JP4522682B2 - 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池に関し、特に、高品質の電極材料粉体を容易かつ安価に製造することが可能な電極材料粉体の製造方法、この電極材料粉体の製造方法により得られた高品質の電極材料粉体、この電極材料粉体を用いた電極、及び前記電極を正電極として備えたリチウム電池に関するものである。

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウム電池、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウム電池の正極材料としては、従来、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等の正極活物質が用いられてきたが、これらの正極活物質には、高温における安定性、組成変化による特性の低下、高価格等、様々な問題点があり、これらの改善策として、資源的に豊富かつ安価であるＦｅが注目されている。
例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるＦｅ含有リチウム化合物は、金属Ｌｉに対して３．３Ｖ程度の電位を有することから、充放電可能な正極材料として注目されている（例えば、非特許文献１参照）。

しかしながら、上記のＦｅ含有リチウム化合物では、Ｆｅが２価の状態（Ｆｅ(II)）で存在しているので、出発原料として高価なＦｅ（II）を含むＦｅ（II）化合物を用い、このＦｅ（II）化合物を不活性雰囲気中で熱分解する必要がある。そのため、原料及び雰囲気制御にコストが掛かることとなり、必ずしも安価な材料にはなっていない。
そこで、最近、高価なＦｅ（II）を含むＦｅ（II）化合物の替わりに、安価なＦｅ（III）を含むＦｅ（III）化合物を用いることが検討されており、そのための製造方法として、Ｌ−アスコルビン酸のような還元剤を用いてＦｅ（III）化合物中のＦｅ（III）をＦｅ（II）に還元する液相還元法が試みられている（例えば、非特許文献２参照）。
Ａ．Ｋ．パディ他（A.K.Padhi et al.）、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（J.Electrochem.Soc.）第１４４巻、１６０９頁（１９９７年） Ｆ．クロス他（F.Croce et al.）、エレクトロケミストリー・オブ・ソリッド・ステート・レターズ（Electrochem. Solid-State Lett.,）第５巻、Ａ４７頁（２００２年）

しかしながら、上記の液相還元法では、Ｌ−アスコルビン酸を用いてＦｅ（III）化合物中のＦｅ（III）をＦｅ（II）に還元しているために、Ｆｅ（III）１当量を完全に還元するためには、Ｌ−アスコルビン酸が１当量以上必要になる。
例えば、１ｋｇのＬｉＦｅＰＯ_４を合成するためにはＬ−アスコルビン酸が１．１ｋｇ以上も必要となる。
したがって、Ｆｅ（III）化合物中のＦｅ（III）を完全に還元するためには、多量のＬ−アスコルビン酸を必要とし、しかも、このＬ−アスコルビン酸は非常に高価なものであるから、このＬ−アスコルビン酸を用いただけで、Ｆｅ（II）化合物を用いた場合と変わらないか、それ以上のコストがかかってしまうという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、安価で資源的に豊富な元素であるＦｅ（III）を用いた場合であっても、高品質の電極材料粉体を容易かつ安価に製造することができる電極材料粉体の製造方法、この電極材料粉体の製造方法により得られた高品質かつ安価な電極材料粉体、この電極材料粉体を用いた電極、この電極を正電極として備えることで充放電容量（特に、放電容量）が高く、充放電サイクルが安定し、しかも出力の高いリチウム電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者等は、Ｆｅ（III）の原料を用いるべく鋭意研究を重ねた結果、Ｌｉ_ｘＦｅ（II）_ｙＰＯ_４ （但し、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５）からなる化合物を主成分とする電極材料粉体を製造する際に、Ｌｉ源と、Ｆｅ（III）源と、Ｐ源と、Ｃ（炭素）源と、Ｏ（酸素）源を含有する溶液、分散液または懸濁液を、高温雰囲気中に噴霧して前駆体とし、得られた前駆体を還元性雰囲気または不活性雰囲気中にて熱処理すれば、前記溶液、分散液または懸濁液中に含まれるＣ（炭素）原子によりＦｅ（III）をＦｅ（II）に還元することができ、よって、Ｆｅ（II）を含有する電極材料粉体が得られることを知見し、本発明を完成させるに至った。

また、上記の出発原料にＡ源（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類から選択された１種または２種以上）を加えれば、Ｌｉ_ｕＦｅ（II）_ｖＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類から選択された１種または２種以上、０＜ｕ＜２、０＜ｖ＜１．５、０＜ｗ＜１．５）を主成分とする電極材料粉体が得られることも分かった。

次に、本発明の電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池の特徴を示す。
すなわち、本発明の電極材料粉体の製造方法は、Ｌｉ_ｘＦｅ（II）_ｙＰＯ_４ （但し、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５）からなる化合物を主成分とする電極材料粉体の製造方法であって、Ｌｉ源と、Ｆｅ（III）源と、Ｐ源と、前記電極材料中に残留する遊離の炭素量が３０重量％以下となるＣ（炭素）源と、Ｏ（酸素）源を含有する溶液、分散液または懸濁液を、高温雰囲気中に噴霧して前駆体とし、この前駆体を還元性雰囲気または不活性雰囲気中にて熱処理することを特徴とする。

本発明の他の電極材料粉体の製造方法は、Ｌｉ_ｕＦｅ（II）_ｖＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類から選択された１種または２種以上、０＜ｕ＜２、０＜ｖ＜１．５、０＜ｗ＜１．５）からなる化合物を主成分とする電極材料粉体の製造方法であって、Ｌｉ源と、Ｆｅ（III）源と、Ａ源（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類から選択された１種または２種以上）と、Ｐ源と、前記電極材料中に残留する遊離の炭素量が３０重量％以下となるＣ（炭素）源と、Ｏ（酸素）源を含有する溶液、分散液または懸濁液を、高温雰囲気中に噴霧して前駆体とし、この前駆体を還元性雰囲気または不活性雰囲気中にて熱処理することを特徴とする。

前記Ｆｅ（III）源は、Ｆｅ塩またはＦｅ含有有機金属化合物を含有することが好ましい。
前記Ｃ（炭素）源は、炭素粉体、有機化合物から選択された１種または２種以上を含有することが好ましい。
前記Ｃ（炭素）源の含有量は、前記Ｆｅ（III）源のＦｅ（III）をＦｅ（II）に還元するに必要な量以上であることが好ましい。
前記高温雰囲気の温度は、８０℃以上かつ１０００℃以下であることが好ましい。
前記熱処理の温度は、１５０℃以上かつ１０００℃以下であることが好ましい。

本発明の電極材料粉体は、本発明の電極材料粉体の製造方法により得られたことを特徴とする。
前記粉体中の遊離炭素の含有量は３０重量％以下であることが好ましい。
本発明の電極は、本発明の電極材料粉体を用いてなることを特徴とする。
本発明のリチウム電池は、本発明の電極を正電極として備えてなることを特徴とする。

本発明の電極材料粉体の製造方法によれば、Ｌｉ源と、Ｆｅ（III）源と、Ｐ源と、Ｃ（炭素）源と、Ｏ（酸素）源を含有する溶液、分散液または懸濁液を、高温雰囲気中に噴霧して前駆体とし、この前駆体を還元性雰囲気または不活性雰囲気中にて熱処理するので、安価で資源的に豊富な元素であるＦｅ（III）を用いて、Ｌｉ_ｘＦｅ（II）_ｙＰＯ_４ （但し、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５）を主成分とする高品質の電極材料粉体を容易かつ安価に製造することができる。

本発明の他の電極材料粉体の製造方法によれば、Ｌｉ源と、Ｆｅ（III）源と、Ａ源（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類から選択された１種または２種以上）と、Ｐ源と、Ｃ（炭素）源と、Ｏ（酸素）源を含有する溶液、分散液または懸濁液を、高温雰囲気中に噴霧して前駆体とし、この前駆体を還元性雰囲気または不活性雰囲気中にて熱処理するので、安価で資源的に豊富な元素であるＦｅ（III）を用いて、Ｌｉ_ｕＦｅ（II）_ｖＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類から選択された１種または２種以上、０＜ｕ＜２、０＜ｖ＜１．５、０＜ｗ＜１．５）を主成分とする高品質の電極材料粉体を容易かつ安価に製造することができる。

本発明の電極材料粉体によれば、本発明の電極材料粉体の製造方法により得られた電極材料粉体であるので、高品質かつ安価な電極材料粉体を実現することができ、工業用粉体として極めて利用価値の高いものとなる。
本発明の電極によれば、本発明の電極材料粉体を用いたので、高品質かつ安価な電極を実現することができ、電極として極めて利用価値の高いものとなる。

本発明のリチウム電池によれば、本発明の電極を正電極として備えたので、この電極を用いた正電極の充放電容量（特に、放電容量）を向上させることができ、充放電サイクルを安定化することができ、出力を高めることができる。したがって、各種電気特性に優れたリチウム電池を提供することができる。

本発明の電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池の各実施の形態について説明する。

本実施形態の電極材料粉体の製造方法は、Ｌｉ_ｘＦｅ（II）_ｙＰＯ_４からなる化合物を主成分とする電極材料粉体の製造方法で、Ｌｉ源と、Ｆｅ（III）源と、Ｐ源と、Ｃ（炭素）源と、Ｏ（酸素）源とを所定の比率で含む原料溶液、分散液または懸濁液を、高温雰囲気中に噴霧して前駆体とし、この前駆体を還元性雰囲気または不活性雰囲気中にて熱処理する方法である。
上記ｘ及びｙは、化合物全体としての電荷のバランスがとれて、しかも、電荷がゼロ（０）となるような値をとる。これらの値としては、例えば、上記ｘは０＜ｘ＜２の範囲内の値を、上記ｙは０＜ｙ＜１．５の範囲内の値を、それぞれとることが好ましい。

ここで「Ｌｉ_ｘＦｅ（II）_ｙＰＯ_４からなる化合物」とは、Ｘ線回折法によりＬｉ_ｘＦｅ（II）_ｙＰＯ_４と同定される化合物であり、「Ｌｉ_ｘＦｅ（II）_ｙＰＯ_４からなる化合物を主成分とする」とは、この化合物を少なくとも９０重量％以上含むという意味であり、残部の１０重量％未満はＦｅ（III）を含む化合物、例えば、Ｌｉ_ｘＦｅ（II）_ｙ−ａＦｅ（III）_ａＰＯ_４であってもよい。また、「高温」とは、上記の原料溶液、分散液または懸濁液中のＣ源が燃焼し焼失してしまわない温度を意味する。

Ｌｉ源としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のＬｉ化合物、あるいは、リチウムエトキシド（ＬｉＣ_２Ｈ_５Ｏ）等のリチウムアルコキシド、（Ｌｉ_４（ＣＨ_３）_４）等の有機リチウム化合物、等のＬｉ含有有機金属化合物を用いることができる。

Ｆｅ（III）源としては、Ｆｅ塩またはＦｅ含有有機金属化合物、例えば、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）、硝酸第２鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、硫酸第２鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）等のＦｅ塩や、Ｆｅ含有有機金属錯体等のＦｅ含有有機金属化合物を用いることができる。

Ｐ源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４等のリン酸および／またはリン酸塩を用いることができる。リン酸および／またはリン酸塩は、Ｐ源とＯ源を兼ねることができる。
特に、噴霧前に反応・凝集を起こさない均一な混合原料とするには、各金属成分を塩化物または硝酸塩とし、Ｐ源としてＨ_３ＰＯ_４を用いることが好ましい。

Ｃ源としては、上記のＬｉ含有有機金属化合物、Ｆｅ含有有機金属化合物等の有機金属化合物の他、炭素粉体、有機化合物を用いることができる。
ここで、上記のＬｉ源、Ｆｅ源等に、これらの金属を含有する有機金属化合物を用いるときは、上記の原料溶液、分散液または懸濁液中にＣ源として炭素粉体、有機化合物等を添加することは必ずしも必要ではない。
しかしながら、このような場合、上記の原料溶液、分散液または懸濁液中のＣ量を下記に詳述する最適値に制御することは必ずしも容易ではない。そこで、上記のＬｉ源、Ｆｅ源に有機金属化合物ではない各種の塩を用い、上記のＣ源に、炭素粉体、有機化合物から選択された１種または２種以上を用いることが好ましい。

上記の炭素粉体としては、結晶性、無定型等に特に限定されるものではなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。
これら炭素粉体の粒子の一次粒子径としては、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
一次粒子径が１０００ｎｍを超えると分散が困難となり、一方、１ｎｍ未満であると取扱が困難となるので好ましくない。

上記の有機化合物としては、高温雰囲気中での噴霧は通常開放系（オープン系）で行われるため、高温雰囲気中で揮発しない不揮発性有機物であれば良く特に限定されない。噴霧を閉鎖系（クローズド系）で行うときは、揮発性の有機化合物でもよい。

このような有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸(塩)、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、またはこれらの共重合体、糖類、糖アルコール、糖エステル、ポリグリセリン、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタン、各種水溶性有機界面活性剤等を好適に用いることができる。また、リン酸エステル、リン酸エステル塩などの有機物を用いても良く、これらは同時にＰ源としても好適に用いることができる。

上記のＣ源の含有量は、前記Ｆｅ（III）源のＦｅ（III）をＦｅ（II）に還元するに足る量であれば特に限定されないが、残留する遊離の炭素量が電極材料粒子中の３０重量%以下、より好ましくは２０重量%以下となるようにする。
このＣ源の添加する最低必要量は、Ｃ源の種類によって異なり、原料溶液、分散液または懸濁液の濃度、熱処理温度、滞留時間などにより変化するので、製造に際しては、予め予備実験的に最適な添加量を求めておくのがよい。

上記の原料溶液、分散液または懸濁液中のＣ源の含有量を、このように制御することにより、実質的にＦｅ（II）を含みかつＦｅ（III）を含まない、式Ｌｉ_ｘＦｅ（II）_ｙＰＯ_４で表される化合物を主成分とする電極材料粉末を製造することが可能である。

これらの原料を、目的とする組成のＬｉ_ｘＦｅ（II）_ｙＰＯ_４が得られるよう、所定の比率で、溶媒中に溶解、または分散、あるいは懸濁させて、均一な原料溶液、または分散液、あるいは懸濁液とする。
次いで、この原料溶液、分散液または懸濁液を、高温雰囲気中に噴霧し、前駆体とする。

前記溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類等を用いることができるが、使い易さ、安全性の点から水が好ましい。
この原料溶液、分散液または懸濁液中の原料成分の濃度は、噴霧できればよく、特に限定されるものではないが、良好な噴霧状態を得るためには１重量％以上かつ３０重量％以下が好ましい。
噴霧の際の液滴の径は、噴霧熱分解の効率及び得られた前駆体の均一性を考慮すると、０．０５μｍ以上かつ５００μｍ以下とすることが好ましい。

噴霧の際の雰囲気は、例えば、３５０℃以上の高温雰囲気では、酸素を含まない雰囲気、すなわち、窒素（Ｎ_２）雰囲気、アルゴン（Ａｒ）雰囲気、ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気等の不活性雰囲気、あるいは、水素（Ｈ_２）雰囲気等の還元性雰囲気とするのが好ましく、また、３５０℃未満の低温雰囲気では、酸化性雰囲気、すなわち、大気雰囲気でよい。
この酸化性雰囲気は、噴霧する原料が極めて酸化し易い成分を含む場合には、例えば、５ｖ／ｖ％Ｏ_２−９５ｖ／ｖ％Ｎ_２、１０ｖ／ｖ％Ｏ_２−９０ｖ／ｖ％Ｎ_２等の混合ガス雰囲気としてもよい。

次いで、得られた前駆体に還元性雰囲気または不活性雰囲気中、好ましくは不活性雰囲気中にて熱処理を施す。
還元性雰囲気としては、例えば、２ｖ／ｖ％Ｈ_２−９８ｖ／ｖ％Ｎ_２、５ｖ／ｖ％Ｈ_２−９５ｖ／ｖ％Ｎ_２等の混合ガス雰囲気が好ましく、また、不活性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）雰囲気、アルゴン（Ａｒ）雰囲気、ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気等が好ましい。

この熱処理温度としては、８０℃以上かつ１０００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上かつ７００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上かつ３５０℃以下である。
熱処理温度が１０００℃を超えると、電極材料粉体が粒成長して粗大化したり、焼結が進行して粉体状の化合物が得られなくなるからであり、一方、熱処理温度が８０℃未満であると、Ｆｅ（III）の残存量が増加したり、アニールが不十分となるからである。

以上の様に、Ｌｉ源と、Ｆｅ（III）源と、Ｐ源と、Ｃ源と、Ｏ源とを所定の比率で含む原料溶液、分散液または懸濁液では、その中に含まれる原料成分は２段階の熱処理を受けることとなる。各熱処理段階でどのような反応が生じているかは必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。

すなわち、上記の原料溶液、分散液または懸濁液の液滴を噴霧する雰囲気温度が比較的高い場合には、噴霧時に原料成分の熱分解、Ｆｅ（III）源中のＦｅ（III）のＦｅ（II）への還元等が生じ、Ｌｉ_ｘＦｅ（II）_ｙＰＯ_４が実質的に形成され、引き続く熱処理によりアニールされて結晶性が向上する。一方、雰囲気温度が比較的低い場合には、噴霧時に原料成分が乾燥されて粒状化が起こり、引き続く熱処理により熱分解、Ｆｅ（III）源中のＦｅ（III）のＦｅ（II）への還元等が生じ、Ｌｉ_ｘＦｅ（II）_ｙＰＯ_４が形成されるとともに、アニール（熱処理）されて結晶性が向上する。

本実施形態の電極材料粉体は、上記の製造方法により製造されたもので、Ｌｉ_ｘＦｅ（II）_ｙＰＯ_４からなる化合物を主成分とする電極材料粉体である。
この電極材料粉体は、高純度であり、粒径が揃った微細な球状粉体である。
また、製造する際に、Ｌｉ源と、Ｆｅ（III）源と、Ｐ源と、Ｃ源と、Ｏ源とを所定の比率で含む原料溶液、分散液または懸濁液に含まれるＣ源の含有量を、Ｆｅ（III）源のＦｅ（III）をＦｅ（II）に還元するに足る量以上とすれば、式Ｌｉ_ｘＦｅ（II）_ｙＰＯ_４で表される化合物からなる１次粒子間に遊離の炭素が介在した２次粒子からなる、導電性が向上した電極材料粉体が得られる。

この電極材料粉体中には、内割りで３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の遊離炭素が含まれていることが好ましい。この遊離炭素は、微粉末であることが好ましい。
この電極材料粉体中に遊離の炭素粉末が存在すると、導電性が向上するので好ましいが、その含有量の上限値が３０重量％を超えると、必要な導電性を得る量以上に炭素が含有されることとなるので、導電性の向上が頭打ちとなる他、電極材料粉体中の電極活物質の重量及び体積密度が低下し、電極充填性が低下する。したがって、高い充放電容量（特に放電容量）、安定した充放電サイクル性能、高出力等を実現できる電極が得られず、しかも製造コストが上昇するので好ましくない。

本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料粉体とバインダー樹脂とを混練し、その後、この混練物を圧延して電極材料合剤フィルムとし、次いで、この電極材料合剤フィルムを、例えば、ステンレスメッシュ集電体上に圧着し、この圧着体を成形機を用いて所定の面積の円板状に打ち抜いたものである。
このバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂等を例示することができる。
この電極材料粉体とバインダー樹脂との混合比は、特に限定されることはないが、例えば、電極材料粉体１００重量部に対してバインダー樹脂を３重量部〜２０重量部程度である。

本実施形態のリチウム電池は、本実施形態の電極を正電極として用いたものであり、負電極、電解質、セパレーター及び電池形状等は特に限定されるものではない。このリチウム電池は、その正極が、高純度であり、粒径が揃った微細な球状粉体である本実施形態の電極材料粉体によって形成されたものであるから、高い充放電容量（特に放電容量）、安定した充放電サイクル性能を備えたものであり、高出力化が達成されたものである。

上記の電極材料粉体の製造方法では、原料溶液、分散液または懸濁液を、Ｌｉ源と、Ｆｅ（III）源と、Ｐ源と、Ｃ（炭素）源と、Ｏ（酸素）源とを所定の比率で含むものとしたが、これらのＬｉ源〜Ｏ（酸素）源に、Ａ源（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類から選択された１種または２種以上）を加えてもよい。

この場合の電極材料粉体の製造方法は、Ｌｉ_ｕＦｅ（II）_ｖＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類から選択された１種または２種以上）からなる化合物を主成分とする電極材料粉体の製造方法で、Ｌｉ源と、Ｆｅ（III）源と、Ａ源（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類から選択された１種または２種以上）と、Ｐ源と、Ｃ（炭素）源と、Ｏ（酸素）源を含有する溶液、分散液または懸濁液を、高温雰囲気中に噴霧して前駆体とし、この前駆体を還元性雰囲気または不活性雰囲気中にて熱処理する方法である。

上記ｕ、ｖ及びｗは、化合物全体としての電荷のバランスがとれて、しかも、電荷がゼロ（０）となるような値をとる。これらの値としては、例えば、上記ｕは０＜ｕ＜２の範囲内の値を、上記ｖは０＜ｖ＜１．５の範囲内の値を、上記ｗは０＜ｗ＜１．５の範囲内の値を、それぞれとることが好ましい。

ここで「Ｌｉ_ｕＦｅ（II）_ｖＡ_ｗＰＯ_４からなる化合物」とは、Ｘ線回折法によりＬｉ_ｕＦｅ（II）_ｖＡ_ｗＰＯ_４と同定される化合物であり、「Ｌｉ_ｕＦｅ（II）_ｖＡ_ｗＰＯ_４からなる化合物を主成分とする」とは、この化合物を少なくとも９０重量％以上含むという意味であり、残部の１０重量％未満はＦｅ（III）を含む化合物、例えば、Ｌｉ_ｕＦｅ（II）_ｖ−ａＦｅ（III）_ａＡ_ｗＰＯ_４であってもよい。また、「高温」とは、上記の原料溶液、分散液または懸濁液中のＣ源が燃焼し焼失してしまわない温度を意味する。

この製造方法は、上述した製造方法と、出発原料にＡ源（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類から選択された１種または２種以上）を加えて噴霧熱分解する点が異なるのみであり、その他の点については、上述した製造方法と全く同様である。

このＡ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類から選択された１種または２種以上を含む塩、またはＡ含有有機金属化合物が好適に用いられる。ここで、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
例えば、上記の塩としては、塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）等が用いられる。
また、上記のＡ含有有機金属化合物としては、上記元素を含むアセチルアセトン錯体やクエン酸塩等が用いられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。

「実施例１」
ＬｉＮＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３及びＨ_３ＰＯ_４を、これらの物質量比（モル比）が１：１：１、かつ、濃度がＬｉＦｅＰＯ_４換算で０．１ｍｍｏｌ／ｇとなるように純水に溶解し、水溶液Ａとした。
次いで、この水溶液Ａ １０００ｇに、分子量４０００のポリエチレングリコール３．３ｇを混合し、均一な溶液とした。
次いで、この溶液を超音波霧化器を用いて霧状にした後、空気をキャリアガスとして３００℃の熱処理炉内に導入して熱分解を行い、前駆体を得た。
次いで、この前駆体を、窒素（Ｎ_２）ガス雰囲気中にて４５０℃で１時間、熱処理し、球状の電極材料粉体（Ａ）を得た。また、示差熱重量分析装置を用いて電極材料粉体（Ａ）中の炭素量を測定したところ、炭素量はほぼ０（ゼロ）に等しい値であった。

「実施例２」
ポリエチレングリコールの配合量を６．６ｇとした他は実施例１と同様にして、電極材料粉体（Ｂ）を得た。この電極材料粉体（Ｂ）中の炭素量は３重量％であった。

「実施例３」
ポリエチレングリコールの代わりに１０ｇのガーボンブラックを用い、攪拌機を用いて３０分間攪拌して混合・分散させた他は実施例１と同様にして、電極材料粉体（Ｃ）を得た。この電極材料粉体（Ｃ）中の炭素量は２．５重量％であった。

「比較例」
原料溶液中に炭素源となるポリエチレングリコールを添加しない他は実施例１と同様にして、電極材料粉体（Ｄ）を得た。

「生成相同定」
得られた電極材料粉体（Ａ）〜（Ｄ）それぞれの相同定を行った。
ここでは、Ｘ線回折装置を用いて、これらの粉体の粉末Ｘ線回折図形（チャート）を得た。
Ｘ線としては、ＣｕＫα_１線（波長：λ＝１．５４１８Å）を用い、これらの粉体の同定をハナワルト法（Hanawait method）により行い、これらの粉体の相を調べた。その結果を図１に示す。なお、図１中、「○」印はＬｉＦｅＰＯ_４（トリフィライト）の回折線を、「△」印はＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３の回折線を、「▼」印はＦｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）の回折線を、それぞれ示している。

これらの同定の結果、実施例に係る電極材料粉体（Ａ）〜（Ｃ）は、４５０℃にて１時間という低温短時間の熱処理でも活物質として良好なＬｉＦｅＰＯ_４（トリフィライト）単相が得られていることが判明した。一方、比較例に係る電極材料粉体（Ｄ）は、Ｆｅ（III）を含むＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３及びＦｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）の混晶であることが判明した。

「リチウム電池の作製」
上記の電極材料粉体（Ａ）８５ｍｇと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５ｍｇと、導電助剤としてのカーボンブラック粉末１０ｍｇとを混練し、得られた混練物を圧延し、電極材料合剤フィルム（Ａ）を得た。
このフィルム（Ａ）をステンレスメッシュ集電体上に圧着後、面積２ｃｍ^２の円板状に打ち抜き、電極とした。
この電極を真空乾燥した後、乾燥Ａｒ雰囲気下でＨＳ標準セル（宝泉株式会社製）を用い、この電極を正極とする実施例１のリチウム電池を作製した。なお、負極には金属Ｌｉを、セパレーターには多孔質ボリプロピレン膜を、電解質溶液には１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を、それぞれ用いた。また、ＬｉＰＦ_６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを用いた。

また、上記の電極材料粉体（Ａ）を電極材料粉体（Ｂ）、（Ｃ）にそれぞれ替えた他は、実施例１のリチウム電池と全く同様にして、実施例２、３のリチウム電池を作製した。
ただし、実施例１〜３のリチウム電池各々においては、活物質量（Ｌｉ_ｘＦｅ（II）_ｙＰＯ_４）、導電助剤としてのカーボンブラック量、バインダー樹脂量は同一となるように調整した。

「電池充放電試験」
実施例１〜３各々のリチウム電池の充放電試験を、カットオフ電圧３−４Ｖ、充放電レート０．５Ｃの定電流下にて、室温で実施した。この充放電試験結果を図２に示す。この結果より、実施例１〜３各々のリチウム電池は０．５Ｃの高出力においても約１５０ｍＡｈ／ｇの高い放電容量を有するものであることが判明した。

「実施例４」
ＬｉＮＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、ＭｎＣｌ_２及びＨ_３ＰＯ_４を、これらの物質量比（モル比）が１：０．５：０．５：１、かつ、濃度がＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４換算で０．１ｍｍｏｌ／ｇとなるように純水に溶解し、水溶液Ｅとした。
次いで、この水溶液Ｅ １０００ｇに、分子量４０００のポリエチレングリコール１．６５ｇを混合し、均一な溶液とした。
次いで、実施例１に準じて球状の電極材料粉体（Ｅ）を得た。この電極材料粉体（Ｅ）はＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４からなるもので、この電極材料粉体（Ｅ）中の炭素量はほぼ０（ゼロ）に等しい値であった。

「実施例５」
ＬｉＮＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、ＮｉＣｌ_２及びＨ_３ＰＯ_４を、これらの物質量比（モル比）が１：０．５：０．５：１、かつ、濃度がＬｉＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５ＰＯ_４換算で０．１ｍｍｏｌ／ｇとなるように純水に溶解し、水溶液Ｆとした。
次いで、この水溶液Ｆを用いた他は実施例４に準じて球状の電極材料粉体（Ｆ）を得た。この電極材料粉体（Ｆ）はＬｉＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５ＰＯ_４からなるもので、この電極材料粉体（Ｆ）中の炭素量はほぼ０（ゼロ）に等しい値であった。

安価で資源的に豊富な元素であるＦｅ（III）を用いた場合であっても、高品質の電極材料粉体を容易かつ安価に製造することができることから、リチウム電池のさらなる充放電容量（特に、放電容量）の向上、充放電サイクルの安定化、高出力化が可能なのはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

本発明の実施例の電極材料粉体（Ａ）〜（Ｃ）及び比較例の電極材料粉体（Ｄ）それぞれの粉末Ｘ線回折図形を示す図である。 本発明の実施例１〜３各々のリチウム電池の充放電試験結果を示す図である。

Claims (11)

1. Ｌｉ_ｘＦｅ（II）_ｙＰＯ_４ （但し、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５）からなる化合物を主成分とする電極材料粉体の製造方法であって、
   Ｌｉ源と、Ｆｅ（III）源と、Ｐ源と、前記電極材料中に残留する遊離の炭素量が３０重量％以下となるＣ（炭素）源と、Ｏ（酸素）源を含有する溶液、分散液または懸濁液を、高温雰囲気中に噴霧して前駆体とし、この前駆体を還元性雰囲気または不活性雰囲気中にて熱処理することを特徴とする電極材料粉体の製造方法。
2. Ｌｉ_ｕＦｅ（II）_ｖＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類から選択された１種または２種以上、０＜ｕ＜２、０＜ｖ＜１．５、０＜ｗ＜１．５）からなる化合物を主成分とする電極材料粉体の製造方法であって、
   Ｌｉ源と、Ｆｅ（III）源と、Ａ源（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類から選択された１種または２種以上）と、Ｐ源と、前記電極材料中に残留する遊離の炭素量が３０重量％以下となるＣ（炭素）源と、Ｏ（酸素）源を含有する溶液、分散液または懸濁液を、高温雰囲気中に噴霧して前駆体とし、この前駆体を還元性雰囲気または不活性雰囲気中にて熱処理することを特徴とする電極材料粉体の製造方法。
3. 前記Ｆｅ（III）源は、Ｆｅ塩またはＦｅ含有有機金属化合物を含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料粉体の製造方法。
4. 前記Ｃ（炭素）源は、炭素粉体、有機化合物から選択された１種または２種以上を含有してなることを特徴とする請求項１、２または３記載の電極材料粉体の製造方法。
5. 前記Ｃ（炭素）源の含有量は、前記Ｆｅ（III）源のＦｅ（III）をＦｅ（II）に還元するに必要な量以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の電極材料粉体の製造方法。
6. 前記高温雰囲気の温度は、８０℃以上かつ１０００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の電極材料粉体の製造方法。
7. 前記熱処理の温度は、１５０℃以上かつ１０００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の電極材料粉体の製造方法。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項記載の電極材料粉体の製造方法により得られたことを特徴とする電極材料粉体。
9. 前記粉体中の遊離炭素の含有量は３０重量％以下であることを特徴とする請求項８記載の電極材料粉体。
10. 請求項８または９記載の電極材料粉体を用いてなることを特徴とする電極。
11. 請求項１０記載の電極を正電極として備えてなることを特徴とするリチウム電池。

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