JP2007115709A - リチウム金属含有物質の製造方法、生成物、組成物およびバッテリー - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電気化学相互作用を行う場合に、リチウムイオンを放出し、可逆的にリチウムイオンをサイクルさせる（ｃｙｃｌｉｎｇ）ことが可能な新規なリチウム混合金属物質を提供する。
【解決手段】本発明は前記新規なリチウム混合金属物質から生成された電極を含み、かつ再充電可能なリチウムバッテリーを提供する。前記新規なリチウム混合金属物質を製造する方法および電気化学セルに前記新規なリチウム混合金属物質を使用する方法を提供する。前記リチウム混合金属物質は、リチウム及びリチウム以外の少なくとも一つの他の金属を含む。好ましい物質は、リチウム及びリチウム以外の二つの他の金属を含むリチウム混合金属りん酸塩である。
【選択図】なし

Description

本発明は電極活物質に使用される改良された物質及びその製造方法に関する。

リチウムバッテリーは１つ又はそれ以上のリチウム電気化学セル（前記セルは電気化学的活物質（電気活性物質）を含む）から作成される。このようなセルは、典型的にはアノード（正極）、カソード（正極）、及び正極と負極の間に配置された電解質を含んでいる。金属リチウムのアノードと金属含有カルコゲナイド正極活物質を有するバッテリーが知られている。前記電解質は通常、１種以上の溶媒、一般には非水（非プロトン性）有機溶媒に溶解されたリチウムの塩を含んでいる。他の電解質は一般に高分子マトリックスと呼ばれる固体電解質であり、前記高分子マトリックスは、それ自身、イオン伝導性で電気的に絶縁体である高分子をイオン伝導性媒体、典型的には金属粉あるいは塩とを組み合わせたものである。定義上、セルの放電の場合、セルの負極がアノードと定義される。金属リチウムアノード及び金属カルコゲナイドカソードを有するセルは初期状態において充電される。放電中、金属アノードからのリチウムイオンは液体電解質を通過し、カソードの電気化学活物質（電気活性物質）へと至り、ここで電気エネルギーを外部回路へ放出する。

最近になって、リチウム金属アノードをインサーションアノード、たとえばリチウム金属カルコゲナイドあるいはリチウム金属酸化物に置換することが示唆されている。炭素アノード、たとえばコークス、グラファイトもインサーションアノードである。このような負極は、セル中で電気活性対を形成するため、リチウム含有インサーションカソードとともに使用される。このようなセルは、初期状態では充電されていない。電気化学的エネルギーを放出させるためには、リチウム含有カソードからアノードへリチウムが移動するように、前記セルを充電しなければならない。放電中、リチウムはアノードからカソードへと戻る。その後の再充電においては、リチウムはアノードに戻り、再インサーションされる。続く充放電の場合、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）は電極間を移動する。このような、遊離金属種を持たない再充電可能なバッテリーは、再充電イオンバッテリーあるいはロッキングチェアーバッテリーと称されている。
米国特許第５，４１８，０９０号 米国特許第４，４６４，４４７号 米国特許第４，１９４，０６２号 米国特許第５，１３０，２１１号

好ましい正極活物質はＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂を含む。コバルト化合物は比較的高価であり、ニッケル化合物は合成が難しい。比較的経済的な正極はＬｉＭｎ₂Ｏ₄であり、周知の合成法で合成することができる。酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、及び酸化ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＯ₂）の全てに、このようなカソードを含むセルの充電容量は著しい容量損失を蒙るとの共通の不都合がある。すなわち、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂の示しうる初期容量（アンペア時／グラム）は理論的容量よりも小さい。これは１原子単位未満のリチウムしか電気化学反応を生じないためである。このような初期容量値は初回のサイクル動作中に著しく減少し、この容量はさらに逐次的サイクル動作毎に減少する。ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂では、セル動作中、単にリチウムの０．５原子単位しか、可逆的にサイクルしない。容量の減衰を減少させるため、多くの試みがなされている。たとえば米国特許第４,８２８,８３４号（Ｎａｇａｕｒａ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。しかしながら、現在知られており、そして一般に使用されているアルカリ遷移金属酸化物化合物は比較的低容量になっている。したがって、セル使用時に、大きな容量損失という不利を蒙ることないリチウム含有電極物質を得るのが困難であるのが現状である。

本発明は、電気化学相互作用を行う場合に、リチウムイオンを放出し、可逆的にリチウムイオンをサイクルさせる（ｃｙｃｌｉｎｇ）ことが可能な新規なリチウム混合金属物質を提供する。本発明は前記新規なリチウム混合金属物質から生成された電極を含み、かつ再充電可能なリチウムバッテリーを提供する。前記新規なリチウム混合金属物質を製造する方法および電気化学セルに前記新規なリチウム混合金属物質を使用する方法を提供する。前記リチウム混合金属物質は、リチウム及びリチウム以外の少なくとも一つの他の金属を含む。好ましい物質は、リチウム及びリチウム以外の二つの他の金属を含むリチウム混合金属りん酸塩である。したがって、本発明は、電解質、適当な活物質を含む第一の電極および新規な物質を含む第二の電極を含む再充電可能なイオンバッテリーを提供する。一つの態様では、前記新規な物質はリチウム混合金属りん酸塩であり、好ましくは正極活物質として使用する。前記リチウム混合金属りん酸塩はリチウムイオンを適当な負極活物質との間で可逆的に循環させる。望ましいリチウム混合金属りん酸塩は、基準一般式Ｌｉ_aＭ１_bＭ２_c（ＰＯ₄）_dで示される。このような化合物はＬｉ₁Ｍ１_aＭ２_bＰＯ₄およびＬｉ₃Ｍ１_aＭ２_b（ＰＯ₄）₃を含んでおり、初期状態においては、それぞれ０≦ａ≦１あるいは０≦ａ≦３である。サイクル中、リチウムのｘ量が０≦ｘ≦ａの範囲で放出される。前記一般式において、ｃ＋ｂは約２までである。特殊な例としては、Ｌｉ₁Ｍ１_1-yＭ２_yＰＯ₄およびＬｉ₃Ｍ１_2-yＭ２_y（ＰＯ₄）₃を挙げることができる。

一つの態様では、Ｍ１とＭ２は同じであることができる。好ましい態様では、Ｍ１とＭ２は相互に異なることができる。Ｍ１とＭ２の少なくとも一つは、前記金属混合リチウムりん酸塩化合物に当初に存在するものよりも高い酸化状態を形成可能な元素である。したがって、Ｍ１とＭ２の少なくとも一つは、りん酸塩化合物より一段階を越える高い酸化状態を有し、かつ基底状態Ｍ⁰以上の一段階を越える高い酸化状態を有している。酸化状態及び原子価状態と言う語は、当業界において、相互に置き換え可能な語として使用されている。

他の態様において、Ｍ１とＭ２の両方が一段階を越える高い酸化状態を有することができ、前記金属混合リチウムりん酸塩化合物に当初に存在するものよりも高い酸化状態を形成可能なものであることができる。望ましくは、Ｍ２は＋２の酸化状態の金属あるいは半金属であり、周期律表(ＩＵＰＡＣ周期律表)の２、１２及び１４族より選択される。望ましくは、Ｍ２は非遷移金属および半金属から選択される。一つの実施態様では、Ｍ２は単に一段階の酸化状態であり、そのリチウム混合金属化合物における酸化状態から酸化されない。他の実施態様においては、Ｍ２は一段階を越える酸化状態である。一段階を越える酸化状態を有する半金属の例として、セレン、テルル、一段階を越える酸化状態を有する他の非遷移金属として、錫および鉛をあげることができる。好ましくは、Ｍ２は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｓｎ（錫）、Ｂａ（バリウム）およびＢｅ（ベリウム）およびそれらの混合物より選択される。他の好ましい態様によれば、Ｍ２は＋２の酸化状態を有する金属であり、一段階より高い酸化状態を有し、リチウム混合金属化合物をその酸化状態より酸化可能である。

望ましいＭ１としては、Ｆｅ（鉄）、 Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｎ（錫）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）及びそれらの混合物より選択される。理解されるように、Ｍ１は第一列遷移金属および錫より選択されるのが好ましい。そしてＭ１は好ましくは初期状態では、＋２の酸化状態を有している。

好ましい態様では、ＬｉＭ１_1-yＭ２_yＰＯ₄はオリバイン（ｏｌｉｖｉｎｅ）構造であり、Ｌｉ₃Ｍ１_1-y（ＰＯ₄）₃はロンボヘドラル（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）あるいはモノクリニック ナシコン（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ Ｎａｓｉｃｏｎ）構造である。他の態様では、基準一般式（ｎｏｍｉｎａｌ ｆｏｒｍｕｌａ）なる語は、原子種の相対比が２〜５％のオーダーで、さらに典型的には１〜３％のオーダーでわずかに変化する事実を示している。さらに、他の態様では、Ｐ（硫黄）の部分はＳｉ（硅素）、Ｓ（硫黄）、および／またはＡｓ（ヒ素）で、Ｏはハロゲン、好ましくはＦ（フッ素）で置換可能であることを示している。このような態様は、米国特許出願第０９／１０５,７４８（１,９９８年６月２６日出願）、米国特許出願第０９／２７４,３７１（１,９９９年３月２３日出願）、全体として参考として組み入れられている１,９９９年２月１６日発行の米国特許第５,８７１,８６６号に開示されている。前記出願及び特許は本発明の譲り受け人によって共同所有されている。

金属りん酸塩は、基準一般（ｇｅｎｅｒａｌ）式Ｌｉ_1-xＭ１_1-yＭ２_yＰＯ₄（０≦ｘ≦１）あるいはＬｉ_3-xＭ１_2-yＭ２_y（ＰＯ₄）₃で示され、大きなリチウム放出及び再インサーション能力を有している。一般（ｇｅｎｅｒａｌ）なる語は、そのバリエーションを示すＭ、ｘおよびｙを有する一群の化合物を示す。また、２−ｙ、１−ｙなる表現は、それぞれＭ１およびＭ２の変化可能な相対量を意味している。加えて、上述のように、Ｍ１は前述したＭ１についての金属群の混合物であることができる。さらに、Ｍ２は前述したＭ２についての金属性元素群の混合物であることができる。好ましくは、Ｍ２が混合物である場合、２金属元素の混合物であり、Ｍ１が混合物の場合、２金属の混合物である。好ましくは、それぞれの金属及び金属性元素は＋２の酸化状態を初期のりん酸塩化合物中に有している。

対向電極の活物質は本発明のリチウム混合金属りん酸塩と相性の良いいかなる物質も使用することができる。リチウム混合金属りん酸塩が正極活物質として用いられる場合、負極活物質として、金属リチウム、リチウム含有物質あるいは非リチウム含有物質を使用することができる。負極としては、非金属インサーション物質であるのが望ましい。望ましくは、負極は、金属酸化物、特に遷移金属酸化物、金属カルコゲナイド、炭素、グラファイト及びそれらの混合物からなる群の活物質を含む。アノード活物質はグラファイトのような炭素質物質を含むのが好ましい。本発明の前記リチウム混合金属りん酸塩は、負極活物質としても使用できる。

他の実施態様において、本発明は基準一般式Ｌｉ_aＭ１_bＭ２_c（ＰＯ₄）_d（０＜ａ≦３、ｂ＋ｃは０より大きく、約２まで、０＜ｄ≦３）の化合物を製造する方法を提供する。好ましい化合物は、Ｌｉ₃Ｍ１_bＭ２_c（ＰＯ₄）₃（ｂ＋ｃは約２）およびＬｉＭ１_bＭ２_cＰＯ₄（ｂ＋ｃは約１）を含む。前記方法は、粒子状の出発物質を供給する工程を含む。出発(原料)物質はリチウム含有化合物、一つあるいはそれ以上の金属含有化合物、りん酸（ＰＯ₄）^-3アニオンを供給可能な物質及び炭素を含む。好ましくは、リチウム含有化合物は粒子状であり、そして一例としてはリチウム塩である。好ましくは、りん酸塩含有アニオン化合物は粒子状であり、例としては金属りん酸塩およびりん酸水素ジアンモニウム（ＤＡＨＰ）およびりん酸二水素アンモニウム（ＡＤＨＰ）を含む。リチウム化合物、一あるいはそれ以上の金属化合物及びりん酸化合物は前述の基準一般式で与えられる割合で含まれている。出発物質に炭素を混合する。前記炭素は、元素状金属状態に完全還元することなく、一またはそれ以上の金属含有出発物質の金属イオンを還元するのに十分な量が含まれる。過剰の前記炭素及び一つあるいはそれ以上の金属含有化合物（たとえば５〜１０％過剰）が生成物の特性を向上させるために使用される。反応後残存する少量の炭素は最終電極生成物において伝導性成分として作用する。このような残存炭素は生成活性物質と良好に混合されているため、極めて有用である。したがって、多量の過剰炭素（１００％オーダーの過剰炭素）が、前記工程において使用可能である。化合物生成中に、炭素が原料及び生成物に良好に分散する。このことは、多くの利点を生じている。生成物の伝導性が向上するのも一つである。出発物質における炭素粒子の存在は、また結晶性生成物の生成用の核となるものと考えられる。

出発物質を良好に混合し、相互に反応させる。前記反応は加熱によって開始され、好ましくは、不活性雰囲気でモノ酸化状態に導く。それによりリチウム、金属化合物よりの金属およびりん酸塩がＬｉ_aＭ１_bＭ２_c（ＰＯ₄）_dを形成するように組み合わされる。化合物の反応前に、前記粒子を均一な原料混合物を形成するために相互に混合する。一態様において、原料粉体をジルコニア媒体のようなボールミルで乾式混合する。ついで、混合された粉体をペレットにプレスする。他の態様では、原料粉体をバインダーと混合する。バインダーは粉体の粒子間の反応を妨げないように選択される。したがって、好ましいバインダーは反応温度より低い温度で分解しあるいは蒸散するものである。例として、鉱物油（たとえば、グリセロールあるいはＣ１８炭化水素鉱物油）および反応開始前に炭素残渣を形成するように分解（炭化）する高分子あるいは反応開始前に蒸散する高分子を挙げることができる。また、他の態様においては、相互混合は揮発性の溶媒を使用して湿式混合物を形成するため行われる。ついで、混合粒子を、良好な粒子間接触を得るためにペレット状にする。

原料化合物は上述の一般式の生成物を形成するような割合で存在することが望ましいが、リチウム化合物は量論的原料混合物よりも、５％オーダーでリチウムが過剰に存在することができる。炭素は、量論的量の１００％までの過剰で存在することができる。本発明の方法は、他の新規なあるいは既存の生成物を製造可能である。多くのリチウム化合物が原料として使用できる。たとえば酢酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ₃）、水酸化リチウム、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、リチウムオキサレート（Ｌｉ₂Ｃ₂Ｏ₄）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、りん酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、りん酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ＰＯ₄）、バナジウム酸リチウム（ＬｉＶＯ₃）及び炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を挙げることができる。炭酸リチウムは固体状態反応のため好ましい。なぜなら、高い融点を有し、一般に、溶融前に他の原料と反応するからである。炭酸リチウムは６００℃を越える融点を有し溶融前に、他の原料の存在下に分解し及び／または効果的に他の原料と反応する。これに対し、水酸化リチウムは約４００℃で溶融する。４５０℃を越える反応温度が好ましい場合、他の原料と良好に反応し、大きな効果を発揮する前に、水酸化リチウムは溶融してしまうだろう。この溶融は反応を制御困難にする。加えて、無水ＬｉＯＨは高い吸湿性を備え、反応中に多量の水を放出する。このような水分はオーブンから除去する必要があり、生じた生成物を乾燥する必要がある。一つの好ましい様相では、本発明により生じることが可能な固体状態反応が大変好ましいものであることである。なぜならリチウム含有化合物が他の反応物と反応する温度がリチウム含有化合物の溶融前の温度で行われるからである。したがって水酸化リチウムは、いくつかの原料、特にりん酸塩との組み合わせにおいて、本発明の方法で好ましい原料である。本発明の方法は多種類の原料及び比較的広い温度範囲で、経済的なカーボサーマル（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ）ベースのプロセスを達成することが可能である。

前述の原料化合物（出発物質）は一般的に結晶、粒状及び粉状であり、通常粒子用で用いられる。多くの種類のりん酸塩が知られているが、りん酸一水素ジアンモニウム（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄（ＤＡＨＰ）あるいはりん酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₄（ＡＤＨＰ）を好ましく使用できる。ＡＤＨＰおよびＤＡＨＰは、原料が相互の存在のもとに分解し、あるいは原料の溶融前に相互に反応することについて、好ましい基準に適合している。金属化合物の例としては、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂、ＬｉＶＯ₃、ＮＨ₄ＶＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃（ＰＯ₄）₂、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＰｂＯ₂、ＰｂＯ、Ｂａ（ＯＨ）₂、ＢａＯ、Ｃｄ（ＯＨ）₂を挙げることができる。加えて、いくつかの出発物質が金属イオン及びりん酸源の両方として使用される。たとえば、ＦｅＰＯ₄、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂およびＭｇ₃（ＰＯ₄）₂である。さらに、リチウムイオンとりん酸の両方を含むＬｉ₃ＰＯ₄およびＬｉＨ₂ＰＯ₄を使用できる。他の原料の例としては、Ｈ₃ＰＯ₄（りん酸）およびＰ₂Ｏ₅（Ｐ₄Ｏ₁₀）（酸化リン）、Ｐ₂Ｏ₅の分解生成物であるＨＰＯ₃（メタりん酸）を挙げることができる。酸素を、フッ素のようなハロゲンで置換したいときには、出発物質はさらにＬｉＦのようなフッ素化合物を含ませる。また、リンを硅素で置換したいときには、出発物質に、さらに酸化硅素（ＳｉＯ₂）を含ませる。同様に、出発物質中に硫酸アンモニウムを含ませることによって、リンを硫黄で置換することができる。

出発物質は多くの供給源より入手可能である。下記に示すのは典型例である。一般式Ｖ₂Ｏ₅五酸化バナジウムが、多くの供給者、たとえばケアー マクジー(Ｋｅｒｒ ＭｃＧｅｅ)、ジョンソン マッセー(Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ)あるいはアルファ プロダクト オブ デーバース マサチューセツ(Ａｌｐｆａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ Ｄａｖｅｒｓ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ) などから入手することができる。五酸化バナジウムはＣＡＳ番号１３１４−６２−１である。酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃は一般的で、かつ極めて安価な粉末状で同じ供給者より入手できる。他の上述の原料物質は上述の供給者を含め、周知の供給者より入手可能である。

本発明の方法は出発物質を炭素の存在下に、たとえばγ−ＬｉＶ₂Ｏ₅のような、他の種々の新規な生成物および周知の生成物を生成させるための反応に使用することができる。ここで、炭素は出発物質化合物の金属イオンを還元する作用を行い、還元金属イオンを含む生成物を形成する。本発明の方法は、特に生成された生成物にリチウムを添加するのに有益である。このため前記生成物は金属元素イオン、つまりリチウムイオン及び他の金属イオンを含み、それによって、混合金属生成物を形成する。一例として、炭素存在下に五酸化バナジウムとリチウムを反応させて、γ−ＬｉＶ₂Ｏ₅を生成する反応を挙げることができる。ここで、出発金属イオンＶ⁺⁵Ｖ⁺⁵は最終生成物でＶ⁺⁴Ｖ⁺⁵に還元される。単相γ−ＬｉＶ₂Ｏ₅を直接、独立して生成する方法は以前知られていない。

前述のように、リチウム化合物が溶融する前の温度で、反応を行うのが好ましい。この温度は約４００℃あるいはこれを越える温度である。望ましくは４５０℃以上、好ましくは５００℃以上である。そして一般的に高温で早急に行うのが好ましい。種々の反応は、排出ガスとしてＣＯあるいはＣＯ₂の生成を含んでいる。高温における平衡はＣＯ形成を促進する。反応のいくつかは、６００℃を越えた温度範囲で行われる。もっとも望ましくは６５０℃以上、さらに好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは７５０℃以上である。多くの適当な反応に適した温度範囲は７００〜９５０℃あるいは約７００〜８００℃である。

一般的に高い温度の反応はＣＯ排出ガスを生成し、そして量論的には、低温でＣＯ₂排出ガスを生成する場合に比較して多くの炭素が要求される。これは、ＣからＣＯ₂への反応の還元効果はＣからＣＯへの反応の還元効果より大きいからである。ＣからＣＯ₂への反応は、酸化状態を＋４に増加する（０から＋４）ことを含んでいる。そしてＣからＣＯへの反応は酸化状態＋２に増加する（基底状態０より＋２）ことを含んでいる。高温は、一般的に約６５０℃より約１,０００℃の範囲を示し、低温は約６５０℃までを指している。１２００℃より高い温度は、必要だと考えられていない。

一つの態様では、本発明の方法は、電極活物質として適当な構造とリチウム含量を備えた望ましい生成物を生成するように炭素の還元性を独自に制御するのに有用である。本発明の方法は、経済的に、かつ慣例の方法でリチウム、金属そして酸素を含む生成物を生成するのを可能にする。原料から酸素を排出させることなく、原料をリチウム酸塩にする能力、そして金属の酸化状態を変化させる能力は、以前は要求されていない。これらの利点は、酸化物を備えた還元剤、炭素によって、少なくとも部分的に達成されている。なぜなら、温度が上昇するので、生成の自由エネルギーは、より負となるからである。このような炭素酸化物は低温より高温の方が安定である。この特徴は、原料金属イオンの酸化状態より還元された酸化状態の一あるいはそれ以上のイオンを有する生成物を生成するときに使用される。この方法は、新規な生成物及び新しい方法で周知の生成物を生成するため、炭素量、時間及び温度を組み合わせるのに効果的である。

温度についての議論に戻ると、７００℃において、炭素より一酸化炭素及び炭素より二酸化炭素への両反応が生じる。６００℃近傍では、ＣからＣＯ₂への反応が支配的反応である。８００℃近傍では、ＣからＣＯへの反応が支配的反応である。ＣからＣＯ₂への反応の還元効果が大きいため、結果として、還元すべき金属の一原子単位について必要な炭素量は小さくなる。炭素から一酸化炭素への場合、炭素のそれぞれの原子単位は基底状態０よりプラス２価に酸化される。したがって、一酸化状態により還元される金属イオン（Ｍ）のそれぞれの原子単位は、１／２の炭素原子単位が必要になる。炭素から二酸化炭素の反応の場合、一酸化状態により還元されるそれぞれの金属イオン（Ｍ）について、１／４の炭素原子単位が量論的に要求される。なぜなら、炭素は基底状態０よりプラス４価の酸化状態に移行するからである。このような関係は還元される金属イオンのそれぞれに適用され、望ましい酸化状態におけるそれぞれの還元単位に適用される。

出発物質を１０℃／分の割合の上昇速度で、好ましくは約２℃／分の速度で加熱する。しかして、好ましい反応温度に上昇させ、反応物（出発原料）を前記反応温度で数時間保持する。加熱は、好ましくは非酸化状態あるいは不活性ガスで行う。たとえばアルゴンあるいは真空雰囲気で行う。もし望めば可能であるけれども、好都合なことに、還元性雰囲気であることを必要としない。反応後、好ましくは生成物を、上昇温度より雰囲気温度（室温）（１０℃から４０℃）に冷却する。望ましくは冷却を上記上昇温度に近い速度、好ましくは２℃／分で冷却を行う。このような冷却速度は最終生成物の望ましい構造を達成するために適切であることが見いだされた。１００℃／分のオーダーの冷却速度で生成物を冷却することも可能である。いくつかの例では、このような早い冷却速度が望ましい。

本発明は広く使用されているカソード活物質の有する容量の問題点を解決する。本発明による好ましい活物質を有するセルの容量及び容量維持は、従来の物質より改良されている。本発明によるリチウム混合金属りん酸塩を含むセルは、一般的に使用されているリチウム金属酸化物化合物より潜在的に良好な挙動を示す。好都合なことには、本発明による新規なリチウム金属りん酸塩を製造する新しい方法は、比較的経済的であり、商業的生成物に容易に適用可能である。

本発明による目的、特徴及び効果はリチウム混合金属りん酸塩をベースとした電気化学セルあるいはバッテリーを含む。本発明による他の目的は、良好な放電容量と容量維持の利点を備えた電極活物質を提供することである。本発明はまた電極活物質を製造する方法を提供することであり、前記方法は多量生産用の商業的スケールの生産を行うことが可能である。

これらの及び他の目的、特徴及び効果は、本発明の好ましい実施態様、特許請求の範囲及び添付図面より明らかになるであろう。

本発明はリチウム混合金属りん酸塩を提供し、前記リチウム混合金属りん酸塩はリチウムイオン（Ｌｉ⁺）を放出しあるいはインサーションする電極活物質として使用される。前記リチウム混合金属りん酸塩よりリチウムイオンを抽出する場合、大きな容量を達成できる。一つの態様では、電気化学エネルギーは、適当な対向電極と組み合わされ、リチウム混合金属りん酸塩、Ｌｉ_a-xＭ１_bＭ２_c（ＰＯ₄）_dからリチウムをｘ量抽出することによって得られる。リチウム量ｘをリチウム混合金属りん酸塩の一般式単位に対し除去するとき、Ｍ１は酸化される。他の態様では、金属Ｍ２も酸化される。したがって、少なくともＭ１およびＭ２の一つは、りん酸塩化合物中のリチウムが除去されることで初期状態より酸化される。本発明による例の一つのＬｉＦｅ_1-yＳｎ_yＰＯ₄の混合金属化合物を考察すると、ＦｅおよびＳｎの二つの酸化可能な成分を有している。これに反し、ＬｉＦｅ_1-yＭｇ_yＰＯ₄は一つの酸化可能金属、すなわちＦｅを有している。

他の態様によれば、本発明は電解質、インサーション活物質を有する負極電極、前記負極活物質にインサーションリチウムイオンを放出することができるリチウム混合金属りん酸塩を含む正極電極を含むリチウムイオンバッテリーを提供するものである。リチウム混合金属りん酸塩は、望ましくは基準一般式Ｌｉ_aＭ１_bＭ２_c（ＰＯ₄）_dで示される。Ｍ１およびＭ２は同じであることができるが、好ましくは異なるほうがよい。望ましいりん酸塩化合物中のＭ１としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの混合物の群より選択される。Ｍ１は、もっとも望ましくは、前記群より選択された遷移金属あるいはその混合物である。もっとも好ましくは、Ｍ１は＋２価あるいは＋２の酸化状態を有している。

他の態様ではＭ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、ＢａおよびＢｅおよびそれらの混合物の群より選択される。もっとも好ましくは、Ｍ２は＋２価あるいは＋２の酸化状態を有する。望ましいリチウム混合金属りん酸塩は、基準一般式Ｌｉ_a-xＭ１_bＭ２_c（ＰＯ₄）_dで示され、ｘ量のリチウムを放出するために、好ましい組成と能力を有している。したがって、充電及び放電のサイクル中、ｘの値は０以上、ａ以下に変化する。本発明は従来のカソード活物質による容量における問題点を解決する。かかる従来のカソード活物質おける問題点は米国特許第５,４２５,９３２号にタラスコン（Ｔａｒａｓｃｏｎ）が、例としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用して、記載している。似たような問題点は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂にも見られ、全てではないにしても、多くのリチウム金属カルコゲナイドにも見られる。本発明はカソード活物質の大きな容量を利用可能で、かつ維持可能であることを提示する。

リチウム金属りん酸塩Ｌｉ_aＭ１_bＭ２_c（ＰＯ₄）_d化合物を製造する、好ましい新規な方法が開示されるであろう。加えて、前記新規な方法は、他のリチウム金属化合物を形成にも適用され、同様に開示される。基本的方法はリチウム化合物、好ましくは炭酸リチウム（ＬｉＣＯ₃）、金属化合物、たとえば五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）および／または水酸化マグネシウムおよびりん酸誘導体、好ましくはりん酸アンモニウム、りん酸水素ジアンモニウム（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄間の反応を行うことを含んでいる。原料出発物質のそれぞれは、アルドリッヒ ケミカル コンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）およびフルカ（Ｆｌｕｋａ）を含む多くの供給者より入手可能である。ここに開示されている方法を使用して、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄およびＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を、Ｌｉ₂ＣＯ₃、それぞれの金属化合物および（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄のほぼ量論的量から製造することができる。炭素粉末もこれらの材料に含まれる。原料物質を、まず、緊密に混合し、約３０分、粉体を乾燥する。次に前記緊密に混合された化合物をプレスしてペレットにした。反応は適当な昇温速度で高温にするオーブン中で行われ、反応生成物を完全に生成させるため、前記高温に数時間保持する。反応全体は非酸化性雰囲気、純アルゴンガス流中で行われた。前記流速はオーブンの寸法及び前記雰囲気を保持するのに必要な量に依存する。前記オーブンは反応期間の終わりには、冷めるままにされ、アルゴン下で所望の速度で冷却される。例示的な及び好ましい昇温速度、高い反応温度、反応時間は、ここに記載されている。一つの態様では、２°／分の昇温速度で、７５０℃から８００℃の場合、８時間の保持時間（反応時間）が適当である。反応１、２、３及び４を参照されたい。反応５の他の変形例では、反応温度は６００℃であり、保持時間は約１時間であった。反応６の他の変形例では、二段階加熱が行われる。第一段階では３００℃に加熱され、次いで、８５０℃の温度に加熱される。

上記合成工程の通常の態様は種々の出発物質に適用可能である。リチウム含有化合物は、Ｌｉ₂Ｏ（酸化リチウム）、ＬｉＨ₂ＰＯ₄（りん酸水素リチウム）、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｏ₄（しゅう酸リチウム）、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（水酸化リチウム一水和物）およびＬｉＨＣＯ₃（炭酸水素リチウム）を含む。金属化合物は還元剤、炭素の存在下に還元される。同様な考察がリチウム金属含有およびりん酸含有原料にも適用できる。還元の容易さ、選択された原料、反応熱力学的条件、反応運動学、塩の融点のような熱力学的条件は、一般的な手法、たとえば炭素還元剤の量及び反応温度のような手法で調整可能である。

後に詳述する図１から図２１は、本発明のカソード物質（正極）に実際に使用した時の特徴的データ及び容量を示す。いくつかの実験は炭素系の対向電極を備えたセルによって行われた。全てのセルはＥＣ：ＤＭＣ−ＬｉＰＦ₆電解質を備えている。

典型的なセル構成は図２２及び図２３に記載されており、このようなセル及びバッテリーは本発明による新規な活物質に有効に用いられる。ここに記載された好ましいセル構成は例示であって、本発明で限定されないものであることを注意されたい。実験は、後述のように、しばしば、全及び半セルをベースとして行われた。実験目的のために実験セルは、しばしばリチウム金属電極を用いて製造された。バッテリーとして使用するセルを形成するとき、本発明によるインサーション正極とグラフィイト炭素負極を使用することが好ましい。

典型的積層バッテリーセル構造１０は図２２に記載されている。前記バッテリーセルは負極電極側１２、正極電極側１４およびそれらに挟着された電解質／セパレータ１６を含んでいる。負極電極側１２は集電体１８を含み、正極電極側１４は集電体２２を含む。銅集電ホイル１８は、好ましくは開口のある網状グリッド（ｏｐｅｎ ｍｅｓｈ ｇｒｉｄ）で、その上に負極部材２０が設けられている。前記負極部材２０はインサーション物質、たとえば、高分子バインダー物質に分散された炭素あるいは低電圧リチウムインサーション化合物を含んでいる。電解質／セパレータフィルム１６部材は、好ましくは可塑性共重合体である。この電解質／セパレータは、好ましくは、高分子セパレータ、及び適当なイオン伝導用の電解質を含む。電解質／セパレータは前記電極上に置かれ、正極部材２４でカバーされる。前記正極部材は、高分子バインダーマトリックス中に微細粉リチウムインサーション組成物を含む。アルミニウム集電ホイルあるいはグリッド２２が、前記構成を完成させる。保護容器材４０が前記セルを被い、空気及び湿気よりセルを保護する。

他の実施態様では、図２３による複合セルバッテリー構造は、銅集電体５１、負極電極５３、電解質／セパレータ５５，正極電極５７及びアルミニウム集電体５９で製造されている。集電体部材のタブ５２及び５８がバッテリー構造のそれぞれの端子を形成している。ここで、「セル」及び「バッテリー」なる語は、アノード／電解質／カソードを含む個々のセルおよびスタックに構成された複合セルを示している。

正極電極の成分の重量比は、通常５０〜９０重量％の活物質、導電性希釈剤であるカーボンブラック５〜３０％、イオン伝導性を低下させることなく相互に粒子を接触させ、保持するため選択されたバインダー３〜２０％である。上記範囲に限定されるものではなく、電極中の活物質の量は２５〜９５重量％であることができる。負極電極は約５０〜９５重量％の適当なグラファイト、残部バインダーを含む。典型的な電解質セパレータフィルムは、適当なカラミ揮発シリカ１部について２部の高分子を含む。導電性溶媒は多くの適当な溶媒及び塩を含む。望ましい溶媒及び塩は、米国特許第５,６４３,６９５号及び５,４１８,０９１号に記載されている。一例としては、ＥＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ₆の約６０：３０：１０の混合物である。

溶媒は単独あるいは混合物で使用され、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ラクトン、エステル、グリムス、スルホキシド、スルホランなどを含む。好ましい溶媒は、ＥＣ／ＤＭＣ、ＥＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＤＰＣおよびＥＣ／ＥＭＣである。塩は５重量％から６５重量％の範囲、好ましくは８重量％から３５重量％を含まれる。

当業者は慣用のメタルバーおよびドクターブレード装置を使用してキャスティング溶液よりフィルムを形成するため使用される多くの方法を理解しているだろう。通常、共重合体組成物の自己支持フィルムを形成するために、適当な温度で充分に空気乾燥する。積層組立セル構造は、金属板間を約１２０〜１６０℃の温度でプレスする慣用的方法で行うことができる。積層に続いて、バッテリーセル物質には、滞留可塑剤あるいは低沸点の溶媒で可塑剤を抽出した後の乾燥シートを入れることができる。可塑剤抽出溶媒は限定されるものではなく、メタノールあるいはエーテルがしばしば使用される。

セパレータ膜成分１６は一般に高分子であり共重合体を含む組成物が好ましい。好ましい組成物は７５〜９２％のフッ化ビニリデンと８〜２５％のヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社よりＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘとして入手可能である）と有機溶媒可塑剤とのものである。このような高分子組成物は、電極部材成分の製造用にも好ましいものである。なぜなら、積層界面の相性が良好であるからである。可塑剤溶媒は、一般に電解質塩用の溶媒として使用される種々の有機化合物の一つを使用することができる。たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびこれらの化合物の混合物を使用することができる。ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートおよびトリブトキシエチルフタレートのような高い沸点の可塑剤化合物が特に適当である。無機充填剤、たとえばカラミ揮発アルミナあるいはシラン化カラミ揮発シリカをセパレータ部材の物理強度及び溶融粘度を向上させるために使用することができる。いくつかの組成物において、電解質溶液の吸収レベルを増加することもできる。

リチウムイオンバッテリーを構成する場合、インサーション電極組成物の分散した被覆層として別個に製造された正極電極フィルムあるいは部材でアルミニウムホイルあるいはグリッドの集電体層を被う。これは典型的には、たとえばＬｉＭｎ₂Ｏ₄（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＯ₂あるいはＬｉＮｉＯ₂のようなインサーション化合物である。前記化合物は共重合体マトリックス溶液中の粉体であり、正極電極を形成するため乾燥される。電解質／セパレータ部材は、ＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体を含む溶液を含む組成物をドライ被覆して形成される。次いで可塑剤溶液を前記正極電極フィルムに塗布する。負極電極部材は粉体状炭素をドライ被覆して形成される。あるいはＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体を含む溶液中に分散させた他の負極電極物質をセパレータ部材層に同様に塗布することにより形成される。銅集電体ホイルあるいはグリッド負極電極層上に敷置され、セル組立体を完成させる。したがって、ＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体組成物は、すべての主たるセル成分、すなわち正極電極フィルム、負極電極フィルムおよび電解質／セパレータのバインダーとして使用される。前記組み合わされた成分は、圧力下で加熱され、可塑化共重合マトリックス電極及び電解質成分間および集電体グリッドに熱溶融結合を形成させ、これにより良好なセル成分の積層体を形成する。これは基本的に単独の柔軟なバッテリーセル構造である。

金属リチウムアノードを、インサーション電極、固体電解質及び液体電解質の例は、米国特許第４，６６８，５９５号、４，８３０，９３９号、４,９３５，３１７号、４，９９０，４１３号、４，７９２，５０４号、５，０３７，７１２号、５，２６２，２５３号、５，３００，３７３号、５，４３５，０５４号、５，４６３，１７９号、５，３９９，４４７号、５，４８２，７９５号及び５，４１１，８２０号に見いだすことができる。そのそれぞれは、ここに、ことごとく参考として示される。高分子とともに、有機高分子電解質マトリックス物質および無機電解質マトリックス物質を含むセルの発電オーダーが、もっとも好ましい。５,４１１,８２０のポリエチレンオキサイドが一例である。さらに最新の例としては、米国特許第５,４１８,０９１号、５,４６０,９０４号、５，４５６，０００号及び５,５４０,７４１号（Ｂｅｌｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｒｅｓａｅｃｈに譲渡）に記載されたＶｄＦ：ＨＦＰを使用するセルの積層体及び形成体である。それぞれは、ここに、ことごとく参考として示される。

前述のように、本発明により駆動される電気化学セルは種々の方法により製造可能である。一つの実施態様では、負極電極は金属リチウムである。さらに望ましい実施態様では活物質は、金属酸化物及びグラファイトのインサーション活物質である。金属酸化物活物質が使用される場合、電極成分は金属酸化物、電気伝導性炭素及びバインダーを、上述の正極電極と同様な割合で設けたものである。好ましい実施態様では、負極活物質はグラファイト粒子である。実験のため、リチウム金属電極を使用するテストセルが、しばしば製造される。バッテリーとして使用するセルを形成するとき、インサーション金属酸化物正極電極及びグラファイト質炭素負極電極を使用するのが好ましい。電気化学セル及びバッテリーを製造する種々の方法および電極成分を形成する種々の方法はここに記載されている。しかしながら、本発明は、いかなる製造方法で限定されるものではない。

活物質の組成

反応 １（ａ）ＦｅＰＯ₄から生成されたＬｉＦｅＰＯ₄
ＦｅＰＯ₄＋０．５ Ｌｉ₂ＣＯ₃＋０．５ Ｃ→ＬｉＦｅＰＯ₄＋０．５ ＣＯ₂＋０．５ ＣＯ

（ａ）ボールミルを使用して下記の割合で反応物質を予備混合する。
１モル ＦｅＰＯ₄ １５０．８２ｇ
０．５モル Ｌｉ₂ＣＯ₃ ３６．９５ｇ
０．５モル 炭素 ６．０ｇ
（但し、１００％過剰の炭素を使用 → １２．００ｇ）

（ｂ）粉末混合物をペレット化する。

（ｃ）ペレットを不活性雰囲気中（例 アルゴン）で２℃／分の割合で７５０℃まで加熱する。７５０℃のアルゴン中で、８時間放置する。

（ｄ）アルゴン中、２℃／分で室温まで冷却する。

（ｅ）ペレットを粉末化する。

７５０℃では、これは有力なＣＯ反応であることが分かる。この反応は、アルゴン中、約７００℃から９５０℃の温度範囲で行うことができる。また、窒素または真空等のその他の不活性雰囲気でもよい。

反応 １（ｂ）Ｆｅ₂Ｏ₃から生成されたＬｉＦｅＰＯ₄

０．５ Ｆｅ₂Ｏ₃＋０．５ Ｌｉ₂ＣＯ₃＋（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄＋０．５ Ｃ → ＬｉＦｅＰＯ₄＋０．５ ＣＯ₂＋２ ＮＨ₃＋３／２ Ｈ₂Ｏ＋０．５ ＣＯ

（ａ）下記の割合で粉末を予備混合する。
０．５モル Ｆｅ₂Ｏ₃ ７９．８５ｇ
０．５モル Ｌｉ₂ＣＯ₃ ３６．９５ｇ
１モル （ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄ １３２．０６ｇ
０．５モル 炭素 ６．００ｇ
（但し、１００％過剰の炭素を使用 → １２．００ｇ）

（ｂ）粉末混合物をペレット化する。

（ｃ）ペレットを不活性雰囲気中（例 アルゴン）で２℃／分の割合で７５０℃まで加熱する。７５０℃のアルゴン中で、８時間放置する。

（ｄ）アルゴン中、２℃／分で室温まで冷却する。

（ｅ）ペレットを粉末化する。

反応 １（ｃ）Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂から生成されたＬｉＦｅＰＯ₄

２段階：

パート １ Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂のカーボサーマル製造

３／２ Ｆｅ₂Ｏ₃＋２（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄＋３／２ Ｃ → Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂＋３／２ ＣＯ＋４ＮＨ₃＋５／２ Ｈ₂Ｏ

（ａ）下記の割合で反応物質を予備混合する。
３／２モル Ｆｅ₂Ｏ₃ ２３９．５４ｇ
２モル （ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄ ２６４．１２ｇ
３／２モル 炭素 １８．００ｇ
（但し、１００％過剰の炭素を使用 → ３６．００ｇ）

（ｂ）粉末混合物をペレット化する。

（ｃ）ペレットを不活性雰囲気中（例 アルゴン）で２℃／分の割合で８００℃まで加熱する。７５０℃のアルゴン中で、８時間放置する。

（ｄ）アルゴン中、２℃／分で室温まで冷却する。

（ｅ）ペレットを粉末化する。

パート ２ パート１記載のＦｅ₃（ＰＯ₄）₂からのＬｉＦｅＰＯ₄の製造

Ｌｉ₃ＰＯ₄＋Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂ → ３ ＬｉＦｅＰＯ₄

（ａ）下記の割合で反応物質を予備混合する。
１モル Ｌｉ₃ＰＯ₄ １１５．７９ｇ
１モル Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂ ３５７．４８ｇ

（ｂ）粉末混合物をペレット化する。

（ｃ）ペレットを不活性雰囲気中（例 アルゴン）で２℃／分の割合で７５０℃まで加熱する。７５０℃のアルゴン中で、８時間放置する。

（ｄ）アルゴン中、２℃／分で室温まで冷却する。

（ｅ）ペレットを粉末化する。

反応 ２（ａ）ＦｅＰＯ₄から生成されたＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄（ＬｉＦｅ_1-yＭｇ_yＰＯ₄）

０．５ Ｌｉ₂ＣＯ₃＋０．９ ＦｅＰＯ₄＋０．１ Ｍｇ（ＯＨ）₂＋０．１（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄＋０．４５ Ｃ → ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄＋０．５ ＣＯ₂＋０．４５ ＣＯ＋０．２ ＮＨ₃＋０．２５ Ｈ₂Ｏ


（ａ）下記の割合で反応物質を予備混合する。

０．５０モル Ｌｉ₂ＣＯ₃ ＝ ３６．９５ｇ
０．９０モル ＦｅＰＯ₄ ＝ １３５．７４ｇ
０．１０モル Ｍｇ（ＯＨ）₂ ＝ ５．８３ｇ
０．１０モル （ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄ ＝ １．３２ｇ
０．４５モル 炭素 ＝ ５．４０ｇ
（但し、１００％過剰の炭素を使用 → １０．８０ｇ）

（ｂ）粉末混合物をペレット化する。

（ｃ）ペレットを不活性雰囲気中（例 アルゴン）で２℃／分の割合で７５０℃まで加熱する。７５０℃のアルゴン中で、８時間放置する。

（ｄ）２℃／分で室温まで冷却する。

（ｅ）ペレットを粉末化する。

反応 ２（ｂ）Ｆｅ₂Ｏ₃から生成されたＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄（ＬｉＦｅ_1-yＭｇ_yＰＯ₄）

０．５０ Ｌｉ₂ＣＯ₃＋０．４５ Ｆｅ₂Ｏ₃＋０．１０ Ｍｇ（ＯＨ）₂＋（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄＋０．４５ Ｃ → ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄＋０．５ ＣＯ₂＋０．４５ ＣＯ＋２ ＮＨ₃＋１・６ Ｈ₂Ｏ

（ａ）下記の割合で反応物質を予備混合する。

０．５０モル Ｌｉ₂ＣＯ₃ ＝ ３６．９５ｇ
０．４５モル Ｆｅ₂Ｏ₃ ＝ ７１．８６ｇ
０．１０モル Ｍｇ（ＯＨ）₂ ＝ ５．８３ｇ
１．００モル （ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄ ＝ １３２．０６ｇ
０．４５モル 炭素 ＝ ５．４０ｇ
（但し、１００％過剰の炭素を使用 → １０．８０ｇ）

（ｂ）粉末混合物をペレット化する。

（ｃ）ペレットを不活性雰囲気中（例 アルゴン）で２℃／分の割合で７５０℃まで加熱する。７５０℃のアルゴン中で、８時間放置する。

（ｄ）２℃／分で室温まで冷却する。

（ｅ）ペレットを粉末化する。

反応 ２（ｃ）ＬｉＨ₂ＰＯ₄から生成されたＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄（ＬｉＦｅ_1-yＭｇ_yＰＯ₄）

１．０ ＬｉＨ₂ＰＯ₄＋０．４５ Ｆｅ₂Ｏ₃＋０．１０ Ｍｇ（ＯＨ）₂＋０．４５ Ｃ → ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄＋０．４５ ＣＯ＋１．１ Ｈ₂Ｏ

（ａ）下記の割合で反応物質を予備混合する。

１．００モル ＬｉＨ₂ＰＯ₄ ＝ １０３．９３ｇ
０．４５モル Ｆｅ₂Ｏ₃ ＝ ７１．８６ｇ
０．１０モル Ｍｇ（ＯＨ）₂ ＝ ５．８３ｇ
０．４５モル 炭素 ＝ ５．４０ｇ
（但し、１００％過剰の炭素を使用→１０．８０ｇ）

（ｂ）粉末混合物をペレット化する。

（ｃ）アルゴン中、２℃／分の割合で７５０℃まで加熱する。７５０℃のアルゴン中で、８時間放置する。

（ｄ）２℃／分で室温まで冷却する。

（ｅ）ペレットを粉末化する。

反応 ３ Ｆｅ₂Ｏ₃からＬｉＦｅ_0.9Ｃａ_0.1ＰＯ₄（ＬｉＦｅ_1-yＣａ_yＰＯ₄からの組成

０．５０ Ｌｉ₂ＣＯ₃＋０．４５ Ｆｅ₂Ｏ₃＋０．１ Ｃａ（ＯＨ）₂＋（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄＋０．４５ Ｃ → ＬｉＦｅ_0.9Ｃａ_0.1ＰＯ₄＋０．５ ＣＯ₂＋０．４５ ＣＯ＋２ ＮＨ₃＋１．６ Ｈ₂Ｏ

（ａ）下記の割合で反応物質を予備混合する。

０．５０モル Ｌｉ₂ＣＯ₃ ＝ ３６．９５ｇ
０．４５モル Ｆｅ₂Ｏ₃ ＝ ７１．８６ｇ
０．１０モル Ｃａ（ＯＨ）₂ ＝ ７．４１ｇ
１．００モル （ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄ ＝ １３２．０６ｇ
０．４５モル 炭素 ＝ ５．４０ｇ
（１００％過剰の炭素を使用→１０．８０ｇ）

（ｂ）粉末混合物のペレット化。

（ｃ）アルゴン中、２℃／分の割合で７５０℃まで加熱する。７５０℃のアルゴン中で、８時間放置する。

（ｄ）２℃／分で室温まで冷却する。

（ｅ）ペレットを粉末化する。

反応 ４ Ｆｅ₂Ｏ₃からＬｉＦｅ_0.9Ｚｎ_0.1ＰＯ₄（ＬｉＦｅ_1-yＺｎ_yＰＯ₄）の組成

０．５０ Ｌｉ₂ＣＯ₃＋０．４５ Ｆｅ₂Ｏ₃＋０．０３３ Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂＋０.９３３（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄＋０．４５ Ｃ → ＬｉＦｅ_0.9Ｚｎ_0.1ＰＯ₄＋０．５０ ＣＯ₂＋０．４５ ＣＯ＋１．８６６ ＮＨ₃＋１．２ Ｈ₂Ｏ

（ａ）下記の割合で反応物質を予備混合する。

０．５０モル Ｌｉ₂ＣＯ₃ ＝ ３６．９５ｇ
０．４５モル Ｆｅ₂Ｏ₃ ＝ ７１．８６ｇ
０．０３３モル Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂ ＝ １２．７４ｇ
０．９３３モル （ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄ ＝ １２３．２１ｇ
０．４５モル 炭素 ＝ ５．４０ｇ
（１００％過剰の炭素を使用→１０．８０ｇ）

（ｂ）粉末混合物のペレット化。

（ｃ）アルゴン中、２℃／分の割合で７５０℃まで加熱する。７５０℃のアルゴン中で、８時間放置する。

（ｄ）２℃／分で室温まで冷却する。

（ｅ）ペレットを粉末化する。

反応 ５ γ−ＬｉＶ₂Ｏ₅（γ）の組成

Ｖ₂Ｏ₅＋０．５ Ｌｉ₂ＣＯ₃＋０．２５ Ｃ → ＬｉＶ₂Ｏ₅＋３／４ ＣＯ₂

（ａ）適した媒体を備えたボールミルと使用してα−Ｖ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＣＯ₃およびシウィニガンブラック（Ｓｈｉｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ）（炭素）を予備混合する。上記反応量に対し２５重量％過剰の炭素を使用する。たとえば、上記反応に基づくと：

必要となるのは：
１モル Ｖ₂Ｏ₅ １８１．８８ｇ
０．５０モル Ｌｉ₂ＣＯ₃ ３６．９５ｇ
０．２５モル 炭素 ３．００ｇ
（但し、２５％過剰の炭素を使用→３．７５ｇ）

（ｂ）粉末混合物のペレット化。

（ｃ）ペレットをアルゴン気流中（または、その他の不活性雰囲気中）、２℃／分の割合で６００℃まで加熱する。６００℃で約６０分間保持する。

（ｄ）アルゴン中で約２℃／分の割合で室温まで冷却する。

（ｅ）乳鉢と乳棒を使用してペレットを粉末化する。

この反応は、アルゴン中、約４００℃から６５０℃の温度範囲で、上述のようにアルゴンあるいは他の不活性雰囲気（たとえば窒素あるいは真空中）において行うことができる。この反応は、この温度範囲において、本来、Ｃ→ＣＯ₂である。Ｃ→ＣＯ反応は本来約６５０℃（ＨＴ、高い温度）を越える温度で、Ｃ→ＣＯ₂は約６５０℃より低い温度（ＬＴ、低い温度）で本来生じることが分る。上記約６５０℃はおよその目安である。また「本来」という表示の仕方は、別の反応がある程度生じるかもしれないが、熱力学的に優勢な反応であることを意味している。

反応 ６ Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の組成

Ｖ₂Ｏ₅＋３／２ Ｌｉ₂ＣＯ₃＋３（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄＋Ｃ → Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃＋２ ＣＯ＋３／２ ＣＯ₂＋６ ＮＨ₃＋９／２ Ｈ₂Ｏ

（ａ）上で使用した適当な媒体を備えたボールミルを使用して反応物質を予備混合する。２５重量％過剰の炭素を使用する。したがって、

１モル Ｖ₂Ｏ₅ １８１．８８ｇ
３／２モル Ｌｉ₂ＣＯ₃ １１０．８４ｇ
３モル （ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄ ３９６．１８ｇ
１モル 炭素 １２．０１ｇ
（但し、２５％過剰の炭素を使用→１５．０１ｇ）

（ｂ）粉末混合物のペレット化。

（ｃ）ペレットをＣＯ₂（Ｌｉ₂ＣＯ₃から）およびＮＨ₃、Ｈ₂Ｏを取り除くため２℃／分で３００℃まで加熱する。不活性雰囲気（例アルゴン）で加熱する
。室温まで冷却する。

（ｄ）粉末化し再ペレット化する。

（ｅ）ペレットを不活性雰囲気下２℃／分の割合で８５０℃まで加熱する。８５０℃で、８時間放置する。

（ｇ）粉末化する。

この反応は、アルゴン中、約７００℃から９５０℃の温度範囲で行うことができることが分かる。また、窒素や真空などの他の不活性雰囲気においても行える。６７０℃よりも高い反応温度は、Ｃ→ＣＯ反応が本来的に実施されていることを裏付けている。

活物質の特徴およびセルの生成と実験
図１を参照すると、反応１（ｂ）によりＦｅ₂Ｏ₃金属化合物から生成された最終的な生産物であるＬｉＦｅＰＯ₄は、褐色／黒色であった。この、オリバイン生成物質には前記反応後、残存炭素が含有されていた。図１で示すように、ＣｕＫαＸ線回折パターンはこの物質に規定される全てのピークを含んでいた。

図１のパターン結果は、単相オリバインのりん酸塩ＬｉＦｅＰＯ₄であることを示している。これは、ｘ軸の散乱角度２θ（ｔｈｅｔａ）上のピークの位置よりも明らかである。Ｘ線パターンは原料酸化物の存在によって、ピークを示さなかった。すなわち、固体状態での反応は実質的に完全に終了していることを示した。ここで、スペースグループＳＧ＝ｐｎｍａ（６２）およびＸＲＤ精製による格子定数はオリバイン構造と一致している。値は、ａ＝１０．２８８３Å（０．００２０）、ｂ＝５．９７５９Å（０．００３７）、ｃ＝４．６７１７Å（０．００１２） ０．００７２、セル容積＝２８７．２２６４ų（０．０６８５）。密度、ｐ＝３．６０５ｇ／ｃｃ、ｚｅｒｏ＝０．４５２（０．００３）。最大幅ハーフマキシマムのピーク、ＰＦＷＨＭ＝０．２１。ＸＲＤデータによる結晶サイズ＝７０４Å。

Ｘ線パターンは、本発明の生成物はまさに基準一般式ＬｉＦｅＰＯ₄であることを示している。「基準一般式」の語は、２％から５％のオーダーで、典型的には１％から３％のオーダーで、原子種の相対比がわずかに変化することを意味している。さらにＰの一部分はＳｉ、Ｓ、またはＡｓを置換でき、またＯの一部分はハロゲン、好ましくはＦを置換することができることを意味している。

上記説明に示すように製造されたＬｉＦｅＰＯ₄を、電気化学セルで実験した。正極は、上記説明のとおり１９．０ｍｇの活物質を使って製造した。正極には重量％ベースで８５％の活物質、１０％のカーボンブラック、また５％のＥＰＤＭが含まれていた。負極は、金属リチウムであった。電解質は、２：１重量比のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物で、１モルのＬｉＰＦ₆が溶解されていた。セルは、約２．５から４．０ボルトの間でサイクルされ、図２および図３の結果が得られた。

図２は、カソード（正極）内の約１９ｍｇのＬｉＦｅＰＯ₄活物質を基準とした、０．２ｍＡ／ｃｍ²における約２．５から４．０ボルトの一次定電流サイクルにおける実験結果を示している。製造、混合、初期状態において、正極活物質はＬｉＦｅＰＯ₄である。リチウムはセルの充電中にＬｉＦｅＰＯ₄から抽出される。完全に充電されると、約０．７２単位のリチウムが前記一般式単位で取り除かれた。その結果、カソード物質がＬｉ／Ｌｉ⁺に対し４．０ボルトであるとき、正極活物質はＬｉ_1-xＦｅＰＯ₄（ｘが約０．７２）である。抽出量は、約１２３ｍＡｈ／ｇを示している。これは活物質１９ｍｇを基準とした場合の約２．３ｍＡｈに対応する。セルはある量のリチウムがＬｉＦｅＰＯ₄に再インサーションされるとすぐに放電される。再インサーション量は実質的な総リチウムインサーション量に比例する約１２１ｍＡｈ／ｇに対応する。曲線の下端は、約２．５ボルトに該当する。抽出・インサーションサイクル全体にわたる総累積容量は２４４ｍＡｈ／ｇを示した。

図３は、ＬｉＦｅＰＯ₄の０．２ｍＡｈ／ｃｍ²における２．５から４．０ボルトのリチウム金属対向電極に対するマルチ定電流サイクルから得られたデータを示している。２３℃および６０℃の２つの温度におけるデータを示している。図３は、ＬｉＦｅＰＯ₄セルの優れた再充電性を示している。また、セルの良好なサイクル性および容量を示している。約１９０から２００サイクル後の成果が良く、前記電極の形態がとても望ましいことを示している。

図４によると、反応２（ｂ）によってＦｅ₂Ｏ₃およびＭｇ（ＯＨ）₂の金属化合物から製造された最終生成物であるＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄のデータが示されている。図４に示されるように、ＣｕＫαＸ線回折パターンはこの物質に規定される全てのピークを含んでいた。図４で明らかにされたパターンは、単相オリバインのりん酸塩ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄であることを示している。これは、ｘ軸の散乱角度２θ（ｔｈｅｔａ）上のピークの位置よりも明らかである。Ｘ線パターンは原料酸化物の存在によって、ピークを示さなかった。すなわち、固体状態反応は実質的に完全に終了していることを示した。ここでは、スペースグループＳＧ＝ｐｎｍａ（６２）およびＸＲＤ精製による格子定数はオリバイン構造と一致している。値は、ａ＝１０．２６８８Å（０．００６９）、ｂ＝５．９７０９Å（０．００７２）、ｃ＝４．６７６２Å（０．００５４）、セル容積＝２８６．７２０８ų（０．０４２９４）、ｐ＝３．６１７ｇ／ｃｃ、ｚｅｒｏ＝０．７０２（０．００３）、ＰＦＷＨＭ＝０．０１、および結晶サイズ＝９５０Å。

Ｘ線パターンは、本発明の生成物はまさに基準一般式ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄であることを示している。「基準一般式」の語は、２％から５％のオーダーで、典型的には１％から３％のオーダーで、原子種の相対比がわずかに変化することを意味している。基本的なオリバイン構造を維持できるかぎりは、ＰおよびＯの一部分は置換が可能であることを意味している。

上記説明に示すように製造されたＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄を、電気化学セルで実験した。正極は、上記説明のとおり１８．９ｍｇの活物質を使って製造した。正極、負極および電解質はすでに説明のとおり図１と関連して製造した。セルは、約２．５から４．０ボルトの間で図４、５および図６の結果が得られた。

図５は、カソード（正極）内の約１８．９ｍｇのＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄活物質を基準とした、０．２ｍＡ／ｃｍ²における約２．５から４．０ボルトの一次定電流サイクルにおける実験結果を示している。製造、混合、初期状態において、正極活物質はＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄である。リチウムはセルの充電中にＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄から抽出される。完全に充電されると、約０．８７単位のリチウムが前記一般式単位で取り除かれた。その結果、カソード物質がＬｉ／Ｌｉ⁺に対し４．０ボルトであるとき正極活物質はＬｉ_1-xＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄（ｘが約０．８７である）。抽出量は、約１５０ｍＡｈ／ｇを示している。これは活物質約１８．９ｍｇを基準とした場合の約２．８ｍＡｈに対応する。セルはある量のリチウムがＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄に再インサーションされるとすぐに放電される。再インサーション量は実質的な総リチウムインサーション量に比例する約１４６ｍＡｈ／ｇに対応する。曲線の下端は、約２．５ボルトに該当する。サイクル全体にわたる総累積比容量は２９６ｍＡｈ／ｇを示した。この物質は、ＬｉＦｅＰＯ４よりも良好なサイクルプロフィールを有している。図５（ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄）は、約１５０ｍＡｈ／ｇにおいて、より明確で鋭角なピークを示している。それとは対照的に、図２（ＬｉＦｅＰＯ₄）では、とても緩やかなスロープで約１２３ｍＡｈ／ｇにおけるピークを描くことを示している。Ｆｅ−りん酸塩（図２）は、その理論値が１７０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、１２３ｍＡｈ／ｇである。比１２３／１７０すなわち７２％は、Ｆｅ／Ｍｇ−りん酸塩と比較して比較的貧弱である。Ｆｅ／Ｍｇ−りん酸塩（図５）は、１５０ｍＡｈ／ｇであり、その理論値の１６０と比較すると、比は１５０／１６０または９４％となる。

図６は、ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄の０．２ｍＡｈ／ｃｍ²における２．５から４．０ボルトのリチウム金属対向電極に対するマルチ定電流サイクルから得られたデータを示している。図６は、Ｌｉ／ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄セルの優れた再充電性を示している。また、セルの良好なサイクル性および容量を示している。約１５０から１６０サイクル後の成果が良く、ＬｉＦｅＰＯ₄と比較してＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄の電極の形態の方が極めて良い成果をあげている。図３（ＬｉＦｅＰＯ₄）を図６（ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄）と比較すると、Ｆｅ／Ｍｇ−りん酸塩は長いサイクルにわたって、その容量を維持するのに対し、Ｆｅ−りん酸塩の容量は著しく失われるのを知ることができる。

図７は、カソード（正極）内の約１６ｍｇのＬｉＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄活物質を基準とした、０．２ｍＡ／ｃｍ²における約２．５から４．０ボルトの一次定電流サイクルにおける実験結果を示している。製造、混合、初期状態において、正極活物質はＬｉＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄である。リチウムはセルの充電中にＬｉＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄から抽出される。完全に充電されると、約０．７９単位のリチウムが前記一般式単位で取り除かれた。その結果、カソード物質がＬｉ／Ｌｉ⁺に対し４．０ボルトであるとき正極活物質はＬｉＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄（ｘが約０．７９である）。抽出量は、約１４０ｍＡｈ／ｇを示している。これは活物質１６ｍｇを基準とした場合の約２．２ｍＡｈに対応する。セルはある量のリチウムがＬｉＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄に再インサーションされるとすぐに放電される。再インサーション量は実質的な総リチウムインサーション量に比例する約１２２ｍＡｈ／ｇである。曲線の下端は、約２．５ボルトに該当する。サイクル全体にわたる総累積比容量は２６２ｍＡｈ／ｇを示した。

図８によると、反応３のＦｅ₂Ｏ₃およびＣａ（ＯＨ）₂から製造された最終生成物であるＬｉＦｅ_0.9Ｃａ_0.1ＰＯ₄のデータが示されている。図８に示されるように、ＣｕＫαＸ線回折パターンはこの物質の規定どおりの全てのピークを含んでいた。図８で明らかにされたパターンは、単相オリバインのりん酸塩化合物、すなわちＬｉＦｅ_0.9Ｃａ_0.1ＰＯ₄であることを示している。これは、ｘ軸の散乱角度２θ（ｔｈｅｔａ）上のピークの位置よりも明らかである。Ｘ線パターンは原料酸化物の存在によって、ピークを示さなかった。すなわち、固体状態反応は実質的に完全に終了していることを示した。ここでは、スペースグループＳＧ＝ｐｎｍａ（６２）およびＸＲＤ精製による格子定数はオリバイン構造と一致している。値は、ａ＝１０．３２４０Å（０．００４５）、ｂ＝６．００４２Å（０．００３１）、ｃ＝４．６８８７Å（０．００２０）、セル容積＝２９０．６３７０ų（０．１８０７）、ｚｅｒｏ＝０．７０２（０．００３）、ｐ＝３．６２ｇ／ｃｃ、ＰＦＷＨＭ＝０．１８、および結晶サイズ＝６８０Å。Ｘ線パターンは、本発明の生成物はまさに基準一般式ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄であることを示している。

図９は、カソード（正極）内の約１８．５ｍｇのＬｉＦｅ_0.8Ｃａ_0.2ＰＯ₄活物質を基準とした、０．２ｍＡ／ｃｍ²における、約２．５から４．０ボルトの一次定電流サイクルにおける実験結果を示している。製造、混合、初期状態において、正極活物質はＬｉＦｅ_0.8Ｃａ_0.2ＰＯ₄である。リチウムはセルの充電中にＬｉＦｅ_0.8Ｃａ_0.2ＰＯ₄から抽出される。完全に充電されると、約０．７１単位のリチウムが前記一般式単位で取り除かれた。その結果、カソード物質がＬｉ／Ｌｉ^＋に対し４．０ボルトであるとき正極活物質はＬｉＦｅ_0.8Ｃａ_0.2ＰＯ₄（ｘが約０．７１である）。抽出量は、約１２３ｍＡｈ／ｇを示している。これは活物質１８．５ｍｇを基準とした場合の約２．３ｍＡｈに対応する。セルはある量のリチウムがＬｉＦｅ_0.8Ｃａ_0.2ＰＯ₄に再インサーションされるとすぐに放電される。再インサーション量は、実質的な総リチウムインサーション量に比例する約１１０ｍＡｈ／ｇに対応する。曲線の下端は、約２．５ボルトに該当する。サイクル全体にわたる総累積容量は２３３ｍＡｈ／ｇを示した。
図１０は、カソード（正極）内の約１８．９ｍｇのＬｉＦｅ_0.8Ｚｎ_0.2ＰＯ₄オリバイン活物質を基準とした、０．２ｍＡ／ｃｍ²における約２．５から４．０ボルトの一次定電流サイクルにおける実験結果を示している。製造、混合、初期状態において、正極活物質は反応４のＦｅ₂Ｏ₃およびＺｎ₃（ＰＯ₄）２から製造されたＬｉＦｅ_0.8Ｚｎ_0.2ＰＯ₄である。リチウムはセルの充電中にＬｉＦｅ_0.8Ｚｎ_0.2ＰＯ₄から抽出される。完全に充電されると、約０．７４単位のリチウムが前記一般式単位で取り除かれた。その結果、カソード物質がＬｉ／Ｌｉ⁺に対し４．０ボルトであるとき正極活物質はＬｉ_1-xＦｅ_0.8Ｚｎ_0.2ＰＯ₄（ｘが約０．７４である）と一致するようにみえる。抽出量は、約１２４ｍＡｈ／ｇを示している。これは活物質１８．９ｍｇを基準とした場合の約２．３ｍＡｈに対応する。セルはある量のリチウムがＬｉＦｅ_0.8Ｚｎ_0.2ＰＯ₄に再インサーションされるとすぐに放電される。再インサーション量は、実質的な総リチウムインサーション量に比例する約１０８ｍＡｈ／ｇに対応する。曲線の下端は、約２．５ボルトに該当する。

図１１によると、反応５から製造された最終生成物であるＬｉＶ₂Ｏ₅は黒色を示している。図１１に示されるように、ＣｕＫαＸ線回折パターンはこの物質の規定どおりの全てのピークを含んでいた。図１１で明らかにされたパターンは、単一酸化物化合物のγ−ＬｉＶ₂Ｏ₅であることを示している。これは、ｘ軸の散乱角度２θ（ｔｈｅｔａ）上のピークの位置よりも明らかである。Ｘ線パターンは原料酸化物の存在によって、ピークを示さなかった。すなわち、固体状態反応は実質的に完全に終了していることを示した。

Ｘ線パターンは、本発明の生成物はまさに基準一般式ＬｉＶ₂Ｏ₅であることを示している。「基準一般式」の語は、２％から５％のオーダーで、典型的には、１％から３％のオーダーで、原子種の相対的比がわずかに変化することを意味している。

上記説明に示すように製造されたＬｉＶ₂Ｏ₅を、電気化学セルで実験した。セルは上記説明に示すように製造され、図１２および１３で結果が示されるようにサイクルされた。

図１２は、カソード（正極）内の約１５ｍｇのＬｉＶ₂Ｏ₅活物質を基準とした、０．２ｍＡ／ｃｍ²における約２．８から３．８ボルトの一次定電流サイクルにおける実験結果を示している。製造、混合、初期状態において、正極活物質はＬｉＶ₂Ｏ₅である。リチウムはセルの充電中にＬｉＶ₂Ｏ₅から抽出される。完全に充電されると、約０．９３単位のリチウムが前記一般式単位で取り除かれた。その結果、カソード物質がＬｉ／Ｌｉ⁺に対し３．８ボルトであるとき正極活物質はＬｉ_1-xＶ₂Ｏ₅（ｘが約０．９３である）と一致するようにみえる。抽出量は、約１３２ｍＡｈ／ｇを示している。これは活物質１５．０ｍｇを基準とした場合の約２．０ｍＡｈに対応する。セルはある量のリチウムがＬｉＶ₂Ｏ₅に再インサーションされるとすぐに放電される。再インサーション量は、実質的な総リチウムインサーション量に比例する約１３０ｍＡｈ／ｇに対応する。曲線の下端は、約２．８ボルトに該当する。

図１３は、ＬｉＶ₂Ｏ₅０．４ｍＡｈ／ｃｍ²（Ｃ／２比）における３．０から３．７５ボルトのリチウム金属対向電極に対するマルチ定電流サイクルから得られたデータを示している。２３℃および６０℃の２つの温度におけるデータを示している。図１３は、図１３Ａを含む２つのグラフであり、図１３ＡはＬｉＶ₂Ｏ₅の優れた再充電性を示している。図１３Ｂはセルの良好なサイクル性および容量を示している。約３００サイクルぐらいまでの成果が良い。

図１４によると、反応６から製造された最終生成物であるＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃は緑色／黒色を示している。図１４に示されるように、ＣｕＫαＸ線回折パターンはこの物質の規定どおりの全てのピークを含んでいた。図１４で明らかにされたパターンは、単斜晶系ナシコン相の単一りん酸塩すなわちＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃であることを示している。これは、ｘ軸の散乱角度２θ（ｔｈｅｔａ）上のピークの位置よりも明らかである。Ｘ線パターンは原料酸化物の存在によって、ピークを示さなかった。すなわち、固体状態反応は実質的に完全に終了していることを示した。

Ｘ線パターンは、本発明の生成物はまさに基準一般式Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃であることを示している。「基準一般式」の語は、２％から５％のオーダーで、典型的には、１％から３％のオーダーで、原子種の相対的比がわずかに変化することを意味している。さらにＰおよびＯの一部分の置換ができることを意味している。

上記説明に示すように製造されたＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を、電気化学セルで実験した。セルは、上記説明のとおり１３．８ｍｇの活物質を使って製造した。セルは、ＥＶＳ技術を採用して約３．０から４．２ボルト間でサイクルが実行され図１６および１７の結果が得られた。図１６は、Ｌｉに対する電極電位に対する比容量を示している。

比較例としてＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を形成する。そのような方法は、米国特許第５８７１８６６号で説明されているとおり炭素およびＨ₂−還元ガスを含まない反応である。米国特許第５８７１８６６号により製造された最終生成物は、緑色を示した。図１５に示されるように、ＣｕＫαＸ線回折パターンはこの物質の規定どおりの全てのピークを含んでいた。図１５で明らかにされたパターンは、単斜晶系ナシコン単相りん酸塩化合物すなわちＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃であることを示している。これは、ｘ軸の散乱角度２θ（ｔｈｅｔａ）上のピークの位置よりも明らかである。Ｘ線パターンは原料酸化物の存在によって、ピークを示さなかった。すなわち、固体状態反応は実質的に完全に終了していることを示した。原子吸光分光法によるリチウムおよびバナジウムの化学分析では、重量％ベースで５．１７％のリチウムおよび２６％のバナジウムを示した。これは期待値である５．１１％のリチウムおよび２５％のバナジウムと近似している。

図１４および１５における化学分析およびＸ線パターンは、図１４の生成物は図１５のものと同種のものであることを証明している。図１４の生成物は好ましくないＨ₂雰囲気なしで製造された。また、本発明の新規なカーボサーマル固体状態合成により製造された。

図１６は、図１４で特徴付けられ、本発明の方法で製造された正極活物質Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃をベースとした実験用セルの電圧プロフィールを示している。リチウム金属対極に対してサイクルが行われた。図１６に示されるデータは、電気化学電圧分光法（ＥＶＳ）技術に基づくものである。電気化学的および動的データは電気化学電圧分光法（ＥＶＳ）技術を使って記録された。このような技術はＳｙｎｔｈのＪ．Ｂａｒｋｅｒ、Ｍｅｔ２８、Ｄ２１７（１９８９）；Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．３２、４３（１９８９）；Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、５２、１８５（１９９４）；およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．１１、１６０３（１９９５）において知られている。図１６は生成物の可逆性を明確に強調し示している。正極には１３．８ｍｇのＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃活物質を含んでいた。正極は、最初の放電で約１３３ｍＡｈ／ｇを示した。図１６では、充電容量および放電容量は実質的に同じである。その結果、容量の損失は実質的には生じない。図１７は、図１６に基づいたＥＶＳディファレンシャル容量プロットである。図１７でも明らかにされているように、比較的対称的なピーク特徴が良好な電気的可逆性を示している。小さなピーク分離（充電／放電）、またピークのゼロ軸上下間のピークの一致もある。不可逆的反応に関係するピークは実質的にはない。なぜなら、軸より上にある全てのピーク（セル充電）は軸より下にあるピーク（セル放電）に対応しているからである。また、軸の上下間においてピーク分離は実質的にはない。これは、本発明であるカーボサーマル方式は高品質な電極物質を生成することを示している。

図１８は、ＬｉＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄の０．２ｍＡｈ／ｃｍ²（Ｃ／２比）における２．５から４．０ボルトのリチウム金属対極に対するマルチ定電流サイクルから得られたデータを示している。図１８は、Ｌｉ／ＬｉＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄の優れた再充電性を示している。またセルの良好なサイクル性および容量を示している。２３℃における約１１０から１２０サイクル後の結果がとても良好であり、ＬｉＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄の電極の形態が実質的にＬｉＦｅＰＯ₄と比べてより成果をあげていることを示している。セルサイクルテストは、２３℃テスト後継続して６０℃で行われた。図３（ＬｉＦｅＰＯ_４）を図１８（ＬｉＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄）と比較すると、Ｆｅ／Ｍｇ−りん酸塩は長いサイクルにわたって、その容量を維持するのに対し、Ｆｅ−りん酸塩の容量は著しく失われているのを知ることができる。

上記セルテストに加え、本発明の活物質は非金属、リチウムイオン、ロッキングチェアセル中のインサーションアノードに対してもサイクルが行われた。

リチウム混合金属りん酸塩およびリチウム金属酸化物はカソード電極を形成するため使用された。電極は、処理され、濃縮されたリチウムマンガン酸化物、導電性炭素、バインダー、可塑剤および溶媒のスラリーで溶媒キャスティングすることにより製造された。使用された導電性炭素は、スーパーＰ（ＭＭＭカーボン）である。カイナ−フレックス（Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ）２８０１（登録商標）はバインダーとして使用され、また溶媒としては電子グレードアセトンが使用された。好ましい可塑剤は、ジブチルフタレート（ＤＰＢ）である。スラリーがガラスにキャスティングされ、自由な状態の電極が溶媒の蒸発とともに形成された。この実施例では、カソードには２３．１ｍｇＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄活物質が含まれていた。したがって、重量％を基準とした場合、次の割合となる。８０％活物質、８％スーパーＰカーボンおよび１２％カイナ−バインダー。

グラファイト対向電極は、前記カソードと使用するために製造された。グラファイト対向電極は電気化学セルで、アノードとして使用された。アノードは１０．８ｍｇのＭＣＭＢグラファイト活物質を有していた。グラファイト対向電極はＭＣＭＢ２５２８グラファイト、バインダーおよびキャティング溶媒のスラリーで溶媒キャスティングされ製造された。ＭＣＭＢ２５２８とは、米国での製造業者に対する卸業者であるアルミナ・トレーディング社、日本においては（株）大阪ガスによって供給されたメソカーボンマイクロビーズ物質である。この物質は、密度約２．２４ｇ／ｃｍ³、重さ３７ミクロン粒子が最大粒子サイズの最低９５％、平均サイズ約２２．５ミクロンおよび中間層の距離約０．３３６である。このバインダーは、カイナ−フレックス２８０１の名称で登録商標を示したうえで販売されている。カイナ−フレックスは、Ａｔｏｃｈｅｍ社で市販されている。電子グレード溶媒が使用された。スラリーがガラスにキャスティングされ、自由な状態の電極が溶媒の蒸発とともに形成された。電極組成物は、乾燥重量基準でおよそ次のとおりである。８５％グラファイト、１２％バインダーおよび３％導電性カーボン。

ロッキングチェアーバッテリーはアノード、カソードおよび電解質を含み製造された。活性アノード電極体に対する活性カソード電極体の比は、２．１４：１である。２つの電極層は電解質層をはさんで構成された。さらに、前述のＢｅｌｌ．Ｃｏｍｍ．Ｒｅｓ．の特許に記載されるとおり、層は熱および圧力を使用して積層された。好ましい方法としては、セルが、２：１の重量比で溶液中に１ＭＬｉＰＦ₆塩を含むＥＣ／ＤＭＣ溶媒で活性化されることである。

図１９および２０は、ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄およびＭＣＭＢ２５２８アノードをもったリチウムイオンセルの最初の４サイクルの完全なデータを示している。セルはカソード対アノード電極体の比２．１４において、２３．１ｍｇ活性ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄および１０．８ｍｇ活性ＭＣＭＢ２５２８を含んでいた。セルは、２３℃で約Ｃ／１０（１０時間）比で限度電圧２．５０Ｖから３．６０Ｖの間において充電と放電が行われた。電圧プロフィールプロット（図１９）は、ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄／ＭＣＭＢ２５２８リチウムイオンセルのセル電圧対時間の変化を示している。充電・放電の対称的な特性は明確に示されている。充電および放電時の小規模な電圧ヒステリシスは、システム中の過電圧を低く抑えられることを示している。それは、好ましいことである。図２０は、ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄の比容量の変化をサイクル番号とともに示したものである。はっきりとサイクルに示されるように、物質は良好なサイクルの安定性を示している。

図２１は、γ−ＬｉＶ₂Ｏ₅カソードおよびＭＣＭＢ２５２８アノードをもつリチウムイオンセルの最初の完全な３サイクルを示している。製造されたセルは上記説明にあるように、ロッキングチェアおよびリチウムイオンセルである。セルは２９．１ｍｇγ−ＬｉＶ₂Ｏ₅カソード活物質および１２．２ｍｇＭＣＭＢ２５２８アノード活物質を含み、カソードのアノード電極体に対する比は２．３９である。先に述べたとおり、使用された液状電解質はＥＣ／ＤＭＣ（２：１）および１ＭＬｉＰＦ₆である。セルは、２３℃で約Ｃ／１０（１０時間）比で最大電圧２．５０Ｖから３．６５Ｖの間において充電と放電が行われた。電圧プロフィールプロット（図２１）は、ＬｉＶ₂Ｏ₅／ＭＣＭＢ２５２８リチウムイオンセルのセル電圧対時間の変化を示している。充電・放電の対称的な特性は明確に示されている。充電および放電時の小規模な電圧ヒステリシスは、システム中の過電圧を低く抑えられることを示している。それは、好ましいことである。

要約として、本発明では新しい化合物Ｌｉ_aＭ１_bＭ２_c（ＰＯ₄）_dおよびγ−ＬｉＶ₂Ｏ₅を新しい方法によって供給できることである。またこれは、商業用の生産規模で対応できる。ＬｉＭ１_1-yＭ２_yＰＯ₄化合物は、ＸＲＤ分析に示されるように同形オリバイン化合物である。ＬｉＦｅ_1-yＭｇ_yＰＯ₄など置換化合物は、電極活物質と使用されたとき、非置換のＬｉＦｅＰＯ₄と比較してより良い成果をあげた。本発明の方法は、電極活物質およびイオン伝導体として適当な高品質の生成物を生成するために選択された原料及び反応条件とともに、炭素の還元性に対しても有用である。広範囲の温度下における炭素の還元性は、熱力学および運動学的考察とあわせて選択的に応用される。これは、エネルギー効率、経済的および効率的な処理方法について希望どおりの組成および構造を生成するためである。これは、公知の方法とは対照的である。

カーボサーマル還元の原理は、純金属を金属酸化物から酸素を取り除くことによって生成するために応用された。たとえば、米国特許第２，５８０，８７８号、２，５７０，２３２号、４，１７７，０６０号、および５，８０３，９７４号を参照されたい。カーボサーマルおよびサーマル還元の原理は、炭化物を生成するためにも応用されている。たとえば、米国特許第３，８６５，７４５号および５，３８４，２９１号を参照されたい。また、非酸化物セラミックス（米国特許第５，６０７，２９７号参照）。このような方法が、リチウム化生成物を生成するために応用されること、また原料から酸素抽出を行わずに生産物を生成するために応用されること、は知られていなかった。本発明で開示される方法は、酸素抽出を行わずに、反応中にリチウム化された原料から製造された高品質の生産物を供給できる。これは、驚くべき成果である。また本発明の新規な方法は、また、以前知られていなかった新しい化合物を提供できる。

たとえば、一般にα−Ｖ₂Ｏ₅は金属リチウムによって電気化学的にリチウム化される。したがって、α−Ｖ₂Ｏ₅はセルのリチウム源として適していない。その結果、α−Ｖ₂Ｏ₅はイオンセルとしては使用されていない。本発明では、α−Ｖ₂Ｏ₅は単純なリチウム含有化合物および炭素の還元性を使用し、カーボサーマル還元によりリチウム化が行われ、γ−ＬｉＶ₂Ｏ₅が生成されている。単相化合物、γ−ＬｉＶ₂Ｏ₅は直接的そして独立的に製造されることは以前には知られていない。直接的なルートは知られていないのである。単相として生成する試みは、結果的に一種類以上のβ相を含み、一般式Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ≦０．４９）を有する混合相の生成物となった。これは、ｘ=１、または限りなく１に近い本発明の単相γ−Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅と大きく相違する。本発明のプロセスにおけるフレキシビリティーは、広範囲な温度においての処理を可能とする。温度が高いほど早い反応がみられる。たとえば、６５０℃では約１時間でα−Ｖ₂Ｏ₅からγ−ＬｉＶ₂Ｏ₅への変化が生じる。また５００℃では８時間かかる。ここでは、４分の１（１／４）原子単位の炭素がバナジウムの１原子単位を還元するために使用されている。すなわち、Ｖ⁺⁵Ｖ⁺⁵からＶ⁺⁵Ｖ⁺⁴である。優勢な反応はＣからＣＯ₂である。その場合の炭素の各原子単位は基底状態ゼロであり、＋４の酸化状態がその結果である。同様に、各１／４原子単位の炭素についても、バナジウムの１原子単位がＶ⁺⁵からＶ⁺⁴に還元される（反応５参照）。新しい生成物、γ−ＬｉＶ₂Ｏ₅は、空気中安定しておりイオンセルまたはロッキングチェアバッテリーの電極物質として適している。

本プロセスの有効性およびエネルギー効率は、制御することが難しいＨ₂ガスの還元雰囲気下で、コンプレックスおよび高価な原料より生成物を形成する従来の方法と比較できる。本発明において、炭素は還元物質であり、単純、安価でまた自然に存在する原料を使用可能である。たとえば、Ｆｅ₂Ｏ₃からＬｉＦｅＰＯ₄を生成することが可能である。これは、単純で一般的な酸化物である。（反応１ｂ参照）。ＬｉＦｅＰＯ₄の生成物は、この方法の熱力学的および運動学的特性の良い例を示している。りん酸鉄は、広範囲の温度下で炭素によって還元されリチウム化されている。約６００℃で、ＣからＣＯ₂への反応が優勢であり約一週間で完成する。約７５０℃で、ＣからＣＯへの反応が優勢であり約８時間で完成する。ＣからＣＯ₂への反応では、より少ない炭素還元剤を要するが低温度の動力であるためより時間がかかる。ＣからＣＯへの反応は約２倍の炭素を要するが、高温度反応の動力であるため比較的早く反応する。いずれの反応も、原料のＦｅ₂Ｏ₃のＦｅは＋３の酸化物状態で、生成物ＬｉＦｅＰＯ₄中の酸化物（原子価）状態＋２に還元する。ＣからＣＯへの反応は、一つの原子価状態によって各原子単位のＦｅを還元するためには１／２原子単位の炭素が必要とされる。ＣからＣＯ₂への反応においては、一価状態によって各原子単位のＦｅを還元するためには１／４原子単位の炭素が必要とされる。

本発明の活物質は製造条件下、また空気中、特に湿度の高い空気中において安定していることを特徴とする。これは、めざましい効果である。なぜなら雰囲気制御の必要なしに、バッテリーカソードおよびセルの製造およびアセンブリーを容易にしているからである。この特徴は、当業者にとって、特に重要である。空気安定性、すなわち空気にさらされることによる劣化は商業用工程としては大変重要なものとなる。空気安定性は公知の技術の中で特に具体的に、湿潤空気の存在によって物質を加水分解しないことを示している。一般的に、空気安定性物質は、上記説明のとおりリチウムに対し約３．０ボルトを越えて抽出されるＬｉによって特徴付けられている。抽出電位が高いほど、ホスト格子に対しリチウムイオンをしっかりと結合することになる。この強固な結合性は、一般的に空気安定性を物質に与えるものである。本発明の物質の空気安定性は、ここで述べられた条件でのサイクル性で示される安定性と一致している。これはリチウムに対し約３．０ボルト未満の低電圧でＬｉがインサーションされ、また空気安定性に欠け、湿潤空気中加水分解するような物質とは対照的である。

本発明に関するいくつかの実施態様について、上記記載がなされているが、本発明はこれだけに限定されるものではく、むしろ特許請求の範囲の範囲に限定されている。

独占権または権限が要求されている本発明の実施態様は、特許請求の範囲の中で限定されている。

本発明により製造されたＬｉＦｅＰＯ₄の、ＣｕＫα線、λ＝１．５４０５Åを使用したＸ線回折分析の結果を示す。グラフは精密化されたセルパラメータ、スペースグループＳＧ＝ｐｎｍａ（６２）からのシュミレートされたパターンを示す。値はａ＝１０．２８８３Å（０．００２０）、ｂ＝５．９７５９（０．００３７）、ｃ＝４．６７１７Å（０．００１２）０．００７２、セル容積＝２８７．２２６４ų（０．０６８５）。密度、ｐ＝３．６０５ｇ／ｃｃ、ｚｅｒｏ＝０．４５２（０．００３）。最大幅ハーフマキシマムのピーク、ＰＦＷＨＭ＝０．２１。ＸＲＤデータによる結晶サイズ＝７０４Å。 ＬｉＦｅＰＯ₄含有カソードとリチウム金属アノードで、±０．２ｍＡ／ｃｍ²、温度２３℃で２．５から４．０ボルトの定電流サイクルを使用してサイクルさせたときの電圧／容量のプロットを示す。カソードは１９．０ｍｇのＬｉＦｅＰＯ₄活物質を含み、本発明の方法で製造されたものである。電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート(ＤＭＣ)を重量比２：１で含み、さらに１モル濃度のＬｉＰＦ₆塩を含む。リチウム金属りん酸塩含有電極及びリチウム金属対向電極は、溶媒と塩を浸透させたガラスファイバーセパレータで離間して保持された。 ＬｉＦｅＰＯ₄活物質とリチウム金属アノードで、図２に示す電解質を使用して、±０．２ｍＡｈ／ｃｍ²における２．５から４．０ボルトの充放電を行うマルチ定電流サイクルから得られたデータを示している。２３℃および６０℃の２つの温度におけるデータを示している。図３は、リチウムイオンりん酸塩／リチウム金属セルの優れた再充電性を示している。また、活物質の良好なサイクル性および比容量（ｍＡｈ／ｇ）を示している。 本発明により製造されたＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄の、ＣｕＫα線、λ＝１．５４０５Åを使用したＸ線回折分析の結果を示す。グラフは精密化されたセルパラメータ、ＳＧ＝ｐｎｍａ（６２）からのシュミレートされたパターンを示す。値は、ａ＝１０．２６８８Å（０．００６９）、ｂ＝５．９７０９Å（０．００７２）、ｃ＝４．６７６２Å（０．００５４）、セル容積＝２８６．７２０８ų（０．０４２９４）。ｐ＝３．６１７ｇ／ｃｃ、ｚｅｒｏ＝０．７０２（０．００３）、ＰＦＷＨＭ＝０．０１、および結晶サイズ＝９５０Å。 ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄含有カソードとリチウム金属アノードで、±０．２ｍＡ／ｃｍ²における２．５から４．０ボルトの定電流サイクルを使用してサイクルさせたときの電圧／容量のプロットを示す。他の条件は前述の図２に示したものと同様である。本発明の方法で製造されたＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄活物質１８．９mgを前記カソードは含んでいた。 ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄活物質とリチウム金属アノードで、図２に示す電解質を使用して、±０．２ｍＡｈ／ｃｍ²における２．５から４．０ボルトの充放電を行うマルチ定電流サイクルから得られたデータを示している。２３℃および６０℃の２つの温度におけるデータを示している。図６は、リチウムイオンりん酸塩／リチウム金属セルの優れた再充電性を示している。また、活物質の良好なサイクル性および容量を示している。 ＬｉＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄含有カソードとリチウム金属アノードで、±０．２ｍＡｈ／ｃｍ²、温度２３℃で２．５から４．０ボルトの定電流サイクルを使用してサイクルさせたときの電圧／容量のプロットを示す。他の条件は前述の図２に示したものと同様である。本発明の方法で製造されたＬｉＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄活物質１６mgを前記カソードは含んでいた。 本発明により製造されたＬｉＦｅ_0.9Ｃａ_0.1ＰＯ₄の、ＣｕＫα線、λ＝１．５４０５Åを使用したＸ線回折分析の結果を示す。グラフは精密化されたセルパラメータ、ＳＧ＝ｐｎｍａ（６２）からのシュミレートされたパターンを示す。値は、ａ＝１０．３２４０Å（０．００４５）、ｂ＝６．００４２Å（０．００３１）、ｃ＝４．６８８７Å（０．００２０）、セル容積＝２９０．６３７０ų（０．１８０７）、ｚｅｒｏ＝０．７０２（０．００３）、ｐ＝３．６２ｇ／ｃｃ、ＰＦＷＨＭ＝０．１８、および結晶サイズ＝６８０Å。 ＬｉＦｅ_0.8Ｃａ_0.2ＰＯ₄含有カソードとリチウム金属アノードで、±０．２ｍＡ／ｃｍ²、温度２３℃で２．５から４．０ボルトの定電流サイクルを使用してサイクルさせたときの電圧／容量のプロットを示す。他の条件は前述の図２に示したものと同様である。本発明の方法で製造されたＬｉＦｅ_0.8Ｃａ_0.2ＰＯ₄活物質１８．５mgを前記カソードは含んでいた。 ＬｉＦｅ_0.8Ｚｎ_0.2ＰＯ₄含有カソードとリチウム金属アノードで、±０．２ｍＡ／ｃｍ²、温度２３℃で２．５から４．０ボルトの定電流サイクルを使用してサイクルさせたときの電圧／容量のプロットを示す。他の条件は前述の図２に示したものと同様である。本発明の方法で製造されたＬｉＦｅ_0.8Ｚｎ_0.2ＰＯ₄活物質１８．９mgを前記カソードは含んでいた。 本発明により製造されたγ−Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅（ｘ＝１，γ−ＬｉＶ₂Ｏ₅）の、ＣｕＫα線、λ＝１．５４０５Åを使用したＸ線回折分析の結果を示す。値は、ａ＝９．６８７Å（１）、ｂ＝３．６０３Å（２）、ｃ＝１０．６７７Å（３）、相タイプγ−Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅（ｘ＝１）、対称は正斜方晶系、スペースグループはＰｎｍａである。 γ−ＬｉＶ₂Ｏ₅含有カソードとリチウム金属アノードで、±０．２ｍＡ／ｃｍ²、温度２３℃で２．５から３．８ボルトの定電流サイクルを使用してサイクルさせたときの電圧／容量のプロットを示す。他の条件は前述の図２に示したものと同様である。本発明の方法で製造されたγ−ＬｉＶ₂Ｏ₅活物質２１ｍｇを前記カソードは含んでいた。 γ−ＬｉＶ₂Ｏ₅活物質とリチウム金属アノードで、図２に示す電解質を使用して、±０．２ｍＡ／ｃｍ²における２．５から３．８ボルトの充放電を行うマルチ定電流サイクルから得られた二つのグラフを示している。図１３は、リチウム金属酸化物／リチウム金属セルの優れた再充電性を示している。また、活物質の良好なサイクル性および容量を示している。 本発明により製造されたＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の、Ｘ線回折分析の結果を示す。分析はλ＝１．５４０５ÅのＣｕＫα線をベースとしている。値は、ａ＝１２．１８４Å（２）、ｂ＝８．６７９Å（２）、ｃ＝８．６２７Å（３）、β＝９０．４５７°（４）。 米国特許第５,８７１,８６６号の方法により製造されたＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の、Ｘ線回折分析の結果を示す。分析はλ＝１．５４０５ÅのＣｕＫα線をベースとしている。値は、ａ＝１２．１５５Å（２）、ｂ＝８．７１１Å（２）、ｃ＝８．６４５Å（３）、角度β＝９０．１７５°（６）；対称は単斜であり、スペースグループはＰ２₁／ｎである。 本発明のカーボサーマルによって形成されたカソード物質を備えたセルのＥＶＳ（電気化学電圧分光法）電圧／容量プロフィールを示す。カソード物質はＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃１３．８ｍｇである。セルは電解質中にリチウム金属対向電極を含む。電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート(ＤＭＣ)を重量比２：１で含み、さらに１モル濃度のＬｉＰＦ₆塩を含む。リチウム金属りん酸塩含有電極及びリチウム金属対向電極は、溶媒と塩を浸透させたガラスファイバーセパレータで離間して保持された。条件は約３．０から４．２ボルトの間の±１０ｍＶステップであり、臨界極限電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ²以下である。 図１６に記載されたセルのＥＶＳディファレンシャル容量体電圧のプロットである。 ＬｉＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄活物質とリチウム金属アノードで、図２に示す電解質を使用して、±０．２ｍＡｈ／ｃｍ²、二つの温度条件２３℃及び６０℃における２．５から４．０ボルトの充放電を行うマルチ定電流サイクルから得られたデータを示している。図１８は、リチウムイオンりん酸塩／リチウム金属セルの優れた再充電性を示している。また、活物質の良好なサイクル性および容量を示している。 本発明のＬｉＭｇ_0.1Ｆｅ_0.9ＰＯ₄／ＭＣＭＢグラファイトセルをもったリチウムイオンセルの最初の完全な４サイクルについての、時間に対する電圧のグラフである。 ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄とＭＣＭＢグラファイトアノードで、図２に示す電解質を使用して、±０．２ｍＡｈ／ｃｍ²、温度２３℃、Ｃ／１０（１０時間）比で、２．５から３．6ボルトの充放電を行うマルチ定電流サイクルから得られた二つのグラフを示している。図２０は、リチウム金属酸化物／グラファイトセルの優れた再充電性を示している。また、活物質の良好なサイクル性および容量を示している。 本発明のγ−ＬｉＶ₂Ｏ₅カソード／ＭＣＭＢグラファイトセルをもったリチウムイオンセルの最初の完全な３サイクルについての、時間に対する電圧のグラフである。 典型的なリチウムイオンバッテリーセル構造の図面である。 典型的マルチセルバッテリー構造の図面である。

Claims (51)

1. 粒子を含み、さらにリチウムと遷移金属を含む出発物質よりリチウム混合金属化合物の製造方法において、
   前記出発物質は炭素を含む還元剤を付加的に含み、
   前記出発物質は加熱され、
   そして、リチウム混合金属化合物を形成するための加熱中に、前記出発物質の少なくとも１つの金属は、元素状態に完全に還元されることなく、酸化状態を還元されることを特徴とするリチウム混合金属化合物の製造方法。
2. 前記出発物質は、酢酸リチウム、硝酸リチウム、リチウムオキサレート、酸化リチウム、リン酸リチウム、リン酸ジ水素化リチウム、リン酸水素化リチウム、バナジウム酸リチウムおよび炭酸リチウムより選択された化合物を含み、反応性生物は単相反応性生物である請求項１記載の方法。
3. 前記出発物質は、炭酸リチウム、リン酸リチウム、酸化リチウム、バナジウム酸リチウムおよびそれらの混合物よりなる群から選択されたリチウム化合物である請求項１または２記載の方法。
4. 前記出発物質は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれらの混合物よりなる群から選択された金属の化合物を含む請求項１または２記載の方法。
5. 前記出発物質は、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＦｅＰＯ₄、ＶＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＬｉＶＯ₃、ＮＨ₄ＶＯ₃およびそれらの混合物よりなる群から選択された金属化合物を含む請求項１または２記載の方法。
6. 前記出発物質は、さらに、還元されていない第二の金属イオンを有する第二の金属化合物を含み、前記反応性生物の一部を形成する請求項１または２記載の方法。
7. 前記出発物質は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅおよびそれらの混合物よりなる群から選択された金属の化合物を含む請求項１または２記載の方法。
8. 第二の金属化合物は、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選択された請求項７記載の方法。
9. 前記出発物質はリン酸化合物を含み反応生成物はリチウム金属リン酸塩である請求項１または２記載の方法。
10. リン酸化合物は、リン酸水素ジアンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素リチウムおよびそれらの混合物よりなる群より選択される請求項９記載の方法。
11. 前記出発物質は、金属酸化物あるいは金属リン酸塩を含む請求項１または２記載の方法。
12. 前記出発物質は、Ｖ₂Ｏ₅である請求項１または２記載の方法。
13. 前記出発物質は、鉄化合物、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムよりなる群から選択された水酸化物、リチウム化合物およびリン酸化合物を含む請求項１または２記載の方法。
14. 前記出発物質は、炭酸リチウム、リン酸鉄、リン酸水素ジアンモニウムおよび水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムよりなる群から選択された水酸化物を含む請求項１または２記載の方法。
15. 前記出発物質は、少なくとも二つの金属化合物を含み、第一は、＋２の原子価を有する周期律表４から１１族より選択され遷移金属酸化物であり、第二は＋２の原子価を有する周期律表２、１２および１４族から選択された金属化合物である請求項１または２記載の方法。
16. 前記出発物質は、リチウム化合物、鉄化合物およびＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅおよびそれらの混合物よりなる群から選択された金属リン酸塩を含む１または２記載の方法。
17. 前記加熱は、約４００℃から約１２００℃の間の温度で行われる請求項１から１６のいずれか１項記載の方法。
18. 前記加熱は、非酸化性雰囲気で行われる請求項１から１７のいずれか１項記載の方法。
19. 前記還元剤は、元素状炭素、好ましくはグラファイト、カーボンブラックあるいはアモルフォス炭素を含む請求項１から１８のいずれか１項記載の方法。
20. 前記還元剤は、前記出発物質中に量論的に過剰に存在している請求項１から１９のいずれか１項記載の方法。
21. 炭素および下記の一般式の活物質を含み、前記炭素がその中に分散している請求項１から２０のいずれかに記載の方法によって製造される生成物。
    Ｌｉ_aＭ１_bＭ２_c（ＰＯ₄）_d
    （ただし、ａは０より大きく、かつ３以下であり、ｂ＋ｃの和は０より大きくかつ２までであり、ｄは０より大きく、かつ３以下である、Ｍ１は金属あるいは金属の混合物を含み、Ｍ２は金属あるいは金属の混合物を含み、少なくともＭ１およびＭ２の一つは、前記活物質中に当初に存在するよりも高い酸化状態になることが可能な元素を含む）
22. 炭素および下記の一般式の活物質を含み、前記炭素がその中に分散している請求項１から５、１２、１９あるいは２０のいずれかに記載の方法によって製造される生成物。
    Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅
    （ｘは０．２以上で、２以下である）
23. 炭素と下記の一般式の活物質を含み、炭素がその中に分散している請求項１から２０のいずれかに記載の方法によって製造される生成物。
    Ｌｉ_aＦｅ_bＭ２_1-bＰＯ₄
    （ただし、ａは０．２以上、かつ２．０以下であり、ｂは０より大きく、１以下であり、Ｍ２はマグネシウム、カルシウムおよび亜鉛よりなる群から選択された、少なくとも一つの金属を含む）
24. 炭素と下記の一般式の活物質を含み、炭素がその中に分散している請求項１から２０のいずれかに記載の方法によって製造される生成物。
    Ｌｉ_aＦｅ_bＭｇ_1-bＰＯ₄
    （ただし、ａは０．２以上、かつ２．０以下であり、ｂは０より大きく、１以下である）
25. 正極電極、負極電極および電解質を含むバッテリーであって、少なくとも一つの電極は請求項１から２０のいずれか記載の方法で製造された活物質を含むバッテリー。
26. 正極電極、負極電極および電解質を含むバッテリーであって、少なくとも一つの電極は請求項２１記載の生成物を含むバッテリー。
27. 正極電極、負極電極および電解質を含むバッテリーであって、少なくとも一つの電極は請求項２２記載の生成物を含むバッテリー。
28. 正極電極、負極電極および電解質を含むバッテリーであって、少なくとも一つの電極は請求項２３記載の生成物を含むバッテリー。
29. 正極電極、負極電極および電解質を含むバッテリーであって、少なくとも一つの電極は請求項２４記載の生成物を含むバッテリー。
30. ａ）少なくとも一つの金属および炭素を含む還元剤を含む粒子状の出発物質を用意し、前記出発物質粒子を混合物を形成するように混合し、元素状態にならないように完全に還元されることなく、還元金属化合物を形成するために前記出発原料の少なくとも一つの金属を還元するために十分な時間および温度で前記混合物を加熱する工程、
    ｂ）前記ａ）工程で製造された金属化合物とリチウム化合物を反応させる工程、を含むリチウム混合金属化合物の製造方法。
31. 前記加熱は、約４００℃から約１２００℃の温度で行われる請求項３０記載の方法。
32. 前記リチウム混合金属化合物が、下記の一般式を有する請求項３０または３１記載の方法。
    Ｌｉ_aＭ１_bＭ２_c（ＰＯ₄）_d
    （ただし、ａは０より大きく、かつ３以下であり、ｂ＋ｃの和は０より大きくかつ２までであり、ｄは０より大きく、かつ３以下である、Ｍ１は金属あるいは金属の混合物を含み、Ｍ２は金属あるいは金属の混合物を含み、少なくともＭ１およびＭ２の一つは、前記活物質中に当初に存在するよりも高い酸化状態になることが可能な元素を含む）
33. 前記Ｍ１は、鉄、コバルト、ニッケルおよびそれらの混合物よりなる群から選択され、Ｍ２はカルシウム、マグネシウム、亜鉛およびそれらの混合物よりなる群から選択されたものである請求項３２記載の方法。
34. 前記Ｍ１は、鉄を含み、Ｍ２はマグネシウムを含む請求項３３記載の方法。
35. 前記還元剤は、元素状炭素、好ましくはグラファイト、カーボンブラックあるいはアモルフォス炭素を含む請求項３０から３４のいずれか１項記載の方法。
36. 前記還元剤は、量論的に過剰に出発物質中に存在する請求項３０から３５のいずれか１項記載の方法。
37. 前記遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎおよびそれらの混合物からなる群より選択された元素を含む請求項１から２０のいずれか１項記載の方法。
38. 前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏおよびそれらの混合物からなる群より選択された元素を含む請求項１から２０、３７のいずれか１項記載の方法。
39. 粒子を含み、前記粒子はリチウム、リン酸塩および遷移金属を含む出発物質からリチウム混合金属リン酸塩化合物を製造する方法において、前記出発物質は付加的に好ましくは、量論的に過剰に存在する炭素を含む還元剤を含み、前記出発物質は加熱され、そして前記出発物質の少なくとも一つの金属は、リチウム混合金属リン酸塩化合物を形成するために加熱する間に元素状態に還元されることなく、酸化状態を還元されることを特徴とするリチウム混合金属リン酸塩化合物の製造方法。
40. 炭素は、量論的に過剰に存在する請求項３９記載の方法。
41. 炭素は、炭素残渣を形成するために炭化されたバインダーを含む請求項４０記載の方法。
42. 前記遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎおよびそれらの混合物からなる群より選択された元素を含む請求項３９から４１のいずれか１項記載の方法。
43. 前記遷移金属は、Ｆｅ、ＣｏあるいはＦｅとＣｏの混合物を含む請求項３９から４２のいずれか１項記載の方法。
44. 前記出発物質は、さらに金属イオンを有する金属化合物を含み、前記金属イオンは還元されず、反応生成物の一部を形成する請求項３９から４３のいずれか１項記載の方法。
45. 前記出発物質は、少なくとも二つの金属化合物を含み、第一は、＋２の原子価を有する周期律表４から１１族より選択され遷移金属の酸化物であり、第二は＋２の原子価を有する周期律表２、１２および１４族から選択された金属の化合物である請求項３９記載の方法。
46. 前記出発物質は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅおよびそれらの混合物からなる群より選択された金属の化合物であることを特徴とする請求項４４または４５記載の方法。
47. 前記金属化合物は、Ｍｇ、ＣａあるいはＺｎを含む請求項４６記載の方法。
48. 前記リチウム金属リン酸塩化合物は、下記の一般式を有する請求項３９から４７のいずれか１項記載の方法。
    Ｌｉ_aＭ１_bＭ２_c（ＰＯ₄）_d
    （ただし、ａは０より大きく、かつ３以下であり、ｂ＋ｃの和は０より大きくかつ２までであり、ｄは０より大きく、かつ３以下である、Ｍ１は金属あるいは金属の混合物を含み、Ｍ２は金属あるいは金属の混合物を含み、少なくともＭ１およびＭ２の一つは、前記活物質中に当初に存在するよりも高い酸化状態になることが可能な元素を含む）
49. 前記リチウム金属リン酸塩化合物は、下記の一般式を有する請求項３９から４８のいずれか１項記載の方法。
    Ｌｉ_aＦｅ_bＭ２_1-bＰＯ₄
    （ただし、ａは０．２以上、かつ２．０以下であり、ｂは０より大きく、１以下であり、Ｍ２はマグネシウム、カルシウムおよび亜鉛よりなる群から選択された、少なくとも一つの金属を含む）
50. 炭素粒子を核とするリチウム金属リン酸塩の結晶を含む、請求項３９から４９のいずれか１項記載の方法で製造された組成物。
51. 正極電極、負極電極および電解質を含むバッテリーであって、すくなくとも一つの電極は３９から５０のいずれか１項記載の方法で製造された活物質を含むバッテリー。

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