱金属化合物。
[0092]碱金属化合物是锂、钠、钾、铷或铯的化合物。碱金属化合物以颗粒形式作为碱金属离子的来源。优选的碱金属化合物是钠化合物和锂化合物。化合物的示例包括但不限于，碳酸盐、金属氧化物、氢氧化物、硫酸盐、铝酸盐、磷酸盐和硅酸盐。锂化合物的示例因而包括但不限于，碳酸锂、锂金属氧化物、混合锂的金属氧化物、氢氧化锂、铝酸锂和硅酸锂，而类似的钠化合物也是优选的。优选的锂化合物是碳酸锂。碳酸钠和氢氧化钠是优选的钠化合物。改性锰氧化物优选特征为，与未改性的尖晶石锂锰氧化物相比，表面积减少了，碱金属含量增大了。在一个可选择的实施方案中，基本上所有的锂化合物或钠化合物都分解或与锂锰氧化物反应。
[0093]一方面，分解产物是LMO颗粒与碱金属化合物的反应产物。对碱金属是锂的情形来说，制备了富集锂的尖晶石。优选的电极活性材料实施方案包括式Li1+pMn2-pO4的化合物，其中0≤p＜0.2。优选地，p大于或等于约0.081。
[0094]在许多实施方案中，本发明的改性锰氧化物材料颜色是红色的。不受理论的束缚，红色可以归因于Li2MnO3(或Na2MnO3，其颜色也是红色的)在颗粒表面或晶界处的沉积或成核。不受理论的束缚，下面设想了形成“红色的”改性锰氧化物的一种方式。立方尖晶石锂化的锰氧化物颗粒表面处的Mn+3失去一个电子以与加入的来自碱金属化合物的碱金属结合。有利地是，碱金属化合物是碳酸锂。这样，立方尖晶石锂化的锰氧化物就富集了锂。在固态合成过程中，通过与来自可利用的大气、空气中的氧结合来维持电荷平衡。颗粒表面的Mn+3到Mn+4的氧化导致了有效容量的损失和单元电池的收缩。这样，在立方尖晶石锂化的锰氧化物与锂化合物在空气中或在氧存在下进行反应的过程中，形成了相对富集Mn+4的颗粒的表面区域。至少在反应的早期阶段，在颗粒表面形成了Li2MnO3表层或包覆层。应认为，在颗粒表面红色的Li2MnO3(或Na2MnO3)的形成是在本发明的处理过的LMO的一些样品中观察到红色的原因。
[0095]在本发明一个的优选实施方案中，共混物还包含碱性化合物。这种“碱性化合物”是能够与电池工作过程中诸如通过分解电解质或其他电池组分所产生的酸反应并中和所述酸的任何物质。碱性化合物可以与一种或多种阴极活性材料，诸如以上所提到的那些阴极活性材料，组合来共混以提供增强的性能。
[0096]碱性化合物的非限制性的实例包括无机碱和有机碱。无机碱的示例包括但不限于，碳酸盐、金属氧化物、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、碳酸氢盐及其混合物。优选的碱性化合物包括碱性碳酸盐、碱性金属氧化物、碱性氢氧化物及其混合物。示例包括但不限于，LiOH、Li2O、LiAlO2、Li2SiO3、Li2CO3、Na2CO3和CaCO3。作为碱性化合物有用的有机碱包括碱性胺和其他有机碱，诸如羧酸盐。示例包括但不限于，伯胺、仲胺和叔胺，以及有机酸诸如乙酸、丙酸、丁酸及类似物的盐。胺的具体示例包括正丁胺、三丁胺和异丙胺，以及链烷醇胺。优选的有机碱包括具有6个或更少碳原子的那些有机碱。
[0097]在一个优选的实施方案中，碱性化合物以颗粒形式提供。在另一个优选的实施方案中，碱性化合物是锂化合物。锂化合物是优选的，这是因为他们与也提供锂离子来源的电池的其他组分更相容。最优选的锂碱性化合物包括但不限于，LiOH、Li2O、LiAlO2、Li2SiO3和Li2CO3。
III.共混物
[0098]具有通式AaMb(XY4)cZd和AeMfOg的上述化合物的各种共混物是优选的。化合物优选地彼此混合以提供包含混合活性颗粒的电极活性材料。在包含第一活性材料和第二活性材料的实施方案中，第一材料∶第二材料的重量比是从约1∶9到约9∶1，优选从约2∶8到约8∶2。在一些实施方案中，重量比是从约3∶7到约7∶3。在一些实施方案中，重量比是从约4∶6到约6∶4，优选约5∶5(即，约1∶1)。
[0099]如本领域的技术人员所理解的，改变活性材料共混物的组成将会影响电池的工作条件，诸如放电电压和循环特征。这样，根据电池的组成和设计以及期望的性能和操作参数，诸如使用的电解质/溶剂、温度、电压分布等，可以选择用于电池内的具体的活性材料共混物。
[00100]一种阴极活性材料共混物是包含具有不同化学组成的两组颗粒的粉末，其中每一组颗粒包含选自下述物质的材料：
(a)式A1 aM1 b(XY4)cZd的材料；
(b)式A2 eM2 fOg的材料；以及
(c)式A3 hMniO4的材料；
其中
(i)A1、A2和A3独立地选自由Li、Na、K及其混合物组成的组，且0＜a≤8，和0＜e≤6；
(ii)M1是一种或多种金属，其包括至少一种能够氧化到更高价态的金属，且0.8≤b≤3；
(iii)M2是一种或多种金属，其包括选自由Fe、Co、Ni、Cu、V、Zr、Ti和Cr组成的组的至少一种金属，且1≤f≤6；
(iv)XY4选自由X’O4-xY’x、X’O4-yY’2y、X”S4及其混合物组成的组，其中X’选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；Y’是卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；
(v)Z是OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；
(vi)0＜g≤15；
(vii)选择M1、M2、X、Y、Z、a、b、c、d、e、f、g、h、i、x和y，以保持所述化合物的电中性；以及
(viii)所述式A3 hMniO4的材料具有内区和外区，其中内区包括立方尖晶石锰氧化物，而外区包括相对于内区富集Mn+4的锰氧化物。
[00101]在一个优选的实施方案中，M1和M2包括两种或多种来自周期表第4族到第11族的过渡金属。在另一个优选的实施方案中，M1包括至少一种来自周期表的第4族到第11族的元素；以及来自周期表的第2族、第3族以及第12-16族的至少一种元素。优选的实施方案包括c＝1的那些，c＝2的那些以及c＝3的那些。优选的实施方案包括a≤1且c＝1的那些，a＝2且c＝1的那些，以及a≥3且c＝3的那些。具有式A1 aM1 b(XY4)cZd的化合物的优选实施方案还包括具有类似于矿物橄榄石(此处为“橄榄石(olivines)”)结构的那些物质，以及具有类似于NASICON(NA超离子导体)材料(此处为“NASICONs”)结构的那些物质。在另一个优选的实施方案中，M1进一步包括MO，含+2离子的氧化态为+4的过渡金属。
[00102]在一个优选的实施方案中，M2包括至少一种来自周期表第4族到第11族的过渡金属，以及至少一种来自周期表第2族、第3族和第12-16族的元素。在另一个优选的实施方案中，M2是M4 kM5 mM6 n，其中M4是选自由Fe、Co、Ni、Cu、V、Zr、Ti、Cr及其混合物组成的组的过渡金属；M5是一种或多种来自周期表的第4族到第11族的过渡金属；M6是至少一种选自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的金属；以及k+m+n＝f。具有式A2 eM2 fOg的化合物的优选实施方案包括碱金属过渡金属氧化物，更具体地是锂镍钴金属氧化物。在另一个优选的实施方案中，A3 hMniO4具有内区和外区，其中内区包括立方尖晶石锰氧化物，而外区包括相对于内区富集Mn+4的锰氧化物。
[00103]可以进一步将其它颗粒添加到阴极活性材料的混合物中以形成三元共混物。该颗粒可以包含其它活性材料以及选自碱性化合物的化合物。进一步的共混物可以通过将四种、五种、六种等的化合物组合在一起来形成，以提供各种阴极活性材料共混物。
[00104]另一种阴极活性材料的组合包括具有不同化学组成的两组颗粒的粉末，其中
(a)第一组颗粒包含式A1 aM1 b(XY4)cZd的材料；以及
(b)第二组颗粒包含选自式A1 aM1 b(XY4)cZd的材料、式A2 eM3 fOg的材料、及其混合物的材料；
其中
(i)A1和A2独立地选自由Li、Na、K及其混合物组成的组，且0＜a≤8，和0＜e≤6；
(ii)M1和M3独立地是一种或多种金属，其包括至少一种能够氧化到更高价态的金属，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；
(iii)XY4选自由X’O4-xY’x、X’O4-yY’2y、X”S4及其混合物组成的组，其中X’选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；Y’是卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；
(iv)Z是OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；
(v)0＜g≤15；以及
(vi)其中选择M1、M3、X、Y、Z、a、b、c、d、e、f、g、x和y，以保持所述化合物的电中性。
[00105]在一个优选的实施方案中，M1包括至少一种来自周期表的第4族到第11族的元素，以及至少一种来自周期表的第2族、第3族和第12-16族的元素。在另一个优选的实施方案中，M1包括MO，含+2离子的氧化态为+4的金属。在另一个优选的实施方案中，M3是M4 kM5 mM6 n，其中M4是选自由Fe、Co、Ni、Cu、V、Zr、Ti、Cr及其混合物组成的组的过渡金属；M5是一种或多种来自周期表的第4族到第11族的过渡金属；M6是至少一种选自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的金属。在另一个优选的实施方案中，A2 eM3 fOg包括具有内区和外区的式A3 hMniO4的材料，其中内区包括立方尖晶石锰氧化物，而外区包括相对于内区富集Mn+4的立方尖晶石锰氧化物。在另一个优选的实施方案中，混合物进一步包括碱性化合物。
[00106]第三种阴极活性材料共混物包括具有不同化学组成的两组颗粒，其中
(a)第一组颗粒包括内区和外区，其中内区包括立方尖晶石锰氧化物，而外区包括相对于内区富集Mn+4的锰氧化物；以及
(b)第二组颗粒包括选自式A1 aM1 b(XY4)cZd的材料、式A2 eM3 fOg的材料、及其混合物的材料；
其中
(i)A1、A2和A3独立地选自由Li、Na、K及其混合物组成的组，且0＜a≤8，和0＜e≤6；
(ii)M1和M3独立地是一种或多种金属，其包括至少一种能够氧化到更高价态的金属，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；
(iii)XY4选自由X’O4-xY’x、X’O4-yY’2y、X”S4及其混合物组成的组，其中X’选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；Y’是卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；
(iv)Z是OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；
(v)0＜g≤15；以及
(vi)其中选择M1、M3、X、Y、Z、a、b、c、d、e、f、g、x和y，以保持所述化合物的电中性。
[00107]阴极活性材料的三元共混物包括具有不同化学组成的三组颗粒，其中每一组颗粒包含选自下述物质的材料
(a)式A1 aM1 b(XY4)cZd的材料；
(b)式A2 eM3 fOg的材料及其混合物；其中
(i)A1和A2独立地选自由Li、Na、K及其混合物组成的组，且0＜a≤8，和0＜e≤6；
(ii)M1和M3独立地包括一种或多种金属，其包括至少一种能够氧化到更高价态的金属，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；
(iii)XY4选自由X’O4-xY’x、X’O4-yY’2y、X”S4及其混合物组成的组，其中X’选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；Y’是卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；
(iv)Z是OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；
(v)0＜g≤15；以及
(vi)其中选择M1、M3、X、Y、Z、a、b、c、d、e、f、g、x和y，以保持所述化合物的电中性。
[00108]一个实施方案包括：(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的第一材料，其中A是Li，XY4是PO4，且c是1；和(b)式AeMfOg的第二材料。在一个优选的实施方案中，第一材料是LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q＜0.5。优选的第一材料选自由LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiFe0.95Mg0.05PO4及其混合物组成的组。优选地，第二材料选自由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNiO2；LiCoO2；γ-LiV2O5；LiMnO2；LiMoO2；Li2CuO2；LiNirCosMtO2；LiMn2O4，式LiMniO4的改性锰氧化物材料；及其混合物组成的组。在一个优选的实施方案中，第二材料选自由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNiO2；LiCoO2；LiNi1-xCoxO2；γ-LiV2O5；及其混合物组成的组。优选地，这种优选的共混物包括从约50％到约80％(以重量计)的第一材料，更优选从约60％到约70％的第一材料。
[00109]在本发明的另一个实施方案中，活性材料共混物包括具有不同化学组成的两组或更多组颗粒，其中每一组颗粒包括选自下述物质的材料：
(a)式A1 aM1 b(XY4)cZd的材料；以及
(b)式LiMn2O4或Li1+zMn2-zO的材料；
其中
(i)A1选自由Li、Na、K及其混合物组成的组，且0＜a≤8；
(ii)M1是一种或多种金属，其包括至少一种能够氧化到更高价态的金属，且0.8≤b≤3；
(iii)XY4选自由X’O4-xY’x、X’O4-yY’2y、X”S4及其混合物组成的组，其中X’选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；Y’是卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；
(v)Z是OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；以及
(vi)选择M1、X、Y、Z、a、b、c、d、x、y和z，以保持所述化合物电中性。
[0100]在此实施方案中有用的LiMn2O4或Li1+zMn2-zO4可如本领域技术人员所知的方式进行“处理”。“处理”的锂锰氧化物是用会与电池结构中的酸发生反应的碱性材料来“处理”的，否则该酸会与锂锰氧化物反应。例如，如2002年6月13日公开的美国专利申请20020070374-A1所公开的，可以用Li2MnO3或Na2MnO3包覆LiMn2O4或Li1+zMn2-zO4。另一种“处理”LiMn2O4或Li1+zMn2-zO4的方法是将其与中和电池中会与锂锰氧化物发生反应的酸的碱性化合物简单地混和，如2001年2月6日被授权的美国第6,183,718号所公开的。Yamanoto的JP7262984公开了用Li2MnO3包覆的LiMn2O4，其中在LiOH的存在下由LiMn2O4的分解产物形成复合物。另一个处理锂锰氧化物的示例描述在2001年11月27日被授权的美国第6,322,744号中，其中金属阳离子在锂锰颗粒表面的阴离子位置处与尖晶石结合。“处理”的锂锰氧化物的另一个示例是包括由通式Li1+zMn2-zO4表示的富集锂的锰氧化物的组合物，其中0.08＜z≤0.20，该组合物是在碳酸锂(b)存在下，通式Li1+xMn2-xO4的尖晶石锂锰氧化物(a)的分解产物，其中0＜x≤0.20，其中x＜z。(参见2001年2月6日被授权的美国第6,183,718号)
[0101]另一个实施方案包括(a)选自由LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiFe0.95Mg0.05PO4；及其混合物组成的组的第一材料；和(b)具有式LiNirCosMtO2的第二材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。优选地，M是至少一种选自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的金属。更优选地，M选自由Mg、Ca、Al及其混合物组成的组。优选地，第二材料选自由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2、LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2、NaNi0.8Co0.15Al0.05O2及其混合物组成的组。优选地，这种共混物包括从约50％到约80％(以重量计)的第一材料，更优选从约60％到约70％的第一材料。
[0102]在另一个实施方案中，本发明的共混物包括(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的第一材料，优选地，其中A是Li，XY4是PO4，且c是1；(b)式AeMfOg的第二材料；和(c)碱性化合物，优选Li2CO3。在一个优选的实施方案中，第一材料是LiFe0.9Mg0.1PO4、LiFe0.8Mg0.2PO4、LiFe0.95Mg0.05PO4、LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025、及其混合物；第二材料是LiMn2O4；且碱性化合物是Li2CO3。在另一个优选的实施方案中，第二材料是式LiMniO4的改性锰氧化物材料。优选地，这种优选的共混物包括从约50％到约80％(以重量计)的第一材料，更优选从约60％到约70％的第一材料。
[0103]另一个实施方案包括：(a)具有通式LiaCouFevM13 wM14 aaM15 bbXY4的第一材料；和(b)式AeMfOg的第二材料。在一个优选的实施方案中，第一材料是LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。优选地，第二材料选自由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNiO2；LiCoO2；γ-LiV2O5；LiMnO2；LiMoO2；Li2CuO2；LiNirCosMtO2；LiMn2O4，式LiMniO4的改性锰氧化物材料，及其混合物组成的组。在一个优选的实施方案中，第二材料选自由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNiO2；LiCoO2；γ-LiV2O5及其混合物组成的组。优选地，这种优选的共混物包括从约50％到约80％(以重量计)的第一材料，更优选从约60％到约70％的第一材料。
[0104]另一个实施方案包括(a)具有通式LiaCouFevM13 wM14 aaM15 bbXY4的第一材料；和(b)具有式LiNirCosMtO2的第二材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。优选地，M是至少一种选自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的金属。更优选地，M选自由Mg、Ca、Al及其混合物组成的组。优选地，第二材料选自由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2、LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2、NaNi0.8Co0.15Al0.05O2及其混合物组成的组。优选地，这种优选的共混物包括从约50％到约80％(以重量计)的第一材料，更优选从约60％到约70％的第一材料。
[0105]另一个实施方案包括：(a)具有通式LiaM11 b(PO4)Zd的第一材料，其中0＜d≤4，且Z优选是F；和(b)式AeMfOg的第二材料。优选地，第二材料选自由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNiO2；LiCoO2；γ-LiV2O5；LiMnO2；LiMoO2；Li2CuO2；LiNirCosMtO2；LiMn2O4，式LiMniO4的改性锰氧化物材料；及其混合物组成的组。在一个优选的实施方案中，第二材料选自由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNiO2；LiCoO2；γ-LiV2O5；及其混合物组成的组。优选地，这种优选的共混物包括从约50％到约80％(以重量计)的第一材料，更优选从约60％到约70％的第一材料。
[0106]另一个实施方案包括(a)具有通式LiaM11 b(PO4)Zd的第一材料，其中0＜d≤4，且Z优选是F；和(b)具有式LiNirCosMtO2的第二材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。优选地，M是至少一种选自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的金属。更优选地，M选自由Mg、Ca、Al及其混合物组成的组。优选地，第二材料选自由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2、LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2、NaNi0.8Co0.15Al0.05O2及其混合物组成的组。优选地，这种优选的共混物包括从约50％到约80％(以重量计)的第一材料，更优选从约60％到约70％的第一材料。
[0107]另一个实施方案包括：(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的第一材料，其中A是Li，XY4是PO4，且c是1；和(b)式AaMb(XY4)cZd的第二材料。在一个优选的实施方案中，第一材料是LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q＜0.5，优选地选自由LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiFe0.95Mg0.05PO4及其混合物组成的组。在另一个优选的实施方案中，第一材料具有式LiaCouFevM13 wM14 aaM15 bbXY4；优选LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。优选的第二材料包括选自由LiFePO4；LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiCo0.9Mg0.1PO4、Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4、Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4、Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4、Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4、LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025、LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025、LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025；LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg005PO3.975F0.025及其混合物组成的组中的那些材料。优选地，这种优选的共混物包括从约50％到约80％(以重量计)的第一材料，更优选从约60％到约70％的第一材料。在一些实施方案中，这种共混物还包括碱性化合物，优选Li2CO3。
[0108]另一个实施方案包括：(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的第一材料，其具有橄榄石结构，其中A是Li，a约是1，XY4是PO4，且c是1；和(b)具有NASICON结构的式AaMb(XY4)c的第二材料，其中A是Li，XY4是PO4，且c是3。在一个优选的实施方案中，第一材料是LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q＜0.5，优选地选自由LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiFe0.95Mg0.05PO4及其混合物组成的组。在另一个优选的实施方案中，第一材料具有式LiaCouFevM13 wM14 aaM15 bbXY4；优选LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。优选的第二材料包括选自由Li3V2(PO4)3；Li3Fe2(PO4)3；Li3Mn2(PO4)3；Li3FeTi(PO4)3；Li3CoMn(PO4)3；Li3FeV(PO4)3；Li3VTi(PO4)3；Li3FeCr(PO4)3；Li3FeMo(PO4)3；Li3FeNi(PO4)3；Li3FeMn(PO4)3；Li3FeAl(PO4)3；Li3FeCo(PO4)3、Li3Ti2(PO4)3；Li3TiCr(PO4)3；Li3TiMn(PO4)3；Li3TiMo(PO4)3；Li3TiCo(PO4)3；Li3TiAl(PO4)3；Li3TiNi(PO4)3及其混合物组成的组中的那些材料。优选地，这种优选的共混物包括从约50％到约80％(以重量计)的第一材料，更优选从约60％到约70％的第一材料。在一些实施方案中，这种共混物还包括碱性化合物，优选Li2CO3。
[0109]另一个实施方案包括：(a)具有NASICON结构的式AaMb(XY4)cZd的第一材料，其中A是Li，XY4是PO4，且c是3；和式AeMfOg的第二材料。优选地，第一材料选自由Li3V2(PO4)3；Li3Fe2(PO4)3；Li3Mn2(PO4)3；Li3FeTi(PO4)3；Li3CoMn(PO4)3；Li3FeV(PO4)3；Li3VTi(PO4)3；Li3FeCr(PO4)3；Li3FeMo(PO4)3；Li3FeNi(PO4)3；Li3FeMn(PO4)3；Li3FeAl(PO4)3；Li3FeCo(PO4)3；Li3Ti2(PO4)3；Li3TiCr(PO4)3；Li3TiMn(PO4)3；Li3TiMo(PO4)3；Li3TiCo(PO4)3；Li3TiAl(PO4)3；Li3TiNi(PO4)3及其混合物组成的组。优选地，第二材料选自由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNiO2；LiCoO2；γ-LiV2O5；LiMnO2；LiMoO2；Li2CuO2；LiNirCosMtO2；LiMn2O4，式LiMniO4的改性锰氧化物材料；及其混合物组成的组。在一个优选的实施方案中，第二材料选自由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNiO2；LiCoO2；γ-LiV2O5及其混合物组成的组。优选地，这种优选的共混物包括从约50％到约80％(以重量计)的第一材料，更优选从约60％到约70％的第一材料。在一些实施方案中，这种共混物还包括碱性化合物，优选Li2CO3。
[0110]另一个实施方案包括：(a)具有NASICON结构的式AaMb(XY4)cZd的第一材料，其中A是Li，XY4是PO4，且c是3；和式LiNirCosMtO2的第二材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1，优选地，M是至少一种选自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的金属，更优选地，M选自由Mg、Ca、Al及其混合物组成的组。优选地，第一材料选自由Li3V2(PO4)3；Li3Fe2(PO4)3；Li3Mn2(PO4)3；Li3FeTi(PO4)3；Li3CoMn(PO4)3；Li3FeV(PO4)3；Li3VTi(PO4)3；Li3FeCr(PO4)3；Li3FeMo(PO4)3；Li3FeNi(PO4)3；Li3FeMn(PO4)3；Li3FeAl(PO4)3；Li3FeCo(PO4)3；Li3Ti2(PO4)3；Li3TiCr(PO4)3；Li3TiMn(PO4)3；Li3TiMo(PO4)3；Li3TiCo(PO4)3；Li3TiAl(PO4)3；Li3TiNi(PO4)3及其混合物组成的组。优选地，第二材料选自由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2、LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2、NaNi0.8Co0.15Al0.05O2及其混合物组成的组。在一些实施方案中，这种共混物还包括碱性化合物，优选Li2CO3。优选地，这种优选的共混物包括从约50％到约80％(以重量计)的第一材料，更优选从约60％到约70％的第一材料。在一些实施方案中，这种共混物还包括碱性化合物，优选Li2CO3。
[0111]另一个实施方案包括：(a)作为第一材料的式LiMniO4的改性锰氧化物材料；和(b)式AaMb(XY4)cZd的第二材料。在一个优选的实施方案中，第二材料是LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q＜0.5，优选地选自由LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiFe0.95Mg0.05PO4及其混合物组成的组。在另一个优选实施方案中，第二材料具有式LiaCouFevM13 wM14 aaM15 bbXY4；优选LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。优选的第二材料包括选自由LiFePO4、LiFe0.9Mg0.1PO4、LiFe0.8Mg0.2PO4、LiFe0.95Mg0.05PO4、LiCo0.9Mg0.1PO4、Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4、Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4、Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4、Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4、LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025、LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025、LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025；LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025及其混合物组成的那些材料。优选地，这种优选的共混物包括从约50％到约80％(以重量计)的第一材料，更优选从约60％到约70％的第一材料。在一些实施方案中，这种共混物还包括碱性化合物，优选Li2CO3。
[0112]另一个实施方案包括：(a)作为第一材料的式LiMniO4的改性锰氧化物材料；和(b)式AeMfOg的第二材料。优选地，第二材料选自由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNiO2；LiCoO2；γ-LiV2O5；LiMnO2；LiMoO2；Li2CuO2及其混合物组成的组。优选地，这种优选的共混物包括从约50％到约80％(以重量计)的第一材料，更优选从约60％到约70％的第一材料。在一些实施方案中，这种共混物还包括碱性化合物，优选Li2CO3。
[0113]另一个实施方案包括(a)作为第一材料的式AeMfOg的氧化物材料；和(b)式AeMfOg的第二材料。优选地，第二材料选自由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNiO2；LiCoO2；γ-LiV2O5；LiMnO2；LiMoO2；Li2CuO2及其混合物组成的组。如果第一材料是LiMn2O4，那么第二材料不是LiNiO2；LiCoO2，LiNirCosO2或Li2CuO2。优选地，这种优选的共混物包括从约50％到约80％(以重量计)的第一材料，更优选从约60％到约70％的第一材料。在一些实施方案中，这种共混物还包括碱性化合物，优选Li2CO3。
[0114]另一个实施方案包括：(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的第一材料，其具有NASICON结构，其中A是Li，a是约3，XY4是PO4，且c是3；和(b)式AaMb(XY4)cZd的第二材料。优选地，第一材料选自由Li3V2(PO4)3；Li3Fe2(PO4)3；Li3Mn2(PO4)3；Li3FeTi(PO4)3；Li3CoMn(PO4)3；Li3FeV(PO4)3；Li3VTi(PO4)3；Li3FeCr(PO4)3；Li3FeMo(PO4)3；Li3FeNi(PO4)3；Li3FeMn(PO4)3；Li3FeAl(PO4)3；Li3FeCo(PO4)3；Li3Ti2(PO4)3；Li3TiCr(PO4)3；Li3TiMn(PO4)3；Li3TiMo(PO4)3；Li3TiCo(PO4)3；Li3TiAl(PO4)3；Li3TiNi(PO4)3及其混合物组成的组。在一个优选的实施方案中，第二材料选自由Li3V2(PO4)3；Li3Fe2(PO4)3；Li3Mn2(PO4)3；Li3FeTi(PO4)3；Li3CoMn(PO4)3；Li3FeV(PO4)3；Li3VTi(PO4)3；Li3FeCr(PO4)3；Li3FeMo(PO4)3；Li3FeNi(PO4)3；Li3FeMn(PO4)3；Li3FeAl(PO4)3；Li3FeCo(PO4)3；Li3Ti2(PO4)3；Li3TiCr(PO4)3；Li3TiMn(PO4)3；Li3TiMo(PO4)3；Li3TiCo(PO4)3；Li3TiAl(PO4)3；Li3TiNi(PO4)3及其混合物组成的组。在另一个优选的实施方案中，第二材料是LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q＜0.5，优选地选自由LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiFe0.95Mg0.05PO4及其混合物组成的组。在另一个优选的实施方案中，第二材料具有式LiaCouFevM13 wM14 aaM15 bbXY4；优选LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。优选的第二材料包括选自由LiFePO4；LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiCo0.9Mg0.1PO4、Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4、Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4、Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4、Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4、LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025、LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025、LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025；LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025及其混合物组成的那些材料。优选地，这种优选的共混物包括从约50％到约80％(以重量计)的第一材料，更优选从约60％到约70％的第一材料。
[0115]更具体地，一个优选的实施方案包括(a)式LiFe0.95Mg0.05PO4的第一活性材料和(b)第二活性材料，所述第二活性材料选自由LiNiO2、LiCoO2、LiNixCo1-xO2其中0＜x＜1、Li3V2(PO4)3、Li3+xNi2(PO4)3其中0＜x＜2、Li3+xCu2(PO4)3其中0＜x＜2、Li3+xCo2(PO4)3其中0＜x＜2、Li3+xMn2(PO4)3其中0＜x＜2、γ-LiV2O5、LiMn2O4、Li2CuO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiFexMn1-xPO4其中0＜x＜1；LiVPO4F和Li1-xVPO4F 其中0＜x＜1组成的组。
[0116]另一个优选实施方案包括(a)式LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025的第一活性材料和(b)第二活性材料，所述第二活性材料选自由LiNiO2、LiCoO2、LiNixCo1-xO2其中0＜x＜1、Li3V2(PO4)3、Li3+xV2(PO4)3其中0＜x＜2、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNixCo1-xPO4其中0＜x＜1、和Li1-xVPO4F其中0≤x＜1组成的组。
[0117]在另一个实施方案中，活性材料共混物是下述物质的混合物：
(a)由式(13)A2 eM4 kM5 mM6 nM7 oOg表示的第一电极活性材料；和
(b)至少一种第二电极活性材料，其选自由式(1)A1 aM1 b(XY4)cZd表示的活性材料、式(17)A3 hMniO4表示的活性材料、及其混合物组成的组；
其中A1、A2、A3、M1、M4、M5、M6、M7、XY4、Z、a、b、c、d、e、g、h、i、k、m、n、o和g是如上所述的。
[0118]在一个实施方案中，活性材料共混物是下述物质的混合物
(a)至少一种第一电极活性材料，其选自由下述物质组成的组：
(1)由式(14)A2Ni1-m-n-oComMnnM7 oO2表示的活性材料，其中A2、M7、m、n和o是如本文以上关于式(14)所描述的；
(2)由式(15)A2 eNikComMnnM7 oO2表示的活性材料，其中A2、M7、k、m、n和o是如本文以上关于式(15)所描述的；和
(3)由式(16)A2Ni1-m-nComMnnO2表示的活性材料，其中A2、m、n和o是如本文以上关于式(16)所描述的；与
(b)至少一种第二电极活性材料，其选自由下述物质组成的组：
(1)由式(2)LiaM11 b(PO4)Zd表示的活性材料，其中M11、Z、a、b和d是如本文以上关于通式(2)所描述的；
(2)由式(3)LiM’1-jM”jPO4表示的活性材料，其中M’、M”和j是如本文以上关于通式(3)所描述的；
(3)由式(4)LiFe1-qM12 qPO4表示的活性材料，其中M12和q是如本文以上关于通式(4)所描述的；
(4)由式(5)LiaCouFevM13 wM14 aaM15 bbXY4表示的活性材料，其中M12、M14、M15、XY4、a、u、v、w、aa和bb是如本文以上关于通式(5)所描述的；
(5)由式(6)LiM(PO4-xY’x)表示的活性材料，其中M、Y和x是如本文以上关于通式(6)所描述的；
(6)由式(7)A1 a(MO)bM’1-bXO4表示的活性材料，其中A1、M、M’、X、a和b是如本文以上关于通式(7)所描述的；
(7)由式(8)A1 aM1 b(XY4)3Zd表示的活性材料，其中A1、M、M’、X、a和b是如本文以上关于通式(8)所描述的；
(8)由式(17)A3 hMniO4表示的活性材料，其中A3、h和i是如本文以上关于通式(17)所描述的，且活性材料具有内区和外区，其中内区包括立方尖晶石锰氧化物，而外区相对于内区富集Mn+4。
[0119]在可选择的实施方案中，活性材料共混物是由式(13)A2 eM4 kM5 mM6 nM7 oOg表示的电极活性材料与由式(1)A1 aM1 b(XY4)cZd表示的活性材料的混合物。
[00110]在另一个实施方案中，活性材料共混物是由式(1)A2 eM4 kM5 mM6 nM7 oOg表示的电极活性材料与由式(8)A1 aM1 b(XY4)3Zd表示的活性材料的混合物，其中A1、M1、Z、a、b和d是如本文以上关于式(8)所描述的。在一个子实施方案中，由式(8)A1 aM1 b(XY4)3Zd表示的活性材料是Li3M1 b(PO4)3，其中M1选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组。在另一个子实施方案中，由式(8)A1 aM1 b(XY4)3Zd表示的活性材料是Li3V2(PO4)3。在另一个子实施方案中，由式(13)A2 eM4 kM5 mM6 nM7 oOg表示的活性材料是A2Ni1-m-nComMnnO2，其中0＜m，n＜1且0＜m+n＜1。
[00111]在另一个实施方案中，活性材料共混物是由式(13)A2 eM4 kM5 mM6 nM7 oOg表示的电极活性材料与式(2)LiaM11 b(PO4)Zd表示的活性材料的混合物，其中M11、Z、a、b和d是如本文以上关于通式(2)所描述的。在一个子实施方案中，由式(2)LiaM11 b(PO4)Zd表示的活性材料是LiaM11 bPO4，其中M11选自由V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni组成的组，且由式(13)A2 eM4 kM5 mM6 nM7 oOg表示的活性材料是A2Ni1-m-nComMnnO2，其中0＜m，n＜1且0＜m+n＜1。在另一个子实施方案中，由式(2)LiaM11 b(PO4)Zd表示的活性材料是LiaM11 bPO4Zd，其中d＞0且M11选自由V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni组成的组。
[00112]在另一个实施方案中，活性材料共混物是由式(13)A2 eM4 kM5 mM6 nM7 oOg表示的电极活性材料与由式(3)LiM’1-jM”jPO4表示的活性材料的混合物，其中M’、M”和j是如本文以上关于通式(3)所描述的。在一个子实施方案中，M’是Fe。在另一个子实施方案中，M’是Fe且M”选自由周期表的第2族的元素组成的组。在另一个子实施方案中，M’是Fe且M”选自由周期表的第2族的元素组成的组，且由式(13)A2 eM4 kM5 mM6 nM7 oOg表示的活性材料是A2Ni1-m-nComMnnO2，其中0＜m，n＜1且0＜m+n＜1。
[0120]在另一个实施方案中，活性材料共混物是由式(13)A2 eM4 kM5 mM6 nM7 oOg表示的电极活性材料与由式(17)A3 hMniO4表示的活性材料的混合物。在一个子实施方案中，式(17)A3 hMniO4表示的活性材料是Li1+pMn2-pO4，其中0≤p＜0.2。在另一个子实施方案中，p大于或等于约0.081。
[0121]在另一个实施方案中，活性材料共混物是由式(13)A2 eM4 kM5 mM6 nM7 oOg表示的电极活性材料与由式(17)A3 hMniO4表示的活性材料和由式(1)A1 aM1 b(XY4)cZd表示的活性材料的混合物。在一个子实施方案中，式(13)A2M4 kM5 mM6 nM7 oOg表示的活性材料是A2Ni1-m-nComMnnO2，其中0＜m，n＜1且0＜m+n＜1，且由式(1)A1 aM1 b(XY4)cZd表示的活性材料是LiaM11 bPO4Zd，其中d＞0且M11选自由V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni组成的组。
[0122]在另一个子实施方案中，由式(13)A2 eM4 kM5 mM6 nM7 oOg表示的活性材料是A2Ni1-m-nComMnnO2，其中0＜m，n＜1且0＜m+n＜1，且由式(1)A1 aM1 b(XY4)cZd表示的活性材料是式(8)A1 aM1 b(XY4)3Zd，其中A1、M1、Z、a、b和d是如本文以上关于式(8)所描述的。制造A1 aM1 b(XY4)cZd的方法：
[0123]通过在固态反应中使起始原料反应，伴随或不伴随所涉及的金属物质同时发生氧化或还原反应，可容易地合成通式A1 aM1 b(XY4)cZd的活性材料。根据产物中a、b、c和d的期望值，选择起始原料，该起始原料包含来自所有来源的“a”摩尔的碱金属A1、来自所有来源的“b”摩尔的金属M1、来自所有来源的“c”摩尔的磷酸根(或其他XY4)、和所有来源的“d”摩尔的卤化物部分或氢氧基Z。如以下所论述的，具体的起始原料可以是多于一种组分(A1、M1、XY4或Z)的来源。可选择地，可以用过量的一种或多种起始原料进行反应。在这样的情形中，产物的化学计量将由组分A1，M1，XY4和Z中的限制试剂决定。因为在这样的情形中，至少一些起始原料将会存在于反应产物混合物中，所以通常期望提供准确摩尔量的所有起始原料。
[0124]在一个方面，活性材料的XY4部分包括由X’O4-xY’x表示的取代基，其中x小于或等于1，且优选小于或等于约0.1。这样的基团可以通过提供起始原料来合成，该起始原料除了碱金属和其他金属之外还包含磷酸根或其他X’O4，其摩尔量与制备包含X’O4的反应产物所需的量相等。当Y’是F时，起始原料进一步包含摩尔量足以取代如该式所示的产物中的F的氟源。这通常通过在起始原料中包括至少“x”摩尔的F来实现。对于d＞0的实施方案，使用摩尔限制量的氟化物源以便氟作为Z-部分被并入。F源包括含有氟离子(F-)或二氟化氢离子(HF2 -)的离子化合物。阳离子可以是与氟化物阴离子或二氟化氢阴离子形成稳定化合物的任何阳离子。示例包括+1、+2和+3金属阳离子，以及铵和其他含氮的阳离子。铵是优选的阳离子，这是因为其趋于形成容易从反应混合物中去除的挥发性副产物。
[0125]类似地，提供包含“x”摩尔氮离子(nitride ion)源的起始原料以制备X’O4-xNx。氮源是本领域中已知的那些氮化物，包括诸如Li3N、(NH4)3N、PON的氮化物盐和诸如VN的过渡金属氮化物。
[0126]优选的是采用化学计算量的起始原料来合成本发明的活性材料，其基于由以上的下标a、b、c和d表示的反应产物的期望组成。可选择地，可以采用化学计量过量的一种或多种起始原料来进行反应。在这样的情形中，产物的化学计量将由组分中的限制试剂来决定。在反应产物混合物中还存在至少一些未反应的起始原料。因为活性材料中这样的杂质通常是不期望的(以下论述的还原碳除外)，所以通常优选的是提供摩尔量相对精确的所有起始原料。
[0127]当加热持续一段时间并处于足以制得反应产物的温度时，组分A1、M1、磷酸根(或其他XY4部分)的来源和以上论述的任选的F源或N源，以及任选的Z源可以固态形式一起反应。起始原料以粉末或颗粒形式提供。采用多种方法中的任何方法将粉末混合在一起，所述方法诸如是通过球磨、用研钵和研杵共混以及类似方法。随后，粉末化的起始原料的混合物被压缩成球粒和/或用粘合剂材料使保持在一起以形成紧密粘合的反应混合物。反应混合物在炉中加热，通常处于约400℃或更高的温度直到形成反应产物。
[0128]在较低温度下进行反应的另一种方法是水热法。在水热反应中，起始原料与少量诸如水的液体混合，并放入加压容器中。反应温度被限制到在压力下加热液态水所能够获得的反应温度，并且采用特定的反应容器。
[0129]反应可以在没有氧化还原条件下进行，或者如果期望，在还原或氧化条件下进行。当反应在还原条件下进行时，起始原料中的至少一些过渡金属在氧化态下被还原。当反应在没有氧化还原条件下进行时，反应产物中的金属或混合金属的氧化态与起始原料中的相同。氧化条件可以通过在空气中进行反应来提供。这样，空气中的氧气用于氧化包含过渡金属的起始原料。
[0130]反应也可以在还原作用下进行。例如，反应可以在还原性气氛中进行，所述还原性气氛诸如氢气、氨、甲烷或还原性气体的混合物。可选择地，可以通过在反应混合物中包括还原剂来原位进行还原，所述还原剂将参与反应以还原金属M，但是将产生副产物，当活性材料稍后用于电极或电化学电池中时，该副产物不会干扰活性材料。以下将更详细地描述还原剂。
[0131]碱金属源包括锂、钠、钾、铷或铯的许多盐或者离子化合物中的任何一种。优选的是锂、钠和钾的化合物。优选地，碱金属源以粉末或颗粒形式提供。在无机化学领域中，这样的材料很多都是熟知的。非限制性的示例包括锂、钠和/或钾的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、重亚硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵盐、磷酸二氢铵盐、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、乙酸盐、草酸盐以及类似物。也可以采用以上化合物的水合物，以及混合物。具体地，混合物可以包含多于一种碱金属以便在反应中生产混合的碱金属活性材料。
[0132]金属M1的来源包括过渡金属、碱土金属或镧系金属以及诸如铝、镓、铟、铊、锡、铅和铋的非过渡金属中的任何一种的盐或化合物。金属盐或化合物包括但不限于，氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、重亚硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵盐、磷酸二氢铵盐、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐以及类似物。也可以采用水合物以及金属的混合物，与碱金属一样，以便生产混合碱金属的金属活性材料。如以下所论述的，起始原料中的金属M可以具有任何氧化态，这取决于期望的产物中所需的氧化态和所设想的氧化或还原条件。选择金属源以便最终反应产物中的至少一种金属能够处于比其在反应产物中更高的氧化态。在优选的实施方案中，金属源也包括+2非过渡金属。还优选至少一种金属源是+3非过渡金属源。在包括Ti的实施方案中，起始原料中提供Ti源，且采用还原或非还原条件来制备化合物，这取决于产物中的其他组分以及最终产物中Ti及其他金属的期望氧化态。适合的含Ti前体包括TiO2、Ti2O3和TiO。
[0133]磷酸根(或其他XY4)、卤化物部分和氢氧基这些阴离子的来源可由除了含有磷酸根(或其他XY4)、卤化物部分和氢氧基阴离子之外还含正电阳离子的一些盐或化合物来提供。这些阳离子包括但不限于，诸如碱金属、碱性金属、过渡金属或其他非过渡金属的金属离子，以及诸如铵或季铵的复合阳离子。这种化合物中的磷酸根阴离子可以是磷酸盐、磷酸氢铵或磷酸二氢铵的相应阴离子。与如上所述的碱金属源和金属源一样，磷酸盐、卤化物或氢氧化物起始原料优选地以颗粒或粉末形式提供。可以采用任何的以上物质的水合物和混合物。
[0134]如以上列举中明显的，起始原料可以提供组分A1、M1、XY4和Z中的多于一种的组分。在本发明的各种实施方案中，提供的起始原料使例如碱金属与卤化物部分组合在一起，或者使金属与磷酸根组合在一起。这样，例如锂、钠或钾的氟化物可以与诸如磷酸钒或磷酸铬的金属磷酸盐反应，或者与诸如金属磷酸盐和金属氢氧化物的金属化合物的混合物反应。在一个实施方案中，提供的起始原料包含碱金属、金属和磷酸盐。根据可用性，完全可以灵活地选择包含碱金属A1、金属M1、磷酸根(或其他XY4部分)和卤化物部分/氢氧基(或称作氢氧化物部分)Z组分中的任何组分的起始原料。也可以采用提供各组分的每一种组分的起始原料的组合。
[0135]通常，任何阴离子可以与碱金属阳离子组合以提供碱金属源起始原料，或者与金属M阳离子组合以提供金属M起始原料。同样地，任何阳离子可以与卤化物部分或氢氧基阴离子组合以提供Z组分起始原料源，且任何阳离子可以用作磷酸盐或类似的XY4组分的抗衡离子。然而，优选选择具有抗衡离子的起始原料，其带来了挥发性的副产物。这样，期望的是选择铵盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物和可能的类似物。具有这些抗衡离子的起始原料趋于形成挥发性的副产物，诸如水、氨和二氧化碳，它们能够容易地从反应混合物中去除。
[0136]当加热持续一段时间并且所达温度足以制得反应产物时，组分A1、M1、磷酸盐(或其他XY4部分)和Z的来源可以固态形式一起反应。起始原料以粉末或颗粒形式提供。采用多种方法中的任何方法将粉末混合在一起，所述方法诸如是通过无磨耗的球磨，用研钵和研杵共混以及类似的方法。随后，粉末化的起始原料的混合物被压缩成片状和/或与粘合剂材料保持在一起以形成紧密粘合的反应混合物。反应混合物在炉中加热，通常处于约400℃或更高的温度直到形成反应产物。然而，当活性材料中的Z是氢氧化物部分时，优选在较低温度下加热以避免挥发水而不是将氢氧基引入反应产物中。
[0137]当起始原料包含氢氧基用于引入到反应产物中时，反应温度优选低于约400℃，且更优选约250℃或更低。获得这种温度的一种方法是进行水热反应。在水热反应中，起始原料与少量诸如水的液体混合，并放入加压容器中。反应温度被限制到通过在压力下加热液体水所能够获得的反应温度，并且采用特定的反应容器。
[0138]反应可以在没有氧化还原条件下进行，或者如果期望，在还原或氧化条件下进行。当反应在没有氧化还原条件下进行时，反应产物中的金属或混合金属的氧化态与起始原料中的相同。氧化性条件可以通过在空气中进行反应来提供。这样，空气中的氧用于将具有平均氧化态+2.67(8/3)的起始原料钴氧化至最终产物中的氧化态+3。
[0139]反应也可以在还原作用下进行。例如，反应可以在诸如氢气、氨、甲烷或还原性气体的混合物的还原性气氛中进行。可选择地，可以通过在反应混合物中包括还原剂来原位进行还原，所述还原剂将参与反应以还原金属M，但是将产生副产物，当活性材料稍后用于电极或电化学电池中时，该副产物不会干扰活性材料。用于制得本发明的活性材料的一种适宜的还原剂是还原碳。在一个优选的实施方案中，反应在诸如氩气、氮气或二氧化碳的惰性气氛中进行。这种还原碳适宜由单质碳提供，或由能够在反应条件下分解以形成单质碳或具有还原能力的类似含碳物质的有机材料来提供。这种有机材料包括但不限于，甘油、淀粉、糖、焦炭、以及在反应条件下碳化或热分解以产生还原形式的碳的有机聚合物。优选的还原碳的来源是单质碳。
[0140]可以选择还原反应的化学计量，以及起始组分A1、M1、PO4(或其他XY4部分)和Z的相对的化学计量量。通常较容易的是提供化学计量过量的还原剂，且如果期望的话，在反应后去除过量的还原剂。在还原性气体和采用诸如单质碳的还原碳的情况下，任何过量的还原剂都不是问题。在前者情形中，气体是挥发性的且易于从反应混合物中分离，而在后者中，反应产物中过量的碳对活性材料的性质没有损害，这是因为通常将碳添加到活性材料中以形成在本发明的电化学电池和电池中使用的电极材料。还适宜地，副产物一氧化碳或二氧化碳(在碳的情况下)或水(在氢的情况下)也易于从反应混合物中去除。
[0141]还原的程度不仅仅取决于氢存在的量-其经常过量。其取决于反应的温度。较高的温度将利于较大的还原能力。此外是否在最终产物中得到如(PO4)3F或P3O11F，取决于产物形成的热动力学。较低能量的产物将是有利的。
[0142]在仅有1摩尔氢反应的温度下，起始原料中的M+5被还原至M+4，使在反应产物中仅引入2个锂。当1.5摩尔的氢反应时，考虑到还原的化学计量，金属平均被还原至M+3.5。在2.5摩尔氢时，金属平均被还原至M+2.5。这里在平衡反应中没有足够的锂以及金属来抗衡-10电荷的(PO4)3F基团。因为这个原因，反应产物已经取代为具有-8电荷的改性P3O11F部分，从而允许Li3来平衡电荷。当采用还原性气氛时，困难的是提供低于过量的还原性气体诸如氢。在这种情形下，优选的是通过其他限制试剂来控制反应的化学计量。可选择地，还原可以在诸如单质碳的还原碳存在下进行。从实验上说，如使用还原剂氢气制得所选化学计量的产物的情形的表中所阐释的，能够采用精确量的还原剂碳。然而，优选的是在碳摩尔过量时进行碳热还原。与还原性气氛一样，这在实验上较易做到，且其导致具有过量碳的产物分散入反应产物中，如以上所述的，其提供有用的活性电极材料。
[0143]Barker等人的PCT公开WO/01/53198中描述了混合金属磷酸盐的合成的碳热还原方法，该PCT公开在此以引用方式并入。碳热法可以用于在还原碳存在下，使起始原料反应来形成多种产物。碳起到还原起始原料金属M源中的金属离子的作用。例如单质碳粉末形式的还原碳与其他起始原料混合并加热。为了最佳的结果，温度应该是约400℃或更高，且高达约950℃。可以采用较高的温度，但是通常并不需要。
[0144]通常，较高温度(约650℃到约1000℃)的反应产生作为副产物的CO，而在较低温度(通常高达约650℃)有利CO2的产生。较高温度的反应产生CO流出物且化学计量需要比在较低温度下产生CO2流出物的情形中使用较多的碳。这是因为C到CO2反应的还原作用大于C到CO的反应。C到CO2的反应涉及增加碳氧化态+4(从0至4)，而C到CO的反应涉及增加碳氧化态+2(从基础态0至2)。原则上，这样将影响反应的设计，因为将不得不仅要考虑还原剂的化学计量，还要考虑反应的温度。然而，当采用过量的碳时，没有引起这样的顾虑。因此优选的是采用过量的碳，和用另一种作为限制试剂的起始原料来控制反应的化学计量。
[0145]如以上所述的，活性材料A1 aM1 b(XY4)cZd可以包含碱金属A1的混合物、金属M1的混合物、组分Z的混合物、和表示式中的XY4基团的磷酸根基团。在本发明的另一个方面，磷酸根基团可完全或部分地被许多其他XY4部分来替代，其也将被称作“磷酸根替代物(磷酸盐替代物)”或者“改性磷酸根(改性磷酸盐)”。这样，根据本发明提供活性材料，其中XY4部分是完全或部分被诸如硫酸根(SO4)2-、单氟一磷酸根(PO3F)2-、二氟一磷酸根(PO2F)2-、硅酸根(SiO4)4-、砷酸根、锑酸根和锗酸根的部分所替代的磷酸根基团。其中一些或所有的氧被硫替代的上述氧化阴离子的类似物也是在本发明的活性材料中有用的，除了硫酸根基团不可以被硫完全替代。例如，硫代一磷酸根也可以用作本发明的活性材料中的磷酸根的完全或部分替代物。这种硫代一磷酸根包括阴离子(PO3S)3-、(PO2S2)3-、(POS3)3和(PS4)3-。他们最常以钠、锂或钾的衍生物形式提供。
[0146]为了合成包含改性磷酸根部分的活性材料，通常可能用替代阴离子源来取代所有或部分的上述磷酸盐化合物。在化学计量基础上考虑替代物，且提供替代阴离子源的起始原料连同上述其他起始原料一起被提供。包含改性磷酸根基团的活性材料的合成按照如上所述的方式进行，无氧化还原条件，或者在氧化或还原条件下。与磷酸盐化合物的情形一样，包含一个或多个改性或替代物磷酸根基团的化合物也可以是活性材料的其他组分的来源。例如，碱金属和/或混合金属M1可以是改性磷酸盐化合物的一部分。
[0147]单氟一磷酸根来源的非限制性的示例包括Na2PO3F、K2PO3F、(NH4)2PO3F·H2O、LiNaPO3F·H2O、LiKPO3F、LiNH4PO3F、NaNH4PO3F、NaK3(PO3F)2和CaPO3F·2H2O。二氟一磷酸根来源的代表性示例包括但不限于，NH4PO2F2、NaPO2F2、KPO2F2、Al(PO2F2)3和Fe(PO2F2)3。
[0148]当期望用硅部分或完全取代活性材料中的磷时，可以采用多种硅酸盐和其他含硅的化合物。这样，本发明的活性材料中的硅的有用来源包括正硅酸盐、焦硅酸盐、环形硅酸盐阴离子诸如(Si3O9)6-、(Si6O18)12-和类似物、以及由式[(SiO3)2-]n表示的辉石(pyrocenes)，诸如LiAl(SiO3)2。也可以采用二氧化硅或SiO2。
[0149]可用于制备本发明的活性材料的代表性的砷酸盐化合物包括H3AsO4和阴离子[H2AsO4]-和[HAsO4]2-的盐。活性材料中的锑酸根来源可以由含锑的材料来提供，诸如Sb2O5、MISbO3，其中MI是具有氧化态+1的金属、MIIISbO4，其中MIII是具有氧化态+3的金属、以及MIISb2O7，其中MII是具有氧化态+2的金属。锑酸根的其他来源包括化合物诸如Li3SbO4、NH4H2SbO4，以及具有[SbO4]3-阴离子的其他碱金属和/或铵混合的盐。
[0150]可用于用硫部分或完全替代活性材料中的磷的硫酸根来源的化合物包括碱金属和过渡金属硫酸盐和硫酸氢盐以及混合金属硫酸盐，诸如(NH4)2Fe(SO4)2、NH4Fe(SO4)2和类似物。最后，当期望用锗替代活性材料中部分或所有磷时，可以采用含锗化合物，诸如GeO2。
[0151]为了制备包含改性磷酸根基团的活性材料，根据上述关于磷酸盐材料的方法，基于最终产物中改性磷酸根基团的期望的化学计量来选择起始原料的化学计量以及将起始原料一起反应，这就足够了。自然，用上述改性或替代物磷酸根基团中的任何基团来部分或完全地取代磷酸根基团，将需要重新计算所需起始原料的化学计量。
[0152]通常，任何阴离子可以与碱金属阳离子组合以提供碱金属来源起始原料，或与金属M1阳离子组合以提供金属起始原料。同样地，任何阳离子可以与卤化物部分或氢氧化物部分这样的阴离子组合以提供Z组分起始原料的来源，以及任何阳离子可以用作磷酸根类似XY4部分的抗衡离子。然而，优选选择具有抗衡离子的起始原料，其在固态反应过程中导致挥发性的副产物的形成。这样，期望的是选择铵盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物和可能的类似物。具有这些抗衡离子的起始原料趋于形成挥发性的副产物，诸如水、氨和二氧化碳，其能够容易地从反应混合物中去除。类似地，诸如硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、重亚硫酸盐和类似物的含硫的阴离子趋于导致挥发性的硫氧化物副产物。诸如硝酸盐和亚硝酸盐的含氮的阴离子也趋于产生挥发性的NOx副产物。
[0153]如以上所述的，反应可以在无还原下进行，或在还原剂存在下进行。在一个方面，为反应提供还原能力的还原剂可以通过包括单质碳的来源以还原碳的形式与其他颗粒起始原料一起提供。在这种情形中，通过将碳同时氧化成一氧化碳或二氧化碳来提供还原能力。
[0154]包含过渡金属化合物的起始原料与碳混合在一起，所包括的碳的量足够还原一种或多种含金属的起始原料的金属离子而不会完全还原至元素金属状态。(可以采用过量的还原碳来增强产物质量)。反应后剩余的过量的碳在最终的电极制剂中起导电组分的作用。这是一种优势，因为这种剩余的碳与产物活性材料的混合非常密切。因此，在此工艺中可使用在100％过量的碳或更多过量的碳的数量级上的大量过量的碳。在一个优选的实施方案中，在化合物形成过程中所存在的碳密切分散于整个前体和产物中。这提供了许多优势，包括增强的产物导电率。在优选的实施方案中，起始原料中碳颗粒的存在也提供了用于产物晶体生产的成核位点。
[0155]可选择地或此外，还原碳的来源可以由有机材料来提供。所述有机材料的特征为包含碳和至少一种其他元素，优选氢。有机材料通常在反应条件下一旦加热就形成分解产物，此处被称为含碳材料。不受到理论的束缚，可以导致含碳材料的形成的代表性分解工艺，包括热解(pyrolization)、碳化、焦化、破坏性蒸馏和类似过程。这些工艺名称以及术语热分解可以在本申请中互换地使用以指代这样的工艺：通过这些工艺，当加热含有有机材料的反应混合物时，形成了能够作为还原剂的分解产物。
[0156]典型的分解产物包含含碳材料。在一个优选的实施方案中，在反应过程中，所形成的含碳材料的至少一部分作为还原剂。作为还原剂的那部分可以形成挥发性副产物，诸如以下论述的。所形成的任何挥发性副产物趋于从反应混合物中逸出，使其不被引入到反应产物中。
[0157]虽然本发明应理解为不限制有机前体材料的作用机理，但是认为，由有机材料的分解所形成的含碳材料提供了类似于由上述单质碳所提供的还原能力。例如，含碳材料可以产生一氧化碳或二氧化碳，这取决于反应温度。
[0158]在一个优选的实施方案中，提供还原能力的一些有机材料被氧化成非挥发性组分，诸如，如含氧的碳材料诸如醇、酮、醛、酯和羧酸以及酐。这种非挥发性副产物，以及并不作为还原剂的任何含碳材料(如，以化学计量过量存在的任何物质或并不会另外反应的任何物质)将趋于保留在反应混合物以及其他反应产物中，但不会显著以共价方式并入。
[0159]相对于有机材料中存在的摩尔百分比的碳，通过加热有机前体材料来制备的含碳材料优选是富含碳的。含碳材料优选包含从约50摩尔百分比到高达约100摩尔百分比的碳。
[0160]虽然在一些实施方案中，有机前体材料形成用作以上关于单质碳所论述的还原剂的含碳分解产物，但是在其他实施方案中，有机材料的一部分可以作为还原剂，而不会首先进行分解。本发明并不受到基本还原过程的一个或多个准确机理的限制。
[0161]与单质碳一样，通过组合前体材料并加热来方便地进行与有机前体材料的反应。起始原料包括至少一种如上所述的过渡金属化合物。为了简便，优选的是在一个步骤中进行有机材料的分解和过渡金属的还原。在此实施方案中，有机材料在过渡金属化合物存在下分解以形成能够用作还原剂的分解产物，其与过渡金属化合物反应以形成还原的过渡金属化合物。在另一个实施方案中，有机材料可以在单独的步骤中被分解以形成分解产物。随后，分解产物可以与过渡金属化合物组合以形成混合物。然后，加热该混合物持续一段时间且处于足以形成包括还原的过渡金属化合物的反应产物的温度。
[0162]有机前体材料可以是能够进行热解或碳化，或产生富含碳的含碳材料的任何其他分解过程的任何有机材料。这样的前体一般包括任何有机材料，即特征为包含碳和至少一种其他元素的化合物。虽然有机材料可以是基本上不包含碳-氢键的全卤代化合物，但是通常有机材料包含碳和氢。其他元素，诸如卤素、氧、氮、磷和硫可以存在于有机材料中，只要它们不显著干扰分解过程或以其他方式阻止还原反应进行。前体包括有机烃、醇、酯、酮、醛、羧酸、磺酸酯以及醚。优选的前体包括含芳环的上述物质，尤其是芳烃，诸如焦油、沥青和其他石油产物或馏分。如此处使用的，烃指的是由碳和氢形成的有机化合物，且不包含显著量的其他元素。烃可以包含具有一些杂原子的杂质。这样的杂质可能由于例如烃的部分氧化或烃与反应混合物或诸如石油的天然来源不完全分离。
[0163]其他有机前体材料包括糖和其他碳水化合物，包括衍生物和聚合物。聚合物的示例包括淀粉、纤维素以及它们的醚或酯衍生物。其他衍生物包括下述的部分还原的碳水化合物和部分氧化的碳水化合物。当加热时，碳水化合物易于分解以形成碳和水。如此处使用的，术语碳水化合物涵盖D-、L-和DL-形式，以及混合物，且包括来自天然来源或合成来源的材料。
[0164]在一方面，如在本发明中使用的，碳水化合物是可以被书写成分子式(C)m(H2O)n的有机材料，其中m和n是整数。对简单的己糖或戊糖，m和n彼此相等。式C6H12O6的己糖的示例包括阿洛糖、阿卓糖(altose)、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、环己六醇、半乳糖、塔罗糖、山梨糖、塔格糖和果糖。式C5H10O5的戊糖包括核糖、阿拉伯糖和木糖。四糖包括赤藓糖和苏糖，而甘油醛是丙糖。其他碳水化合物包括通式C12H22O11的二元糖(two-ring sugars)(二糖类)。示例包括蔗糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖、龙胆二糖、纤维二糖和蜜二糖。还可以使用三元(三糖类，诸如棉子糖)和更高的低聚碳水化合物和聚合物碳水化合物。示例包括淀粉和纤维素。如上所述，当被加热到足够高的温度时，碳水化合物易于分解成碳和水。分解的水在反应条件下趋于变成蒸汽并挥发。
[0165]将会理解，其他材料也往往会易于分解成H2O和非常富含碳的材料。这样的材料也意欲被包括在如本发明中所使用的术语“碳水化合物”中。这样的材料包括略微还原的碳水化合物，诸如甘油、山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、塔罗糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇和核糖醇，以及“略微氧化的”碳水化合物，诸如葡萄糖酸、甘露糖酸、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、甘露糖醛酸、糖质酸(saccharic acid)、、甘露糖质酸(manosaccharic acid)、艾杜糖二酸(ido-saccharic acid)、黏酸、塔罗黏酸和别黏酸(allo-mucic acid)。略微氧化的和略微还原的碳水化合物的式类似于碳水化合物的式。
[0166]优选的碳水化合物是蔗糖。在反应条件下，蔗糖在约150℃-180℃下熔融。优选地，液体熔融物趋于自身分散在起始原料中。在高于约450℃的温度下，蔗糖和其他碳水化合物分解以形成碳和水。分解的碳粉末是具有高表面积和高反应性的新鲜无定形细颗粒的形式。
[0167]有机前体材料也可以是有机聚合物。有机聚合物包括聚烯烃诸如聚乙烯和聚丙烯、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、乙烯醇聚合物、糠醇聚合物、包括聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯以及类似物的苯乙烯聚合物、二乙烯基苯聚合物、萘聚合物、包括通过与醛反应所获得的那些酚缩合物、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、以及纤维素淀粉及其上述的酯和醚。
[0168]在一些实施方案中，有机前体材料是颗粒形式的固体。颗粒材料可以根据上述方法与其他颗粒起始原料组合并通过加热进行反应。
[0169]在其他实施方案中，有机前体材料可以是液体。在这种情形中，液体前体材料可以与其他颗粒起始原料组合以形成混合物。加热混合物，从而使该有机材料原位形成含碳材料。反应继续进行碳热还原。液体前体材料还可以有利地起到或作为起始原料中的粘合剂，如上所述。
[0170]还原碳优选地以化学计量过量使用在反应中。为了计算还原碳的相对摩尔量，方便地是使用“当量”重量的还原碳，界定为每克-摩尔碳原子的重量。对诸如炭黑、石墨和类似物的单质碳来说，当量重量是约12g/当量。对其他有机材料来说，每克-摩尔碳原子的当量重量更高。例如，烃具有约14g/当量的当量重量。烃的示例包括脂肪烃、脂环烃和芳烃，以及聚合物链中主要包含或全部是碳和氢的聚合物。这样的聚合物包括聚烯烃和芳族聚合物以及共聚物，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯以及类似物。根据不饱和度，当量重量可以略高于或低于14。
[0171]对具有非碳和氢的元素的有机材料来说，出于计算反应中使用的化学计量量的目的的当量重量通常高于14。例如，在碳水化合物中，它约是30g/当量。碳水化合物的示例包括诸如葡萄糖、果糖和蔗糖的糖，以及诸如纤维素和淀粉的聚合物。
[0172]虽然反应可以在氧气或空气中进行，但是优选在基本上非氧化性的气氛中进行加热。气氛是基本上非氧化性的，从而不干扰还原反应的发生。通过使用真空，或通过使用诸如氩气、氮气和类似物的惰性气体可以获得基本上非氧化性的气氛。虽然氧化性气体(诸如氧气或空气)可以存在，但是氧化性气体的浓度不应该大到干扰碳热还原或降低反应产物的质量的浓度。应认为，存在的任何氧化性气体将趋于与还原碳反应并减少参与反应的可用碳。在一定程度上，通过提供适当过量的还原碳作为起始原料可以期望和适应这样的情况。尽管这样，通常优选的是在实际上含有尽量少的氧化性气体的气氛中进行碳热反应。
[0173]在一个优选的实施方案中，在如上所述的还原剂存在下，在还原性气氛中进行还原反应。如此处使用的，术语“还原性气氛”意指能够为在此气氛中进行的反应提供还原能力的气体或气体混合物。还原性气氛优选包含一种或多种所谓的还原性气体。还原性气体的示例包括氢、一氧化碳、甲烷和氨，以及其混合物。还原性气氛还优选具有很少或没有诸如空气或氧气的氧化性气体。如果任何氧化性气体存在于还原性气氛中，那么它优选以不显著干扰任何还原过程进行的足够低的水平存在。
[0174]可以选择还原反应的化学计量，以及起始组分A1、M1、PO4(或其他XY4部分)和Z的相对的化学计量量。通常较容易的是提供化学计量过量的还原剂，且如果期望的话，在反应后去除过量的还原剂。在还原性气体以及采用诸如单质碳或有机材料的还原碳的情况下，任何过量的还原剂都不是问题。在前者情形中，气体是挥发性的且易于从反应混合物中分离，而在后者中，反应产物中过量的碳对活性材料的性质没有损害，尤其在将碳添加到活性材料中以形成在本发明的电化学电池和电池中使用的电极材料的实施方案中。还方便地，副产物一氧化碳或二氧化碳(在碳的情况下)或水(在氢气的情况下)也易于从反应混合物中去除。
[0175]当使用还原性气氛时，难以提供小于过量的还原性气体，诸如氢气。在这样的情形中，优选通过其他限制试剂来控制反应的化学计量。可选择地，可以在诸如单质碳的还原性碳存在下进行还原反应。从实验上说，可以采用精确量的还原剂碳来制得所选化学计量的产物。然而，优选在碳摩尔过量时进行碳热还原。与还原性气氛一样，这在实验上较易做到，且其导致具有分散入反应产物中的过量碳的产物，如上所述的，其提供有用的活性电极材料。
[0176]在使起始原料的混合物反应之前，混合起始原料的颗粒。优选地，起始原料呈颗粒形式，且该混合产生前体的基本上均匀的粉末混合物。在一个实施方案中，使用例如球磨来干混前体粉末。然后，混合的粉末被压制成球粒。在另一个实施方案中，用粘合剂混合前体粉末。优选地选择粘合剂，以便不会抑制粉末颗粒之间的反应。优选的粘合剂在低于反应温度的温度下分解或蒸发。示例包括矿物油、甘油、以及在反应开始之前分解或碳化以形成碳残余物或者在反应开始之前蒸发的聚合物。在一个实施方案中，如上所述，用于保持固体颗粒的粘合剂还用作还原碳的来源。在又一个实施方案中，通过使用挥发性溶剂来形成湿混合物来实现混合，然后混合的颗粒被一起压制成球粒形式以提供良好的粒-到-粒接触。
[0177]将起始原料的混合物加热持续一段时间且处于足以形成无机过渡金属化合物反应产物的温度。如果起始原料包括还原剂，那么反应产物是具有至少一种过渡金属的氧化态低于其在起始原料中的氧化态的过渡金属化合物。
[0178]优选地，将颗粒起始原料加热到低于起始原料的熔点的温度。优选地，至少一部分的起始原料在反应过程中保持固态。
[0179]温度应该优选是约400℃或更高，且期望约450℃或更高，以及优选约500℃或更高，以及通常在较高的温度下将以较快的速率进行。不同的反应涉及作为流出物气体的CO或CO2的产生。较高温度下的平衡有利于CO形成。一些反应更期望在高于约600℃的温度下进行；最期望高于约650℃；优选约700℃或更高；更优选约750℃或更高。用于许多反应的合适的范围是从约700℃到约950℃，或从约700℃到约800℃。
[0180]通常而言，较高的温度反应产生CO流出物且化学计量要求采用的碳比在较低温度下产生CO2流出物的情形时的多。这是因为C到CO2反应的还原作用大于C到CO的反应。C到CO2反应包括碳氧化态增加+4(从0到4)，而C到CO反应包括碳氧化态增加+2(从基态0到2)。此处，较高的温度通常指的是约650℃到约1000℃的范围，而较低的温度指的是高达约650℃。温度高于约1200℃并不认为是必须的。
[0181]在一个实施方案中，本发明的方法以独特且受控的方式利用了碳的还原能力来产生具有适于用作电极活性材料的结构和碱金属含量的期望产物。通过具有氧化物的还原剂碳而至少部分获得了所述优势，此氧化物的形成自由能随温度升高而变得更负。这种碳的氧化物在高温下比在低温下更稳定。此特点用于产生具有一种或多种金属离子的产物，相对于前体金属离子的氧化态，这些金属离子具有减小的氧化态。
[0182]回到温度的论述，在约700℃时，碳到一氧化碳和碳到二氧化碳的反应均发生了。在较接近约600℃时，C到CO2的反应是主要的反应。在较接近约800℃时，C到CO的反应是主要的。因为C到CO2反应的还原作用较大，所以结果是还原每原子单位的金属需要较少的碳。在碳到一氧化碳的情形中，每原子单位的碳从基态0被氧化到正2。因而，对由一个氧化态被还原的每原子单位的金属离子(M)来说，需要一又二分之一个原子单位的碳。在碳到二氧化碳反应的情形中，由一个氧化态被还原的每原子单位的金属离子(M)，从化学计量上需要一又四分之一个原子单位的碳，这是因为碳从基态0变到正4氧化态。这些相同的关系适用于被还原的每一个这样的金属离子且适用于呈期望氧化态的每单位的还原。
[0183]可以按每分钟几分之一摄氏度到每分钟约10℃的升温速率来加热起始原料。根据可利用的设备、期望的周转以及其他因素，可以选择较高或较低的升温速率。还可以将起始原料直接放置在预加热炉内。一旦达到期望的反应温度，就将反应物(起始原料)保持在该反应温度下持续一段足以使反应发生的时间。通常在最终的反应温度下，进行反应若干小时。优选地，在非氧化性或惰性气体诸如氩气或真空中，或在还原性气氛存在下进行反应。
[0184]反应后，优选将产物从高温冷却至环境(室)温度(即，约10℃到约40℃)。冷却速率可以根据许多因素变化，这些因素包括上面关于加热速率论述的那些因素。例如，可以按类似于初期升温速率的速率来进行冷却。发现这样的冷却速率足以获得具有期望结构的最终产物。还能够对产物进行骤冷以获得较高的冷却速率，例如约100℃/分钟的数量级。
[0185]以上合成路线的总的方面可应用于多种起始原料。可以在诸如氢气或碳的还原剂存在下来还原金属化合物。同样的考虑适用于包含其他金属和磷酸盐的起始原料。诸如所选起始原料还原的容易度、反应动力学和盐的熔点的热动力学考虑都将引起一般步骤的调整，例如还原剂的量、反应温度和停留时间。
[0186]在一个优选的实施方案中，两步法用于制备通式Li1+dMPO4Fd，其由LiMPO4化合物的初始制备(步骤1)，然后LiMPO4化合物与x摩尔LiF反应来提供Li2MPO4F(步骤2)组成。第一步的起始(前体)材料包括含锂化合物、含金属的化合物和含磷酸盐的化合物。这些化合物的每一个可以单独使用或可以并入同一个化合物中，诸如锂金属化合物或金属磷酸盐化合物。
[0187]第一步的制备之后，继续反应的第二步以使锂金属磷酸盐(第一步中所提供的)与锂盐反应，锂盐优选是氟化锂(LiF)。LiF按比例与锂金属磷酸盐混合以提供锂化的过渡金属氟磷酸盐产物。锂化的过渡金属氟磷酸盐具有为电化学电势提供锂离子的能力。
[0188]除了之前描述的二步法，一步反应法也可以用于制备本发明的这种优选材料。在本发明的一种方法中，将起始原料充分混合，然后当加热开始时一起反应。通常，将混合的粉末压缩成球粒。然后将球粒加热至高温。此反应能在空气气氛或非氧化性气氛下进行。在另一种方法中，作为前体用于锂化的过渡金属氟磷酸盐反应的锂金属磷酸盐化合物可以通过碳热反应或通过氢还原反应而形成。
[0189]以上合成路线的总的方面可应用于多种起始原料。可以在诸如氢气或碳的还原剂存在下来还原金属化合物。同样的考虑适用于包含其他金属和磷酸盐的起始原料。诸如所选起始原料还原的容易度、反应动力学和盐的熔点的热动力学考虑都将引起一般步骤的调整，例如还原剂的量、反应温度和停留时间。
[0190]优选的两步法的第一步包括使含锂化合物(碳酸锂，Li2CO3)、具有磷酸根基团的含金属化合物(例如，磷酸镍，Ni3(PO4)2.xH2O，其通常具有多于1摩尔的水)和磷酸衍生物(例如磷酸氢二铵，DAHP)反应。虽然可以采用不同的混合方法，但是可以用研钵和研杵预先混合粉末直至均匀分散。将起始原料的混合粉末压缩成球粒。第一阶段反应是通过在炉中以优选的加热速率将球粒加热至高温并在这样的高温下保持数小时来进行的。约2℃/分钟的优选升温速率用于加热至约800℃的优选温度。虽然在很多情形中对反应来说加热速度是期望的，但是加热速度并不总是反应成功进行所必须的。反应在流动的空气气氛下进行(例如，当M是Ni或Co时)，尽管反应可以在诸如N2或Ar的惰性气氛中进行(当M是Fe时)。流速将取决于炉的尺寸和维持气氛所需的量。将反应混合物在高温下保持一段足够形成反应产物的时间。然后允许球粒冷却到环境温度。样品冷却的速率可以是不同的。
[0191]在第二步中，Li2MPO4F活性材料是通过使第一步中制备的LiMPO4前体与锂盐优选氟化锂LiF反应来制备的。可选择地，前体可以包括非卤化物的锂盐(例如，碳酸锂)和非氟化锂的卤化物材料(例如，氟化铵)。第二步的前体先用研钵和研杵预混合直至均匀分散。然后将混合物造粒，例如通过使用手动压粒器和直径约1.5”的模具套件。所得到的球粒优选约5mm厚且是均匀的。然后将球粒转移到控温的管炉，并以约2℃/分钟的优选升温速率加热至约800℃的最终温度。整个反应在流动的氩气氛中进行。在从箱式炉中取出之前，允许球粒冷却至室温。如之前所述的，球粒的冷却速率似乎对产物没有直接影响。
[0192]本发明的可选择的实施方案是混合的金属-锂氟磷酸盐化合物的制备。两步反应产生了标称通式Li2M’1-mM”mPO4F，其中0≤m＜1。通常，在第一步中，使锂或其他碱金属化合物、至少两种金属化合物和磷酸盐化合物一起反应以提供混合锂的金属磷酸盐前体。如之前在其他反应中所描述的，将粉末混合在一起并造粒。然后将球粒转移到装备有流动惰性气体(诸如氩气)的控温的管炉。然后样品以例如约2℃/分钟的升温速率加热至约750℃的最终温度，并在此温度下维持8小时或直至形成反应产物。如从不同的实施例中所看到的，采用的具体温度根据形成前体所使用的初始化合物而变化，但是所述标准并没有限制本发明在不同化合物中的应用。具体地，高温是期望的，因为在前体形成过程中发生碳热反应。在加热球粒持续一段具体时间后，将球粒冷却至室温。
[0193]第二阶段提供混合锂金属磷酸盐化合物与诸如氟化锂的碱金属卤化物反应。在由混合锂金属磷酸盐前体和氟化锂制备了球粒之后，将球粒放置到有盖的且密封的镍坩锅内并转移到箱式炉内。通常，虽然也可以使用其他适合的容器，诸如陶瓷坩锅，但是镍坩锅是用于球粒的适宜的封闭物。然后，快速加热样品至约700℃的最终温度并在此温度下维持约15分钟。然后从箱式炉中取出坩锅并冷却至室温。得到了本发明的锂化的过渡金属氟磷酸盐化合物。
[0194]除了标称通式Li2M’1-mM”mPO4F外，进一步提供了具有标称通式Li1+dM’1-mM”mPO4Fd的非化学计量的混合金属锂氟磷酸盐。当制备非化学计量式时，满足了与随后制备化学计量式时相同的条件。在非化学计量的混合金属锂氟磷酸盐中，锂化的过渡金属磷酸盐前体与氟化锂的摩尔比是约1.0比0.25。前体化合物用研钵和研杵预混合，然后造粒。接着，将球粒放置到有盖的且密封的坩锅内并转移到箱式炉内。将样品快速加热至约700℃的最终温度并在此温度下维持约15分钟。当制备标称通式Li1+dMPO4Fd时适用类似的条件。
[0195]回到氟化锂和金属磷酸盐反应的论述，反应的温度优选是约400℃或更高，但是低于金属磷酸盐的熔点，且更优选约700℃。优选地，以每分钟几分之一摄氏度到约10℃的升温速率，优选约每分钟2℃来加热前体。一旦达到期望的温度，就将反应保持在反应温度下持续约10分钟到数小时，这取决于选择的反应温度。加热可以在空气气氛下进行，或如果期望，可以在非氧化性或惰性气氛下进行。反应后，将产物从高温冷却至环境(室)温度(即，约10℃到约40℃)。期望地，以约50℃/分钟的速率进行冷却。发现在一些情形中这种冷却足以获得具有期望结构的最终产物。也可能按约100℃/分钟数量级的冷却速率对产物进行骤冷。在一些情形中，这种快速冷却可以是优选的。还没有发现适用于某些情形的通用的冷却速率，因此所建议的冷却要求是不同的。制造A’eM’fOg的方法：
[0196]由式A’eM’fOg表示的碱金属过渡金属氧化物是通过使含碱金属(A’)的化合物与含过渡金属(M’)的化合物反应来制备的。A’的来源和M’的来源可以固态形式一起反应，同时加热持续一段时间且温度足以制得反应产物。以粉末或颗粒形式提供起始原料。采用多种工艺中的任何工艺将粉末混合在一起，所述工艺诸如是通过无磨损的球磨，用研钵和研杵共混，以及类似工艺。之后，粉末化的起始原料的混合物被压缩成片和/或用粘合剂材料保持在一起以形成紧密粘合的反应物混合物。在炉中加热反应物混合物，通常处于约400℃或更高温度直到形成反应产物。制造改性锰氧化物(A3 hMniO4)的方法：
[0197]改性A3 hMniO4化合物是通过使立方尖晶石锰氧化物颗粒与碱金属化合物颗粒在空气中反应持续一段时间且处于足以分解至少一部分化合物的温度，从而提供处理过的锂锰氧化物。反应产物表征为具有立方尖晶石锂锰氧化物的芯结构或本体结构和相对于本体富集Mn+4的表面区域的颗粒。X-射线衍射数据和X-射线光电子光谱学数据与稳定的LMO的结构是一致的，该LMO的结构是立方尖晶石锂锰氧化物中心本体与包括A2MnO3的表面层或表面区域，其中A是碱金属。
[0198]对处理过的锂锰氧化物来说，制备方法包括首先形成锂锰氧化物(LMO)颗粒与碱金属化合物的混合物。接着，加热该混合物持续一段时间且处于足以在锂锰氧化物存在下分解至少一部分碱金属化合物的温度。
[0199]可以用许多方法来形成该混合物。优选的混合方法产生了混合充分的起始原料。诸如，在一个实施方案中，LMO与碱金属化合物的粉末被一起研磨而无磨损。在另一个实施方案中，可以用研钵和研杵来混合粉末。在另一个实施方案中，在加热之前，可以使LMO粉末与碱金属化合物的溶液混合。
[0200]混合物优选包含小于50wt％的碱金属化合物，优选小于约20wt％的碱金属化合物。混合物包含至少约0.1wt％的碱金属化合物，且优选1wt％或更多。在优选的实施方案中，混合物包含从约0.1wt％到约20wt％，优选从约0.1wt％到约10wt％，以及更优选从约0.4wt％到约6wt％的碱金属化合物。
[0201]碱金属化合物是锂、钠、钾、铷或铯的化合物。碱金属化合物以颗粒形式作为碱金属离子的来源。优选的碱金属化合物是钠化合物和锂化合物。化合物的示例包括但不限于，碳酸盐、金属氧化物、氢氧化物、硫酸盐、铝酸盐、磷酸盐和硅酸盐。因而，锂化合物的示例包括但不限于，碳酸锂、锂金属氧化物、混合锂金属氧化物、氢氧化锂、铝酸锂和硅酸锂，而类似的钠化合物也是优选的。优选的锂化合物是碳酸锂，碳酸锂在LMO存在下在600℃到750℃的温度范围内分解。类似地，碳酸钠和氢氧化钠是优选的钠化合物。根据所选的温度，一部分碱金属化合物分解或与锂锰氧化物反应，而一部分碱金属化合物分散在锂锰氧化物颗粒的表面上。结果是处理过的尖晶石锂锰氧化物的特征为具有比未处理过的尖晶石锂锰氧化物减少的表面积和增大的碱金属含量。在一个可选择的实施方案中，基本上所有的锂或钠化合物都分解或与锂锰氧化物反应。
[0202]在一个方面，在空气气氛或在流动空气气氛中进行加热。在一个实施方案中，在至少两阶段中进行加热，开始在高温下，然后冷却至环境温度。在一个实施例中，进行三阶段渐进式加热。举个例子，第一阶段在约650℃到700℃的范围内，第二阶段在600℃数量级的较低温度，以及第三阶段在约400℃到500℃的范围内的较低温度，然后允许产物冷却至环境温度。骤冷被认为是任选的。加热进行长达约10小时的时间。
[0203]在另一个非限制性的实施例中，可以采用两阶段加热，例如先在第一炉内于约600℃-750℃的温度内加热约30分钟，然后将材料移到设定在约450℃的第二炉持续加热约1小时，确保第二炉具有供给良好的流动空气，以及最后从第二炉移出材料以允许材料冷却。也可以采用单阶段加热。诸如，在设定在约650℃的单箱式炉内加热该混合物持续约30分钟。之后，可以关闭炉，然后在炉内使材料冷却，同时确保全程有供给良好的流动空气。
[0204]在另一个可选择的实施方案中，可以在多加热区旋转炉内进行加热和冷却。在这里，材料被供给到炉的最热部分，通常在650℃-750℃。然后，材料前行穿过炉至较低温度例如600℃的另一加热区。接着，材料前行至400℃到450℃的区，以及最后被允许冷却至室温。整个炉内提供了供给良好的流动空气。
[0205]前述方法的产物是包括富集碱金属的尖晶石锂锰氧化物(LMO)的颗粒的组合物，其通过碱金属化合物的分解产物形成每个LMO颗粒的一部分。优选产物特征为具有比初始的、未改性的尖晶石减小的表面积和改善的循环容量保持，以每克毫安时表示。在一个方面，分解产物是LMO颗粒与碱金属化合物的反应产物。对碱金属是锂的情形来说，制备了可以由式Li1+xMn2-xO4表示的富含锂的尖晶石，其中x大于0而小于或等于约0.20。优选地，x大于或等于约0.081。此富含锂的尖晶石产物优选由式Li1+xMn2-xO4的起始原料制备，其中0≤x≤0.08，且优选地，起始原料具有大于0.05的x。富含锂的尖晶石产物的Li含量大于LMO起始原料的Li含量。
[0206]前述方法的产物将取决于热处理过程中的加热程度。如果所有的碱金属化合物都被分解或反应，则产生富集碱金属的尖晶石。如果一些碱金属化合物(例如，碳酸锂或碳酸钠)保持未反应或未被分解，该碱金属化合物会分散在且黏附到富集碱金属的尖晶石颗粒的表面。
[0207]一旦形成每一种活性材料，就按比例组合在粉末混合物中。每一种活性材料物理组合在一起以形成含有相对比例的活性材料的均匀混合物。
电极：
[0208]本发明还提供了包括本发明的电极活性材料共混物的电极。在一个优选的实施方案中，本发明的电极包括本发明的电极活性材料混合物、粘合剂以及导电的含碳材料。
[0209]在一个优选的实施方案中，本发明的电极包括：
(a)从约25％到约95％，更优选从约50％到约90％的活性材料共混物；
(b)从约2％到约95％的导电材料(例如，炭黑)；以及
(c)从约3％到约20％的粘合剂，其被选择以使所有的颗粒材料保持彼此接触，而不会降低离子传导性。(除非另外说明，否则此处的所有百分比都是按重量计。)本发明的阴极优选包括从约50％到约90％的活性材料，约5％到约30％的导电材料以及余量包括粘合剂。本发明的阳极优选包括从约50wt％到约95wt％的导电材料(例如，优选的石墨)，且余量包括粘合剂。
[0210]此处有用的那些导电材料包括炭黑、石墨、粉末镍、金属颗粒、导电聚合物(例如，特征为共轭网状双键，如聚吡咯和聚乙炔)及其混合物。此处有用的粘合剂优选包括聚合物材料和适于形成结合的多孔复合材料的可提取的增塑剂。优选的粘合剂包括卤化烃聚合物(诸如，聚(偏二氯乙烯)和聚((二氯-1，4-亚苯基)乙烯)、氟化氨基甲酸酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸树脂、卤化烃聚合物的共聚物、环氧化物、乙烯丙烯二胺三元单体(EPDM)、乙烯丙烯二胺三元单体(EPDM)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物、及其混合物。
[0211]在用于制备电极的优选方法中，电极活性材料与聚合物粘合剂化合物、溶剂、增塑剂以及任选的导电材料一起混合成浆料。恰当地搅拌活性材料浆料，然后经由刮刀薄薄地涂布到基材。基材可以是可去除的基材或功能基材，诸如附着到电极膜一侧的集电器(例如，金属格或网层)。在一个实施方案中，施用热或辐射以从电极膜中蒸发出溶剂，剩下固体残余物。电极膜进一步凝固，其中对膜加热和加压以对其进行烧结和煅烧。在另一个实施方案中，可以在适当温度下风干膜以产生自支撑的共聚物组合物膜。如果基材是可去除的类型，则从电极膜去除基材，并进一步层压到集电器。对任一种基材类型来说，在引入到电池电池中之前，可能需要提取剩余的增塑剂。
电池：
[0212]本发明的电池包括：
(a)第一电极，其包括本发明的活性材料；
(b)第二电极，其是所述第一电极的对电极；以及
(c)所述电极之间的电解质。
[0213]本发明的电极活性材料可以包括阳极、阴极或两者。优选地，电极活性材料包括阴极。
[0214]第二电极、对电极的活性材料是与本发明的电极活性材料相容的任何材料。在电极活性材料包括阴极的实施方案中，阳极可以包括本领域熟知的多种可相容的阳极材料中的任何阳极材料，包括锂，锂合金，诸如锂与铝、汞、锰、铁、锌的合金，以及嵌入类阳极，诸如采用碳、钨氧化物及其混合物的那些嵌入类阳极。在一个优选的实施方案中，阳极包括：
(a)从约0％到约95％，优选从约25％到约95％，更优选从约50％到约90％的嵌入材料；
(b)从约2％到约95％的导电材料(例如，炭黑)；以及
(c)从约3％到约20％的粘合剂，其被选择以使所有的颗粒材料保持彼此接触，而不会降低离子传导性。
[0215]在一个特别优选的实施方案中，阳极包括从约50％到约90％的嵌入材料，所述嵌入材料选自由金属氧化物(特别是过渡金属氧化物)、金属硫属化物及其混合物组成的组的该组活性材料。在另一个优选的实施方案中，阳极并不包含嵌入活性物，但导电材料包括嵌入基体，所述嵌入基体包括碳、石墨、焦炭、中间相碳及其混合物。一种优选的阳极嵌入材料是碳，诸如焦炭或石墨，其能够形成化合物LixC。此处有用的嵌入阳极公开在Shi等人于1997年12月23日被授权的美国专利第5,700,298号；Barker等人于1998年1月27日被授权的美国专利第5,712,059号；Barker等人于1998年11月3日被授权的美国专利第5,830,602号；以及Saidi等人于2000年8月15日被授权的美国专利第6,103,419号，在此以引用的方式并入上述所有专利。
[0216]在电极活性材料包括阳极的实施方案中，阴极优选包括：
(a)从约25％到约95％，更优选从约50％到约90％的活性材料；
(b)从约2％到约95％的导电材料(例如，炭黑)；以及
(c)从约3％到约20％的粘合剂，其被选择以使所有的颗粒材料保持彼此接触，而不会降低离子传导性。
[0217]在这种阴极中有用的活性材料包括本发明的电极活性材料，以及金属氧化物(尤其是过渡金属氧化物)、金属硫属化物及其混合物。其他活性材料包括诸如LiCoO2、LiNiO2的锂化的过渡金属氧化物，和诸如LiCo1-mNimO2的混合过渡金属氧化物，其中0＜m＜1。另一种优选的活性材料包括由具有LiMn2O4结构的组合物所举例说明的锂化的尖晶石活性材料，以及表面处理过的尖晶石，这种表面处理过的尖晶石诸如公开在Barker等人于2001年2月6日被授权的美国专利第6,183,718号中，该专利在此以引用的方式并入。还可以使用任何以上活性材料中的两种或多种的共混物。阴极可以可选择地进一步包括碱性化合物以避免电极劣化，如在1999年2月9日被授权的美国专利第5,869,207号中所公开的，该专利在此以引用的方式并入。
[0218]在一个实施方案中，提供了电池，其中电极之一包含活性材料且任选地与碱性化合物混合，如上所述，其中电池进一步包含在体系内的一些地方的碱性化合物，该碱性化合物用于中和由电解质或其他组分的分解所产生的酸。因而，可以将诸如但不限于上述那些碱性化合物的碱性化合物添加到电解质以形成具有对经过多个充电/放电循环后发生击穿的抵抗性增大的电池。
[0219]本发明的电池还包括合适的电解质，该电解质提供了物理隔离，但允许在阴极和阳极之间传输离子。优选地，电解质是呈现高离子电导率的材料，以及具有防止存储过程中自放电的隔绝性能。电解质可以是液体或固体。液体电解质包括溶剂和碱金属盐，它们一起形成离子传导的液体。所谓的“固体电解质”另外包含用于隔离电极的基体材料。
[0220]一个优选的实施方案是固体聚合物电解质，由固体聚合物基体和通过溶剂均匀分散在基体中的盐组成。适合的固体聚合物基体包括本领域熟知的那些固体聚合物基体，且包括由有机聚合物、无机聚合物或固体基体形成单体所形成的固体基体，以及由固体基体形成单体的部分聚合物所形成的固体基体。
[0221]在另一种变化中，聚合物、溶剂和盐一起形成了凝胶，该凝胶保持电极隔开并提供电极间的离子传导性。在又一种变化中，由玻璃纤维垫或其他基体材料提供电极间的分隔，溶剂和盐渗透在基体中的孔隙。
[0222]优选地，电解质的盐是锂盐或钠盐。此处有用的盐包括LiAsF6、LiPF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiAlCl4、LiBr、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2及其混合物，以及钠的类似物，更优选毒性较小的盐。盐含量优选是从约5％到约65％，优选从约8％到约35％(按电解质的重量计)。优选的盐是LiBF4。在一个优选的实施方案中，LiBF4以从0.5M到3M，优选1.0M到2.0M，最优选约1.5M的摩尔浓度存在。
[0223]此处有用的那些电解质组合物中的电解质组合物描述在Gozdz等人于1995年5月23日被授权的美国专利第5,418,091号；Golovin于1996年4月16日被授权的美国专利第5,508,130号；Golovin等人于1996年7月30日被授权的美国专利第5,541,020号；Golovin等人于1997年4月15日被授权的美国专利第5,620,810号；Barker等人于1997年7月1日被授权的美国专利第5,643,695号；Barker等人于1998年1月27日被授权的美国专利第5,712,059号；Barker等人于1998年12月22日被授权的美国专利第5,851,504号；Gao于2000年2月1日被授权的美国专利第6,020,087号；Saidi等人于2000年8月15日被授权的美国专利第6,103,419号；以及Barker等人于2001年4月5日公开的PCT申请WO 01/24305；在此以引用方式并入上述所有专利。
[0224]优选地，溶剂是加入到电解质中的低分子量的有机溶剂，其可以起到使无机离子盐溶剂化的目的。溶剂优选是相容的、相对非挥发性的、非质子的、极性的溶剂。此处有用的溶剂的示例包括链状碳酸酯，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)和碳酸甲乙酯(EMC)；环状碳酸酯，诸如碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)和碳酸丁二酯；醚类，诸如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四乙二醇二甲醚；内酯；酯、二甲亚砜、二氧戊环、环丁砜及其混合物。成对溶剂的示例包括EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/EMC。
[0225]在一个优选的实施方案中，电解质溶剂包含两种组分的共混物。第一组分包含选自由具有优选5到8的环尺寸的碳酸亚烃酯(环状碳酸酯)、C1-C6碳酸烷基酯及其混合物组成的组的一种或多种碳酸酯。碳酸亚烃酯的碳原子可以任选地被烷基取代，诸如C1-C6碳链。碳酸烷基酯的碳原子可以任选地被C1-C4烷基取代。未取代的环状碳酸酯的示例是碳酸乙二酯(5元环)，碳酸1，3-丙二酯(6元环)，碳酸1，4-丁二酯(7元环)和碳酸1，5-戊二酯(8元环)。任选地，环可以被低级烷基取代，优选甲基、乙基、丙基或异丙基。这种结构是熟知的；示例包括甲基取代的5元环(也称为碳酸1，2-丙二酯或仅仅是碳酸丙二酯(PC))，和二甲基取代的5元环碳酸酯(也称为碳酸2，3-丁二酯)以及乙基取代的5元环(也称为碳酸1，2-丁二酯或仅仅是碳酸丁二酯(BC))。其他示例包括多种甲基化、乙基化、和丙基化的5元环-8元环碳酸酯。优选的碳酸烷基酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及其混合物。DMC是特别优选的碳酸烷基酯。在优选的实施方案中，第一组分是5元环或6元环的碳酸亚烃酯(alkylene carbonate)。更优选地，碳酸亚烃酯具有5元环。在特别优选的实施方案中，第一组分包括碳酸乙二酯。
[0226]一个优选的实施方案中的第二组分选自由环酯组成的组，环酯也称为内酯。优选环酯包括具有4到7的环大小的那些环酯。环上的碳原子可以任选地被诸如C1-C6链的烷基取代。未取代的环酯的示例包括4元β-丙内酯(或仅仅是丙内酯)；γ-丁内酯(5元环)，δ-戊内酯(6元环)和ε-己内酯(7元环)。环酯的任何位置可以任选地被取代，取代基优选为甲基、乙基、丙基或异丙基。因而，优选的第二组分包括一种或多种溶剂，该溶剂选自由未取代的、甲基化、乙基化或丙基化的内酯组成的组，其选自由丙内酯、丁内酯、戊内酯和己内酯组成的组。(应该理解，一种内酯的一些烷基化衍生物可以命名为不同核心内酯的不同烷基化衍生物。为了阐释，γ-碳上的甲基化的γ-丁内酯可以命名为γ-戊内酯。)
[0227]在一个优选的实施方案中，第二组分的环酯具有5元环或6元环。因而，优选的第二组分溶剂包括一种或多种化合物，该化合物选自由γ-丁内酯(伽马-丁内酯)和δ-戊内酯，以及甲基化、乙基化和丙基化的衍生物组成的组。优选地，环酯具有5元环。在特别优选的实施方案中，第二组分环酯包括γ-丁内酯。
[0228]优选的两种组分溶剂体系包含重量比从约1∶20到约20∶1的两种组分。优选地，比例范围为从约1∶10到约10∶1，且更优选从约1∶5到约5∶1。在优选的实施方案中，环酯以比碳酸酯较高的量存在。优选地，两种组分体系至少约60％(以重量计)是由环酯组成的，且优选约70％或更高。在特别优选的实施方案中，环酯与碳酸酯的比是约3比1。在一个实施方案中，溶剂体系基本上由γ-丁内酯和碳酸乙二酯组成。因而，优选的溶剂体系包含约3重量份的γ-丁内酯和约1重量份的碳酸乙二酯。优选的盐和溶剂一起使用在优选的混合物中，所述混合物包括溶剂中约1.5摩尔的LiBF4，所述溶剂包括约3重量份的γ-丁内酯和约1重量份的碳酸乙二酯。
[0229]分隔器允许离子的迁移，同时仍然提供电极间电荷的物理分隔以防止短路。聚合物基体自身可以用作分隔器，提供阳极和阴极间所需的物理分离。可选择地，电解质可以包含第二种或额外的聚合物材料以进一步用作分隔器。在优选的实施方案中，分隔器防止由于无控制的反应而可能发生的电池内高温导致的损坏，优选通过降低高温以提供无限大抵抗性来防止进一步未控制的反应。
[0230]分隔器隔膜元件通常是聚合的且由包括共聚物的组合物制备。优选的组合物包含约75％到约92％的偏二氟乙烯与约8％到约25％的六氟丙烯的共聚物(可以从Atochem North America以Kynar FLEX购得)以及有机溶剂增塑剂。这种共聚物组合物对电极膜元件的制备也是优选的，因为要确保随后的层压界面相容性。增塑性溶剂可以是通常用作电解质盐的溶剂的不同有机化合物中的一种，例如碳酸丙二酯或碳酸乙二酯，以及这些化合物的混合物。优选高沸点的增塑剂化合物，诸如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸三(丁氧基乙)酯。诸如火成氧化铝或者硅烷化的火成二氧化硅的无机填充附加物可用于提高分隔器隔膜的物理强度和熔融粘度，以及在一些组合物中提高随后的电解质溶液吸收水平。在非限制性的示例中，优选的电解质分隔器包含每一份火成二氧化硅约两份聚合物。
[0231]优选的电池包括层压电池结构，其包括阳极层、阴极层和阳极层与阴极层之间的电解质/分隔器。阳极层和阴极层包括集电器。优选的集电器是铜集电箔，优选呈敞开的网格形式。集电器连接至外部集电器凸耳，用于描述凸耳和集电器。例如，这种结构公开在例如Fauteux等人于1990年5月15日被授权的美国专利第4,925,752号；Shackle等人于1991年4月30日被授权的美国专利第5,011,501号；和Chang于1994年7月5日被授权的美国专利第5,326,653号；所有上述专利在此以引用方式并入。在包括多个电化学电池的电池实施方案中，阳极极耳优选地被焊接在一起并连接至镍引线。阴极极耳是类似的焊接并连接至焊接引线，由此每个引线形成了外部负载的极化进入点。
[0232]通过常规的手段，在约120℃-160℃的温度的金属板间压制来完成层压组装电池结构。层压之后，电池电池材料可以与保留的增塑剂一起储存或在用选择性低沸点溶剂提取增塑剂后作为干片保留。增塑剂提取溶剂并不重要，常用甲醇或醚。
[0233]在优选的实施方案中，包括电极活性材料(例如，诸如碳或石墨的嵌入材料或嵌入化合物)的电极膜分散在聚合物粘合剂基体中。电解质/分隔器膜隔膜优选是增塑共聚物，其包括聚合物分隔器和用于离子传输的适合的电解质。电解质/分隔器设置在电极元件上且被正极膜覆盖，正极膜包括聚合物粘合剂基体中的细分散的锂嵌入化合物的组合物。铝集电箔或栅格完成组装。保护性的包装材料覆盖电池并防止空气和湿气的渗透。
[0234]在另一个实施方案中，具有多个单电池的电池构造可以由铜集电器、负极、电解质/分隔器、正极和铝集电器制备。集电器元件的凸出部(tab)形成电池结构的各自末端。
[0235]在锂离子电池的优选实施方案中，铝箔或栅格的集电器层被正极膜或隔膜覆盖，单独制备成嵌入电极组合物的分散体的涂层。优选诸如本发明的活性材料的嵌入化合物在共聚物基体溶液中为粉末形式，其被干燥以形成正极。电解质/分隔器隔膜形成为组合物的干燥涂层，所述组合物包括含VdF:HFP共聚物的溶液，然后将增塑剂溶剂覆盖在正极膜上。作为在VdF:HFP共聚物基体溶液中的粉末化碳或其他负极材料分散体的干燥涂层所形成的负极膜类似地覆盖在分隔器隔膜层上。铜集电箔或栅格置于负极层上以完成电池装。因此，VdF:HFP共聚物组合物用作所有主要的电池部分，正极膜、负极膜和电解质/分隔器隔膜中的粘合剂。然后，将组装的部分在压力下加热以获得在塑性共聚物基体电极和电解质部分之间的热融粘合，以及到集电器格，从而形成电池元件的有效层压。这产生了基本上整体和灵活的电池电池结构。
[0236]此处有用的那些中的电池所包括的电极、电解质和其他材料描述在下列文献中，在此以引用方式并入所有这些文献：Yoshino等人于1987年5月26日被授权的美国专利第4,668,595号；Schwab等人于1988年12月20日被授权的美国专利第4,792,504号；Lee等人于1989年5月16日被授权的美国专利第4,830,939号；Fauteaux等人于1990年6月19日被授权的美国专利第4,935,317号；Lee等人于1991年2月5日被授权的美国专利第4,990,413号；Shackle等人于1991年8月6日被授权的美国专利第5,037,712号；Golovin于1993年11月16日被授权的美国专利第5,262,253号；Shackle于1994年4月5日被授权的美国专利第5,300,373号；Chaloner-Gill等人于1995年3月21日被授权的美国专利第5,399,447号；Chaloner-Gill于1995年5月2日被授权的美国专利第5,411,820号；Tonder等人于1995年7月25日被授权的美国专利第5,435,054号；Chaloner-Gill等人于1995年10月31日被授权的美国专利第5,463,179号；Chaloner-Gill于1996年1月9日被授权的美国专利第5,482,795号；Barker于1997年8月26日被授权的美国专利第5,660,948号；以及Larkin于2001年10月23日被授权的美国专利第6,306,215号。优选的电解质基体包括有机聚合物，包括VdF:HFP。采用VdF:HFP的电池的铸造、层压和形成的示例描述在Gozdz等人于1995年5月23日被授权的美国专利第5,418,091号；Gozdz等人于1995年10月24日被授权的美国专利第5,460,904号；Gozdz等人于1995年10月10日被授权的美国专利第5,456,000号；Gozdz等人于1996年7月30日被授权的美国专利第5,540,741号；在此以引用方式并入所有上述专利。
[0237]电化学电池构造通常由电解质相控制。液体电解质电池通常是圆柱形，具有厚的保护性外壳以防止内部液体的渗漏。液体电解质电池相比固体电解质电池趋于体积更大，这归因于液相和大面积的密封外壳。固体电解质电池能够小型化，且能够成形成薄膜。当成形电池和配置容纳仪器时，这种能力允许更大的灵活性。固态聚合物电解质电池可以形成平片或棱柱(矩形)包装，这种电池在设计阶段过程中可被修改以适合电子设备中剩下的现有空余空间。
[0238]本发明的描述实质上仅是示例性的，因而没有偏离本发明主旨的变化包括在本发明的范围内。这样的变化不被认为背离本发明的主旨和范围。
[0239]下面是本发明的实施例，但其并不用于限制本发明的范围。
实施例1
[0240]包含LiFe0.9Mg0.1PO4和LiCoO2的本发明的共混物是按照如下方式制备的。每一种活性材料单独制备，然后混合以形成用于电极中的活性材料颗粒的共混物。
(a)第一活性材料LiFe0.9Mg0.1PO4是按照如下方式制备的。提供下列包含Li、Fe、Mg和磷酸盐的来源，其中包含的各元素的摩尔比是1.0∶0.9∶0.1∶1.0。
0.50摩尔Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，1.0摩尔Li     36.95g
0.45摩尔Fe2O3(159.7g/mol)，0.9摩尔Fe             71.86g
0.10摩尔Mg(OH)2(58g/mol)，0.1摩尔Mg              5.83g
1.00摩尔(NH4)2HPO4(132g/mol)，1.0摩尔磷酸盐      132.06g
0.45摩尔单质碳(12g/mol)(＝100％质量过量)         5.40g
[0241]使以上起始原料相混合并球磨以混合颗粒。之后，颗粒混合物被造粒。造粒的混合物在炉内氩气氛中于750℃下加热持续4-20小时。将样品从炉中取出并冷却。X-射线衍射图显示出材料具有橄榄石型晶体结构。
(b)第二活性材料LiCoO2是按照如下方式制备的或者可以购得。提供下列包含Li、Co和氧的来源，其中包含的各元素的摩尔比是1.0∶1.0∶2.0。
0.50摩尔Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，1.0摩尔Li    36.95g
1.0摩尔CoCo3(118.9g/mol)，1.0摩尔Co             118.9g
[0242]使以上起始原料相混合并球磨以混合颗粒。之后，颗粒混合物被造粒。造粒的混合物在炉中于900℃下煅烧持续4-20小时，最优选5-10小时。将样品从炉中取出并冷却。
[0243]第一活性材料LiFe0.9Mg0.1PO4和第二活性材料LiCoO2物理混合成各自的重量百分比为67.5/32.5的混合物。
[0244]电极由80％的活性材料、10％的超P导电碳和10％的聚偏二氟乙烯制成。用包括溶解在按重量计为3∶1的γ-丁内酯∶碳酸乙二酯的混合物中的1M LiBF4的电解质，来构建具有此电极作为阴极和碳嵌入阳极的电池。
[0245]在前述的实施例中，可以用LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025代替LiFe0.9Mg0.1PO4而获得基本相同的结果。
实施例2
[0246]包含LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025和LiFe0.95Mg0.05PO4的本发明的共混物是按照如下方式制备的。每一种活性材料单独制备，然后混合以形成用于电极中的活性材料颗粒的共混物。
(a)第一活性材料LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025是按照如下方式制备的。提供下列包含Li、Co、Fe、Al、Mg、磷酸盐和氟化物的来源，其中包含的各元素的摩尔比是1.0∶0.8∶0.1∶0.025∶0.05∶1.0∶0.025。
0.05摩尔Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，0.1摩尔Li    3.7g
0.02667摩尔Co3O4(240.8g/mol)，0.08摩尔Co        6.42g
0.005摩尔Fe2O3(159.7g/mol)，0.01摩尔Fe          0.8g
0.0025摩尔Al(OH)3(78g/mol)，0.0025摩尔Al        0.195g
0.005摩尔Mg(OH)2(58g/mol)，0.005摩尔Mg          0.29g
0.1摩尔(NH4)2HPO4(132g/mol)，0.1摩尔磷酸盐      13.2g
0.00125摩尔NH4HF2(57g/mol)，0.0025摩尔F         0.071g
0.2摩尔单质碳(12g/mol)(＝100％质量过量)         2.4g
[0247]使以上起始原料相混合并球磨以混合颗粒。之后，颗粒混合物被造粒。造粒的混合物在炉内氩气氛中于750℃下加热持续4-20小时。将样品从炉中取出并冷却。X-射线衍射图显示出材料具有橄榄石型晶体结构。
(b)第二活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4是按照如下方式制备的。提供下列包含Li、Fe、Mg和磷酸盐的来源，其中包含的各元素的摩尔比是1.0∶0.95∶0.05∶1.0。
0.50摩尔Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，1.0摩尔Li    36.95g
0.475摩尔Fe2O3(159.7g/mol)，0.95摩尔Fe          75.85g
0.05摩尔Mg(OH)2(58g/mol)，0.05摩尔Mg            2.915g
1.00摩尔(NH4)2HPO4(132g/mol)，1.0摩尔磷酸盐     132.06g
0.45摩尔单质碳(12g/mol)(＝100％质量过量)        5.40g
[0248]使以上起始原料相混合并球磨以混合颗粒。之后，颗粒混合物被造粒。造粒的混合物在炉内氩气氛中于750℃下加热持续4-20小时。将样品从炉中取出并冷却。X-射线衍射图显示出材料具有橄榄石型晶体结构。
(c)第一活性材料LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025和第二活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4物理混合成各自的重量百分比为50/50的混合物。
[0249]电极由80％的活性材料、10％的超P导电碳和10％的聚偏二氟乙烯制成。用包括溶解在按重量计为3∶1的γ-丁内酯∶碳酸乙二酯的混合物中的1M LiBF4的电解质，来构建具有此电极作为阴极和碳嵌入阳极的电池。
实施例3
[0250]包括LiFe0.95Mg0.05PO4和LiNi0.75Co0.25O2的本发明的共混物是按照如下方式制备的。每一种活性材料单独制备，然后混合以形成用于电极中的活性材料颗粒的共混物。
(a)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4是按照如下方式制备的。提供下列包含Li、Fe、Mg和磷酸盐的来源，其中包含的各元素的摩尔比是1.0∶0.95∶0.05∶1.0。
0.50摩尔Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，1.0摩尔Li    36.95g
0.95摩尔FePO4((150.82g/mol)，0.95摩尔Fe         143.28g
0.05摩尔Mg(OH)2(58g/mol)，0.1摩尔Mg             2.915g
0.05摩尔(NH4)2HPO4(132g/mol)，0.05摩尔磷酸盐    0.33g
0.45摩尔单质碳(12g/mol)(＝100％质量过量)        5.40g
[0251]使以上起始原料相混合并球磨以混合颗粒。之后，颗粒混合物被造粒。造粒的混合物在炉内氩气氛中于750℃下加热持续4-20小时。将样品从炉中取出并冷却。X-射线衍射图显示出材料具有橄榄石型晶体结构。
(b)第二活性材料LiNi0.75Co0.25O2是按照如下方式制备的或者可以购得。提供下列包含Li、Ni、Co和氧的来源，其中包含的各元素的摩尔比是1.0∶0.75∶0.25∶2.0。
0.50摩尔Li2CO3(73.88g/mol)，1.0摩尔Li       36.95g
0.75摩尔Ni(OH)2(92.71g/mol)，0.75摩尔Ni     69.53g
0.25摩尔CoCO3(118.9g/mol)，0.25摩尔Co       29.73g
[0252]使以上起始原料相混合并球磨以混合颗粒。之后，颗粒混合物被造粒。造粒的混合物在炉内于900℃下煅烧持续4-20小时，最优选5-10小时。将样品从炉中取出并冷却。
[0253](c)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4和第二活性材料LiNi0.75Co0.25O2物理混合成各自的重量百分比为67.5/32.5的混合物。
[0254]电极由80％的活性材料、10％的超P导电碳和10％的聚偏二氟乙烯制成。用包括溶解在按重量计为3∶1的γ-丁内酯∶碳酸乙二酯的混合物中的1M LiBF4的电解质，来构建具有此电极作为阴极和碳嵌入阳极的电池。
实施例4
[0255]包括LiFe0.95Mg0.05PO4和γ-LiV2O5的本发明的共混物是按照如下方式制备的。每一种活性材料单独制备，然后混合以形成用于使用在电极中的活性材料颗粒的共混物。
(a)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4是按照如下方式制备的。提供下列包含Li、Fe、Mg和磷酸盐的来源，其中包含的各元素的摩尔比是1.0∶0.95∶0.05∶1.0。
0.50摩尔Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，1.0摩尔Li    36.95g
0.95摩尔FePO4(150.82g/mol)，0.95摩尔Fe          143.28g
0.05摩尔Mg(OH)2(58g/mol)，0.1摩尔Mg             2.915g
0.05摩尔(NH4)2HPO4(132g/mol)，0.05摩尔磷酸盐    0.33g
0.45摩尔单质碳(12g/mol)(＝100％质量过量)        5.40g
[0256]使以上起始原料相混合并球磨以混合颗粒。之后，颗粒混合物被造粒。造粒的混合物在炉内氩气氛中于750℃下加热持续4-20小时。将样品从炉中取出并冷却。X-射线衍射图显示出材料具有橄榄石型晶体结构。
(b)第二活性材料γ-LiV2O5是按照如下方式制备的。提供下列包含Li、V和氧的来源，其中包含的各元素的摩尔比是1.0∶2.0∶5.0。
1.0摩尔V2O5(181.88g/mol)，1.0摩尔            181.88g
0.5摩尔Li2CO3(92.71g/mol)，0.5摩尔Li         36.95g
0.25摩尔碳(12g/mol)(＝25％质量过量)          3.75g
[0257]使以上起始原料相混合并球磨以混合颗粒。之后，颗粒混合物被造粒。造粒的混合物在炉内惰性气氛(即，氩气)中，在400℃-650℃之间更优选600℃下加热持续1-2小时，最优选，约1小时。将样品从炉中取出并冷却。
(c)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4和第二活性材料γ-LiV2O5物理混合成各自的重量百分比为67.5/32.5的混合物。
[0258]电极由80％的活性材料、10％的超P导电碳和10％的聚偏二氟乙烯制成。用包括溶解在按重量计为3∶1的γ-丁内酯∶碳酸乙二酯的混合物中的1M LiBF4的电解质，来构建具有此电极作为阴极和碳嵌入阳极的电池。
实施例5
[0259]包含LiFe0.95Mg0.05PO4和Li2CuO2的本发明的共混物是按照如下方式制备的。每一种活性材料单独制备，然后混合以形成用于电极中的活性材料颗粒的共混物。
(a)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4是按照如下方式制备的。提供下列包含Li、Fe、Mg和磷酸盐的来源，其中包含的各元素的摩尔比是1.0∶0.95∶0.05∶1.0。
1.0摩尔LiH2PO4(103.93g/mol)，1.0摩尔Li     36.95g
0.475摩尔Fe2O3(159.7g/mol)，0.95摩尔Fe     75.85g
0.05摩尔Mg(OH)2(58g/mol)，0.1摩尔Mg        2.915g
0.45摩尔单质碳(12g/mol)(＝100％质量过量)   5.40g
[0260]使以上起始原料相混合并球磨以混合颗粒。之后，颗粒混合物被造粒。造粒的混合物在炉内氩气氛中于750℃下加热持续4-20小时。将样品从炉中取出并冷却。X-射线衍射图显示出材料具有橄榄石型晶体结构。
(b)第二活性材料Li2CuO2是按照如下方式制备的。提供下列包含Li、Cu和氧的来源，其中包含的各元素的摩尔比是2.0∶1.0∶2.0。
2.0摩尔LiOH(23.948g/mol)，2.0摩尔Li   47.896g
1.0摩尔CuO(79.545g/mol)，1.0摩尔Cu    79.545g
[0261]在混合氧化铜与氢氧化锂之前，在约120℃下将氢氧化锂盐预干燥持续约24小时。充分研磨锂盐，使得颗粒大小与氧化铜的颗粒大小大致相若。混合氢氧化锂和氧化铜。之后，颗粒混合物被造粒。将造粒的混合物在氧化铝坩锅内惰性气氛中以大约2℃/分钟的速率加热至高达约455℃并保持在该温度持续约12小时。以相同的速率使温度再次上升而达到825℃的温度，然后保持在该温度持续约24小时。然后冷却样品，随后再加热，在455℃持续约6小时，在650℃持续约6小时，以及在825℃持续约12小时。
(c)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4和第二活性材料Li2CuO2物理混合成各自的重量百分比为67.5/32.5的混合物。
[0262]电极由80％的活性材料、10％的超P导电碳和10％的聚偏二氟乙烯制成。用包括溶解在按重量计为3∶1的γ-丁内酯∶碳酸乙二酯的混合物中的1M LiBF4的电解质，来构建具有此电极作为阴极和碳嵌入阳极的电池。
[0263]在前述的实施例中，可用LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025代替LiFe0.95Mg0.05PO4而获得基本相同的结果。
实施例6
[0264]包含LiFe0.95Mg0.05PO4和LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2的本发明的共混物是按照如下方式制备的。每一种活性材料单独制备，然后混合以形成用于电极中的活性材料颗粒的共混物。
(a)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4是根据此处实施例3制备的。
(b)第二活性材料LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2是按照如下方式制备的。提供下列包含Li、Ni、Co、Mn和氧的来源，其中包含的各元素的摩尔比是1.0∶0.70∶0.20∶0.10∶2.0。
0.50摩尔Li2CO3(73.88g/mol)，1.0摩尔Li      36.95g
0.70摩尔Ni(OH)2(92.71g/mol)，0.70摩尔Ni    64.90g
0.20摩尔CoCO3(118.9g/mol)，0.20摩尔Co      23.78g
0.05摩尔Mn2O3(157.87g/mol)，0.10摩尔Mn     7.89g
使以上起始原料相混合并球磨以混合颗粒。之后，颗粒混合物被造粒。造粒的混合物在炉内于900℃下煅烧持续4-20小时，最优选5-10小时。将样品从炉中取出并冷却。
(c)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4和第二活性材料LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2物理混合成各自的重量百分比为67.5/32.5的混合物。
[0265]电极由80％的活性材料、10％的超P导电碳和10％的聚偏二氟乙烯制成。用包括溶解在按重量计为3∶1的γ-丁内酯∶碳酸乙二酯的混合物中的1M LiBF4的电解质，来构建具有此电极作为阴极和碳嵌入阳极的电池。
实施例7
[0266]包含Li3V2(PO4)3和LiNi0.7Co0.2Mn0.05Al0.05O2的本发明的共混物是按照如下方式制备的。每一种活性材料单独制备，然后混合以形成用于电极中的活性材料颗粒的共混物。
(a)第一活性材料Li3V2(PO4)3是按照如下方式制备的。提供下列包含Li、V和PO4的来源，其中包含的各元素的摩尔比是3.0∶2.0∶3.0。
1摩尔V2O3(149.88g/mol)，2摩尔V           49.88g
1.5摩尔Li2CO3(73.88g/mol)，3.0摩尔Li     110.82g
3摩尔NH4H2(PO4)(115.03g/mol)，3摩尔PO4    4345.09g
使以上起始原料相混合并球磨以混合颗粒。之后，颗粒混合物被造粒。将造粒的混合物在炉内于725℃下煅烧持续长达12小时，最优选5-10小时，随后于850℃下煅烧持续长达12小时。将样品从炉中取出并冷却。
(b)第二活性材料LiNi0.7Co0.2Mn0.05Al0.05O2是按照如下方式制备的。提供下列包含Li、Ni、Co、Mn、Al和氧的来源，其中包含的各元素的摩尔比是1.0∶0.70∶0.20∶0.05∶0.05∶2.0。
0.50摩尔Li2CO3(73.88g/mol)，1.0摩尔Li      36.95g
0.70摩尔Ni(OH)2(92.71g/mol)，0.70摩尔Ni    64.90g
0.20摩尔CoCO3(118.9g/mol)，0.20摩尔Co      23.78g
0.025摩尔Mn2O3(157.87g/mol)，0.05摩尔Mn    3.95g
0.025摩尔Al2O3(101.96g/mol)，0.05摩尔Mn    2.55g
使以上起始原料相混合并球磨以混合颗粒。之后，颗粒混合物被造粒。造粒的混合物在炉内于900℃下煅烧持续4-20小时，最优选5-10小时。将样品从炉中取出并冷却。
(c)第一活性材料Li3V2(PO4)3和第二活性材料LiNi0.7Co0.2Mn0.05Al0.05O2物理混合成各自的重量百分比为70/30的混合物。
[0267]电极由80％的活性材料、10％的超P导电碳和10％的聚偏二氟乙烯制成。用包括溶解在按重量计为3∶1的γ-丁内酯∶碳酸乙二酯的混合物中的1M LiBF4的电解质，来构建具有此电极作为阴极和碳嵌入阳极的电池。
实施例8
[0268]包含Li3V2(PO4)3和LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO4的本发明的共混物是按照如下方式制备的。每一种活性材料单独制备，然后混合以形成用于电极中的活性材料颗粒的共混物。
(a)第一活性材料LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO4是按照如下方式制备的。提供下列包含Li、Co、Fe、Al、Mg和磷酸盐的来源，其中包含的各元素的摩尔比是1.0∶0.8∶0.1∶0.025∶0.05∶1.0。
0.05摩尔Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，0.1摩尔Li  3.7g
0.02667摩尔Co3O4(240.8g/mol)，0.08摩尔Co      6.42g
0.005摩尔Fe2O3(159.7g/mol)，0.01摩尔Fe        0.8g
0.0025摩尔Al(OH)3(78g/mol)，0.0025摩尔Al      0.195g
0.005摩尔Mg(OH)2(58g/mol)，0.005摩尔Mg        0.29g
0.1摩尔(NH4)2HPO4(132g/mol)，0.1摩尔磷酸盐    13.2g
0.2摩尔单质碳(12g/mol)(＝100％质量过量)       2.4g
[0269]使以上起始原料相混合并球磨以混合颗粒。之后，颗粒混合物被造粒。造粒的混合物在炉内氩气氛中于750℃下加热持续4-20小时。将样品从炉中取出并冷却。X-射线衍射图显示出材料具有橄榄石型晶体结构。
(b)第二活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是按照如下方式制备的。提供下列包含Li、Ni、Co、Mn和氧的来源，其中包含的各元素的摩尔比是3.0∶1.0∶1.0∶1.0∶6.0。
0.50摩尔Li2CO3(73.88g/mol)，1.0摩尔Li      36.95g
0.333摩尔Ni(OH)2(92.71g/mol)，1/3摩尔Ni    30.87g
0.333摩尔CoCO3(118.9g/mol)，1/3摩尔Co      39.59g
0.167摩尔Mn2O3(157.87g/mol)，1/3摩尔Mn    26.36g
使以上起始原料相混合并球磨以混合颗粒。之后，颗粒混合物被造粒。造粒的混合物在炉内于900℃下煅烧持续4-20小时，最优选5-10小时。将样品从炉中取出并冷却。
(c)第一活性材料LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO4和第二活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2物理混合成各自的重量百分比为60/40的混合物。
[0270]电极由80％的活性材料、10％的超P导电碳和10％的聚偏二氟乙烯制成。用包括溶解在按重量计为3∶1的γ-丁内酯∶碳酸乙二酯的混合物中的1M LiBF4的电解质，来构建具有此电极作为阴极和碳嵌入阳极的电池。

Claims (24)

1.一种电池，其包含：
第一电极，其包含由式A2 eM4 kM5 mM6 nM7 oOg表示的第一电极活性材料，还包含至少一种第二电极活性材料，所述第二电极活性材料选自由式A1 aM1 b(XY4)cZd表示的活性材料、由式A3 hMniO4表示的活性材料、及其混合物组成的组；
第二电极，其是所述第一电极的对电极；和
电解质；
其中：
(1)A1、A2和A3独立地选自由Li、Na、K及其混合物组成的组，且0＜a≤8，0＜e≤6以及0＜h≤2；
(2)M1是一种或多种金属，其包括至少这样一种金属，当活性材料处于其初生态时，所述金属能够氧化到更高价态，且0.8≤b≤3；
(3)M4、M5和M6中的每一个独立地选自由周期表的第4族到第11族元素组成的组，且彼此不同，k、m和n中的每一个都大于0；
(4)M7选自由周期表第2族、第3族和第12族到第16族的元素组成的组，且0≤o；
(5)XY4选自由X’O4-xY’x、X’O4-yY’2y、X”S4及其混合物组成的组，其中X’选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；Y’是卤素；0≤x＜3；0＜y＜2；以及0＜c≤3；
(6)Z选自由OH、卤素及其混合物组成的组，且0≤d≤6；以及
(7)0＜g≤15；
其中选择M1、M4、M5、M6、M7、XY4、Z、a、b、c、d、e、g、h、i、k、m、n和o以保持每一种电极活性材料初生态下的电中性。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述第二电极活性材料由式A1 aM1 b(XY4)cZd表示。
3.如权利要求2所述的电池，其中所述第一电极活性材料由式A2Ni1-m-n-oComMnnM7 oO2表示，其中0＜m，n＜1、0＜m+n+o＜1以及0≤o＜1。
4.如权利要求2所述的电池，其中所述第一电极活性材料由式A2 eNikComMnnM7 oO2表示，其中0.8≤e≤1.2、0＜k，m，n＜1、0≤o＜1以及0.8≤k+m+n+o≤1.2。
5.如权利要求2所述的电池，其中所述第一电极活性材料由式A2Ni1-m-nComMnnO2表示，其中0＜m，n＜1以及0＜m+n＜1。
6.如权利要求2所述的电池，其中所述第二电极活性材料由下式表示
LiaM11 b(PO4)Zd，
其中
(i)0.1＜a≤4；
(ii)M11是一种或多种金属，其包括至少一种金属，当所述第二电极活性材料处于其初生态时，所述至少一种金属能够氧化到更高价态，且0.8≤b≤1.2；以及
(iii)Z是卤素，且0≤d≤4；以及
其中选择M11、Z、a、b和d以保持所述第二活性材料初生态下的电中性。
7.如权利要求6所述的电池，其中所述第一电极活性材料由式A2Ni1-m-n-oComMnnM7 oO2表示，其中0＜m，n＜1、0＜m+n+o＜1以及0≤o＜1。
8.如权利要求6所述的电池，其中所述第一电极活性材料由式A2 eNikComMnnM7 oO2表示，其中0.8≤e≤1.2、0＜k，m，n＜1、0≤o＜1以及0.8≤k+m+n+o≤1.2。
9.如权利要求6所述的电池，其中所述第一电极活性材料由式A2Ni1-m-nComMnnO2表示，其中0＜m，n＜1以及0＜m+n＜1。
10.如权利要求6所述的电池，其中M11包括至少一种选自周期表第4族到第11族的元素，以及至少一种选自周期表第2族、第3族和第12族到第16族的元素。
11.如权利要求10所述的电池，其中M11包括选自由Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr及其混合物组成的组中的金属；且进一步包括选自由Mg、Ca、Zn、Ba、Al及其混合物组成的组中的金属。
12.如权利要求6所述的电池，其中0＜d≤4。
13.如权利要求2所述的电池，其中所述第二电极活性材料由下式表示
A1 aM1 b(XY4)3Zd，
其中2≤a≤8且1≤b≤3；以及
其中选择M1、XY4、Z、a、b、d、x和y以保持所述第二活性材料初生态下的电中性。
14.如权利要求13所述的电池，其中M1选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组，且XY4是PO4。
15.如权利要求13所述的电池，其中所述第一电极活性材料由式A2Ni1-m-n-oComMnnM7 oO2表示，其中0＜m，n＜1、0＜m+n+o＜1以及0≤o＜1。
16.如权利要求13所述的电池，其中所述第一电极活性材料由式A2 eNikComMnnM7 oO2表示，其中0.8≤e≤1.2、0＜k，m，n＜1、0≤o＜1以及0.8≤k+m+n+o≤1.2。
17.如权利要求13所述的电池，其中所述第一电极活性材料由式A2Ni1-m-nComMnnO2表示，其中0＜m，n＜1以及0＜m+n＜1。
18.如权利要求1所述的电池，其中所述第二电极活性材料由式A3 hMniO4表示。
19.如权利要求18所述的电池，其中所述第一电极活性材料由式A2Ni1-m-n-oComMnnM7 oO2表示，其中0＜m，n＜1、0＜m+n+o＜1以及0≤o＜1。
20.如权利要求18所述的电池，其中所述第一电极活性材料由式A2 eNikComMnnM7 oO2表示，其中0.8≤e≤1.2、0＜k，m，n＜1、0≤o＜1以及0.8≤k+m+n+o≤1.2。
21.如权利要求18所述的电池，其中所述第一电极活性材料由式A2Ni1-m-nComMnnO2表示，其中0＜m，n＜1以及0＜m+n＜1。
22.如权利要求18所述的电池，其中所述第二电极活性材料具有内区和外区，其中所述内区包括立方尖晶石锰氧化物，而所述外区包括相对于所述内区富集Mn+4的锰氧化物。
23.如权利要求1所述的电池，其中所述第二电极包括嵌入材料。
24.如权利要求23所述的电池，其中所述嵌入材料是碳。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102251252A (zh) * 2011-07-20 2011-11-23 南京师范大学 海水电解反应阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层的制备方法
CN102906910A (zh) * 2010-05-21 2013-01-30 巴斯夫欧洲公司 化合物及其在制备电化学电池中的用途
CN104078666A (zh) * 2013-03-28 2014-10-01 三星Sdi株式会社 制备正极活性物质的方法、可再充电锂电池和电子装置
CN104134792A (zh) * 2014-07-10 2014-11-05 宁波金和新材料股份有限公司 一种高电压高钴锂离子正极材料及其制备方法
CN104205437A (zh) * 2012-03-27 2014-12-10 Tdk株式会社 活性物质、使用该活性物质的电极以及锂离子二次电池
CN110931728A (zh) * 2019-10-29 2020-03-27 大连博融新材料有限公司 氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料、其制备方法及用途
CN114284495A (zh) * 2020-10-01 2022-04-05 通用汽车环球科技运作有限责任公司 一种电极组件及其制造方法

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8535396B2 (en) 2002-08-09 2013-09-17 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8404376B2 (en) 2002-08-09 2013-03-26 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8021778B2 (en) 2002-08-09 2011-09-20 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8236443B2 (en) 2002-08-09 2012-08-07 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US20070264564A1 (en) 2006-03-16 2007-11-15 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof
US8431264B2 (en) 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8394522B2 (en) 2002-08-09 2013-03-12 Infinite Power Solutions, Inc. Robust metal film encapsulation
US8445130B2 (en) 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8728285B2 (en) 2003-05-23 2014-05-20 Demaray, Llc Transparent conductive oxides
CN101931097B (zh) 2004-12-08 2012-11-21 希莫菲克斯公司 LiCoO2的沉积
US7959769B2 (en) 2004-12-08 2011-06-14 Infinite Power Solutions, Inc. Deposition of LiCoO2
US20080138710A1 (en) * 2005-05-10 2008-06-12 Ben-Jie Liaw Electrochemical Composition and Associated Technology
US7887954B2 (en) * 2005-05-10 2011-02-15 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
KR20090069323A (ko) 2006-09-29 2009-06-30 인피니트 파워 솔루션스, 인크. 가요성 기판의 마스킹 및 가요성 기판에 배터리 층을 증착하기 위한 재료의 구속
US8197781B2 (en) 2006-11-07 2012-06-12 Infinite Power Solutions, Inc. Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same
CN101573813B (zh) * 2006-12-27 2012-05-23 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
US8168329B2 (en) * 2007-06-18 2012-05-01 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
EP2171791A4 (en) * 2007-07-12 2014-09-10 A123 Systems Inc MULTIFUNCTIONAL MIXED METAL OLIVES FOR LITHIUM ION BATTERIES
US8268488B2 (en) * 2007-12-21 2012-09-18 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film electrolyte for thin film batteries
CN101903560B (zh) 2007-12-21 2014-08-06 无穷动力解决方案股份有限公司 用于电解质膜的溅射靶的方法
CN101911367B (zh) * 2008-01-11 2015-02-25 无穷动力解决方案股份有限公司 用于薄膜电池及其他器件的薄膜包封
JP5816434B2 (ja) * 2008-01-23 2015-11-18 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 薄膜バッテリーのための薄膜電解質
WO2009124191A2 (en) 2008-04-02 2009-10-08 Infinite Power Solutions, Inc. Passive over/under voltage control and protection for energy storage devices associated with energy harvesting
AU2009233974B2 (en) * 2008-04-07 2013-10-17 Carnegie Mellon University Sodium ion based aqueous electrolyte electrochemical secondary energy storage device
US8048572B2 (en) * 2008-07-11 2011-11-01 Eliot Samuel Gerber Long life lead acid battery having titanium core grids and method of their production
KR20110058793A (ko) 2008-08-11 2011-06-01 인피니트 파워 솔루션스, 인크. 전자기 에너지를 수확하기 위한 일체형 컬렉터 표면을 갖는 에너지 디바이스 및 전자기 에너지를 수확하는 방법
JP5650646B2 (ja) 2008-09-12 2015-01-07 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 電磁エネルギーを介したデータ通信のための一体型伝導性表面を有するエネルギーデバイスおよび電磁エネルギーを介したデータ通信のための方法
WO2010042594A1 (en) * 2008-10-08 2010-04-15 Infinite Power Solutions, Inc. Environmentally-powered wireless sensor module
JP5381024B2 (ja) * 2008-11-06 2014-01-08 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US8232005B2 (en) 2008-11-17 2012-07-31 Eliot Gerber Lead acid battery with titanium core grids and carbon based grids
US20100154206A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Conocophillips Company Process for making composite lithium powders for batteries
US20100159324A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Conocophillips Company Lithium powders for batteries
WO2010089931A1 (ja) * 2009-02-04 2010-08-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムシリケート系化合物の製造方法
US20110039162A1 (en) * 2009-08-11 2011-02-17 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and positive electrode used therefor
US20110052473A1 (en) * 2009-08-25 2011-03-03 Tdk Corporation Method of manufacturing active material
JP5444944B2 (ja) * 2009-08-25 2014-03-19 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び活物質の製造方法
JP5492998B2 (ja) 2009-09-01 2014-05-14 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 薄膜バッテリを組み込んだプリント回路基板
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
CN102823033A (zh) 2010-04-01 2012-12-12 三菱化学株式会社 锂二次电池用正极材料及其制造方法、以及锂二次电池用正极及锂二次电池
CN102947976B (zh) 2010-06-07 2018-03-16 萨普拉斯特研究有限责任公司 可充电、高密度的电化学设备
CN103098271B (zh) 2010-09-08 2016-03-09 Sk新技术株式会社 用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法
JP5810587B2 (ja) * 2011-03-31 2015-11-11 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
JP5255138B2 (ja) * 2011-05-18 2013-08-07 富士重工業株式会社 蓄電デバイス及び蓄電デバイス用正極
WO2013016426A1 (en) * 2011-07-25 2013-01-31 A123 Systems, Inc. Blended cathode materials
DE102011083165A1 (de) * 2011-09-22 2013-03-28 Robert Bosch Gmbh Energiespeicher, Anordnung umfassend den Energiespeicher und Verfahren zum Ermitteln eines Funktionszustands eines Energiespeichers
GB201205170D0 (en) 2012-03-23 2012-05-09 Faradion Ltd Metallate electrodes
US20150140432A1 (en) * 2012-07-04 2015-05-21 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Nonaqueous-solvent based electronic storage device
WO2017056585A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
KR102313090B1 (ko) 2017-07-10 2021-10-18 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6852653B2 (ja) * 2017-11-07 2021-03-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびフッ化物イオン電池
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
US11804601B2 (en) * 2019-09-12 2023-10-31 Saft America Cathode materials for lithium ion batteries
US20210408524A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-30 GM Global Technology Operations LLC Cathode active material for lithium ion batteries for electric vehicles

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4194062A (en) * 1978-07-27 1980-03-18 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Rechargeable dichalcogenide cell
IT1131478B (it) * 1980-05-13 1986-06-25 Consiglio Nazionale Ricerche Pile ricaricabili ad elevata energia specifica con anodo e catodo a intercalazione
US5028500A (en) * 1989-05-11 1991-07-02 Moli Energy Limited Carbonaceous electrodes for lithium cells
US5130211A (en) * 1990-10-24 1992-07-14 Her Majesty The Queen In Right Of The Provence Of British Columbia Electrolyte solution sequestering agents for electrochemical cells having carbonaceous electrodes
CA2096386A1 (en) * 1992-05-18 1993-11-19 Masahiro Kamauchi Lithium secondary battery
US5418090A (en) * 1993-02-17 1995-05-23 Valence Technology, Inc. Electrodes for rechargeable lithium batteries
US5429890A (en) * 1994-02-09 1995-07-04 Valence Technology, Inc. Cathode-active material blends of Lix Mn2 O4
US5514490A (en) * 1994-08-30 1996-05-07 Industrial Technology Research Institute Secondary lithium battery using a new layered anode material
JPH08153541A (ja) * 1994-11-28 1996-06-11 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池
US5695893A (en) * 1995-05-18 1997-12-09 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Material for use in the positive electrodes of lithium batteries, its manufacture, and lithium batteries incorporating this material
US6514640B1 (en) * 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5744265A (en) * 1996-06-13 1998-04-28 Valence Technology, Inc. Lithium cell having mixed lithium--metal--chalcogenide cathode
US6447951B1 (en) * 1996-09-23 2002-09-10 Valence Technology, Inc. Lithium based phosphates, method of preparation, and uses thereof
US5871866A (en) * 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US5789110A (en) * 1996-09-27 1998-08-04 Valence Technology, Inc. Cathode-active material blends comprising Lix Mn2 O4 (0<x≦2)
US5783333A (en) * 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
US6869547B2 (en) * 1996-12-09 2005-03-22 Valence Technology, Inc. Stabilized electrochemical cell active material
US6085015A (en) * 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
JPH11121011A (ja) * 1997-10-09 1999-04-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
US6136472A (en) * 1998-06-26 2000-10-24 Valence Technology, Inc. Lithium-containing silicon/phosphates, method of preparation, and uses thereof including as electrodes for a battery
US6322744B1 (en) * 1999-02-17 2001-11-27 Valence Technology, Inc. Lithium manganese oxide-based active material
US6153333A (en) * 1999-03-23 2000-11-28 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphate active materials
JP3615415B2 (ja) * 1999-03-24 2005-02-02 三洋電機株式会社 非水系二次電池
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US7001690B2 (en) * 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
JP3959929B2 (ja) * 2000-04-25 2007-08-15 ソニー株式会社 正極及び非水電解質電池
US6777132B2 (en) * 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US6387568B1 (en) * 2000-04-27 2002-05-14 Valence Technology, Inc. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof
US6964827B2 (en) * 2000-04-27 2005-11-15 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo- and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
JP3982165B2 (ja) * 2000-10-05 2007-09-26 ソニー株式会社 固体電解質電池
EP1233001B1 (en) * 2001-02-16 2010-09-15 Tosoh Corporation Lithium-manganese complex oxide, production method thereof and use thereof
CA2340798A1 (fr) * 2001-03-13 2002-09-13 Universite De Montreal Compositions cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les generateurs electrochimiques
KR100814540B1 (ko) * 2001-04-06 2008-03-17 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 나트륨 이온 배터리
US6689512B2 (en) * 2001-04-11 2004-02-10 Hitachi Maxell Ltd. Flat-shaped nonaqueous electrolyte battery
KR101209358B1 (ko) * 2001-12-21 2012-12-07 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전도성 리튬 저장 전극
US7482097B2 (en) * 2002-04-03 2009-01-27 Valence Technology, Inc. Alkali-transition metal phosphates having a +3 valence non-transition element and related electrode active materials
US7422823B2 (en) * 2002-04-03 2008-09-09 Valence Technology, Inc. Alkali-iron-cobalt phosphates and related electrode active materials
US20030190527A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-09 James Pugh Batteries comprising alkali-transition metal phosphates and preferred electrolytes
US7041239B2 (en) * 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102906910A (zh) * 2010-05-21 2013-01-30 巴斯夫欧洲公司 化合物及其在制备电化学电池中的用途
CN102906910B (zh) * 2010-05-21 2015-08-19 巴斯夫欧洲公司 化合物及其在制备电化学电池中的用途
CN102251252A (zh) * 2011-07-20 2011-11-23 南京师范大学 海水电解反应阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层的制备方法
CN104205437A (zh) * 2012-03-27 2014-12-10 Tdk株式会社 活性物质、使用该活性物质的电极以及锂离子二次电池
CN104205437B (zh) * 2012-03-27 2016-11-09 Tdk株式会社 活性物质、使用该活性物质的电极以及锂离子二次电池
CN104078666A (zh) * 2013-03-28 2014-10-01 三星Sdi株式会社 制备正极活性物质的方法、可再充电锂电池和电子装置
CN104134792A (zh) * 2014-07-10 2014-11-05 宁波金和新材料股份有限公司 一种高电压高钴锂离子正极材料及其制备方法
CN104134792B (zh) * 2014-07-10 2016-09-07 宁波金和锂电材料有限公司 一种高电压高钴锂离子正极材料及其制备方法
CN110931728A (zh) * 2019-10-29 2020-03-27 大连博融新材料有限公司 氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料、其制备方法及用途
CN110931728B (zh) * 2019-10-29 2021-06-15 大连博融新材料有限公司 氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料、其制备方法及用途
CN114284495A (zh) * 2020-10-01 2022-04-05 通用汽车环球科技运作有限责任公司 一种电极组件及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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